Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Лагута Валентин Володимирович

УДК 537.226: 539.143.4

Дефекти структури оксидних кристалічних матеріалів зі спеціальними

електро-фізичними властивостями

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України

Науковий консультант: член.-кор. НАН України,

доктор фіз.-мат. наук, професор

Глинчук Майя Давидівна,

Інститут проблем матеріалознавства НАН України,

завідувач відділу

Офіційні опоненти: член-кор. НАН України, доктор технічних наук, професор

Гриньов Борис Вікторович,

Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України, директор

доктор фізико-математичних наук, професор

Брик Олександр Борисович,

Інститут геохімії, мінерології та рудоутворення НАН України, провідний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук, професор

Іщенко Станіслав Степанович,

Інститут фізики напівпровідників НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна установа: Дніпропетровський національний університет, кафедра фізики твердого тіла

Захист відбудеться 08.02. 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України, 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України, 03680 м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий 27.12. 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Коржова Н.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Дефекти в кристалічних твердих тілах без перебільшення відіграють надзвичайно важливу роль, оскільки не можливо створити ідеальний бездефектний кристалічний матеріал. Навіть у випадку ідеальної структури матеріал весь час перебуває під впливом дії навколишнього середовища, включаючи також дію оптичного та радіаційного опромінення. Останні чинники спричиняють появу наведених світлом та радіацією дефектів (так звані центри забарвлення). Від типу та кількості дефектів залежать всі корисні фізичні властивості матеріалу. При цьому дефекти можуть спричиняти як погіршення, так і покращення тих чи інших характеристик матеріалу. Серед різних видів дефектів найбільш типовими і, в той же час, найпростішими за структурою є точкові дефекти, що часто ототожнюються з домішковими йонами або з вакантними вузлами в кристалічній гратці (останні дефекти ще називають власними). Точкові дефекти відіграють визначальну роль в електричних, оптичних, фотоелектричних, люмінесцентних, сегнетоелектричних та інших властивостях діелектричних матеріалів.

В оптично прозорих кристалах, які проявляють сцинтиляційні властивості, точкові дефекти і, в особливості, власні дефекти визначають такі важливі експлуатаційні параметри сцинтиляторів, як світловий вихід, радіаційна стійкість та швидкість люмінесцентного висвічування. Знання природи, локальної структури та механізму утворення власних дефектів дозволяє ефективно впливати на їх концентрацію в матеріалі та вказує шляхи їх нейтралізації. До останнього часу були відсутні подібні знання для одного з найпривабливіших для практичного використання сцинтиляторі PbWO4. Для розв’язання цієї проблеми нами був використаний метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), який, без сумніву, є найбільш прямим і інформативним методом дослідження природи та локальної структури точкових дефектів і дозволяє фіксувати та досліджувати на молекулярному рівні малу кількість електронів/дірок захоплених центрами забарвлення.

В іншому класі діелектриків, що характеризуються високою діелектричною сприйнятністю (SrTiO3, KTaO3) дипольні дефекти можуть також активно взаємодіяти з м’якою оптичною модою, призводячи до появи полярних нанокластерів в діелектричній матриці. З іншого боку, легування таких діелектриків дипольними домішками в залежності від концентрації та типу спричиняє появу різних видів полярних фаз (склової, сегнетоелектричної, змішаної сегнетосклової). Таким чином, зявляється можливість спрямованого керування сегнетоелектричними властивостями матеріалу, що особливо важливо при створенні нових пєзо- та сегнетоелектричних матеріалів. Успіх у досягненні цієї мети суттєво залежить від знання природи та локальної структури дипольних центрів та інших дефектів. Проте до початку дисертаційних досліджень така інформація була дуже обмеженою, що затримувало зокрема і розвиток теорії, покликаної пояснити та описати незвичні явища в високополяризуємих кристалічних матрицях.

Серед сегнетоелектричних матеріалів в останні час велика увага приділяється дослідженню так званих релаксорних сегнетоелектриків, що характеризуються великими значеннями діелектричної проникності (10000 – 100000) в широкому температурному інтервалі, високою електрострикцією та пєзомодулями. Їх структура, як правило, є хімічно невпорядкованою, тобто різновалентні йони можуть займати один і той же вузол решітки. Цілком зрозуміло, що ключ до розуміння незвичайних фізичних властивостей релаксорних сегнетоелектриків лежить в площині знання їх локальної структури, оскільки з точки зору традиційних дифракційних методів кристалічна структура в середньому, як правило, є кубічною при всіх температурах. Тому природно в даному випадку було застосування такого методу дослідження локальної структури, як ядерний магнітний резонанс (ЯМР), який чутливий до оточення резонуючого ядра на віддалі менше 1-2 нм. До початку роботи над дисертацією подібні дослідження були відсутні.

Інший тип структурного безладу існує в перовскітових сегнетоелектриках ВаТіО3 і SrTiO3, і пов’язаний він з можливим існуванням багатоямного потенціалу, в якому рухається іон Ті. Ця проблема дискутується досить давно, з 70-х років минулого століття, коли в ВаТіО3 були виявлені перші ознаки прояву фазового переходу типу “порядок-безпорядок” в цьому, на перший погляд, класичному сегнетоелектрику з фазовим переходом типу “зміщення”. Нецентральність Ті була принципово встановлена методом ЯМР в даній роботі за допомогою вимірів градієнту електричного поля (ГЕП) в місці Ті. На відміну від ВаТіО3, SrTiO3 є квантовим параелектриком, що не має сегнетоелектричних фазових переходів до 0 К завдяки нульовим квантовим флуктуаціям в коливаннях іонів. Проте, заміна частини іонів кисню на іони важкого ізотопу 18О спричиняє появу сегнетоподібного полярного стану при температурах нижче 24 К. При цьому нецентральні зміщення йонів настільки малі, що природа низькотемпературної фази не була достовірно встановлена ні в одному з дифракційних експериментів. Застосування ЯМР, що є надзвичайно чутливим до зміни структури кристалу, дозволило в даній роботі прояснити природу низькотемпературної фази SrTi18O3.

Таким чином, не визиває сумнівів як наукова так і практична доцільність дослідження різноманітних дефектних станів в означених вище кристалічних структурах методами радіоспектроскопії. Фундаментальний інтерес в першу чергу обумовлений встановленням природи та загальних закономірностей формування точкових дефектів решітки в оксидних сполуках, в тому числі і під впливом оптичного опромінення. Практична важливість даного дослідження випливає з тієї визначальної ролі, яку відіграють різноманітні дефекти в оптичних, фотоелектричних, люмінесцентних, сегнетоелектричних та інших властивостях кристалічних діелектричних матеріалів.

З’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України і є складовою частиною наукової діяльності в рамках відомчих тем НАН України "Дослідження фізичних особливостей і дефектної структури сегнетоелектричних та п’єзоелектричних і споріднених матеріалів для електронної техніки", № 0193U028749; "Розробка наукових принципів створення нових, у тому числі нанофазних матеріалів з радикально високими значеннями електрофізичних параметрів, № 0100U0032202; "Створення наукової бази розробки нових матеріалів електронної техніки на основі полярних кисневих сполук", № 0195U024287; “Дослідження локальної структури як чинника релаксорного стану невпорядкованих сегнетоелектриків методами радіоспектроскопії”, 2000-2004 рр., №0101U007082; “Нова генерація матеріалів на основі віртуальних сегнетоелектриків, призначених для використань при криогенних температурах”, 2002-2006 рр., №0102U001251, а також за темою Міністерства освіти і науки України "Створення нових п’єзокерамічних матеріалів для ультразвукових перетворювачів", № 0199U002939.

Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи полягала у встановленні природи, локальної структури та загальних закономірностей утворення різних дефектних станів в ряді кристалічних оксидних матеріалах зі структурою шеєліта та перовскіта та вплив цих дефектів на електро-фізичні властивості даних матеріалів.

Об’єктами досліджень були монокристали PbWO4, BaTiO3, SrTiO3, KTaO3, PbZr1-xTixO3, PbMg1/3Nb2/3O3, PbSc1/2Nb1/2O3.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі основні наукові завдання:

· Дослідити локальну структуру, механізм утворення та природу дефектів гратки, утворених оптичним та радіаційним опроміненням в кристалі PbWO4, та їх вплив на сцинтиляційні властивості.

· В ряді перовскітових сегнетоелектриках (BaTiO3, SrTiO3, PbZr1-xTixO3) дослідити природу та механізм утворення власних дефектів гратки – центрів Ті3+.

· Встановити природу дефектів гратки, утворених оптичним опроміненням в віртуальному сегнетоелектрику КТаО3, та дослідити їх вплив на фотоелектричні властивості.

· Методом ЕПР та діелектричної спектроскопії встановити природу та визначити локальні характеристики дипольних центрів Mn2+ в КТаО3.

· Встановити локальну структуру невпорядкованих релаксорних сегнетоелектриків PbMg1/3Nb2/3O3 і PbSc1/2Nb1/2O3 в параелектричній і полярній фазах та дослідити природу їх

релаксорного стану.

· Дослідити методом ЯМР динамічний структурний безпорядок в перовскітових сегнетоелектриках BaTiO3 і SrTiO3 та прояснити природу низькотемпературної полярної фази в SrTi18O3.

Методи досліджень. Електронний парамагнітний резонанс, ядерний магнітний резонанс, фото- та термостимульована люмінесценція, фото- та термостимульована провідність, діелектрична спектроскопія.

Наукова новизна отриманих результатів

· В сцинтиляторному кристалі PbWO4 вперше виявлені та ідентифіковані наступні дефектні центри, які утворені оптичним або радіаційним опроміненням: поляронний центр (WO4)3- - автолокалізований електрон в молекулярній групі (WO4)2-; F+ центр або Pb+ - (WO3) – локалізований електрон на іоні свинцю поблизу кисневої вакансії; центр (WO3)- - А(Pb) – локалізований електрон на іоні вольфраму поблизу кисневої вакансії з домішковим іоном або вакансією на місці Pb.

· Вперше виявлений, ідентифікований та досліджений власний дефект решітки, центр Ti3+ - VO [F+ центр] в перовскітовому сегнетоелектрику ВаТіО3.

· Вперше виявлені та досліджені власні дефекти гратки - фотоіндуковані центри Ті3+ в віртуальному сегнетоелектрику SrTiO3 та монокристалі PbZr1-xTixO3. Показано, що центр Ті3+ в SrTiO3 стабілізується за рахунок нелінійного ефекту Яна-Теллера; в PbZr1-xTixO3 центр Ті3+ утворюється завдяки розпаду локалізованого на октаедрі ТіО6 ексітонного збудження. Виявлене нецентральне зміщення Ті дозволяє прояснити механізм сегнетоелектричного фазового переходу в PbZrO3: Ti.

· Вперше виявлені та досліджені парамагнітні дефекти, утворені оптичним опроміненням в віртуальному сегнетоелектрику КТаО3. Запропонована схема локальних електронних рівнів в забороненій зоні, що асоціюється з виявленими дефектами та якісно пояснює основні фотоелектричні явища в КТаО3, включно з аномально великою фотопровідністю.

· В віртуальному сегнетоелектрику КТаО3 досліджені низькотемпературні реорієнтаційні властивості нецентральної домішки Mn2+; з електропольових залежностей спектру ЕПР визначено дипольний момент та величина нецентрального зміщення Mn2+ в узлі К+.

· Вперше методом ЯМР досліджена локальна структура невпорядкованих релаксорних сегнетоелектриків PbMg1/3Nb2/3O3 і PbSc1/2Nb1/2O3 в параелектричній і полярній фазах. Зокрема показано, що в обох матеріалах, навіть в параелектричній фазі, більшість іонів решітки зміщена з кубічних позицій в перовскітовій гратці. Встановлено, що в PbSc1/2Nb1/2O3 дальній полярний порядок встановлюється лише в структурно (хімічно) впорядкованих областях кристалу. В невпорядкованій частині кристалу існує лише змішана сегнето-склова фаза. При Т Тс виявлено існування великих тетрагональних неполярних спотворень решітки. Отримані дані інтерпретовані як прояв співіснування сегнетоелектричного та антисегнетоелектричного впорядкувань в гратці PSN. Конкуренція між цими двома типами фазових перетворень та структурний безлад в невпорядкованих областях кристалу спонукають до встановлення змішаної сегнето-склової фази, де переважає ближній порядок з нанорозмірними полярними кластерами.

· З вимірів спектрів ЯМР 207Pb вперше отримані чіткі докази існування полярних нанокластерів в скловій матриці PMN з нецентральним зміщенням іонів Pb вздовж напрямків 111. Встановлено, що концентрація полярних нанокластерів різко збільшується до 50-60 % обєму кристала при пониженні температури нижче Тс 210 К. Проте їх розмір є надто малим для утворення стійких сегнетоелектричних доменів. Прикладання зовнішнього електричного поля призводить до орієнтаційного перколяційного фазового переходу при Тс з утворенням стійких сегнетоелектричних макродоменів, при цьому біля половини обєму кристала знаходиться в скловій фазі.

· Вперше методом ЯМР отримані прямі докази існування динамічних нецентральних зміщень іону Ті в параелектричній фазі ВаТіО3 і SrTiO3. Показано, що в параелектричній фазі ВаТіО3 існують випадково орієнтовані кластери з тетрагональним динамічним подовженням елементарної комірки, завдяки руху Ті в несиметричному 8-ми ямному потенціалі. При охолодженні кристалу нижче Тс = 396 К і конденсації м’якої моди ці нанорозмірні кластери перетворюються в макроскопічні 900 сегнетоелектричні домени. Одночасна присутність динамічного безладу в нецентральних зміщеннях Ті та динаміка мякої моди призводять до появи особливого типу фазового переходу в ВаТіО3, де одночасно проявляються ознаки фазового переходу типу “зміщення” і “порядок-безпорядок.

· Дослідження спектрів ЯМР 87Sr в SrTi18O3 виявили, що індукований важким ізотопом 18О сегнетоелектричний фазовий перехід при Тс = 25 К здійснюється в два етапи. Спочатку при температурі нижче 70 К в тетрагональній матриці формуються малорухливі полярні кластери ромбоедричної симетрії. З пониженням температури ці низькосиметричні кластери завдяки збільшенню кореляційного радіусу решітки збільшуються в об’ємі, призводячи до перколяційного фазового переходу нижче Тс. Оцінені йонні зміщення в полярній фазі є надзвичайно малими (~ 0.02 Е).

Достовірність й обгрунтованість наукових результатів і висновків дисертації забезпечується використанням високочутливих сучасних методів ЕПР та ЯМР дослідження локальної структури твердого тіла; прецизійним вимірюванням основних характеристик спектрів; застосуванням чисельної діагоналізації спінового гамільтоніану при обчисленні виміряних спектрів; узгодженістю з результатами інших незалежних експериментальних і теоретичних досліджень; співпаданням результатів експерименту з висновками теоретичного характеру; інтерпретацією з використанням сучасних фізичних моделей та уявлень.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлені в роботі закономірності утворення вакансійних дефектних станів в сцинтиляторі PbWO можуть бути використані для вдосконалення характеристик не тільки цього матеріалу, але й інших оксидних сцинтиляційних сполук.

Отримана в роботі інформація про природу, локальну структуру та механізми утворення власних дефектів решітки в перовскітових сегнетоелектриках може служити науковою основою при розробці та створенні нових функціональних матеріалів на основі модифікованих киснево-октаедричних перовскітів, в тому числі і тонких сегнетоелектричних плівок, де роль таких дефектів є визначальною в процесах старіння та втоми.

Дані про локальну структуру релаксорних сегнетоелектриків є необхідними при розробці теорії релаксорного стану, а експериментальні методики і підходи, які використані при дослідженні невпорядкованих релаксорів, можуть бути з успіхом використані при дослідженні інших структурно невпорядкованих об’єктів.

Отримані в роботі результати про особливості фазових переходів в ВаТіО3 і SrTiO3 розширюють наші загальні уявлення про природу та механізми фазових переходів і повинні бути враховані при створенні сучасної мікроскопічної теорії фазових переходів в сегнетоактивних матеріалах.

Апробація результатів дисертації. Результати цієї роботи доповідались і обговорювались на 27-му Конгресі AMPERE "Магнітний резонанс та його застосування" (м. Казань, Росія, 1994); 28-му Конгресі AMPERE "Магнітний резонанс та його застосування" (м. Кантербері, Англія, 1996); Міжнародному семінарі AMPERE "ЕПР, ЯМР, ЯКР у фізиці твердого тіла: нові напрямки" (м. Піза, Італія, 1998); International Workshop on Tungstate Crystals (Rome, Italy, 1998); 9-й Міжнародній конференції EMF-9 (м. Прага, Чехія, 1999); NATO Worksop on Defects and Surface-Induced Effects in Advanced Perovskites (Jurmala, Latvia, 1999); 3-му Міжнародному семінарі з релаксорних сегнетоелектриків (м. Дубна, Росія, 2000); Відкритій Україно-Французькій науковій конференції з сегнетоелектрики (м. Київ, Україна, 2000); 3-й Азійській конференції із сегнетоелектриків (м. Гонг-Конг, Китай, 2000); 4th International Conference on Inorganic Scintillators and their Application (Moscow, 2000); Єврофізичній конференції з дефектів в ізоляційних матеріалах (м. Вроцлав, Польща, 2002); Другій відкритій Франко-Українській науковій конференції з сегнетоелектрики (м. Дінард, Франція, 2002); Міжнародній конференції NATO ARW з невпорядкованих сегнетоелектриків (м. Київ, Україна, 2003); 5th European conference on luminescent detectors and transformers of ionizing radiation (Prague, Czech Republic, 2003); 7th European conference on applications of polar dielectrics – ECAPD7 (Prague, Czech Republic, 2004); International conference on inorganic scintillators and their industrial applications – SCINT 2005 (Crimea, Ukraine, 2005).

Особистий внесок автора. Представлені в дисертаційній роботі результати досліджень були отримані безпосередньо автором та при його безпосередній участі в період з 1993 по 2005 рік. Автору належить ідея роботи, постановка задач досліджень, підбір обєктів та методик досліджень, обробка експериментальних результатів. За винятком вимірів термостимульованої люмінесценції, всі інші експерименти були виконані автором самостійно.

Особистим внеском автора в наукові результати, що виносяться на захист, є: встановлення природи власних дефектів решітки в сцинтиляційному кристалі PbWO4; виявлення та ідентифікація F+ центру в ВаТіО3; встановлення природи фотоіндукованих центрів Ті в SrTiO3 i PZT; виявлення та дослідження фотоіндукованих центрів в КТаО3; визначення дипольного моменту та нецентрального зміщення дипольної домішки Mn2+ в КТаО3; запровадження методики ЯМР для дослідження хімічно невпорядкованих релаксорних сегнетоелектриків, встановлення їх локальної структури та природи низькотемпературних полярних станів; вияснення природи динамічних структурних спотворень в кубічній фазі ВаТіО3 і SrTiO3; прояснення природи низькотемпературного полярного стану в SrTiO3 з важким ізотопом 18О.

Частина результатів, що ввійшли у роботу, отримана в рамках співпраці з зарубіжними науковими установами, в тому числі під час наукових стажувань. Зокрема, монокристали PbWO4 були вирощені в лабораторії Furukawa Co. Ltd., Tsukuba, Japan; кристали SrTiO3 в лабораторії Tokyo Institute of Technology, Yokohama, Japan; монокристали PMN, PSN, PZT в університеті Ростова-на-Дону, Росія.

Внесок автора в сумісноопубліковані за матеріалами дисертації роботи полягає в плануванні, виконанні переважної частини експериментальних досліджень, узагальненні та обгрунтованні одержаних результатів і написанні статей.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 48 статтях профільних журналів.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, шести розділів, узагальнюючих висновків і списку використаних літературних джерел. Загальний обсяг дисертації складає 324 стор., з яких текстовий матеріал становить 302 стор., 129 рисунків, 16 таблиць, а також список літературних джерел з 297 найменувань на 22 сторінках.

Основний зміст

У вступі обгрунтовано актуальність обраної наукової проблеми та напрямку досліджень, вказано їх місце в сучасній науковій проблематиці, сформулювана мета дисертаційної роботи та основні напрями її досягнення, дано коротку характеристику об’єктів дослідження, відзначено наукову новизну, наукову і практичну значимість результатів дисертації, дано основні наукові положення, що виносяться на захист, представлені відомості про апробацію роботи, публікації та структуру дисертації.

У першому розділі викладено результати дослідження дефектів гратки, які утворені оптичним або радіаційним опроміненням в сцинтиляційних кристалах PbWO4 та розглянуто їх вплив на сцинтиляційні властивості. Монокристалічні зразки PbWO4 були вирощені методом Чохральського на повітрі, використовуючи метод третьої кристалізації, що дозволив додатково очистити кристали від небажаних домішок. В більшій частині експериментів використовувались чисті не доповані кристали PbWO4, а також леговані La(Y)кристали з концентрацією в межах 80 - 450 ат. рpm. Для ідентифікації та визначення локальної структури і природи дефектів використовувались методи термолюмінесценції (ТЛ) і ЕПР.

Перед освітленням в усіх досліджених зразках, як правило, спостерігались лише молоінтенсивні спектри ЕПР Ce3+ i Nd3+. Після опромінення зразків ультрафіолетовими променями з довжиною хвилі 260-330 нм або рентгеном при Т < 50 К з’являвся новий інтенсивний спектр з добре видимою супернадтонкою (СНТ) структурою (рис. 1).

Рис. 1. Центральна частина спектру ЕПР центру (WO4)3- при B II [001] з розрахованою (нижній спектр) СНТ структурою від обох типів ядер 207Pb і 183W (а). На малюнку (б) схематично показана локальна структура центру. |

СНТ взаємодія електрону з двома групами ядер 207Pb вказує на локалізацію електрону на місці вольфраму. В кристалічній структурі PbWO4 іон W6+ оточений чотирма іонами Pb2+ (в площині [001] на відстані 0.3888 нм). Інші чотири іони Pb2+ займають позиції в площинах [100] і [010] на відстані 0.4092 нм від іону вольфраму (рис. 1б). Така топографія іонів Pb2+ в точності відповідає спостережуваній СНТ структурі спектру ЕПР і симетрії надтонких тензорів. Зсув g- фактору () також є типовим для 5d1 електронної конфігурації в тетраедричній D2d симетрії кристалічного поля, утвореного чотирма іонами кисню. Враховуючи наведені вище дані, спектр на рис. 1 був віднесений до парамагнітного іону W5+ (центр WO43-), що утворюється шляхом автолокалізації електрону аніонним комплексом WO42-, тобто (WO4)3- може бути описаний як полярон малого радіуса. Дослідження термічної стабільності поляронного центру показали, що центри (WO4)3- являють собою мілкі донори з рівнем енергії 50 меВ нижче дна зони провідності. При температурах 50-60 К захоплені електрони звільнюються і частково рекомбінують з локалізованими дірками, даючи характерний спалах ТЛ в голубій частині спектру. Решта електронів перезахоплюються на глибші в зоні дефекти гратки. Такими дефектами можуть бути збурені лантаном (ітрієм) аніонні місця гратки або вакансії кисню. В першому випадку утворюються парамагнітні комплекси (WO4)3- - La3+ з характерним спектром ЕПР орторомбічної симетрії вздовж осі W – La. Дані комплекси додатково стабілізуються за рахунок псевдо-ефекту Яна-Теллера. Локальна структура центру також підтверджена вимірами спектрів подвійного електронно-ядерного резонансу на ядрах 139La. При Т 95-98 К центри (WO4)3- - La3+ термічно іонізуються, призводячи до спалаху ТЛ. З температурних залежностей спектрів ЕПР і ТЛ визначена енергія іонізації, котра становить приблизно 0.27 еВ.

Прогрів опромінених при низьких температурах чистих кристалів PbWO4 до температури 60-180 К або, альтернативно, опромінення при цих же температурах спричиняє появу інтенсивного спектру ЕПР, що показано на рис. 2.

Рис. 2. Спектри ЕПР (=9.22 ГГц, Т=15 К) центра Pb+ з відповідними лініями від ядерних ізотопів Pb. Римськими цифрами позначені номера еквівалентних центрів. | Детальний аналіз параметрів спектру (g- фактори, надтонка та супернадтонка структури) дозволив зробити висновок, що новий спектр ЕПР обумовлений парамагнітним іоном Pb+ (6p1). Висновок, зокрема, підтверджується наявністю великих негативних зміщень компонентів g-тензору, характерних для одиночного електрону і великої константи спін-орбітального зв’язку цього важкого металу [(Pb+)9400 см-1]. Спектр виглядає досить складним, внаслідок наявності ізотопів Pb, а також декількох магнітно нееквівалентних позицій іонів Pb+ в кристалічній гратці. Найбільш інтенсивні лінії обумовлені парними ізотопами Pb (206Pb, 208Pb, 210Pb), що становлять 79% ізотопного складу і мають нульовий ядерний спін. Вони дають дві анізотропні одиночні лінії внаслідок попарного співпадання резонансних полів при B II [100] від іонів в чотирьох магнітно-нееквівалентних позиціях в кристалічній гратці (позначених на рис. 2 як (І,ІІ) і (ІІІ,IV)). Ізотоп 207Pb з натуральною розповсюдженістю 21% має ядерний спін 1/2, що обумовлює появу надтонких (207Pb1) та супернадтонких (207Pb2) дублетів, які також зображені на рис. 2.

Рис. 3. Фрагмент решітки PbWO4 з центром Pb+ - V0.

В найпростішому варіанті центр Pb+ може представляти собою комплекс, який утворено вакансією кисню та двома найближчими іонами Pb між нею (рис. 3). Очевидно, спочатку електрон захоплюється позитивно зарядженою вакансією кисню, а потім переходить на pz- орбіталь найближчого іона Pb2+, утворюючи парамагнітний центр Pb+ - VO. Другий іон Pb2+ знаходиться дальше, на відстані 0.264 нм від вакансії кисню, його ізотоп 207Pb спричиняє СНТ розщеплення лінії ЕПР (Pb2 на рис. 2). У відповідності з числом іонів кисню (чотири) найближчих до іону Pb можливе утворення чотирьох магнітно-нееквівалентних центрів. При Т 180 К центри V0 – Pb+ термічно іонізуються, даючи спалах термолюмінесценції з піком поблизу 2.5 еВ. З температурних залежностей інтенсивностей ЕПР та ТЛ, що коррелюють між собою, визначена енергія іонізації V0 – Pb+ центрів: вона становить 0.55 еВ.

Одночасно з пропаданням спектрів Pb+ при прогріві кристалу зявляється ряд нових спектрів ЕПР, частину з яких показано на рис. 4. Альтернативно нові спектри можливо отримати і після опромінення кристалів ультрафіолетовим промінням або рентгеном при Т = 270-300 К. Виявлені спектри належать решітковим іонам W5+. При прогріві опромінених зразків від 270 К до 300 К вдається виявити не менше чотирьох різних центрів W5+, які мають різні температури своєї стабільності. Для визначенності, ми позначили їх як W1, W2, W3 i W4. Детальний аналіз спектрів ЕПР центрів W5+ виявив СНТ структуру, що походить від ядер 207Pb. Розшифрована структура спектрів центрів W1 i W2 показана на рис. 4. Спектри інших двох центрів, які не представлено на рисунку, мають подібну СНТ структуру.

Рис. 4. Виміряний (точки) і розрахований (суцільна лінія) спектр ЕПР центрів W1 i W2 при В ІІ [001] з змодельованою СНТ структурою від ядер 207Pb. Деякі розраховані СНТ лінії трохи зміщені відносно експериментальних ліній внаслідок незначної різниці в орієнтації осей g-тензору та тензору СНТ взаємодії. В верхній та нижній частині рисунку показано розраховану СНТ структуру лінії ЕПР в наближенні вузьких ліній, щоб були видимі всі очікувані резонанси.

Характерною ознакою даної СНТ взаємодії є те, що всі найближчі до іону W5+ ядра свинцю є нееквівалентними. Детальний аналіз СНТ взаємодії та орієнтації g-тензору дозволив встановити, що виявлені центри є (WO3)- аніонні комплекси, які зв’язані з дефектом в свинцевій підгратці: (WO3)- - APb комплекси. Два з центрів (W1 i W2) є термічно стабільними до температур 350 - 370 К, інші два центри – лише до 270-290 К. Вище цих температур захоплені електрони стають вільними і можуть рекомбінувати з локалізованими дірками, даючи характерний спалах термолюмінесценції при Т 323 К (характеризується глибиною пастки 0.9 еВ) і більш слабкий композиційний спалах при Т 365 К. Наявність двох пар центрів з суттєво різними температурами стабільності зобов’язана двом групам дефектів на місці свинцю, які розташовані на різних віддалях 0.3888 і 0.4092 нм від центрального іону W. Такими дефектами можуть виступати однозарядні домішкові іони Cu+ i Rb+, а також вакансії свинцю.

Грунтуючись на представлених даних про радіаційні дефекти в гратці PbWO4, запропонована глобальна схема локальних електронних рівнів в забороненій зоні PbWO4, що асоціюється з усіма виявленими електронними пастками (рис. 5). Ультрафіолетове чи рентгенівське опромінення при Т < 40 К як правило створює власні (WO4)3- електронні центри і, відповідно, діркові центри невідомої природи. Енергетичний рівень центру (WO4)3- знаходиться на 50 меВ нижче дна зони провідності. При температурах вище 40 - 50 К захоплені електрони термічно звільнюються в зону з центрів (WO4)3- і частково рекомбінують з дірками локалізованими поблизу, даючи спалах ТЛ в голубій частині спектру. Інша, більша частина

Рис. 5. Порівняння піків ТЛ з термічною стабільністю фотоіндукованих центрів виміряних з ЕПР (a). Точки та пунктирні лінії – інтенсивності ЕПР, суцільні лінії – спектри ТЛ. Діаграма локальних енергетичних рівнів радіаційних дефектів в гратці PbWO4 (б).

звільнених електронів перезахоплюється глибшими електронними пасками: (WO4)3- - La3+(Y3+), V0 – Pb+, (MoO4)3-, (WO3)- - A+, в залежності від чистоти чи легування кристалу. Електронний рівень центру (WO4)3- - La3+ розташований на 0.27 еВ нижче дна зони провідності. Відповідні енергії центрів V0 – Pb+ і наймілкішого з центрів (WO3)- - A+ становлять 0.55 еВ і приблизно 0.9 еВ. При температурі, де відповідний центр іонізується, виникає спалах ТЛ, вказуючи, що частина звільнених електронів випромінювально рекомбінує з дірками. Найбільш стабільні центри WO3)- - A+, які виявлені в наших дослідженнях, існують при кімнатній температурі щонайменше декілька днів і, тому, цілком очевидно, можуть вносити суттєвий внесок в додаткове оптичне поглинання, тобто в радіаційне пошкодження кристалу. Інші, більш мілкі центри, спричиняють затягування в часі сцинтиляційного відгуку.

В другому розділі розглянуті різноманітні типи центрів Ті3+, що виникають в перовскітових гратках з катіоном Ті. Зокрема, в тонких текстурованих плівках ВаТіО3 був виявлений та досліджений новий центр Ті3+, котрий утворюється поблизу вакансії кисню. Центр має тетрагональну симетрію вздовж кубічних осей 100 з g-факторами: . Виявлений центр був ідентифікований як Ti3+ - VO парний дефект - одноразово іонізована вакансія кисню або F+ центр, котрий, як нам відомо, ніколи раніше не спостерігався в АВО3 масивних перовскітових матеріалах. Найбільш ймовірною причиною виникнення такого дефекту є специфічні технологічні умови синтезу тонких плівок, котрі суттєво відрізняються від умов вирощування кристалів. Зокрема, низька температура росту плівок (як правило трохи вища кімнатної) сприяє збереженню нестехиометрії по кисню в кристалітах. Кисневі вакансії визначають такі важливі експлуатаційні характеристики сегнетоелектричних плівок як старіння та втома.

На основі досліджень ЕПР в чистих кристалах SrTiO3 був виявлений новий центр Ті3+, котрий утворюється в гратці SrTiO3 під дією ультрафіолетового опромінення при низьких температурах (Т 180 К). При Т Та (Та 105 К є температура структурного фазового переходу) центр Ті3+ проявляє орторомбічну симетрію g-тензора (g[110] = 1.9920(2), g[1-10] = 1.9375(2), g[001] = 1.8843(2)) з головними осями, орієнтованими вздовж кристалічних напрямків 001 і 110. При Т Та, під впливом фазового переходу дві з головних осей Ті3+ відхиляються від напрямків 110 в площині (001) на кут, який досягає величини 80. Із аналізу величин g-факторів та надтонкого розщеплення ліній спектру ЕПР від ізотопів 47,49Ті встановлено, що центри Ті3+ утворюються в решіткових вузлах Ті4+ поблизу деякого збуруючого дефекту (можливо міжвузлового йону) шляхом захоплення фотоелектрону з зони провідності. Захоплені електрони термічно збуджуються назад в зону провідності при Т 180 К. Модель центру базується на нелінійному ефекті Яна-Теллера з сильним T2g (eg + t2g) вібронним зв’язком, який призводить до орторомбічного спотворення кисневого октаедру. Модель центру підтверджена відповідними розрахунками енергетичних рівнів та g-факторів, виконаних в наближенні сильного електронно-коливального зв’язку при ефекті Яна-Теллера.

В монокристалічних зразках твердого розчину PbZrO3 – PbTiO3 для малих концентрацій Ті (0 – 6%) виявлені та досліджені спектри ЕПР домішкових йонів Pt3+, Ni3+ та власних йонів гратки Ті3+. Виявлені спектри з’являються лише після УФ опромінення при низьких температурах і, відповідно, зникають після нагріву кристалів до Т ~ 200 К. Показано, що домішки Pt3+ і Ni3+ заміщають Zr4+, розміщуючись в центрі кисневого октаедру, який подовжений вздовж однієї з псевдокубічних осей в площині перпендикулярній до осі с кристалу. Отримані структурні дані підтверджують модель йонних зміщень Fujishita (Fujishita et al. J. Phys. Soc. Jpn. 66, 3484 (1997)) антисегнетоелектричної фази PbZrO3. Спектри ЕПР Ті3+ були ідентифіковані як такі, що належать власним йонам гратки. Дані центри утворюються шляхом розпаду зв’язаної електронно-діркової пари, тобто ексітону, локалізованому на ТіО6 октаедрі. Аналіз орієнтації головних осей g-тензору показує, що Ті3+, на відміну від Pt3+ і Ni3+, займає нецентральну позицію в кисневому октаєдрі зі зміщенням вздовж напрямків близьких до осі с кристалу. Сам кисневий октаедр при цьому зберігає локальну структуру близьку до структури в чистому PbZrO3. Навколо кожного такого нецентрального Ті утворюється полярний кластер, розмір якого залежить від радіусу кореляції поляризації. При температурах близьких до температури антисегнетоелектричного фазового переходу радіус корреляції поляризації сильно збільшуться, тому при деякій критичній концентрації Ті наступає перколяційний фазовий перехід в сегнетоелектричний стан. Таким чином, виявлене нецентральне зміщення Ті дозволяє пояснити природу (механізм) сегнетоелектричного фазового переходу в PbZrO3: Ті. Відмітимо також, що центри Ті3+, будучи власними метастабільними дефектами гратки, впливатимуть на такі важливі характеристики PZT матеріалів як старіння та втома при використанні їх в різних електронних обладнаннях, включаючи і плівкові елементи пам’яті.

Третій розділ присвячено дослідженню дефектів гратки, що утворюються внаслідок оптичного опромінення в віртуальному сегнетоелектрику КТаО3 та розглянуто їх вплив на фотоелектричні властивості. КТаО3 характеризується великою діелектричною проникністю (до 4000 при Т = 4 К), але його м’яка поперечна оптична мода стабілізується при низьких температурах квантовими флуктуаціями. Внаслідок цього, чистий КТаО3 не має фазового переходу. Проте, маючи високу поляризуємість, КТаО3 надзвичайно чутливий до впливу різних дипольних домішок і дефектів, наприклад Nb5+, Li+, Na+, здатних взаємодіяти з м’якою модою і індукувати різні типи полярних фаз (склову, сегнетоелектричну, змішану сегнето-склову) в залежності від концентрації домішки. В розділі представлені дані вимірів фотопровідності, термостимульованої провідності, фотолюмінесценції, термолюмінісценції та електронного спінового резонансу як функцій температури в зразках КТаО3 з різним вмістом вакансій кисню. Слід відмітити, що всі виміри виконувались на одних і тих же зразках, що дозволяло надійно встановлювати кореляційні залежності між різними фізичними властивостями.

Рис. 6. Спектр ЕПР в КТаО3 при 4.5 К і B ІІ <100> перед (і) і після (іі) УФ опромінення (а). О-І і А1-А3 позначають спектри О-. Залежність інтенсивності ЕПР центрів О- від температури відпалу (б).

Із вимірів спектрів ЕПР було встановлено, що під дією світла виникають діркові парамагнітні центри О- (рис. 6а). Положення їх енергетичних рівнів було визначено із кінетики спаду фотолюмінесценції та фотоструму, а також сигналів ЕПР (рис. 6 б). Для різних центрів О- енергетичні рівні розташовані від 0.008 до 0.16 еВ вище вершини валентної зони.

Діркові центри відповідають за аномально велике підсилення фотоструму та фотолюмінесценції при температурах нижче 40-60 К. Детальний аналіз спектрів ЕПР центрів О- показав, що найбільш мілкі із них являють собою Ян-Теллерівські полярони малого радіусу, що утворюються шляхом локалізації (чи автолокалізації) вільних дірок на решіткові йони кисню поблизу незначних недосконалостей гратки, наприклад, поблизу таких іонів як Li+, Na+, Nb5+, що ізовалентно заміщують, відповідно, К+ та Та5+, в той час як більш глибокі в зоні центри відповідають локалізації дірок поблизу заряджений дефектів, таких, як наприклад, вакансія калію чи іон Ме3+/4+.

Мілкі донорні центри спричиняють появу термостимульованого струму та спалаху термолюмінесценції в інтервалі температур 18-30 К і 65-70 К після опромінення кристалів КТаО3 ультрафіолетовим світлом з енергією більшою за ширину забороненої зони кристалу (рис. 7).

Рис. 7. Криві ТЛ (а) і ТСС (б), виміряні в КТаО3 при Т = 15-45 К після УФ опромінення. Внески від двох типів електронних пасток показані пунктирними лініями.

Вони являють собою ізольовані вакансії кисню, які заповнені переважно двома електронами (F центри). Це знаходить своє підтвердження у відповідному зменшенні чи збільшенні концентрації таких дефектів після відпалу в атмосфері О2 чи Н2 та відсутністю відповідних спектрів ЕПР від однозарядних вакансій. З нашої точки зору, відсутність сигналу ЕПР від F+ центрів пов’язано з відносно малою концентрацією електронних локалізованих станів (1011-1013 см-3), котрі представлені зарядженими вакансіями кисню, оскільки більшість вакансій кисню не є ізольованими, а містить поблизу себе домішки елементів перехідних металів. Парні дефекти типу Fe3+ - VO, Fe3+ - 2VO, Ti3+ - VO та інші, ідентифіковані по характерним спектрам ЕПР.

Спроби збільшити концентрацію ізольованих вакансій кисню шляхом довготривалого відпалу кристалу в атмосфері Н2 лише призводить до появи домішкової зони провідності. Дане явище обумовлене низькою енергією іонізації вакансійних донорних рівнів (0.01 - 0.03 еВ), а також великим радіусом хвильової функції локалізованих електронів (цьому спонукає висока діелектрична проникність КТаО3). Тому, не слід очікувати виморожування електронних донорних станів при низьких температурах і, відповідно, спектрів ЕПР електронів, які локалізовані на VO.

У четвертому розділі представлені результати дослідження локальної структури та низькотемпературних реорієнтаційних (динамічних) властивостей складних дипольних комплексів в КТаО3, що одночасно володіють як електричним, так і магнітним дипольним моментом. Тому, при дослідженні використовувались як методи діелектричної спектроскопії, так і ЕПР. Зокрема, із аналізу спектрів ЕПР та діелектричної проникності кристалів легованих іонами Fe3+ показано, що реорієнтаційний рух парамагнітного дипольного комплексу Fe3+ - OI (ОІ є міжвузловий кисень) спричиняє появу діелектричних втрат поблизу температури 185 К. Визначена енергія термічних переорієнтацій дипольного комплексу становить 0.34 еВ.

В зразках КТаО3, легованих Mn, діелектричні втрати спостерігаються поблизу температури 55 К. При малих концентраціях Mn (10-3 – 10-2 ат.%) ці втрати досить малі (tg=2/1 10-2010-4). Проте, вже при концентрації домішки 0.2 – 0.5 ат. % страти досягають величини 0.25. При цьому спостерігається помітний пік і в реальній частині діелектричної проникності, практично такий же, як і в випадку нецентральної дипольної домішки Li (рис. 8).

Рис. 8. Температурна залежність дійсної (1) та уявної (2) частин діелектричної проникності в КТаО3: 0.3 % Mn на частоті 1 кГц. На вставці для порівняння показані температурні залежності 1 в КТаО3: 0.3 % Mn і 1% Li.

В тих же самих зразках спостерігались спектри ЕПР Mn2+, інтенсивність яких корелювала з інтенсивністю діелектричних втрат поблизу 55 К. Всього спостерігається 3 магнітно-нееквівалентних, тетрагонально спотворених центрів Mn2+ з осями вздовж кубічних напрямків 100. Прикладання зовнішнього електричного поля приводить до перерозподілу заселеностей центрів з різними орієнтаціями переважно в напрямку електричного поля, як це зображено на рис. 9. Таким чином, парамагнітні центри Mn2+ в КТаО3 дійсно являються електричними диполями, оскільки реорієнтуються електричним полем. З вимірів електро-польових залежностей спектру ЕПР Mn2+ та кривих спаду концентрації диполів, спочатку вишикуваних електричним полем, визначено електричний дипольний момент еЕ, а також величину нецентрального зміщення Mn2+ з вузла К+: 0.9 Е. Потенціальний бар’єр реорієнтацій дипольного моменту Mn2+ становить 0.104 еВ. Показано, що вже при концентрації домішки 0.3 – 0.5