НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ НАПІВПРОВІДНИКІВ

ім. В.Є. ЛАШКАРЬОВА

УДК 621.382:535.37

МАНОЙЛОВ ЕДУАРД ГЕННАДІЙОВИЧ

ФОТОЛЮМІНЕСЦЕНЦІЯ У ВИДИМІЙ ОБЛАСТІ СПЕКТРА ПЛІВОК НАНОКРИСТАЛІЧНОГО КРЕМНІЮ,
ОДЕРЖАНИХ ІМПУЛЬСНИМ ЛАЗЕРНИМ ОСАДЖЕННЯМ

01.04.07 – Фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова
Національної академії наук України, м. Київ.

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук

Каганович Елла Борисівна,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАНУ,

провідний науковий співробітник

Офіційні опоненти:

Чл.-кор. НАН України,

доктор фізико-математичних наук

професор Макара Володимир Арсенійович,

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

завідувач кафедрою Фізики металів

доктор фізико-математичних наук

професор Куліш Микола Родіонович,

Інститут фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАНУ,

провідний науковий співробітник

Провідна установа:

Інститут фізики НАН України

відділ фізичної електроніки, м. Київ

Захист відбудеться “21” жовтня 2005 р. о 1600 на засіданні Спеціалізованої вченої ради К 26.199.01 в Інституті фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України за адресою: 03028, Київ-28, просп. Науки, 45

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституті фізики напівпровід-ників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України (03028, Київ-28, просп. Науки, 45)

Автореферат розісланий “16” вересня 2005 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради

кандидат фізико-математичних наук Охріменко О.Б.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нанокристалічні напівпровідникові матеріали привертають до себе особливу увагу у зв'язку з цікавою фізикою їх низькорозмірних станів і перспективами використання в нових приладах оптоелектроніки. Кремній, який є основним матеріалом мікроелектроніки, не використовувався в світловипромінюючих приладах через те, що він являє собою непрямозонний напівпровідник з фотолюмінесценцією (ФЛ) в ближній інфрачервоній області спектра (1.1 еВ) при низькій температурі. Один з напрямків наноелектроніки пов'язаний з дослідженням і розробкою наноструктур на основі кремнію. До початку роботи вже була опублікована стаття Кенема, у якій повідомляли про спостереження (ФЛ) у видимій області спектра при кімнатній температурі в пористому кремнії (por-Sі), що належить до нанокристалічного кремнію (nc-Si), і припустили, що її природа пов'язана з випромінювальною анігіляцією екситонів у квантово-розмірних Sі нанокристалах (НК). Однак, через складність структури por-Sі, близькість його фотолюмінесцентних властивостей таким, що спостерігають у аморфному Sі, силоксенах, полігідридах та інш. розгорілася десятилітня дискусія про природу ФЛ і механізми рекомбінації носіїв заряду, екситонів. Сьогодні вже загальноприйнята модель видимої ФЛ при кімнатній температурі в nc-Si пов'язана з квантово-розмірним ефектом, але остаточно не встановлені механізми рекомбінації. Технологічні методи для створення плівок nc-Sі складу: Si НК в SiOx (1 < x 2) матриці з керованими оптичними і фотолюмінесцентними властивостями тільки починали розвиватися. Відомий метод імпульсного лазерного осадження (ІЛО) плівок різних матеріалів не був розроблений для формування фотолюмінесцентних nc-Si плівок.

Актуальність роботи обумовлена, з одного боку, необхідністю розвитку уявлень про процеси в низькорозмірних структурах кремнію, а з іншого боку – перспективами використання nc-Sі для створення джерел випромінювання на кремнії, інтеграції елементів опто- і мікроелектроніки на базі кремнієвої технології.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Робота виконана в Інституті фізики напівпровідників НАН України. Основні результати роботи отримані в рамках виконання наступних тем:

- бюджетної теми №21 “ Дослідження механізмів структурної i компонентної модифікації матеріалів під дією зовнішніх чинників i створення низькотемпературних технологій, приладів i пристроїв оптоелектроніки”, 1995 – 1999, постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України №9 від 20.12.1994р;

- 05.01/01496 “Частинка” – “Розроблення нових композиційних наноструктур оптоелектроніки на основі модифікованого кремнію та лазерних технологій їх одержання” по договору 2/926-97 от 19.08.1997;

- бюджетної теми №2 “Процеси генерації, перетворення, розповсюдження випромінювання в напівпровідникових та полімерних структурах різної розмірності і розробка оптоелектронних приладів”, 2000 – 2002, постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України №12 від 16.11.1999;

- бюджетної теми №2 “Механізми утворення напівпровідникових наногетеросистем та самоорганізація в матеріалах для структур та елементів оптоелектроніки”, 2003 – 2005, постанова Бюро Відділення фізики та астрономії НАН України №11 від 27.11.2002.

Метою дисертаційної роботи є встановлення закономірностей формування фотолюмінесцентних властивостей nc-Si плівок, одержаних методом ІЛО, з'ясування природи ФЛ у видимій області спектра при кімнатній температурі; розробка та дослідження гетероструктур нано-/монокремній на основі nc-Si плівок. Реалізація поставленої мети вимагала вирішення таких задач:

1. Дослідження умов і розробка способів формування імпульсним лазерним осадженням плівок nc-Sі з ФЛ у видимій області спектра при кімнатній температурі.

2. Створення установки для дослідження спектрів ФЛ із часовим розділенням (ЧР) у режимі рахунку фотонів; вивчення закономірностей формування спектрів видимої ФЛ з ЧР

3. Дослідження спектральних залежностей оптичних характеристик nc-Sі плівок у діапазоні 200 – 1200 нм, структурних властивостей, складу плівок, спектру дефектів та їх електронних станів.

4. Розробка структурної моделі фотолюмінесцентних nc-Sі плівок і моделі їх видимої ФЛ на основі встановлення взаємозв'язків між фотолюмінесцентними, структурними властивостями та умовами одержання плівок.

5. Одержання nc-Sі плівок з керованими фотолюмінесцентними і оптичними властивостями.

6. Розробка гетероструктур нано-/монокремній з фоточутливими та електролюмінесцентними властивостями і вивчення механізмів струмопроходження в них.

7. Дослідження умов та розробка технології формування емітерів електронів холодних катодів шляхом лазерного наноструктурування кремнію. Розробка середовищ для запису оптичної інформації на nc-Si плівках.

Об’єктом дослідження є плівки з Si квантовими точками в SiOx матриці, сформовані методом ІЛО, та гетероструктури нано-/монокремній на їх основі.

Предметом дослідження є фізичні процеси, що визначають фотолюмінесцентні, оптичні властивості nc-Si плівок та механізми струмопроходження в гетероструктурах нано-/монокремній на їх основі.

Застосовано комплексні методи дослідження: вимірювання спектрів ФЛ з ЧР; оптичні методи спільного вимірювання спектральних залежностей відбивання та пропускання; методи скануючої растрової та атомно-силової мікроскопії, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФС); вимірювання коливальних спектрів методами комбінаційного розсіяння світла (КРС) та інфрачервоного (ІЧ) поглинання; спектрів електронних станів дефектів методами електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) та температурної залежності поверхневої фотоерс. Аналіз, математичну обробку одержаної інформації та моделювання проводили за допомогою ЕОМ.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Встановлена структурна модель nc-Si плівок з ФЛ у видимій області спектра при кімнатній температурі; вона являє собою нанокомпозитну двофазну систему, що включає квантово-розмірні Si НК в матриці SiOx (x  ).

2. З'ясовано, що природа видимої ФЛ nc-Si плівок, одержаних методом ІЛО, визначається ефектами розмірного квантування та діелектричного підсилення. Поглинання та випромінювання фотонів відбувається в Si НК. Переважний механізм випромінювання – анігіляція екситонів. В значній мірі інтенсивність ФЛ, її спектр, часи релаксації визначаються ступенем пригнічення безвипромінювального каналу рекомбінації шляхом насичення обірваних зв'язків (ОЗ) кремнію.

3. Вперше виявлено, що введення атомів золота в nc-Sі плівки збільшує інтенсивність ФЛ, призводить до появи низькоенергетичних смуг ФЛ в області 1.5 – 1.7 еВ з мікросекундними часами релаксації. Ефект пояснений пасивуючими властивостями атомів золота для насичення ОЗ Si та каталітичними – для процесу кристалізації Si НК та їх окислення.

4. Показано, що механізм струмопроходження в гетероструктурах nc-Sі/c-Sі – тунелювання носіїв заряду між Sі НК крізь SіOx бар'єри. Встановлено, що фоточутливі властивості структур M/nc-Sі/p-Sі/M визначаються гетеропереходом nc-Sі/p-Sі, а електролюмінесцентні – інжекцією дірок з шару p-Sі та електронів з металу в nc-Sі при прямому зміщенні і випромінювальній рекомбінації в Sі НК.

Практичне значення одержаних результатів

1. Розроблено методи ІЛО nc-Sі плівок з ФЛ у видимій області спектра при кімнатній температурі та визначені режими їх нанесення з прямого високоенергетичного і зворотного низькоенергетичного потоків частинок ерозійного факела. Здійснено керування розмірами Sі НК, складом та пористістю SіOx матриці. Показана можливість легування плівок металами в процесі осадження.

2. Сформульовано вимоги до параметрів структурної моделі і моделі ФЛ, що дозволило цілеспрямовано керувати фотолюмінесцентними властивостями nc-Sі плівок у діапазоні енергій випромінювання 1.4 – 3.2 еВ, часів релаксації ФЛ – від десятків нано- до десятків мікросекунд, підвищити стабільність випромінювання при лазерному опроміненні і тривалому збереженні на повітрі.

3. Запропоновано легування nc-Sі плівок атомами золота для підвищення інтенсивності ФЛ, випромінювання в оранжево-червоній області спектра, стабільності фотолюмінесцентних властивостей. Показано, що легування атомами золота зменшує густину граничних електронних станів і концентрацію пасток захоплення нерівноважних носіїв заряду в системах нано-/монокремній.

4. Сформовано гетеропереходи nc-Sі/c-Sі. На їхній основі створено і досліджено фотодіодні та електролюмінесцентні структури. Запропоновано нову технологію формування емітерів електронів холодних катодів шляхом лазерного наноструктурування монокремнію. Показана можливість використання багатошарових nc-Si плівок, як середовищ для запису дифракційних ґраток випромінюванням імпульсного лазера.

Особистий внесок здобувача полягає у дослідженні умов та розробці методу ІЛО nc-Si плівок з ФЛ у видимій області спектра при кімнатній температурі, розробці та налагодженні експериментальної установки для дослідження спектрів ФЛ з часовим розділенням в режимі рахунку фотонів, створенні необхідного для цього програмного забезпечення, виготовленні експериментальних зразків. В роботах [1, 5, 6, 8, 10, 15, 17 - 20] брав участь у постановці задачі, проведенні досліджень, обговоренні, аналізі та чисельному опрацюванні одержаних результатів; в [2, 3, 9] виготовляв експериментальні зразки для аналізу оптичних характеристик та співставлення їх з фотолюмінесцентними характеристиками; в [7, 12 - 14, 21 - 24] виготовляв експериментальні зразки, досліджував та аналізував спектри ФЛ, в [11, 16] досліджував умови та розробляв технологію одержання емітерів холодних катодів, в [4] розробляв технологію одержання багатошарових nc-Si плівок для запису дифракційних ґраток.

Апробація результатів роботи. Основні матеріали дисертації були представлені на Международном симпозиуме “Тонкие пленки в электронике”, Москва-Киев-Херсон, 1995; Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния (“Кремний-96”), Москва, 1996; International workshop “Physics and technology of nanostructured multicomponent materials”, Uzhgorod, Ukraine, 1998; 12th International vacuum microelectronics conference, Darmstadt, Germany, 1999; Российско-украинском семинаре “Нанофизика и наноэлектроника”, Киев, 2000, 2003; International conference NANOMEETING-2001, Minsk, Belarus, 2001; Fourth international young scientists conference “Problems of optics and high technology material science SPO 2003”, Kiev, 2003; Міжнародній конференції “Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості НАНСИС-2004”, Київ, 2004.

Публікації. У дисертаційній роботі узагальнено наукові результати 24 робіт у вітчизняних та зарубіжних журналах, матеріалах конференцій, зокрема 16 – у фахових журналах, 8 – у доповідях і тезах конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків і списку використаних джерел, що містить 130 посилань. Роботу викладено на 162 сторінках друкованого тексту, з них 149 сторінок основного тексту, який містить 63 рисунків та 3 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну і практичну цінність отриманих результатів, подано інформацію про апробацію роботи, публікації автора, структуру та обсяг дисертації.

Перший розділ має оглядовий характер. В ньому розглянуто основні положення ефекту розмірного квантування (ЕРК). Наведено стан досліджень нанокристалічного кремнію з видимою ФЛ при кімнатній температурі, що включає технологічні аспекти щодо por-Si, одержаного анодизацією, та nc-Si плівок, сформованих різними методами. Аналізуються роботи, присвячені фотолюмінесцентним, оптичним, структурним властивостям нанокомпозитів Si НК/SiOx та методам їх характеризації. Обговорюються відомості про природу ФЛ, механізми випромінювальної та безвипромінювальної рекомбінації носіїв заряду, екситонів. Наведено результати приладових розробок електролюмінесцентних та фотодіодних структур. Простежується десятирічний шлях розвитку уявлень про низькорозмірний кремній. Особливе місце відведено методам формування Si наноструктур з заданими характеристиками видимої ФЛ та електролюмінесцентними властивостями структур на їх основі.

Другий розділ присвячено розробці методу ІЛО nc-Si плівок з фотолюмінесценцією в видимій області спектра, виявленню взаємозв'язків між умовами одержання, складом, структурою, оптичними властивостями плівок та появою сигналу видимої ФЛ. Основна мета цього розділу – встановлення структурної моделі nc-Si плівок з видимою ФЛ.

Схема установки формування nc-Si плівок методом ІЛО представлена на рис. . Осадження проводили у вакуумній камері (3) в атмосфері інертного чи реактивного газу (2) з прямого високоенергетичного потоку частинок ерозійного факела (4) на підкладку (7), віддалену по нормалі від мішені (5), або із зворотного низькоенергетичного потоку на підкладку (6), розташовану у площині мішені. Сканування проводили променем IАГ:Nd3+ лазера (1), що працював в режимі модульованої добротності з довжиною хвилі 1.06 мкм, густиною енергії в імпульсі 20 Дж/см2, тривалістю імпульсу 10 нс та їх частотою 25 Гц. Безпосередньо після лазерного опромінення поверхні мішені формується розігріта плазма частинок матеріалу мішені, що розширюється у формі факела по нормалі до поверхні мішені. Взаємодія частинок факела з іонами та атомами газу призводить до хімічних реакцій (при використанні реактивного газу O2, N2), до розсіяння енергії частинок (при використанні інертного газу Ar, He високого тиску), їх гальмування та осадження на підкладку. В разі осадження на підкладку, розташовану в площині мішені більші за розмірами частинки осідають поблизу від ерозійного факела, менші за розміром – на віддалі від нього. Методи атомно-силової мікроскопії та КРС підтвердили, що здійснюється селекція Si НК по розмірах.. Цей метод дозволяє одержувати структури з пористістю до 50 %. При осадженні з прямого потоку частинок пористість плівок становить лише декілька відсотків. Швидкість росту плівок складала 10 – 15 нм/хв, товщини знаходились в діапазоні від десятків до сотень нанометрів.

Встановлено, що в nc-Si плівках, осаджених з прямого потоку частинок без введення кисню, ФЛ у видимій області спектра не спостерігається. Інтенсивність ФЛ збільшувалась при збільшенні тиску кисню P, була максимальною при Р 6.5 Па, а при подальшому збільшенні тиску – зменшувалась. Спектри ФЛ свіжоотриманих nc-Si плівок, одержаних як з прямого, так і з зворотного потоку частинок перекривали широкий діапазон енергій від 1.6 до 3.2 еВ та характеризувалися лише швидкими (< 50 нс) часами релаксації ФЛ. При зменшенні розмірів Si НК спостерігали зсув максимуму спектра у високоенергетичну область та збільшення інтенсивності ФЛ (рис. ), що відповідає прояву ефекту розмірного квантування.

Дослідження оптичних власти-востей nc-Sі плівок проводили за методикою, що дозволяла розрахувати спектральні залежності оптичних коефіцієнтів плівок: показників заломлення n і поглинан-ня k з огляду на інтерференційні ефекти в структурі плівка - підкладка. nc-Si плівки наносили на підкладки з плавленого кварцу з відомими оптичними характеристи-ками. Вимірювали коефіцієнти відбивання з боків плівки та підкладки та коефіцієнт пропускання при нормальному падінні світла в спектральному діапазоні довжин хвиль 200 – 1200 нм. По виміряних значеннях розраховували спектральні залежності показників n і k, коефіцієнт поглинання =4k/ та уявну частину комплексної псевдодіелектричної проникності 2=2nk (рис. ). Значення n та k знаходились в діапазонах 1.2 – 2.6 та 0.01 – 0.7 відповідно. В моделі ефективного середовища вони характерні для двофазного складу системи Si – пористий SiOx.

В спектрах 2 виявлено особливості, характерні для монокристалічного кремнію (рис. 3, стрілки, вставка), що спостерігаються для Si НК з розмірами більше 3 нм, та ті, що свідчать про наявність в структурі SiOx фази змінного складу (рис. 3, кр. 1 – 4). Встановлено, що до складу плівок типу 1 входять Si НК з розмірами більше 3 нм в матриці SiOx (x = 1), розміри НК у плівках типу 2, 3 зменшуються до декількох нанометрів, склад матриці в плівці типу 3 наближається до SiO1.5, а в плівках типу 4 зменшується вміст НК, матриця за складом наближається до SiO2.

Метод РФС виявив піки, що зумовлені станами Si2s, Si2p, C1s та O1s. Основні відмінності в спектрах лежать в діапазоні зв'язків 96 – 108 еВ. В спектрах фотолюмінесцентних плівок чітко спостерігаються обидва піки, які відповідають енергіям зв'язків ЕВ(Si4+) = 104 еВ (SiO2 фаза) та EB(Si2p) 98.7 еВ (Si фаза) в той час, як в спектрах нефотолюмінесцентних плівок присутній тільки один пік. Метод КРС виявив зсув піка спектра від 520 см-1, властивого для c-Si, в низькоенергетичну область (518, 516 см-1) та кореляцію між значеннями зсувів спектрів КРС та ФЛ. Середні розміри Sі НК оцінені як менші за 10 нм.

Виміри ІЧ спектрів пропускання виявили найбільш характерні смуги, зумовлені коливальними модами валентних зв'язків Si–Si (611 – 621, 1107 см_) та асиметричною модою Si–O–Si (990 – 1160 см-1). Аналіз форми останньої смуги дозволив визначити вміст молекулярних комплексів Si–Oy–Si4-y (1 = y ? 4) в структурній сітці SiOx плівок в залежності від умов їх формування. Продемонстровано, що підвищення інтенсивності ФЛ, часів її релаксації, зсув спектра ФЛ в червону область корелює з трансформацією складу бар’єрної фази SiOx від слабоокислених молекулярних кремній-кисневих комплексів до сильноокислених. Найбільша ФЛ досягається для плівок, де бар’єрний шар має практично стехіометричний склад з домінуючим вмістом 6-членних кілець тетраедрів SiO4.

На основі одержаних результатів встановлено структурну модель фотолюмінесцентних nc-Si плівок – двофазну систему, що містить квантово-розмірні Si НК в SiOx (x 2) матриці. Отримані результати узагальнені на весь клас nc-Si, що включає і nc-Sі плівки, і шари por-Sі, що сформовані травленням.

В третьому розділі наведено результати по з'ясуванню природи видимої ФЛ при кімнатній температурі, встановленню моделі ФЛ шляхом дослідження взаємозв'язків між характеристиками ФЛ, умовами формування плівок, їх структурою та складом, спектром основних дефектів.

Особливість нашого підходу полягає у дослідженні спектрів ФЛ з часовим розділенням, який безпосередньо дає інформацію про кінетику процесів, що зумовлюють фотолюмінесцентні властивості. Розроблено та налагоджено установку реєстрації слабких світлових потоків з ЧР в режимі рахунку фотонів. Збудження ФЛ здійснювали випромінюванням N2 лазера (337 нм, імп = 8 нс). Мінімальна тривалість вимірювального стробу, в якому відбувалося накопичення фотонів, дорівнювала 250 нс. Послідовні за часом спектри реєстрували з затримкою вимірювального стробу відносно лазерного імпульсу. Спектри швидкої ( < 250 нс) компоненти ФЛ вимірювали, поєднуючи передні фронти імпульсів вимірювального стробу мінімальної тривалості та збуджуючого N2 лазера. Часи релаксації ФЛ, менші ніж 50 нс, оцінювали за допомогою осцилографа. Об'єктами дослідження були nc-Si плівки двох типів: першого – осаджені з прямого та другого – зі зворотного потоку частинок ерозійного факела, а також для порівняння – зразки por-Si, отримані травленням c-Si.

Спектри ФЛ плівок першого типу з низькою пористістю (1 – 2 %), як свіжоотриманих, так і зістарених характеризувались лише швидкою (  нс) складовою ФЛ. Ті факти, що при відсутності Si НК в складі плівок ФЛ була відсутня або зі збільшенням окислення SiOx фази інтенсивність ФЛ зростала, свідчать про неймовірність зв'язку ФЛ з локальними центрами в SiO2. Для зразків другого типу, пористість яких сягала 50 %, на відміну від першого, при окисленні (як при старінні на повітрі так і в результаті термообробок) в спектрах з'являються повільні складові ФЛ, часи релаксації ФЛ досягають мікросекунд, положення максимуму зміщується в низькоенергетичний бік, значно зростає її інтенсивність. Спектри швидкої складової ФЛ не елементарні, розкладаються на декілька гаусових смуг. Поведінка кінетики ФЛ типова для тієї, що властива і для por-Si. Часи релаксації ФЛ зменшуються із збільшенням енергії випромінювання. Спектри з часами, що досягають мікросекунд, описуються однією гаусовою кривою. Характер релаксаційної кривої ФЛ має вигляд набору шматків експонент.

Величина квантового виходу () досліджених зразків не перевищувала декількох відсотків. Для свіжоотриманих плівок з більшими за розмірами Si НК при температурах Т > 150 К спостерігали скорельовані зміни інтенсивності ФЛ та часів її релаксації (). Беручи до уваги що = nr/(r+nr), а 1/ = 1/r + 1/nr, де r і nr - характерні часи випромінювальної і безвипромінювальної рекомбінації відповідно, ці дані свідчать про те, що вимірюваний час релаксації ФЛ визначається часом безвипромінювальної рекомбінації. Для пористих плівок другого типу дифузія атомів кисню сприяє пасивації ОЗ Si. Для великих за розмірами Si НК кількість ОЗ Si більша, тому пригнічення безвипромінювального каналу рекомбінації ефективніше проявляється в низькоенергетичній компоненті ФЛ. З окисленням SiOx (x < 2) фаза трансформується в SiO2, що призводить до зростання потенціального бар'єра інтерфейсу Si НК/SiO2 та, як наслідок – до зростання інтенсивності ФЛ. Значення енергії випромінювання попадають в інтервал теоретично розрахованих енергій для екситонних переходів в Si квантових точках. Зі збільшенням ступеню відповідності складу матриці до складу стехіометричної SiO2 фази її діелектрична проникність зменшується, все ефективніше проявляється ефект підсилення кулонівської взаємодії. Ефекти розмірного квантування та діелектричного підсилення визначають збільшення енергії зв'язку екситонів Ex, що веде до переважної ролі екситонного механізму ФЛ. Дійсно, справедливе наступне співвідношення між Ex, концентраціями екситонів nx та носіїв заряду n: nx=n2/(n0exp(-Ex/kT)), де n0 – статфактор екситонного стану, kT – теплова енергія.

Спостерігали два види спектрів ЕПР: перший – для плівок без видимої ФЛ, що виявляв велику концентрацію різних дефектів, які містять ОЗ Si. В другому виді спектрів ЕПР, для плівок з видимою ФЛ, з дефектів, що містять ОЗ Sі, був присутній тільки E' центр, характерний для SiO2 фази. При збереженні на повітрі непористих плівок першого типу кількість дефектів не зменшувалась, ФЛ не з'являлась. За тих самих умов пористі плівки другого типу характеризувались антикореляційним зменшенням концентрації E' дефектів і зростанням інтенсивності ФЛ. Ці результати свідчать про те, що ОЗ Si в nc-Si плівках, як і в por-Si є центрами безвипромінювальної рекомбінації.

Четвертий розділ присвячено дослідженню легування металами nc-Si плівок в процесі їх формування, пошуку способів підвищення інтенсивності та стабільності ФЛ, керування спектрами ФЛ. Підхід базується на прийнятій нами моделі ФЛ та є її апробацією. В основі лежить гіпотеза про те, що атоми металів з великою енергією електронної спорідненості (найбільша серед досліджених у атомів золота), захоплюючи електрони ОЗ Sі, пасивують їх і є каталізаторами не тільки процесів кристалізації, а і окислення (розриваючи ослаблені Sі–Sі зв'язка на поверхні Sі НК), сприяють формуванню високобар'єрних шарів SіO2 з меншою діелектричною проникністю замість SіOx (1 < x < 2).

Розроблено методику легування плівок в процесі їх формування електропозитивними (Au, Ag, Cu) та для порівняння електронегативними (In, Al) металами. Тонкі шари металу оптимальної товщини наносили на Si мішень. Використано переваги методу ІЛО для введення кількох компонент в структуру конденсату. Показана роль атомів металів для процесів кристалізації.

На рис. , а представлено спектри ФЛ, в діапазоні часів (0 < < 250 нс), для нелегованої (крива 6) і для легованих атомами Au, Ag, Cu, Al, Іn плівок (відповідно криві 1 - 5). Для всіх плівок, за винятком легованої Аu, були характерні тільки швидкі часи релаксації ФЛ ( < 250 нс). З рисунка видно, що спектри ФЛ широкі, перекривають діапазон довжин хвиль 400 – 900 нм, з максимумами ФЛ при ~500 нм. Форми спектрів для нелегованої і легованих А1 і Іn nc-Sі плівок близькі. При легуванні Au, Ag, Cu у спектрах виявляються довгохвильові складові (700 – 900 нм). Найбільшу інтенсивність ФЛ мають леговані Аu плівки, меншу – Аg та Cu. Їм поступалися за інтенсивністю ФЛ нелеговані і леговані А1 та Іn плівки. Тільки при легуванні Аu спостерігали і більш повільні компоненти ФЛ, що досягають значень часів релаксації 10 – 20 мкс (рис. , б). Приведені результати свідчать про те, що час безвипромінювальної рекомбінації в легованих Аu плівках на три порядки по величині перевищує цей час у всіх інших плівках. Ag, Cu також збільшували час безвипромінювальної рекомбінації, але всього в 2 – 4 рази в порівнянні з його значенням для нелегованої nc-Sі плівки ( < нс).

Рис. . а – спектри швидкої складової ФЛ nc-Si плівок, легованих Au (кр. 1), Ag (кр. 2), Cu(кр. 3), Al(кр. 4), In(кр. 5), нелегованої (кр. 6), ??< 50 нс (кр. 4 – 6), ??< 100 – 150 нс (кр. 2 – 3),??? 250 нс (кр. 1); б – кінетика ФЛ nc-Si плівки, легованої Au

Для нелегованих плівок інтенсивність ФЛ при безперервному опроміненні азотним лазером зменшувалася на 40 – 45 % за перші 20 хв опромінення. Для цих плівок тривале (півроку) збереження на повітрі приводило до збільшення інтенсивності ФЛ на 30 %. Найбільший ефект стабілізації інтенсивності ФЛ був отриманий для плівок, легованих Аu. За 20 хв безперервного опромінення лазером інтенсивність ФЛ зменшувалася не більш, ніж на 5 %, а при тривалому збереженні на повітрі зростала також не більш, ніж на 5 – 10 %. Значно менше на стабілізацію інтенсивності ФЛ впливало легування nc-Sі плівок іншими металами.

Досліджено кореляцію між впливами легування металами на фотолюмінесцентні властивості та спектр електронних локальних станів. Останній вимірювали методом температурних залежностей фотоерс структур nc-Si/c-Si. Для цього монтували вимірювальний конденсатор на основі слюди з провідним прозорим шаром SnO2:Sb та структурою nc-Si/c-Si. Збуджували імпульсами червоного та білого світла великої інтенсивності, що призводить до спрямлення енергетичних зон на поверхні c-Si. Встановлено, що при легуванні золотом зменшується в декілька разів густина пасток, які захоплюють нерівноважні носії заряду в nc-Si плівці. Більш того, при легуванні електропозитивними металами густина цих пасток зменшується і на границі nc-Si/c-Si. Виявлено суттєве зниження густини граничних електронних станів (ГЕС) на інтерфейсі nc_Si/c-Si при легуванні структур тільки золотом від значень більших 1012 см_еВ-1 до 1010 см-2еВ-1

В п'ятому розділі наведено результати розробки та дослідження структур на основі nc-Si плівок. Досліджено механізми струмопроходження в структурах ITO/nc-Si/Al. Встановлено, що динамічні ВАХ різко нелінійні, характеризуються гістерезисом, петля гістерезису звужується при переході до nc-Si плівок з малим вмістом кисню, для яких зростає концентрація Si НК. Зі збільшенням частки Sі НК фази зменшується імовірність захоплення носіїв заряду на пастки. Важливим наслідком збільшення частки Sі НК фази є більш низькі електричні поля, необхідні для ефективної інжекції носіїв у структуру і здійснення переносу великих потоків носіїв. При створенні електролюмінес-центних структур це необхідна умова для підвищення їх ефективності. Хід ВАХ у координатах І/V-1/V свідчить на користь тунелювання носіїв між Sі НК через SіOx бар'єр переважно трикутної форми.

Рис. . ВАХ структури Au/nc-Sі/p-Sі/Al у темряві (1) і при освітленні (2). На вставці ВАХ у лінійному масштабі

На основі nc-Si плівок створено та досліджено гетеропереходи nc-Si/c-Si, сформовано фоточутливі структу-ри. ВАХ у таких структурах мають випрямляючий характер (рис. ). Відношення струмів у пропускно-му і запірному напрямках при декількох вольтах зміщення досягало ~ 105. На зворотній ділянці ВАХ спостерігали чітко виражене насичення струму. При освітленні ВАХ має типово фотодіодний характер. Відношення струмів на світлі з інтенсивністю 10_ Вт/см2 і в темряві при декількох вольтах запірного зміщення складало 2 – 3 порядки величини. Спектральна характеристика чутливості лежала в діапазоні 400 – 1000 нм та мала максимуми при 450 та 900 нм. Величина чутливості досягала ~ .1 А/Вт.

Розроблена та досліджена електролюмінесцентна комірка. ВАХ структур Al/p-Si/por-Si/Au(/Al) має випрямляючий характер, на ділянках при напрузі 5 –  В спостерігаються закономірності тунельного механізму струмопроходження. Тільки в пропускному напрямку струму при значеннях декілька міліампер та напругах 5 – 10 В з'являється електролюмінесценція (ЕЛ) жовто-оранжевого кольору. Залежність інтенсивності ЕЛ від величини струму була квадратичною, що вказую на бімолекулярний характер рекомбінації. На залежностях емність-зміщення спостеріга-ються характерні ділянки вольт-фарадних характеристик МДН структури – в тім числі акумуляція дірок в ОПЗ шару p-Si на границі з por-Si. Має місце інжекція дірок з шару p-Si та електронів з металу в por-Si та їх випромінювальна рекомбінація в Si НК; механізм ЕЛ – інжекційний.

Розроблено лазерну технологію формування емітерів холодних катодів у вигляді матриці наноструктурованих конусів кремнію прямим локальним імпульсним лазерним скануванням c-Si по заданому малюнку без застосування фотолітографії. З вимірів ВАХ виявлене явище тунелювання носіїв заряду між Si НК. Аналіз даних електронно-польової емісії свідчить про прояв характерних властивостей емітерів на кремнії.

Такі властивості отриманих nc-Si плівок, як можливість керування шириною оптичної щілини у широких межах, мале оптичне відбивання, низька теплопровідність дозволили запропонувати багатошарові структури на основі nc-Si плівок як середовища для запису голограм імпульсним лазером. Структура для запису містить два шари на c-Si підкладці: нижній являє собою тепловий опір, а верхній – безпосередньо середовище для запису. Механізм запису – абляційний.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Розроблено методи імпульсного лазерного осадження нанокомпозитних плівок низькорозмірного кремнію з ефективною ФЛ в області енергій 1.4 – 3.2 еВ та часами релаксації від десятків нано- до десятків мікросекунд. Встановлено, що метод осадження з прямого високоенергетичного потоку частинок ерозійного факелу в присутності кисню дозволяє одержувати малопористі плівки з стабільною ФЛ. Метод осадження зі зворотного низькоенергетичного потоку частинок при високому тиску інертного газу відрізняється можливістю формувати більш пористі плівки з селекцією Si нанокристалів за розмірами та, як наслідок, керувати їх фотолюмінесцентними властивостями – положенням максимуму спектра ФЛ, її інтенсивністю та інш.

2. Виявлено зсув максимумів спектрів ФЛ в високоенергетичну область та підвищення інтенсивності ФЛ при зменшенні розмірів Si нанокристалів, що відповідає прояву квантово-розмірного ефекту. Підтвердженням є і кореляція, що спостерігається між зсувом піків спектрів КРС та ФЛ.

3. Із досліджень спектральних залежностей відбивання та пропускання плівок знайдені спектральні залежності оптичних коефіцієнтів та вплив на їх значення умов одержання плівок. Виявлено на спектральних залежностях уявної частини комплексної псевдодіелектричної проникності характерні особливості для Si нанокристалів та SiOx (1 < x 2) матриці.

4. Для фотолюмінесцентних плівок на спектрах РФС спостерігали обидва піки, які відповідають енергіям зв'язків ЕВ(Si4+) = 104 еВ (SiO2 фаза) та EB(Si2p) = 98.7 еВ (Si фаза), в той час, як для нефотолюмінесцентних плівок був присутній тільки один пік, що пов'язаний з SiO2 фазою. Встановлено, що фотолюмінесцентні плівки містять дві фази: кремнієву та оксидну.

5. Із досліджень коливальних спектрів методом ІЧ спектроскопії, аналізу валентної моди місткового кисню визначено вміст молекулярних комплексів Si–Oy–Si4-y (1 = y ? 4) в структурній сітці SiOx плівок в залежності від умов формування плівок. Показано, що підвищення інтенсивності ФЛ, часів її релаксації корелює з трансформацією складу від слабоокислених комплексів до 6-членних кілець тетраедрів.

6. Розроблено методику вимірювання спектрів ФЛ з часовим розділенням. Виявлено багатомодовий характер спектрів, зменшення часів релаксації зі збільшенням енергії випромінювання. Встановлено, що значення енергії випромінювання відповідають теоретично розрахованим енергіям екситонних переходів для Si квантових точок. Велика енергія зв'язку екситона, що збільшується при зменшенні розмірів Si НК і діелектричної проникності SiOx (1 < x 2) матриці (ефект діелектричного підсилення) та збільшенні висоти потенціального бар'єру Si НК/SiOx, обумовлює екситонний механізм ФЛ. Показано, що вимірюваний час релаксації низькоенергетичної компоненти ФЛ визначається часом безвипромінювальної рекомбінації.

7. Із вимірювань спектрів ЕПР nc-Si плівок та аналізу їх зв'язку з фотолюмінесцентними властивостями встановлено, що природа основного каналу безвипромінювальної рекомбінації пов'язана з Si обірваними зв'язками.

8. Запропоновано для підвищення інтенсивності та стабільності ФЛ легування nc-Si плівок атомами золота. Ефект пов'язаний з каталітичними властивостями золота щодо процесу окислення, з його великими значеннями електронної спорідненості, що обумовлюють насичення обірваних зв'язків кремнію. Пропозиції захищені двома декларативними патентами України №50352А та №50353А, бюл. №10 від 15.10.2002

9. Розроблено методику формування гетеропереходів nc-Sі/c-Sі. На їх основі створено і досліджено фотодіодні та електролюмінесцентні структури. Показано, що механізм струмопроходження в nc-Sі плівках – тунелювання носіїв заряду між Sі НК крізь SіOx бар'єри. Встановлено, що фотодіодні властивості структур M/nc-Sі/p-Sі/M визначаються гетеропереходом nc-Sі/c-Sі, а електролюмінесцентні – інжекцією дірок з шару p-Sі та електронів з металу в nc-Sі при прямому зміщенні і випромінювальній їх рекомбінації в Sі НК.

10. Розроблено нову технологію формування емітерів холодних катодів у вигляді матриці наноструктурованих конусів кремнію прямим локальним імпульсним лазерним записом по заданому малюнку без застосування фотолітографії. Запропоновано використання багатошарових nc-Si плівок як середовищ для запису голограм імпульсним лазером.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Фотолюминесценция Si композитных пленок / С.В.Свечников, Э.Б.Каганович, Э.Г.Манойлов, С.П.Дикий, Л.Л.Федоренко // Материалы VI Международного симпозиума “Тонкие пленки в электронике”, том 1. – Киев: Наук. думка. – 1995. – С. 117 – 119.

2. Оптические свойства пленок, полученных лазерным распылением кремния / Э.Г.Манойлов, И.З.Индутный, А.И.Стецун, Э.Б.Каганович, С.В.Свечников // Тезисы I Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния (“Кремний-96”). – Москва, 1996. – С. 140.

3. Оптичнi властивостi композицiйних плiвок Si, одеpжаних лазеpним напиленням / I.З.Iндутний, Е.Б.Каганович, Е.Г.Манойлов, С.В.Свєчнiков, А.I.Стецун // УФЖ. – 1997. – 42, № 1. – С. 85 – 87.

4. Silicon composite structures for holographic recording / E.B.Kaganovich, E.G.Manoilov, S.V.Svechnikov, E.N.Sal’kova, A.V.Savchuk, T.A.Sergan, M.S.Soskin // Sci. Appl. Photo. – 1997. – 39, № 2. – P. 195 – 199.

5. Прояв локальних електронних станів у ВАХ кремнієвих нанокомпозитних плівок / Е.Б.Каганович, Е.Г.Манойлов, С.В.Свєчніков, В.С.Двірняк // УФЖ. – 1998. – 43, № 5. – C. 614 – 616.

6. Э.Г.Манойлов Гистерезис вольт-амперных характеристик кремниевых нанокомпозитных пленок // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. – 1998. – Вып. 33. – С. 142 – 146.

7. Silicon based multilayer structures prepared by reactive pulsed laser deposition / R.Ciach, J.Morgiel, W.Maziarz, E.G.Manoilov, E.B.Kaganovich, S.V.Svechnikov, E.M.Sheregii // Thin Sol. Films. – 1998. – 318. – P. 154 – 157.

8. E.B.Kaganovich, E.G.Manoilov, S.V.Svechnikov Photoelectric study on porous silicon // Theses of the International workshop “Physics and technology of nanostructured multicomponent materials”. – Uzhgorod, Ukraine, 1998. – P. 42.

9. Optical properties of Si nanocomposite films prepared by laser ablation / E.B.Kaganovich, A.A.Kudryavtsev, E.G.Manoilov, S.V.Svechnikov, I.Z.Indutnyi // Thin Sol. Films. – 1999. – 349. – P. 298 – 302.

10. Э.Б.Каганович, Э.Г.Манойлов, С.В.Свечников Фоточувствительные структуры на пористом кремнии // ФТП. – 1999. – 33, Вып. 3. – С. 327 – 331.

11. Electron field emission from laser produced silicon tip arrays / A.A.Evtukh, E.B.Kaganovich, V.G.Litovchenko, Yu.M.Litvin, D.V.Fedin, E.G.Manoilov, S.V.Svechnikov // Materials of 12th International vacuum microelectronics conference. – Darmstadt, Germany, 1999. – P. 388 – 389.

12. Влияние примеси золота на фотоэлектронные свойства структур нанокристаллический кремний/кремний / С.И.Кириллова, В.Е.Примаченко, Э.Г.Манойлов, И.Р.Базылюк // Оптоэлектроника и полупроводниковая техника. – 2002. – Вып. 37. – С. 169 – 176.

13. A.V.Sachenko, E.B.Kaganovich, E.G.Manoilov Exciton recombination mechanism in light emitting nanocrystalline silicon // Reviews and short notes to NANOMEETING-2001. – Minsk, Belarus, 2001. – P. 172 – 175.

14. Кинетика экситонной фотолюминесценции в низкоразмерных структурах кремния / А.В.Саченко, Э.Б.Каганович, Э.Г.Манойлов, С.В.Свечников // ФТП. – 2001. – т. , № 12. – С. 1383 – 1389.

15. Э.Б.Каганович, Э.Г.Манойлов, С.В.Свечников Роль кисню у випромінювальній рекомбінації нанокристалічного кремнію // УФЖ. – 2001. – т. 46, № 11. – С. 1196 – 1201.

16. Silicon tip arrays with nanocomposite film for electron field emission applications / A.A. Evtukh, E.B.V.G. Litovchenko, Yu.M. Litvin, D.V. Fedin, E.G. Manoilov, S.V. Svechnikov // Materials Science and Engineering C. – 2002. – 19. – P. 401 – 405.

17. Спектры фотолюминесценции нанокристаллов кремния / Э.Б.Каганович, Э.Г.Манойлов, И.Р.Базылюк, С.В.Свечников // ФТП. – 2003. – т. , вып. 3. – С. 353 – 357.

18. Manoilov E.G. Regularities of visible photoluminescence creation in low-dimentional silicon structures // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. – 2003. – 6, № . – P. 303 – 306.

19. Механизмы формирования фотолюминесцентных свойств кремниевых квантовых точек / Э.Б. Каганович, Э.Г. Манойлов, И.М. Кизяк, С.В. Свечников // Тезисы IV Международного украинско-русского семинара “Нанофизика и наноэлектроника”. – Киев, 2003. – НПЦ “Наука”. – С. 20.

20. Manoilov E.G., Kizyak I.M. Porous films of nanocrystalline silicon for sensors // Theses of the Fourth international young scientists conference “Problems of optics and high technology material science SPO 2003”. – Kyiv, 2003. – P. 42.

21. A fresh approach to interpretation of visible photoluminescence spectra in silicon nanostructures / A.V. Sachenko, Yu.V.Kryuchenko, E.G. Manoilov, E.B. Kaganovich // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. – 2003. – 6, № 4. – P. 487 – 491.

22. Исследования методом электронного парамагнитного резонанса пленок нанокристаллического кремния, полученных импульсным лазерным осаждением / В.Я. Братусь, С.М. Окулов, Э.Б. Каганович, И.М. Кизяк, Э.Г. Манойлов // ФТП. – 2004. – т. , вып. 5. – С. 621 – 625.

23. Структура фотолюмінесцентних плівок нанокристалічного кремнію, одержаних методом імпульсного лазерного осадження / П.М. Литвин,