ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В. БОГАТСЬКОГО

НАН УКРАЇНИ

МАРЦИНКО ОЛЕНА ЕДУАРДІВНА

УДК 541.49 + 546.289

ОДНОРІДНО- ТА РІЗНОМЕТАЛЬНІ

КОМПЛЕКСОНАТИ ГЕРМАНІЮ(IV)

02.00.01 неорганічна хімія

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса-2005

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на кафедрі загальної хімії та полімерів Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Сейфулліна Інна Йосипівна,

ОНУ ім. І.І. Мечникова,

завідувач кафедри загальної хімії та полімерів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Штеменко Олександр Васильович,

Український державний хіміко-технологічний

університет, м. Дніпропетровськ,

завідувач кафедри неорганічної хімії

доктор хімічних наук

Коровін Юрій Вікторович,

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, м. Одеса,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ

Захист відбудеться 27.01.2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 41.219.01 в Фізико-хімічному інституті ім. О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України (65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86)

Автореферат розіслано 24.12.2004 р

Вчений секретар

спеціалізованої вченої

ради, к.х.н Безлуцька І.В

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Германій – унікальний за своїми фізичними і хімічними властивостями елемент: відразу після відкриття напівпровідних властивостей, він звернув на себе увагу біохіміків та був віднесений до необхідних біомікроелементів.

Індивідуальність елементу найбільш яскраво виявляється при комплексоутворенні. Тому не дивно, що особливий інтерес як в прикладному, так і в теоретичному аспектах викликають координаційні сполуки германію (IV). Вони, як і сам германій, знайшли широке застосування при створенні речовин, препаратів та матеріалів для різних галузей науки та виробництва, від електроніки до медицини. Відомо, що властивості комплексів залежать не тільки від природи центрального атому, а і в значній мірі від будови, наявності відповідних донорних центрів, здатності до хелатоутворення лігандів. З цієї точки зору найбільш перспективними є карбоксил- та фосфоровмісні комплексони – багатоосновні органічні кислоти, що мають численні цінні функціональні властивості, в тому числі біологічні.

Дослідженнями, які були проведені в 90-х роках ХХ століття встановлено, що в системах GeO2 – комплексон – вода в широкому діапазоні рН існують стійкі комплекси, виділення яких з розчину становить чималі труднощі. Саме це зумовило на той період обмеженість інформації щодо структури комплексонатів германію (IV). Разом з цим, знання її є дуже важливим, якщо враховувати, що амполідентатний характер лігандів – комплексонів, особливо таких добре вивчених представників поліамінокарбонового та поліфосфонового рядів, як етилендіамінтетраоцтова, діетилентриамінпентаоцтова та оксіетилідендифосфонова кислоти, відкривають перспективи для одержання однорідно- та гетерометалічних комплексонатів германію (IV). Сфери їх потенційного застосування дуже різноманітні. Дослідження таких комплексів, встановлення зв,язку між їх будовою та фізико-хімічними характеристиками відкриває шляхи для отримання нових сполук з цінними функціональними властивостями, що на сьогоднішній день є досить актуальним.

Зв,язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі загальної хімії та полімерів хімічного факультету Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова та пов,язана з тематичними планами науково-дослідних робіт держбюджетних тем: №155 “Розробка наукових основ хімічного матеріалознавства в галузі координаційних та високомолекулярних сполук” (№ держреєстрації 0100U002896); №353 ”Вивчення молекулярної та супрамолекулярної структури функціональних продуктів взаємодії полідентатних лігандів з іонами р- та d-металів” (№ держреєстрації 0103U003797); №321 “Дослідження електрофізичних і адсорбційних явищ в структурах п,єзоелектрик – плівка Ленгмюра-Блоджетт при поширенні поверхневих акустичних хвиль” (№ держреєстрації 0103U003778) та науково-дослідної теми №01.9.10036875 “Закономірності комплексоутворення та полімеризації як основа розробки сучасних хімічних матеріалів”, яка координується згідно з планом НАН України Наукової ради з проблеми “Неорганічна хімія”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи – синтезувати нові однорідно- і різнометальні комплексонати германію (IV), виявити їх координаційно-хімічні, структурні особливості та функціональні властивості.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- виявити оптимальні умови синтезу нових моно- та поліядерних комплексів германію (IV) з діетилентриамінпентаоцтовою та оксіетилідендифосфоновою кислотами; визначити їх склад і структуру;

- знайти раціональні шляхи синтезу гетероядерних діетилентриамінпентаацетатів, етилендіамінтетраацетатів та оксіетилідендифосфонатів германію (IV) з іонами s-, d-, f-металів; визначити їх будову та залежність структурних параметрів від типу ліганду та методу синтезу;

- встановити ряд сполук, перспективних для застосування в якості біологічно активних речовин і матеріалів оптики та електроніки.

Об,єкт дослідження – координаційні сполуки германію (IV) з діетилентриамінпентаоцтовою, етилендіамінтетраоцтовою та оксіетилідендифосфоновою кислотами і гетерометалічні на їх основі комплекси з іонами деяких s-, d- та f-металів.

Предмет дослідження – умови утворення, будова та функціональні властивості однорідно- та гетерометалічних комплексонатів германію (IV).

Методи дослідження – елементний, термогравіметричний, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналіз, спектральні (СДВ, ІЧ, УФ-спектроскопія), вимірювання магнітної сприйнятливості.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше з водних розчинів виділені та структурно охарактеризовані комплекси германію (IV) з діетилентриамінпентаоцтовою та оксіетилідендифосфоновою кислотами. Координаційний поліедр обох комплексонатів представляє собою викривлений октаедр з комплексоутворюючим катіоном GeOH3+. Карбоксилвмісний ліганд по відношенню до германію є пентадентатним, а фосфоровмісний – чотирьохдентатним з містковою функцією. При цьому в першому випадку утворюється моно-, а в другому – поліядерний комплекс.

Реалізована ідея використання комплексонатів германію (IV), що містять вакантні донорні центри, в якості конструкційних блоків для отримання різнометальних комплексів. Синтезовано ряд оксіетилідендифосфонато-, етилендіамінтетраацетато- та діетилентриамінпентаацетатогідроксогерманатів s- (Li, Na, K, Mg, Ca, Ba), d- (Co, Ni, Cu, Zn) металів і f- (Pr, Nd, Gd, Tb) для останніх.

Встановлено склад, визначено будову, фізико-хімічні характеристики та функціональні (оптичні, електричні та біологічні) властивості 31 моно- та поліядерного (однорідно- та різнометального) комплексоната германію (IV). Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 5 сполук (з них 3 гетерометалічних). Показано, що всі різнометальні комплексонати побудовані за типом супрамолекулярної архітектури, яка реалізується за рахунок різних видів міжмолекулярних водневих зв’язків.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані дані доповнюють знання в області координаційної хімії германію та сприяють розвитку сучасної теорії дії комплексонів. Результати дослідження можуть бути представлені в якості окремих розділів відповідних лекційних курсів та практикумів у вищих навчальних закладах, а також використані:

- для розробки методів одержання нових однорідно- та гетерометалічних комплексонатів германію (IV);

- для спрямованого синтезу нових речовин з широким спектром біологічної дії: ефективних іммуномодуляторів, антиоксидантів, протикарієсних засобів, а також ефекторів ферментів;

- при створенні матеріалів з цінними оптичними та електричними властивостями.

Особистий внесок здобувача. Вся синтетична робота, основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Основні ідеї, реалізовані в дисертаційній роботі, було сформульовано науковим керівником д.х.н., професором Сейфулліною І.Й. Визначення мети та задач дослідження, остаточний аналіз і оформлення отриманих результатів виконано спільно з науковим керівником. Рентгеноструктурні дослідження проведені в Інституті загальної та неорганічної хімії РАН ім. М.С. Курнакова, м.Москва (д.х.н. Сергієнко В.С., д.х.н. Ілюхін О.Б., к.х.н. Александров Г.Г., Чураков А.В.). ЕПР спектри записані в Київському національному університеті ім. Т.Г. Шевченка (д.х.н. Зуб В.Я.). Різні види біологічної активності вивчені у співробітництві з Інститутом мікробіології та вірусології НАН України, м. Київ (д.б.н. Варбанець Л.Д., Борзова Н.В., Іванко О.В., д.б.н. Співак Л.Я., к.б.н. Жолобак Н.М.); Одеським та Луганським державними медичними університетами (д.м.н. Кресюн В.Й., к.м.н. Годован В.В., к.м.н. Бас О.А., д.м.н. Лук’янчук В.Д., Ткаченко Є.В.). Дослідження властивостей плівкоутворюючих сполук проведене сумісно зі співробітниками кафедри експериментальної фізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечникова (д.ф.н. Сминтина В.А., д.ф.н. Лепіх Я.І., к.ф.н. Пронічкін В.Д.).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені у вигляді доповідей на наукових конференціях: Warkshop Sensors Springtime (Odessa, 1998); ХІХ Всероссийское Чугаевское совещания по химии комплексных соединений (Иваново, Россия, 1999); ХХ, XXI Международные Чугаевские конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, Россия, 2001; Киев, 2003); IV, V Всеукраїнські конференції студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2003, 2004); Second Symposium “Molecular Desing and Synthesis of Supramolecular Architectures” (Kasan, Russia, 2002, 2004); VІ Конференція молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України (Одеса, 2003); Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2004); IV Всероссийская конференция по химии кластеров (Иваново, 2004); XVI Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю (Ужгород, 2004); ХХ Українська конференція з органічної хімії (Одеса, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 9 статей та 15 тез доповідей на національних та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків, списку літератури (164 найменування). Загальний обсяг дисертації становить 155 сторінок друкованого тексту, містить 38 рисунків та 31 таблицю.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ містить огляд літературних даних щодо координаційно-хімічної поведінки карбоксил- та фосфоровмісних комплексонів. Розглянуто особливості комплексоутворення германію (IV) з ними у водних розчинах, зокрема з діетилентриамінпентаоцтовою та 1-оксіетилідендифосфоновою кислотами. Особливу увагу звернено на те, що будова та властивості комплексонатів германію з останніми не вивчені, в той час як на їх основі можуть бути одержані різнометальні комплексонати, що представляють інтерес з точки зору їх практичного застосування. Обґрунтовано вибір об,єктів дослідження та сформульовано його мету.

У другому розділі описано методи дослідження та методики синтезу у водних розчинах однорідно- та гетерометалічних комплексонатів германію (IV) на основі комплексонів: 1-оксіетилідендифосфонова кислота (H4Oedph) діетилентриамінпентаоцтова кислота (H5Dtpa), етилендіамінтетраоцтова кислота (H4Edta).

В третьому розділі наведені результати фізико-хімічного дослідження комплексів германію (IV) на основі H5Dtpa і H4Edta та їх обговорення.

Моноядерний комплекс германію (IV)

з діетилентриамінпентаоцтовою кислотою

В результаті елементного та рентгенофазового аналізів продуктів взаємодії як діоксида, так і тетрахлорида германію з H5Dtpa у воді встановлено, що утворюється одна і таж сполука [Ge(OH)H2Dtpa].H2O. Її структура містить комплекс [Ge(OH)H2Dtpa] і молекулу кристалізаційної води, яка зв’язана з комплексною системою водневих зв’язків.

В комплексі з трьох атомів азоту аніону H2Dtpa3 два координовані атомом германія, а один кватернізований. Другий кислий атом гідрогену знаходиться на одній з вільних ацетатних груп. Відбувається замкнення чотирьох супряжених металоциклів: етилендіамінового та трьох гліцинових. Зв’язок германію з гідроксогрупою істотно коротший за його зв’язки з карбоксилатними іонами, що вказує на підвищену кратність першої, як і в комплексі германію (IV) з H4Edta складу [Ge(OH)(HЕdta)].Н2О.

Загальним для комплексонатів германію з H4Edta і H5Dtpa є їх мономерний характер, присутність гідроксокатіону GeOH3+, пентадентатна координація ліганду, в результаті якої реалізується викривлений октаедр, а також наявність вільних донорних центрів. На їх основі отримані солі, а також гетероядерні комплекси.

Різнометальні комплекси на основі [Ge(OH)H2Dtpa].H2O

Сукупністю фізико-хімічних методів дослідження встановлено, що при взаємодії комплексної діетилентриамінпентагідроксогерманієвої кислоти з іонами s-металів утворюються гідратовані солі, причому солі лужноземельних металів – це комплекси катіон-аніонного типу (див. схему). Плівки на основі комплексів 2-7 характеризуються здатністю пропускати світло в широкому діапазоні довжин хвиль та високим постійним електричним опором у полі середньої напруженості, що вказує на перспективність їх застосування в якості матеріалів в оптоелектроніці.

За результатами РСА структурними одиницями кристалу комплексу 10 є центросиметричні трьохядерні молекули [Cu{Ge(OH)(-HDtрa)}2] з 12 кристалізаційними молекулами води в кожній з них. Центральний атом Cu має витягнуту тетрагонально-біпірамі-дальну координацію (4+2) з типовим викривленням геометрії внаслідок ефекту Яна-Теллера. Аксіальні зв’язки Cu-O(HDtpa) довші за аналогічні екваторіальні. Периферійний атом Ge має октаедричну координацію двома атомами N та трьома атомами О ліганду HDtpa4 і атомом О гідроксогрупи. Геометричні параметри поліедра Ge в структурі близькі до аналогічних величин в [Ge(OH)(HDtрa)].H2O і [Ge(OH)(HEdta)].H2O.

З даних ІЧ-спектроскопії, СДВ, ЕПР, термогравіметрії та РСА можна зробити висновок, що комплекси 8-11 є гетероядерними, в них координаційний вузол германію зберігається таким, як в комплексній кислоті, а формування октаедричних поліедрів d-металів відбувається за рахунок тридентатної координації двох германійвмісних комплексних аніонів з утворенням чотирьох координаційних зв’язків з атомами нітрогену та карбоксильними групами і двох валентних – з оксигенами ацетатних груп.

На основі практично однакових міжплощинних відстаней, які отримано методом РФА для різнометальних комплексів з лантаноідами 12-15, зроблено висновок, що вони ізоструктурні. Їх ІЧ-спектри дуже схожі на спектри гетероядерних комплексів з 3d-металами. В них присутні смуги, що відповідають коливанням карбоксилатних іонів, причому як зв’язаних з германієм (as(С-О)1690 см-1, s(С-О)1325 см-1), так і з f-металом (as(С-О)1605 см-1, s(С-О)1330 см-1). На наявність в 12-15 координованих груп СООН вказує (С=О), яка зсунута в низькочастотну область порівняно з цією смугою для вільної СООН-групи (1715 см-1). Спостерігаються зміни в області валентних коливань груп С-Н, що зв’язані з нітрогеном: замість розщепленої смуги (СН), яка свідчить про наявність координованих і протонованих атомів нітрогену в молекулі 1, в спектрах 12-15 з,являється одна інтенсивна смуга, що характерна для координованих іонами металів атомів нітрогену ліганду. Однотипна будова комплексів знаходить підтвердження і в їх однаковому характері терморозкладу.

Встановлено, що комплекси 12-15 побудовані аналогічно 8-11, різниця полягає у псевдооктаедричному координаційному поліедрі іона лантаноіда, що формується за рахунок тридентатної координації двох аніонів [Ge(OH)Dtpa]2 і [Ge(OH)HDtpa] з замиканням чотирьох гліцинових металоциклів, які є супряженими по два.

Різнометальні етилендіамінтетраацетати Ge(IV) с Co(II), Ni(II), Cu(II)

Показано, що взаємодія [Ge(OH)(HEdta)].H2O з деякими d-металами призводить до утворення комплексів різного типу: катіон-аніонних [M(H2O)6][Ge(OH)(Edta)]22H2O (M=Co (16), Ni (17)) і гетероядерного [Cu(H2O)4{Ge(OH)(-Edta)}2] (18). Перші два характеризуються практично однаковим набором міжплощинних відстаней, вони ізоструктурні між собою і відрізняються за будовою від 18. Встановлено, що СДВ 16, 17 мають вигляд, характерний для октаедричних комплексів Co(II) (дві смуги 8230 і 19920 см –1, що відповідають переходам 4T1g(F)? 4T2g і 4T1g(F)?4T1g) та Ni(II) (8920 см-1 (3А2g? 3T2g(F)) і 15040 см-1 (3А2g? 3T1g(F)). Розраховані значення магнітних моментів 16 (4,95Б) і 17 (2,85Б) підтверджують реалізацію для них октаедричної структури. Враховуючи, що при терморозкладі 16 і 17 в інтервалі температур 80-2100С спостерігається ендоефект з видаленням 8 молекул води, можна зробити висновок, що 6 з них входять у склад внутрішньої сфери октаедра Co і Ni, а дві є кристалізаційними.

На відміну від 16, 17 при розкладі 18 відбувається видалення тільки 4 молекул води, яке починається при більш високій температурі 1000С і завершується при 2000С, що вказує на їх внутрішьосферний характер. Особливістю терморозкладу 18 є також наявність двох високотемпературних екзоефектів: першому – в інтервалі температур 220-3200С відповідає видалення двох молекул СО2, а другому при 320-3900С – ще шести (для 16, 17 декарбоксилювання проходить в одну стадію).

ІЧ-спектри 16-18 характеризуються однаковим набором смуг поглинання ((НОН), (СН), (Ge-N), (OH), (GeOH), as(С-О) и s(С-О)), які відповідають за коливання координованих молекул води, а також зв’язків в координаційному поліедрі германію. В усіх комплексах останній зберігається таким, як в [Ge(OH)(HEdta)].H2O: викривлений октаедр, насичення координаційного числа германію до 6 відбувається за рахунок зв’язків з гідроксогрупою, трьома карбоксильними групами і двома атомами нітрогену ліганду. В спектрах з,являються смуги as(С-О) ~ 1600 см-1 для 16, 17, а також 1670 см-1 для 18. Таку відмінність можна розцінювати як результат різного зв’язування Co, Ni з германійвмісним аніоном порівняно з Cu.

Для комплексу 18 були зняті спектри ЕПР його полікристалічного зразка, а також замороженого розчину в ДМФА (77 К – рідкий азот). Вони мають вигляд, типовий для мономерних комплексів купруму (ІІ) з аксіальною симетрією.

Розраховані параметри спін-гамільтоніану: g = 2,322; g 2,07 (полікристалічний зразок) і g = 2,361; A|| = 142 Э; g 2,06 (розчин). Значення g свідчить про те, що в площині купруму в 18 знаходяться чотири атому оксигену CuO4, але, як показало порівняння з параметрами спін-гамільтоніану розчину CuCl2 в ДМФА, різної природи. Напевне, площина координаційного поліедра купруму в 18 формується за рахунок зв’язків з двома карбоксилатними групами і двома молекулами води. Для цього комплексу була запропонована схема будови. На відміну від нього 16 і 17 є кристалогідратами, належать до катіон-аніонного типу та містять в якості катіону гексааквакомплекси Co і Ni.

У четвертому розділі наведені результати досліджень комплексів германію (IV) на основі H4Oedph та їх обговорення.

Гексаядерні оксіетилідендифосфонатогерманати

При взаємодії як GeO2, так і GeCl4 з H4Оedph утворюється комплексна кислота, на основі якої було синтезовано ряд комплексів.

Комплексна кислота 19 та її солі 20-22 дуже добре розчинні у воді. При ізотермічному випаровуванні на повітрі їх концентрованих розчинів утворюються рентгеноаморфні плівки. Саме тому їх молекулярну формулу за результатами хімічного аналізу, термогравіметрії та ІЧ-спектроскопії визначити не вдалось. Будову комплексів даного ряду розшифровано в результаті РСА онієвої сполуки з нікотиновою кислотою 23. Основу структури кристалів 23 складають гексаядерні циклічні комплексні аніони [Ge6(-OH)6(-Oedph)6]6. Атоми германію в структурі попарно поєднані гідроксильними та оксіетилідендифосфонатними містками. Кожний Ge координований по вершинам октаедру двома гідроксоатомами в цис-позиціях один до одного та чотирма атомами оксигену чотирьох фосфонових груп. Відбувається замкнення двох шестичленних циклів GeO2P2C і восьмичленного біметалічного Ge2O4P2. Таким чином, кожний ліганд виконує тетрадентатну трис(хелатно)--місткову функцію. Середня довжина зв’язків Ge-O(ліганд) (1.882(4)0.027 Е) близька до Ge-O в октаедричних комплексах германію (IV) [Ge(OH)(HЕdta)].H2O, а також 1 і 10.

Окрім гексаядерних комплексних аніонів, структурними одиницями кристалів 23 є катіони нікотинової кислоти NicH+ (протонується атом нітрогену гетероциклу), а також 12 кристалізаційних молекул води.

Структура гексаядерного аніону зберігається і в різнометальних комплексах 25-27, що було визначено методом РСА на прикладі комплексу з магнієм 25. Встановлено, що він є катіон-аніонним та побудований за типом об’єктів супрамолекулярної хімії: гексаядерні германійвмісні аніони та гексааквакатіони магнію(по два на кожний аніон) зв’язані між собою розгалуженою системою водневих зв’язків за участю як кристалізаційної, так і координованої води. Всього до комплексу входять 40 молекул води, 12 з яких є координованими (по 6 кожним іоном магнію), а 28 - кристалізаційними.

В оксіетилідендифосфонатогерманатах d-металів 28-31 відбуваються зміни в будові гексаядерного аніону (2 гідроксомістки з 6 перетворюються на оксо-), утворюються комплекси змішаного типу: катіон-аніонні і гетероядерні. Це було доведено методом РСА на прикладі комплексу з цинком 31. Так, основу структури його кристалу загальною формулою Zn4[Ge6(-OH)4(-О)2(-Oedph)6]38Н2О складають центросиметричні гексаядерні циклічні аніони Ge6(-OH)4(-O)2(-Oedph)6]8-.Ці аніони відрізняються від подібних в 23 і 25 симетрією через утворення оксомістків. Зв’язки Ge(2,3)-O(1) (оксо) в середньому на 0.098 менші за Ge(1-3)-O(2,3) (гідроксо) (відповідно 1.793(5)0.014 і 1.891(5)0.018 ). При цьому і оксо- і гідроксомістки в структурі 31 асиметричні: різниця двох зв’язків у кожному фрагменті Ge-(-O)-Ge складає 0.027 для О(1) (оксо) та 0.030 для О(2,3) (гідроксо).

Окрім гексаядерного германійвмісного аніону структура містить октаедричні комплексні катіони цинку з різним лігандним оточенням та кристалізаційні молекули води. В структурі є декілька атомів цинку у загальних позиціях. Комплексний катіон [Zn(1)(H2О)6]2+ подібний до гексааквамагнієвого катіону 25. Таку ж будову має катіон [Zn(3)(H2О)6]2+, але через невпорядкованість різниця відстаней Zn(3)-O(w) у ньому завелика (1.76(2)-2.42(2) ), хоча середні відстані Zn(1)-O(w) 2.08 і Zn(3)-O(w) 2.11 є спільномірними.

Ще один (також невпорядкований) атом металу - Zn(2) – координований іншим способом. Дві з шести сусідніх (цис) вершин октаедру Zn(2)О6 зайняті кінцевими атомами О(14) і О(34) груп Р=О лігандів двох гексаядерних аніонів. У чотирьох інших вершинах октаедру розташовані атоми оксигену молекул води. Октаедри ZnO6 невпорядкованих атомів Zn(2) і Zn(3), які чергуються, мають спільну грань – атоми оксигенів трьох молекул води. Можна припустити, що у просторі 31 чергуються з вірогідністю 0.65:0.35 два типи умовних “доменів”. В першому гексаядерні аніони поєднані з атомами цинку завдяки водневим зв’язкам (Н2О)О-Н...О (ліганд) (аналогічно 25), у другому “домені” аніони [Ge6(-OH)4(-O)2(-Oedph)6]8- безпосередньо попарно зв’язані атомами Zn(2).

На незалежну частину комірки 31 припадає 19 молекул води, а на всю молекулу – 38, 20 з яких є гідратними, а 18 – координованими, причому частина з них є містковими між атомами цинку.

Тому структурну формулу 31 можна записати точніше [Zn4(H2O)18][Ge6(-OH)4(-О)2(-Oedph)6]20Н2О. Комплексні катіони та гексаядерні аніони з’єднані розгалуженою сіткою водневих зв’язків через координовані та кристалізаційні молекули води. Реалізується також єдиний незалежний водневий зв’язок, який безпосередньо поєднує кожний гексаядерний аніон з чотирма сусідніми, при цьому формується полімерний аніонний шар.

Таким чином, при загальній подібності структур 31 и 25 (однотипні структурні елементи - гексаядерні Ge6-аніони, октаедричні катіони [M(H2O)6]2+ та кристалізаційні молекули води) мають місце дві істотні відмінності, що зумовлені, швидше за все, природою другого металу (d- і s-) і різним співвідношенням М : Ge (2:3 в 31 і 1:3 в 25).

По-перше, в гексаядерному аніоні 31 містяться і оксо- і гідроксомістки, а в аніоні 25 - тільки гідроксомістки. Друга відмінність в тому, що в 31, крім [Zn(H2O)6]2+, містяться невпорядковані октаедричні фрагменти [{Zn(H2O)4ліг)2]2+, які формують “доменні” шари (рис.9). Тому комплекс 25 є катіон-аніонним, а 31 – катіон-аніонним і одночасно гетероядерним, тому що іон цинку безпосередньо пов’язаний з функціональними групами Р=О лігандів.

ВИСНОВКИ

1. Синтезовано та вивчено сукупністю фізико-хімічних методів ряд нових гомо- (5) і гетерометалічних (24) комплексонатів германію (IV) на основі діетилентриамінпентаоцтової, етилендіамінтетраоцтової та 1-оксіетилідендифосфонової кислот. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 5 сполук (з них 3 гетерометалічних).

2. Виявлено особливості координаційно-хімічної поведінки германію (IV) по відношенню до високодентатних комплексонів: утворення протонованих гідроксокомплексів [Ge(OH)xHyL] – поліхелатів із супряженими циклами та псевдооктаедричною конфігурацією поліедру германію.

3. Встановлено, що в залежності від будови лігандної системи утворюються одноріднометальні комплексонати германію (IV) різного типу: моноядерні [Ge(OH)H2Dtpa]H2O, [Ge(OH)HEdta]H2O та гексаядерний з містковою функцією гідроксогруп і лігандів [Ge(OH)НOedph]66H2O, молекули якого поєднані в шари – плівки з хемосенсорними властивостями.

4. Виявлено, що тип різнометальних комплексів на основі [Ge(OH)H2Dtpa]H2O і [Ge(OH)HEdta]H2O визначається електронною будовою другого металу s-, d- або f- (солі, катіон-аніонні чи гетероядерні) із збереженням структури вихідного комплексного германієвого аніону.

5. Доведено, що в усіх оксіетилідендифосфонатогерманатах s- і d-металів присутній гексаядерний германієвий аніон, але у випадку останніх в якості містків виступають не тільки гідроксо-, а і оксогрупи. Комплекси побудовані за типом супрамолекулярних ансамблів, їх склад та будова змінюються в залежності від природи другого металу (s-M : Ge = 1:3 – катіон-аніонні, d-M : Ge = 2:3 – змішаного типу: гетероядерні і катіон-аніонні).

6. Виявлена висока та різноманітна біологічна активність комплексів германію, що свідчить про синергізм фармакологічної дії германію, лігандів та інших металів в їх складі. Знайдено ряд сполук, перспективних для застосування в якості біологічно активних речовин, зокрема індукторів інтерферону - засобів регулювання дисбалансу імунної системи.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Сейфуллина И.И., Ткаченко В.Н., Марцинко Е.Э., Шматкова Н.В. Координационные соединения германия и их биологическая активность // Вісник Одеського державного університету. – 1998. – №2. – С. 19-22.

Здобувачем синтезовані комплексонати германію та узагальнені дані щодо різних видів їх біологічної активності.

2. Сейфулліна І.Й., Марцинко О.Е. Склоутворюючі комплексонати германію (IV) // Вісник Одеського державного університету. – 1998. – №2. – С. 23-26.

3. Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Илюхин А.Б., Сергиенко В.С. Синтез, строение и свойства комплекса германия (IY) с диэтилентриаминпентауксусной кислотой. Кристаллическая структура [Ge(OH)(H2Dtpa)]H2O // Журн. неорган. химии. – 1998. – Т. 43, №10. – С. 1628-1631.

Здобувачем синтезовано комплекс германію (IV) с діетилентриамінпентаоцтовою кислотою та отримана його характеристика методами елементного аналізу, рН-метрії, ІЧ-спектроскопії та термогравіметрії.

4. Лепих Я.И., Смынтына В.А., Сейфуллина И.И., Проничкин В.Д., Марцинко Е.Э. Исследование оптических и электрических свойств пленок комплексонатов германия // Фотоэлектроника. – 1999. – №8. – С. 119-120.

Здобувачем виконано синтез, доказана чистота та індивідуальність комплексних сполук германію, на їх основі зроблені плівки на різних підложках.

5. Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Батракова О.А., Борзова Н.В., Иванко Е.В., Варбанец Л.Д. Влияние координационных соединений германия на синтез и активность ферментов // Мікробіологічн. журнал. – 2002. – Т. 64, №4. – С. 3-11.

Здобувачем синтезовано ряд комплексів германію (IV) на основі 1-оксіетилідендифосфонової кислоти, доведена їх чистота та індивідуальність.

6. Сейфуллина И.И., Шматкова Н.В., Марцинко Е.Э. Особенности комплексообразования тетрахлорида германия с азот- и кислородсодержащими амполидентатными лигандами // Коорд. химия. – 2004. – Т. , №3. – С. 228-234.

7. Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Александров Г.Г., Сергиенко В.С. Синтез, свойства и строение полиядерных оксиэтилидендифосфонатогерманатов; кристаллическая и молекулярная структура двух солей на их основе // Журн. неорган. химии. – 2004. – Т. 49, № 6. – С.928-937.

Здобувачем синтезовані всі досліджені в роботі сполуки, які охарактеризовані даними елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії і термогравіметрії.

8. Сергиенко В.С., Александров Г.Г., Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э. Синтез и исследование гетероядерного диэтилентриаминпентаацетатного комплекса германия (IV) и меди (ІІ). Кристаллическая и молекулярная структура [Cu(-HDtpa)2{Ge(OH)}2].12H2O // Кристаллография. – 2004. – Т. 49, №5. – С.876-879.

Здобувачем розроблена методика, виконано синтез отримано кристали гетероядерного діетилентриамінпентаацетатного комплексу Ge (IV) і Cu (ІІ).

9. Сейфулліна І.Й., Марцинко О.Е., Пєсарогло О.Г., Пожарицький О.П. Біологічно активні комплексонати металів // Вісник Одеського національного університету. “Хімія”. – 2004. – Т.9, № 2. – С.5-13.

Здобувачем проаналізовані і узагальнені дані з біологічної активності однорідно- та гетерометалічних комплексонатів.

10. Lepih Ya.I., Smyntyna V.A., Seifullina I.I., Pronichrin V.D., Martsinko E.E. The new materials basing of Germanium to be used in Optoelectronics.// Poster Abstract Warkshop Sensors Springtime in Odessa. - Odessa, 1998. – Р.99.

11. Сейфуллина И.И., Ткаченко В.Н., Марцинко Е.Э., Багрицкий В.В., Левандовская Т.Ю. Разнометальные комплексы германия с нитрилтриуксусной и диэтилентриаминпентауксусной кислотами.// Тез. докл. ХІХ Всерос. Чугаевского совещ. по химии комплексных соед. – Иваново, 1999. - С.118.

12. Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Батракова О.А., Борзова Н.В., Иванко Е.В., Варбанец Л.Д. Координационные соединения германия как эффекторы синтеза и активности ферментов // Тез. докл. ХХ Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. - Ростов-на-Дону: ИРУ, 2001. - С.401.

13. Martsinko E.E., Sejfullina I.I., Tkachenko V.N. Supramolecular Interaction of Germaniumoxyethylydenediphosphonic Acid with Niacin and Niamid // Poster Abstract ІІ Intern. Symp. “Molecular Desing and Synthesis of Supramolecular Architectures”. – Kasan (Russia), 2002.- P.92.

14. Марцинко Е.Э., Кузьмина Ю.А. Исследование взаимодействия германийоксиэтилидендифосфоновой кислоты с ацетатами Co(II), Ni(II), Cu(II) // Тези доп. IV Всеукр. конф. студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ: ВПЦ “Київ. ун-т”, 2003. - С.59.

15. Сейфуллина И.И., Шматкова Н.В., Марцинко Е.Э. Особенности комплексообразования тетрахлорида германия с азот- и кислородсодержащими амполидентатными лигандами // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. – Киев: ВПЦ “Київ. ун-т”, 2003. - С.119.

16. Марцинко Е.Э., Сейфуллина И.И., Сергиенко В.С., Александров Г.Г. Гетероядерные диэтилентриаминпентаацетатные комплексы германия (IV) с Cu(II), Ni(II), Co(II) // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. – Киев: ВПЦ “Київ. ун-т”, 2003. - С. 306.

17. Марцинко Е.Э. Комплексонаты металлов как конструкционные блоки для получения супрамолекулярных структур // Тез. доп. VІ Конф. молодих вчених та студентів-хіміків Південного регіону України.- Одеса, 2003. - С.8.

18. Смола С.С., Марцинко О.Е. Синтез та дослідження діетилентриамінпентаацетатогідроксогерманатів деяких f-металів // Тези доп. V Всеукр. конф. студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ: ВПЦ “Київ. ун-т”, 2004. - С.47.

19. Песарогло О.Г., Марцинко О.Е. Гетероядерні оксіетилідендифосфонати біометалів // Тези доп. ІІ Всеукр. конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ, 2004. - С.117.

20. Марцинко Е.Э., Сейфуллина И.И., Ткаченко В.Н. Разнометальные комплексы на основе диэтилентриаминпентагидроксигерманиевой кислоты // Тези доп. XVI Укр. конф. з неорган. хімії за міжнар. участю. – Ужгород, 2004. - С.76-77.

21. Сейфуллина И.И., Шматкова Н.В., Марцинко Е.Э. Супрамолекулярные комплексы германия с полифункциональными лигандами // Тези доп. XVI Укр. конф. з неорган. хімії за міжнар. участю. – Ужгород, 2004. - С.88-89.

22. Марцинко Е.Э., Сейфуллина И.И., Александров Г.Г., Сергиенко В.С. Полиядерный оксиэтилидендифосфонатогидроксигерманат и гетерометаллические комплексы на его основе // Тез. докл. IV Всерос. конф. по химии кластеров. – Иваново, 2004. - С.131-132.

23. Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Спивак Н.Я., Жолобак Н.М. Полимолекулярные агрегаты никотиновой кислоты, никотинамида, пирацетама с оксиэтилидендифосфонатогидроксигерманиевой кислотой и их интерфероногенная активность // Тез. доп. ХХ Укр. конф. з органічної хімії. – Одеса, 2004. - С.443.

24. Martsinko E.E., Sejfullina I.I., Aleksandrov G.G., Sergienko V.S. Supramolecular organization of some s- and d-metals heteropolynuclear oxyethylidenediphosphonatogermanates // Poster Abstract ІІІ Intern. Symp. “Molecular Desing and Synthesis of Supramolecular Architectures”. – Kasan (Russia), 2004. - P.119.

АНОТАЦІЇ

Марцинко О.Е. Однорідно- та різнометальні комплексонати германію (IV). Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 неорганічна хімія. – Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2005.

В дисертаційній роботі розроблено методики та проведено синтез у водних розчинах 31 нового однорідно- та різнометального комплексоната германію (IV) на основі діетилентриамінпентаоцтової, етилендіамінтетраоцтової та 1-оксіетилідендифосфонової кислот. Комплекси досліджені методами елементного і рентгенофазового аналізів, вимірювання електропровідності і магнітної сприйнятливості, термогравіметрії, спектральними (СДВ, ЕПР та ІЧ-спектроскопія). Проведено РСА 5 сполук (3 гетерометалічних).

При використанні в якості конструкційних блоків діетилентриамінпентаацетато-, етилендіамінтетраацетато- та оксіетилідендифосфонатогідроксогерманієвих кислот, які мають вакантні донорні центри, отримано ряд комплексів з s- (Li, Na, K, Mg, Ca, Ba), d- (Co, Ni, Cu, Zn) і f- (Pr, Nd, Gd, Тb) металами. Показано, що всі різнометальні комплексонати побудовані за типом супрамолекулярної архітектури, що реалізується за рахунок різних видів міжмолекулярних водневих зв’язків. Їх склад і будова визначаються природою другого металу s-, d- або f- (солі, катіон-аніонні чи гетероядерні) із збереженням структури вихідного германієвого аніону.

Зазначено, що висока здатність ряду синтезованих комплексів германію виявляти біологічну активність (антиоксидантну, кардіотропну, гепатопротекторну, противокарієсну) визначається синергізмом фармакологічної дії германію, лігандів та інших металів, а її різноманітність пов’язана з тим, що вивчені комплекси є індукторами інтерферону – перспективними імунофармакологічними засобами регулювання дисбалансу імунної системи.

Ключові слова: германій, діетилентриамінпентаоцтова кислота, етилендіамінтетраоцтова кислота, 1-оксіетилідендифосфонова кислота, різнометальні комплексонати.

Марцинко Е.Э. Однородно- и разнометальные комплексонаты германия (IV). Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2005.

В диссертационной работе разработаны методики и проведен синтез в водных растворах 31 нового однородно- и разнометального комплексоната германия (IV) на основе диэтилентриаминпентауксусной, этилендиаминтетрауксусной и 1-оксиэтилидендифосфоновой кислот. Комплексы исследованы методами элементного и рентгенофазового анализов, измерения электропроводности и магнитной восприимчивости, термогравиметрии, спектральными (СДО, ЭПР и ИК-спектроскопия). Проведен РСА 5 соединений (3 разнометальных).

Установлено, что во всех однороднометальных комплексах координационный полиэдр германия представляет собой искаженный октаэдр с комплексообразующим катионом GeOH3+. С полиаминокарбоновыми комплексонами германий образует моноядерные комплексы, а с фосфоновым – гексаядерный с мостиковой функцией лиганда.

При использовании в качестве конструкционных блоков диэтилентриаминпентаацетато-, этилендиаминтетраацетато- и оксиэтилидендифосфонатогидрокси-германиевых кислот, имеющих вакантные донорные центры, получен ряд комплексов с s- (Li, Na, K, Mg, Ca, Ba), d- (Co, Ni, Cu, Zn) и f- (Pr, Nd, Gd, Тb) металлами. Показано, что все разнометальные комплексонаты построены по типу супрамолекулярной архитектуры, реализующейся за счет различных видов межмолекулярных водородных связей. Их состав и строение определяются природой второго металла s-, d- или f- (соли, катион-анионные либо гетероядерные) с сохранением структуры исходного германиевого аниона.

Показано, что высокая способность ряда синтезированных комплексов германия к проявлению биологической активности (антиоксидантной, кардиотропной, гепаторотекторной, противокариесной) определяется синергизмом фармакологического действия германия, лигандов и других металлов, а его разнообразие связано с тем, что изученные комплексы являются индукторами интерферона - перспективными иммунофармакологическими средствами регуляции дисбаланса иммунной системы.

Ключевые слова: германий, диэтилентриаминпентауксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, 1-оксиэтилидендифосфоновая кислота, разнометальные комплексонаты.

Martsinko E.E. Uniform- and different-metal germanium(IV) complexonates. Manuscript.

Thesis for a candidate's degree of chemistry by the speciality 02.00.01 – Inorganic chemistry. – A.V. Bogatsky Physico - Chemical Institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2005.

The methods have been devised and 31 novel uniform- and different-metal germanium(IV) complexonates on the basis of diethylenetriaminepentaacetic, ethylenediaminetetraacetic and 1-oxyethylidenediphosphonic acids have been synthesized in aqueous solutions in the dissertation work. The complexes have been studied by elementary and X-ray phase analysis, conductivity and magnetic susceptibility measurements, thermogravimetry, spectral (diffuse reflection, electron spin resonance and IR spectroscopy). The X-ray crystal structure analysis of 5 compounds (3 different-metal ones) has been carried out.

It has been stated the germanium coordination polyhedron to be distorted octahedron with complex-forming cation GeOH3+ in all uniform-metal complexes. Germanium forms mononuclear complexes with polyaminocarboxylic complexones, and hexanuclear one with ligand bridge function with phosphonic complexone.

A number of complexes with s- (Li, Na, K, Mg, Ca, Ba), d- (Co, Ni, Cu, Zn) and f- (Pr, Nd, Gd, Tb) metals has been obtained when diethylenetriaminepentaacetato-, ethylenediaminetetraacetato- and oxyethylidenediphosphonatohydroxy-germanium acids with vacant donor centres were used as construction blocks. It has been shown all different-metal complexonates were built by supramolecular type architecture realized by different types of intermolecular H-bonds.Their composition and structure are determined by nature of the second metal s-, d- or f- (salts, cation-anionic or heteronuclear) with conservation of initial germanium anione structure.

It has been shown the high ability of a number of germanium complexes synthesized to biological activity (antioxidant, cardiotropic, hepatoprotecting, anti-caries) to be determined by synergism of pharmacological action of germanium, ligands and other metals, and its variety to be connected with the fact that complexes studied to be interferone inductors and perspective immune-pharmacological remedies of regulation of disbalance of immune system.

Key words: germanium, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 1-oxyethylidenediphosphonic acid, different-metal complexonates.