КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

МИХАЙЛЕНКО ОЛЕКСІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 547

ФУЛЕРЕНИ, НАНОТРУБКИ І НАНОКІЛЬЦЯ:

СТЕРЕОХІМІЯ ТА СПОСІБ КОДУВАННЯ (НОМЕНКЛАТУРА).

КОМПЛЕКСИ ФУЛЕРЕНІВ З КАЛІКСАРЕНАМИ

02.00.03 – органічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі органічної хімії хімічного факультету

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор

Корнілов Михайло Юрійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Ільченко Андрій Якович,

провідний науковий співробітник,

Інститут органічної хімії НАН України

кандидат хімічних наук

Смик Сергій Юрійович,

доцент кафедри фізичної, колоїдної та органічної хімії,

Національний аграрний університет

Провідна установа: | Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського

НАН України, м. Одеса

Захист відбудеться 11 січня 2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518, тел. (044) 239-33-15.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 11 грудня 2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

доктор хімічних наук, професор ________ І.В.Комаров

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Історія формування уявлень про нанотубулярну форму речовини і створення широкомасштабних проектів з синтезу та всебічного дослідження наноструктур бере свій початок з 1985 р., коли експериментальним шляхом Н.Крото, Р.Смоллі, Р.Керл, С.О’Браєн підтвердили структуру класичного фулерену С60. Цей кластер був виділений ними лазерним випаровуванням графіту з подальшою екстракцією та хроматографуванням. Наступні роботи з удосконалення способу та умов отримання проводились В.Кретчмером, Л.Ламбом, К.Фості-рополосом і Д.Хофманом, а як метод контролю було застосовано ІЧ-спектроскопію.

Наслідком інтенсивних досліджень умов високотемпературного синтезу фулеренів стало те, що при вивченні розпилення графітового анода в електродуговому розряді за наявності каталізаторів спостерігалося утворення видовжених структур (С.Іїджіма, 1991 р.). Їх було описано як карбонові нанотрубки (НТ), що є циліндрами зі стінками, утвореними скрученими графеновими шарами.

Наступне всебічне вивчення властивостей НТ привело до відкриття ще одного типу структур, також утворених скрученими графеновими шарами, але відмінних від нанотрубок – карбонових нанокілець (НК). Уперше їх було зафіксовано у 1997 році як одиничні утворення, а цілеспрямований синтез здійснила група Ф.Авоуріса (1999 р.) шляхом обробки ультразвуком колоїдного розчину НТ. Нанотрубки і нанокільця були передбачені і описані М.Ю.Корніловим у відомому науково-популярному журналі “Химия и жизнь” (1985 р.).

Актуальність дослідження, що в кожному випадку визначалася за результатами аналізу наукової літератури (пошук здійснювався за електронною базою даних SciFinder Scholar), зумовлена: (а) недостатнім вивченням способів конструювання НТ і НК; (б) обмеженими відомостями про стереохімічні особливості фулеренів, НТ і НК; (в) неможливістю поширити існуючий спосіб кодування (номенклатуру) нанотрубок на кодування нанокілець і вичерпно описати всі теоретично можливі ізомери цих трубчастих структур. Недосконалість знань про механізм формування фулеренів і НТ за умов плазми не дозволяє зробити остаточні висновки щодо структур сформованих кластерів.

Виділення і очищення фулеренів, насамперед С60 і С70, є надзвичайно актуальною проблемою. Є всі підстави вважати, що одним з перспективних шляхів її вирішення є утворення комплексів фулеренів з каліксаренами, але ці комплекси вивчені ще недостатньо, що зумовлює необхідність їх всебічного дослідження.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася на кафедрі органічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка у рамках держбюджетних тем № U003060 та 0103U004953.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є вивчення стереохімічних особливостей фулеренів та карбонових НТ і формулювання правил їх конструювання; знаходження універсального методу кодування (номенклатури) карбонових НТ і НК; дослідження комплексоутворення фулеренів С60 і C70 з калікс[n]аренами; для забезпечення комерційної доступності фулеренів розробка рекомендацій щодо їх виділення з фулеренової сажі та подальшого розділення; розробка моделі механізму утворення фулеренів і НТ з графіту в плазмі.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі задачі:

·

·

·

·

·

·

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертації вперше досліджено і розкрито стереохімічні особливості структури фулеренових ковпачків для карбонових нанотрубок. Сформульовано правила конструювання фулеренів і нанотрубок з наперед заданою конфігурацією.

Запропоновано єдиний універсальний спосіб кодування (номенклатуру) 6-НТ та 6-НК, що включає в себе вибір у карбоновому ланцюзі елементарної комірки – базової ланки. Показано, що набір базових ланок дає можливість побудувати інваріантну одиницю як складову нанотрубки і нанокільця. Такий підхід дозволяє безпомилково конструювати ізомерні структури, в тому числі і їхні енантіомерні форми. Практичним втіленням цієї номенклатури є програма NanoGen, що забезпечує автоматичне конструювання молекулярних моделей 6-нанотрубок та 6-нанокілець.

У роботі запропоновано механізм утворення фулеренів та 6-НТ з графенових жолобів (ГЖ), які виникають на краях графенових шарів. Механізм пояснює можливість формування не тільки класичного фулерену С60, але й інших вищих фулеренів, а також обґрунтовує особливості формування НТ. Акцентування на ролі проміжного “стягуючого” шару і каталізаторів робить цей механізм відмінним від відомих у літературі.

Проведено теоретичне дослідження комплексів фулеренів з калікс[n]аренами, де n = 3,4,5,6,7,8. Також вивчено вплив на стійкість комплексів замісників у пара-положенні ароматичного ядра (Н, Me, Et, i-Pr, t-Bu, Ar, -CH2OH та інших) та замісників по нижньому ободу (H, -COCH3, -COCH2CH3, -CH2COOCH3 тощо). Виявлено, що у ряді пара-замісників Н, Me, Et, i-Pr, t-Bu, Ar стійкість комплексів збільшується, а варіація замісників по нижньому ободу каліксарену не змінює його здатності до комплексоутворення. Виявлено, що найкраще відбувається взаємодія С60 з калікс[5]ареном у зв’язку з комплементарністю їх структур. Показано ефективність утворення комплексів з калікс[7,8]аренами. Знайдено, що С70 утворює комплекси з калікс[6,7]аренами, хоча їх стабільність дещо нижча, порівняно з С60.

Знайдено константу стійкості комплексу С60 з пара-трет-бутил-тіакалікс[4]ареном, що становить 285 л·моль-1 за результатами електронної спектроскопії. Дослідження 13С ЯМР показало, що при використанні як розчинника 1,2-дихлоробензену константа стійкості цього комплексу знижується у три рази і становить 101 л·моль-1. Показано, що фулерен С70 не взаємодіє з пара-трет-бутилтіакалікс[4]ареном. Експериментально досліджено комплекси пара-(N-метил-N-феніламіно)метилтіакалікс[4]арену з С60 та С70. Знайдено константи стійкості цих комплексів, які становлять 11360 л·моль-1 та 98 л·моль-1 відповідно. Ці результати можуть бути використані для препаративного розділення вказаних фулеренів.

Практичне значення одержаних результатів. Моделювання і дизайн дозволили сформулювати правила конструювання енантіомерних форм фулеренів, нанотрубок і нанокілець та розробити новий метод кодування для НТ і НК, що є універсальним (кожній структурі відповідає один єдиний код). Описаний у роботі механізм утворення фулеренів і нанотрубок у плазмі узгоджується з усіма фактами, що спостерігаються експериментально. Він є найбільш реальним і обґрунтованим серед усіх відомих у літературі. Дослідження комплексів фулеренів з калікс[n]аренами дало змогу окреслити низку практично цінних рекомендацій для поліпшення виділення ізомерних фулеренів з фулеренової сажі, що утворюються за умов високотемпературної сублімації графіту, а також подальшого їх розділення. Знайдено, що пара-трет-бутилтіакалікс[4]арен може бути використаний для селективного вилучення із суміші фулеренів лише фулерену С60, а пара-(N-метил-N-феніламіно)метилтіакалікс[4]арен, при використанні його в екстракції, вилучатиме обидва фулерени – С60 і С70. Це дозволить звести до мінімуму втрати фулеренів на стадії очищення.

Одержані результати можуть бути використані у виробництві фулеренів, а також при викладанні спецкурсів “Квантова органічна хімія”, “Супрамолекулярна хімія”, курсу “Загальна стереохімія” та деяких розділів загального курсу “Органічна хімія”.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг теоретико-експериментальних робіт, аналіз енергетичних характеристик та спектральних даних, висновки щодо особливостей будови структур, формулювання висновків дисертаційної роботи виконані особисто дисертантом. Постановка задач та обговорення результатів проведені з науковим керівником. Математичне описання результатів дослідження проведено у співпраці з к.фіз.-м.н. В.В.Плахотником (КНУ імені Тараса Шевченка). Спектральні дослідження ЯМР-методом виконано за участю д.х.н. О.В.Турова (КНУ імені Тараса Шевченка). Зйомка електронних спектрів проведена разом із студентом А.Кулінічем (КНУ імені Тараса Шевченка). Складання та тестування програм здійснено разом із студентами КНУ імені Тараса Шевченка Д.В.Реутовим та І.В.Руденком. Особлива подяка за надання зразків каліксаренів д.х.н. В.І.Кальченку, а фулерену С70 фірмі “ALSI” і особисто Т.Г.Ількуну.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідалися на Першій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, присвяченій 140-річчю з дня народження С.М.Реформатського (Київ, 2000), Другій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2001), Першій спільній науковій конференції з хімії “Київ-Тулуза – 2001” (Київ, 2001), XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001), XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 2001), VII Міжнародній конференції “Водневе матеріалознавство і хімія гідридів металів” (Алушта, 2001), Другому Міжнародному симпозіумі “Фулерени і фулереноподібні структури в конденсованих середовищах” (Мінськ, 2002), Міжнародній конференції студентів та аспірантів з фундаментальних наук “Ломоносов-2003” (Москва, 2003), VIII Міжнародній конференції “Водневе матеріалознавство та хімія гідридів металів” (Судак, 2003), П’ятій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2004), Українсько-польсько-молдавському симпозиумі супрамолекулярної хімії (Київ, 2003), конференції “Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості “НАНСИС 2004” (Київ, 2004).

Публікації. Матеріали дисертації викладені у 4 статтях і тезах 13 доповідей на наукових конференціях та симпозіумах.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, де викладено основні результати роботи та проведено їх обговорення, експериментальної частини, списку використаної літератури (112 найменувань). Перший розділ містить літературну довідку. Другий розділ присвячений стереохімічним особливостям фулеренів і нанотрубок. У ньому також описано спосіб кодування 6-нанотрубок та 6-нанокілець та розглядається механізм утворення фулеренів і нанотрубок. Третій розділ – експериментальна частина – містить результати дослідження комплексів фулеренів С60 і С70 з калікс[n]аренами. У ньому описано аналіз цих комплексів та розрахунок констант стійкості за методом Бенеші-Гільденбрандта. У додатках містяться приклади структур фулеренів, нанотрубок і нанокілець, а також деякі допоміжні матеріали. Загальні висновки подано у кінці дисертації. Дисертація містить 85 рисунків, 14 таблиць та 6 додатків. Загальний обсяг дисертації – 138 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету і завдання дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

На основі попереднього вивчення та наступного критичного аналізу ориґінальних робіт у першому розділі розглянуто стереохімічні особливості будови структури фулеренів, НТ та НК, а також способи зображення на площині та існуючі методи кодування карбонових НТ і НК. Багато уваги приділено розгляду механізмів утворення фулеренів і нанотрубок з графіту за умов електродугового синтезу, а також утворення комплексів фулеренів з калікс[n]аренами. У цьому розділі сформульовано питання, що потребують подальшого вивчення.

У першому підрозділі другого розділу розглянуто особливості стереохімії фулеренів і нанотрубок. Знайдено, що хіральність може з’являтися у карбонових нанотрубок із зиґзаґоподібним симетричним упорядкуванням бічної поверхні НТ, але за умови певного взаємного розташування ковпачків (кінцевих груп), роль яких відіграють напівсфери фулеренів.

Найпростішим прикладом зиґзаґоподібних НТ з ізольованими п’ятикутниками і довжиною l=1 є фулерен С78 (рис. 1), що має один шар шестикутних кілець. Цей кластер можна розглядати і як фулерен, і як коротку нанотрубку (n,0)l з одним поясом дев’яти шестикутних кілець (l=1, n=9), закриту двома ковпачками. Указана НТ допускає існування (а) ахіральної мезо-форми С78 (група симетрії D3h з елемен-тами симетрії С3 і 3С2 С3, 3v,h) та (б) хіральної структури С78* (D3:С3 і 3С2С3).

Досліджено енантіомери фулеренів на прикладі фулерену С84 (рис. 2).

Рис.1. а) Мезо-форма структури С78; б) правий і лівий енантіомери С78*.

C84 (1)-D3 | C84 (2)-C2 | C84 (3)-C2 | C84 (4)-C2

Рис.2. Ізомери фулерену C84.

Для їх моделювання необхідно мати фулерен, на екваторі якого кількість зиґзаґів збігається з кількістю зиґзаґів карбонової нанотрубки. Іншими словами, довжина l НТ має дорівнювати довжині екватора фулерену. У випадку, якщо l=2n+1, де n – натуральне число (кількість шарів шестичленних кілець непарна), можна зібрати, окрім двох енантіомерних форм, ще й мезо-форму. Якщо ж кількість шарів є парною, то мезо-форма неможлива. Утворення таких структур видно з рис. 3 та 4.

Рис.3. Схеми збирання: а) мезо-форми структури С114 при непарному значенні l;

б) одного з енантіомерів структури С114 при непарному значенні l.

Рис.4. Схема збирання одного з енантіомерів структури С140 при парному значенні l.

Цей спосіб побудови структур фулеренів справедливий для аналогічних структур нанотрубок з довільним l. Вони доповнюють список відомих хіральних замкнених ароматичних поверхонь.

У другому підрозділі другого розділу описано розроблений нами спосіб кодування НТ та НК, а також зображення їх на площині. Фактично НТ є полімерними утвореннями, тоді як НК можна розглядати як відповідні олігомери. Подібно до полімерних і олігомерних молекул, молекули НК складаються з однакових інваріантних одиниць (ІНОД), які є інваріантами НТ або НК. Термін “інваріант” означає, що кожна НТ (або НК) визначає єдину ІНОД, а різні НТ або НК визначають різні ІНОД. Такі ІНОД нами знайдено і визначено їхні коди.

Якщо користуватися термінологією теорії графів, ІНОД будь-якої нескін-ченної 6-НТ – це намистоподібний двокольоровий ланцюг, що складається з парної кількості намистин (карбонових атомів) (рис. 5, 6).

Рис.5. Позначення намистин. | Рис.6. Приклади ІНОД для 6-НТ.

Розфарбування вершин намиста двома кольорами відповідає двом напрямкам зв’язків C—C, які йдуть від пари сусідніх атомів і позначаються літерами Z і Е або префіксами цис- і транс-. У зображеннях двокольорового намиста напрямки зв’язків між атомами не обов’язково відповідають справжнім напрямкам на 6-мережі, оскільки ці напрямки визначаються кольорами вершин графа.

Дамо визначення складової ІНОД – базової ланки (БЛ), що повторюється в ІНОД певне число разів. Кожна БЛ задається парою взаємно простих цілих чисел р і q, де р q 0 (у випадку q = 0, враховуючи взаємну простоту чисел р і q, для р дістанемо єдине значення р = 1). Код кожної БЛ має вигляд (10)p (01)q, де символи 0 і 1 вказують на чергування кольорів намистин (рис. 5), а сама БЛ має вигляд, наведений на рис. 7. Можливі такі набори параметрів p і q: 1,0; 1,1; 2,1; 3,1; 3,2; 4,1; 4,3; 5,1; 5,2; 5,3; 5,4 тощо. Зазначені обмеження, що накладаються на p і q, мають принципове значення, бо дозволяють уникнути повторів при переліченні НТ і НК. Наприклад, набір p = 4 і q = 2 заборонений, бо повторює набір p = 2 і q = 1; набір p = 2 і q = 0 заборонений, бо повторює набір p = 1 і q = 0 тощо.

Рис.7. Базова ланка при: а) q = 0; б) q > 0.

Це означає, що БЛ є ланцюгом, складеним із р + q намистин сірого кольору (символ 0) і р + q намистин білого кольору (символ 1). Цей ланцюг завжди розпочинається сірою намистиною. При q = 0 намистин в БЛ буде всього дві – одна сіра і одна біла (рис. 7а). При q > 0 кольори намистин чергуються завжди, крім одного випадку, коли намистини з номерами 2р і 2р + 1 мають сірий колір, і в цьому випадку ланцюг закінчується сірою намистиною (рис. 7б).

Кожна ІНОД визначається трійкою цілих чисел (р, q, w), де р і q визначені вище, а w l. Число w вказує на те, скільки екземплярів БЛ використано для утворення ІНОД. Загальна кількість N намистин (карбонових атомів) в ІНОД дорівнює N = 2w(p+q). Утворення ІНОД відбувається за такими правилами: 1) для вказаних чисел р і q будується БЛ; 2) побудована БЛ повторюється w разів; 3) з отриманих БЛ складається ланцюг, утворений послідовним приєднанням до правого кінця ланцюга лівого кінця однієї з неприєднаних БЛ (утворений таким чином ланцюг називатимемо розкритою формою ІНОД); 4) вільні кінці утвореного ланцюга з’єднуються між собою в цикл (замкнена форма ІНОД) одним з двох можливих способів, результат чого позначатимемо літерами R або S. Якщо рух від лівого кінця ІНОД до його правого кінця після з’єднання утворює додатньо орієнтований контур (проти годинникової стрілки), таке з’єднання позначатимемо символом S, у противному разі – символом R (хіральні форми), а якщо обидва способи з’єднання дають тотожні цикли, позначатимемо це символом RS (ахіральна форма). Можна довести, що цій структурі відповідають тільки два випадки: р = 1, q = 0 і р = q = 1. Якщо ж р > 1, то для кожної ІНОД обов’язково існує хіральний аналог, тобто відповідний енантіомер. Зауважимо, що символи R і S взяті нами зі стереохімічних позначень конфігурацій енантіомерів. Таким чином, кожна ІНОД (і відповідна НТ) однозначно задається своїм кодом, утвореним трійкою цілих чисел р, q, w і одним буквеним параметром хіральності R, S або RS. На рис. 8 наведені приклади побудови кількох ІНОД і відповідні їм коди. Кількість різних ІНОД дорівнює КN = N/2.

p | q | p+q | w | N | ІНОД (намисто)

1 | 0 | 1 | 2 | 4

2 | 1 | 3 | 1 | 6

2 | 1 | 3 | 1 | 6

Рис.8. Спосіб побудови ІНОД.

Оскільки вказаний вище алгоритм побудови НТ за даною ІНОД встановлює взаємно однозначну відповідність між нескінченними НТ та ІНОД, то тим самим знайдена кількість ізомерних НТ для даного числа N, для певної довжини ІНОД.

Укажемо спосіб побудови НТ, відповідної деякій ІНОД: 1) візьмемо певну кіль-кість ідентичних розкритих форм ІНОД: L1,L2,..,Lt (t 2); з’єднаємо послідовно сірі намистини форми Li з білими намистинами форми Li+1 (при і = 1, 2, ..., t – 1), починаючи в кожному випадку з’єднання з першої сірої і першої білої намистини відповідно до номерів від 1 до N, одержаних намистинами при побудові ІНОД. Після з’єднання всіх намистин утвориться розгортка НТ (рис. 9). З’єднуючи кінці всіх відкритих форм ІНОД, утворимо скінченний фрагмент НТ.

Кожне нанокільце (НК) визначається набором (р,q,w,,t,,) шести числових і одного буквеного параметра.

Розкрита форма ІНОД

Рис.9. Розгортка НТ і НК для N = 16.

Нанокільце будується за такими правилами: 1) будується ІНОД, код якої дорівнює (р,q,w,); 2) утворюється t штук, ідентичних з побудованою ІНОД; 3) з утворених ІНОД будується НТ за правилами, описаними вище; 4) одержана НТ замикається з попереднім скручуванням її на кут, що заданий параметрами і та визначається числом +·w, де ціле – кількість повних обертів одного з кінців НТ, а – довільне ціле число з проміжку [0; w–1], що вказує на поворот навколо осі порядку w, яка проходить через центр НТ.

Нанокільце, для якого хоча б один з параметрів a або b відмінний від нуля, матиме хіральну структуру незалежно від того, якою є відповідна НТ – хіральною чи ахіральною. Зауважимо, що хіральність внаслідок скруту може виникати тільки у НК і не властива НТ. Слід додати, що у випадку утворення НК шляхом згортання НТ з параметрами (1,0,w) і парним значенням t слід очікувати скруту, а значить – хірального тору. А у випадку непарного t можливе конструювання НК без скруту. Одержане в такий спосіб НК С3840 зображене на рис. 10. Співвідношення великого і малого радіусів ~ 30, а його код – (3,2,3,R,128,0,0).

Рис.10. Карбонове нанокільце C3840.

На описаному вище принципі кодування засновані швидкодійні програми –NanoGen (співавтор – І.В.Руденко), яка дозволяє автоматично зібрати молекулярну модель НТ (НК) після введення параметрів p, q, w, t, та RingSelect (співавтор – Д.В.Реутов), що ототожнює структури НТ і НК. Про роботу цих програм йдеться у четвертому розділі дисертації.

У третьому підрозділі другого розділу описано розфарбування НК, що дозволяє вирішити проблему їх зіставлення і ототожнення, особливо тоді, коли невідомі їхні коди, а структури складаються з сотень і тисяч карбонових атомів. Враховуючи симетрію НК, існує три, в загальному випадку не тотожні, шляхи обходу. Однозначний аналіз їх будови і визначення коду можливі лише шляхом розрізання нанокілець, перетворення фрагментів на шестикутну мережу і порівняння утворених структур, що вимагає багато часу. Одночасне розфарбування і зіставлення отриманих спіралей (кількість витків і напрям спіралі) та кількість С-атомів у них – дозволяє швидко і наочно розрізнити структури нанокілець (рис. 11). Для полегшення процесу виділення стрічок на поверхні нанотороїда було написано програму RingSelect мовою програмування MS Visual Basic 5.0. В основу алгоритму покладено відображення нанокільця у вигляді зв’язного графа, для якого застосовано задачу про знаходження найменшого маршруту, а як систему координат вибрано матрицю суміжності.

Рис.11. Розфарбоване нанокільце з кодом (3,1,3,100,R,0,0).

Далі в дисертації описано новий механізм утворення фулеренів і карбонових НТ, що базується на запропонованій нижче структурі краю графенових шарів (рис. 12). У цій структурі виникають заокруглення, названі нами як графенові жолоби (ГЖ). Фулерени й НТ повинні утворюватися з них значно легше, ніж з класичної, повністю планарної структури графіту, оскільки кривина графенових шарів та їх подальше існування є енергетично невигідним, навіть в електричній дузі. Наша головна ідея механізму утворення фулеренів і НТ з графіту в плазмі базується на тому, що він не розпадається на малі фрагменти (С2, С10 і т.п.), а зберігає структуру країв його шарів. Фулерени є продуктами відриву від НТ заокруглених кінців (так званих ковпачків). Ковпачки утворюються самочинно – це експеримен-тальний факт. Незважаючи на додаткове напруження структури, закрита ковпачками НТ виявляється стійкішою, ніж відкрита, тобто цей процес є енергетично вигідним.

Як і нанотрубки, ГЖ можуть мати А- і Z-будову. А-ГЖ утворюються шляхом електроциклічного приєднання дегідробензольних або бірадикальних фрагментів

Рис.12. Запропонована структура краю графіту. | Рис.13. Утворення багатошарових ГЖ.

А-ГЖ | Z-ГЖ

Рис.14. Каталітичне зшивання графенових шарів (овалом показано каталізатор).

кріслоподібного краю, тоді як Z-ГЖ виникають у результаті рекомбінації радикальних карбонових центрів зиґзаґоподібного краю графенового шару (рис. 14).

У свою чергу, два сусідні графенові шари не можуть утворити графеновий жолоб у зв’язку з тим, що у цьому випадку виник би вигин графенового шару з надто малим радіусом кривини, що відповідає досить тонким НТ типу (3,3) або (5,0), які насправді не утворюються через великі напруження. Однак, зшивання може відбутися через один шар. Тоді радіус кривини утвореного ГЖ буде відповідати НТ (5,5), утворення яких спостерігається експериментально. З іншого боку, сусідні графенові шари зсунуті один відносно одного на 0,12 нм, тоді як атоми Карбону в шарах через один лежать точно один напроти одного, що є сприятливим для їх зшивання. Звідси й випливає ця необхідна умова утворення ГЖ.

Багатошарові НТ утворюються в результаті зшивання через непарне число проміжних шарів (рис. 13). Оптимізація геометрії (МD-метод) з'єднаних графенових шарів показала, що проміжні шари, які не беруть участь в утворенні ГЖ, необхідні для “стягування” з'єднаних жолобами шарів. За їх наявності відстані між шарами залишаються майже такими самими, як і у випадку стосів несполучених графенових шарів. У разі видалення “стягуючих” шарів буде відбуватися розпрямлення ГЖ; і виникнення НТ буде малоймовірним. Цей факт підтверджує значення проміжного шару для стабілізації всього стосу графенових шарів, з'єднаних жолобами (рис. 15).

Рис.15. Розпрямлення складеного графенового моношару за відсутності стягуючих шарів.

Наступний етап високотемпературного процесу – утворення нанотрубок. Каталізатор тут відіграє роль замка “застібки-блискавки“ (рис. 14). Рухаючись уздовж вільного краю графенового шару, він утворює ГЖ, потім “відрізає” ГЖ, зшиває вільні краї ГЖ, даючи НТ і новий графеновий жолоб. Виконавши свою роль, “стягуючий” шар зсувається або піддається деструкції. Таким чином, утворення фулеренів і НТ не потребує повної атомізації графіту і наступного самозбирання сферичних або трубчастих кластерів. У плазмі відбуваються такі процеси, що чергуються, з обов'язковою участю проміжного “стягуючого” шару з вільним краєм: заокруглення краю графенового шару, з'єднання його з шаром через один (три, п'ять і т.д.), обрізання ГЖ, зшивання в НТ, утворення нового графенового жолоба і т.д. Каталізатор інгібує утворення фулеренів у результаті блокування виникнення ковпачків, унаслідок чого в каталітичному процесі графіт утворює виключно НТ.

Підтвердженням запропонованого механізму служить описане в літературі утворення фулеренів внаслідок піролізу НТ без каталізатора. При цьому було відзначене утворення, в основному, фулеренів С60, С70 і невеликих кількостей С76, С78, С82 і С84, як і при піролізі графіту.

У перших трьох підрозділах третього розділу їдеться про алгоритми і методи розрахунків енергетичних характеристик комплексів фулеренів з калікс[n]аренами. Проведено квантово-хімічні розрахунки комплексів С60 і С70 з калікс[3,4,5,6,7,8]аренами методом РМ3. У розрахунках варіювалися замісники в пара-положеннях ароматичних ядер (Н, Me, Et, i-Pr, t-Bu, Ar, -CH2OH) і замісники по нижньому ободу (H, -COCH3, -COCH2CH3, -CH2COOCH3) каліксарену, а також значну увагу було приділено звичайним каліксаренам, тіакаліксаренам та гомооксакаліксаренам. Як показують розрахунки, найефективнішою є взаємодія фулерену С60 з калікс[5]ареном. Розмір саме його “конуса” найкраще підходить до розміру сферичного С60. Крім того, відзначаються гарним зв’язуванням каліксарени з розміром циклу 7 та 8. Їхня чаша значно краще “поглинає” фулерен, ніж каліксарени малих розмірів. На відміну від С60, фулерен С70 характеризується ефективним комплексоутворенням з калікс[6,7]аренами. Саме в цьому випадку добре збігаються геометричні розміри взаємодіючих сполук. У ряді пара-замісників Н, Me, Et, i-Pr, t-Bu, Ar стійкість комплексів збільшується, а варіація замісників по нижньому ободу каліксарену не змінює його здатності до комплексоутворення.

У четвертому підрозділі третього розділу описано експериментальне вивчення комплексів фулеренів С60 і С70 з пара-трет-бутилтіакалікс[4]ареном методом електронної спектроскопії. У дослідженні варіювалася концентрація каліксарену в толуені від 3,5210-4 до 1,7610-3 л·моль-1 при концентрації С60 (С70) 310-5 (3,0510-5) л·моль-1, що є постійною. Пік кривої поглинання при 532 нм

Рис.16. Зміна поглинання фулерену С60 у толуені при додаванні пара-трет-бутилтіакалікс[4]арену*. | Рис.17. Зміна поглинання фулерену С60 у координатах Бенеші-Гільденбрандта.

*крива 0 – поглинання чистого С60, криві 1, 2, 3, 4 та 5 – зміна поглинання С60 при різному співвідношенні С60/пара-трет-бутилтіакалікс[4]арен.

відповідає піку комплексу з фулереном С60. Спектри наведені на рис. 16.

Результати обробки спектрів методом Бенеші-Гільдебрандта свідчать на користь структури типу 1:1 (рис.17.), а константа стійкості становить 285 л·моль-1, при точності розрахунків kкор 0,999. У свою чергу пара-трет-бутил-тіакалікс[4]арен з С70 комплексу не дає. Звідси висновок: даний каліксарен може бути використаним для селективного вилучення з фулеренової сажі лише С60.

У п’ятому підрозділі третього розділу описано спектральні дослідження комплексів С60 і С70 з пара-(N-метил-N-феніламіно)метилтіакалікс[4]ареном. Криві поглинання для C60 наведені на рис. 18 та 19 відповідно. Kass = 11360 л·моль-1 (найвища серед відомих) при kкор 0,999. Як показує дослідження, з цим каліксареном С70 теж утворює комплекс (рис. 20, 21). Стійкість цього комплексу значно нижча, ніж у випадку з фулереном С60; Kass = 98 л·моль-1 при kкор 0,999.

Рис.18. Зміна поглинання фулерену С60 у толуені при додаванні пара-(N-метил-N-феніламіно)метилтіака-лікс[4]арену**. | Рис.19. Зміна поглинання С60 при додаванні пара-(N-метил-N-феніламіно)метилтіакалікс[4]арену у коорди-натах Бенеші-Гільденбрандта .

**крива 0 – поглинання чистого С60, криві 1, 2, 3, 4, 5 та 6 – зміна поглинання С60 при різному співвідношенні С60/пара-(N-метил-N-феніламіно)метилтіакалікс[4]арен.

Рис.20. Зміна поглинання фулерену С70 в толуені при додаванні пара-(N-метил-N-феніламіно)метил-тіакалікс[4]арену***. | Рис.21. Зміна поглинання С70 у толуені при додаванні пара-(N-метил-N-феніламіно)-метилтіакалікс[4]арену в координатах Бенеші-Гільденбрандта .

***крива 0 – поглинання чистого С70, криві 1, 2 та 3 – зміна поглинання С70 при різному співвідношенні компонентів С70/пара-(N-метил-N-феніламіно)метилтіакалікс[4]арен.

У шостому підрозділі третього розділу описано дослідження комплексу С60 з пара-трет-бутилтіакалікс[4]ареном методом ЯМР на ядрах 13С. Як розчинник використовувався 1,2-дихлоробензен, що дозволило простежити залежність стійкості комплексу “гість-господар” від впливу розчинника. Результати дослідження наведені у табл. 1. Хімічний зсув самого С60 становить 143,27 м.ч.

Таблиця 1

Концентрації пара-трет-бутилтіакалікс[4]арену, моль·л-1

та хімічні зсуви (м.ч.) фулерену С60 при додаванні каліксарену.

№ | m каліксарену,

мг | С фулерену,

моль·л-1 | С каліксарену,

моль·л-1 | С каліксарену

С фулерену | Хім. зсув

фулерену | ?д

1 | 12 | 0,0277 | 0,0277 | 1 | 143,37 | 0,10

2 | 24 | 0,0277 | 0,0554 | 2 | 143,38 | 0,11

3 | 48 | 0,0277 | 0,1108 | 4 | 143,39 | 0,12

Подальша обробка отриманих результатів у лінійних координатах Бенеші-Гільденбрандта показала, що константа стійкості комплексу типу “гість-господар” між С60 та пара-трет-бутилтіакалікс[4]ареном становить 101 л·моль-1, при коефіцієнті кореляції 0,981.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано спосіб конструювання хіральних та ахіральних фулеренів та нанотрубок, який полягає у приєднанні двох кінцевих груп (ковпачків у вигляді напівсфер фулеренів) до ахіральної бічної поверхні відкритих нанотрубок з утворенням замкненої ароматичної поверхні. Стереохімічний результат такий: якщо при з’єднанні робиться поворот ковпачків один відносно одного, то утворюються енантіомерні форми, а якщо ні, то за умови непарного числа поясів шестичленних кілець у бічній поверхні нанотрубки утворюються мезо-форми.

2. Знайдено універсальний метод опису і кодування нанотрубок і нанокілець, складених подібно до графіту з одних тільки шестичленних циклів. Метод ґрунтується на поняттях базової ланки та інваріантної одиниці.

Базовою ланкою є ланцюг карбонових атомів певної конфігурації, її код (p,q) задається парою взаємно простих чисел, p = q 0, базова ланка повторюється в інваріантній одиниці w разів (w – будь-яке натуральне число).

Інваріантною одиницею (намисто) є макроцикл певної конфігурації в перетині нанотрубки і нанокільця, що повторюється вздовж їх структури t разів. Код інваріантної одиниці (p,q,w,) включає також буквений показник хіральності , що набуває значень R чи S (енантіомери) або RS (ахіральна структура) залежно від конфігурації макроциклу. Різні інваріантні одиниці між собою не сполучаються, тому число ізомерів інваріантної одиниці і утвореної з неї нанотрубки однакове і дорівнює N/2, де N = 2(p+q)w.

3. Код нанотрубки має вигляд (p,q,w,,t). Існує лише два види ахіральних нанотрубок ( = RS): такі, що мають p = 1, q = 0 (зиґзаґоподібні) або p = q = 1 (кріслоподібні). У всіх інших випадках нанотрубки хіральні.

Код нанокільця має вигляд (p,q,w,,t,,). Цілочисельні параметри і враховують результат замикання кінців нанотрубки в нанокільце з правим (знак плюс) чи лівим (знак мінус) повним () або частковим () поворотом навколо кільцевої осі: = 1, 2,…; = 1, 2, ... (w – 1) або без повороту ( = = 0). Якщо хоча б один з параметрів і відмінний від нуля, нанокільце є хіральне незалежно від того, з якої нанотрубки воно утворено.

Швидкодійна програма NanoGen.tcl автоматично конструює нанокільця і нанотрубки, базуючись на розробленому принципі їх кодування. Програма RingSelect.exe розфарбовує ланцюги лінеарно анельованих 6-членних циклів з метою ототожнення структур нанокілець і служить для перевірки правильності їх збирання. Обидві програми працюють як доповнення до пакунку HyperChem Pro.

3. Запропоновано новий механізм утворення фулеренів і нанотрубок з графіту в плазмі, який виключає атомізацію графіту до малих фрагментів і постулює збереження графенових шарів. По краях цих шарів за умов високих температур та інертної атмосфери виникають регібридизаційні дефекти (вільні валентності), що ведуть до формування графенових жолобів, які є джерелом нанотрубок і фулеренів. Методом молекулярної динаміки показано вирішальну роль проміжних “стягуючих” шарів у формуванні одно- та багатошарових нанотрубок.

4. Проведено РМ3 (MD) розрахунки 38 (16) комплексів типу “гість-хазяїн” різних каліксаренів з фулеренами С60 та С70. На підставі енергетичних параметрів цих комплексів показано, що С60 ефективно взаємодіє з калікс[4,5]аренами, а С70 – з вищими каліксаренами.

5. Експериментально знайдено константу стійкості комплексу пара-трет-бутилтіакалікс[4]арену з фулереном С60 у толуені, що становить 285 л·моль-1. З фулереном С70 цей каліксарен комплексу не утворює, отже, за допомогою вказаного каліксарену можна розділяти фулерени С60 і С70.

Експериментально показано, що пара-(N-метил-N-феніламіно)метил-тіакалікс[4]арен утворює комплекси як з С60 (константа стійкості становить 11360 л·моль-1), так і з С70 (98 л·моль-1). За даними 13С ЯМР ці комплекси краще утворюються в толуені, ніж у 1,2-дихлоробензені. Отже, фулерени вигідно вилучати з фулеренової сажі, застосовуючи як сполуку з молекулами “хазяїна” вказаний каліксарен, а як розчинник брати толуен.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. | Корнілов М.Ю., Плахотник В.В., Михайленко О.В., Любчук Т.В., Реутов Д.В., Ісаєв С.Д. Стереохімія нанотрубок // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. – 2003. – Випуск 39-40. – С.37-38.

2. | Корнілов М.Ю., Плахотник В.В., Ісаєв С.Д., Михайленко О.В., Любчук Т.В., Реутов Д.В. Новий підхід до кодування нанотрубок та 6-нанокілець // Наукові записки НаУКМА. – 2002. – №20. – Ч.ІІ. – С.509-515.

3. | Корнилов М.Ю., Михайленко А.В., Любчук Т.В., Плахотник В.В., Замковой В.И., Шигорин М.А. Фуллерены и нанотрубки – новые ароматические поверхности // Фуллерены и фуллеренсодержащие материалы. – Минск. – 2001. – С.91-98.

4. | Kornilov M.Yu., Mikhailenko A.V., Ljubchuk T.V., Isaev S.D. Mechanism of Carbon Nanotubes Formation from Graphite Revisited // Наукові записки НаУКМА. – 2003. – №22. – Ч.ІІI. – С.457-460.

5. | Михайленко О.В. Карбонові нанотрубки: будова і топологія // Перша Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, присвячена 140-річчю з дня народження С.М.Реформатського.– Київ.– 2000. – С.92.

6. | Михайленко О.В., Корнілов М.Ю., Плахотник В.В., Любчук Т.В. Стереохімія нанотрубок // Друга Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2001. – С.118.

7. | Корнілов М.Ю., Плахотник В.В., Михайленко О.В., Любчук Т.В. Новий аспект конструювання хіральних нанотрубок // XV Українська конференція з неорганічної хімії. – Київ. – 2001. – С.228.

8. | Корнілов М.Ю., Любчук Т.В., Михайленко О.В., Плахотник В.В., Ісаєв С.Д. Фулерени та нанотрубки як новий клас ароматичних сполук для органічного синтезу // XIX Українська конференція з органічної хімії. – Львів. – 2001. – С.60.

9. | Kornilov M.Yu., Ljubchuk T.V., Mikhailenko A.V., Plakhotnyk V.V. Carbon Nanorings // Seventh International Сonference “Hydrogen Materials Science & Chemistry of Metal Hydrides”. – Alushta. – 2001. – P.556-559.

10. | Корнілов М.Ю., Плахотник В.В., Михайленко О.В., Любчук Т.В. Новий аспект конструювання хіральних нанотрубок // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародної участю. – Київ. – 2001. – С.228.

11. | Kornilov M.Yu., Plakhotnyk V.V., Mikhailenko O.V., Ljubchuk T.V. New Aspects in Study of Aromatic Surfaces // The First Joint Scientific Conference in Chemistry. National Taras Shevchenko University of Kyiv and Paul Sabatier University (Toulouse). – Kyiv. – 2001. – P.8-9.

12. | Корнилов М.Ю., Исаев С.Д., Плахотник В.В., Михайленко А.В., Любчук Т.В. Новый подход к кодированию нанотрубок и 6-наноторов // Второй международный симпозиум “Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах”. – Минск. – 2002. – С.18-19.

13. | Михайленко А.В., Корнилов М.Ю., Плахотник В.В., Любчук Т.В., Исаев С.Д. Колпачки для углеродных нанотрубок // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов – 2003”. – Москва. – 2003. – Т. 1. – С.74.

14. | Mikhailenko O.V., Kornilov M.Yu., Ljubchuk Т.V., Isaev S.D. Mechanism of Carbon Nanotubes Formation from Graphite Revisited // VIII International conference “Hydrogen Materials Science & Chemistry of Metal Hydrides”. – Sudak. – 2003. – P. 490-493.

15. | Руденко И.В., Михайленко А.В., Корнилов М.Ю. Моделирование нанотрубок и наноторов // П’ята Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні