ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА

На правах рукопису

Мельник Оксана Ярославівна

УДК 537.533.2

ЕЛЕКТРОННІ РЕЛАКСАЦІЇ РАДІАЦІЙНИХ ДЕФЕКТІВ
ПРИПОВЕРХНЕВОГО ШАРУ КРИСТАЛІВ ЦЕЗІЙ ГАЛОЇДІВ
ТА ЕКЗОЕМІСІЯ ЕЛЕКТРОНІВ

01.04.18 – фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Івано-Франківськ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізики напівпровідників

Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент

Галій Павло Васильович,

Львівський національний університет імені Івана Франка.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Дмитрук Микола Леонтійович,

завідувач відділу поляритонної оптоелектроніки Інституту фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України, м. Київ;

доктор фізико-математичних наук, професор

Волошиновський Анатолій Степанович,

завідувач кафедри експериментальної фізики

Львівського національного університету імені Івана Франка, м. Львів.

Провідна установа: Інститут фізики НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 23 ” грудня 2005р. о1100 год. на засіданні спеціалізованої вченої Ради Д 20.051.06 при Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою м. Івано-Франківськ, вул. Т. Шевченка, 57.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника: 76025, Івано-Франківськ, вул. Т. Шевченка, 57.

Відгуки на автореферат у двох примірниках, завірені печаткою, просимо надсилати за адресою: 76025, м. Івано-Франківськ, вул. Т. Шевченка, 57, вченому секретарю спеціалізованої вченої Ради Д .051.06.

Автореферат розісланий 21листопада 2005 року.

Вчений секретар

спеціалізованої Ради Д .051.06

доктор технічних наук, професор Г.О. Сіренко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Коло практичних задач, у яких суттєве значення має поверхня та приповерхневий шар матеріалів, що широко використовуються у мікроелектронних планарних та зараз у наноелектронних технологіях, постій-но розширюється. Особливе зацікавлення викликають процеси, що протікають на поверхні та у приповерхневому шарі напівпровідників і діелектриків, а однією з основних характеристик цих областей є наявність дефектів обробки. Для дослідження електронних властивостей поверхні твердого тіла застосовуються численні методи електронно-емісійної спектроскопії, одним з яких є метод релаксаційної екзоелектронної емісійної спектроскопії дефектів поверхні та приповерхневих шарів. Екзоелектронна емісія (ЕЕЕ) є одним з найбільш чутливих і неруйнівних методів виявлення та дослідження поверхневих дефектів, водночас процеси на поверхні, що приводять до її появи, досліджені недостатньо, а їх теоретичний опис, як і самого явища ЕЕЕ, майже відсутній.

Дослідження природи радіаційних дефектів, механізми їх утворення та перетворення у приповерхневих шарах – всі ці завдання допомагає розв’язувати високочутливий неруйнівний релаксаційний метод, що ґрунтується на використанні явища ЕЕЕ. На даному етапі досліджень найбільш розвинений екзоемісійний аналіз діелектричних матеріалів, серед яких: ствердлі благо-родні гази; широкозонні лужно-галоїдні та окисні кристали – як матеріали запису та відображення інформації. Кристали CsBr з домішкою Eu є перспективними для запису інформації Х-випромінюванням, а кристали твердих розчинів CsI-CsBr різних концентрацій використовуються як ефективні сцинтилюючі матеріали у перетворювачах іонізуючого випромінювання.

Тому дослідження ЕЕЕ радіаційно опромінених кристалів цезій галоїдів, процесів релаксаційної генерації екзоелектронів, їх розсіяння при русі до поверхні, подолання ними поверхневого енергетичного бар’єру разом з теоретичним описом явища слід вважати актуальними і такими, що сприяють розвитку і вдосконаленню методів релаксаційної екзоелектронної емісійної спектроскопії. Ці методи дають унікальну інформацію про енергетичну стабільність, електронно-енергетичну структуру поверхневих шарів та кінетику релаксаційних процесів з емісією електронів. Подальший їх розвиток та прикладне застосування вимагає глибоких знань про природу та механізми ЕЕЕ. Теоретичне вивчення закономірностей екзоемісії електронів з опромінених кристалів при наявності комплементарних пар радіаційних дефектів і їх електронній релаксації залишається актуальним з точки зору як фундаментальних, так і прикладних досліджень: екзоемісійної дефектоскопії, радіаційної скін-дозиметрії, пристроїв запису інформації на центрах.

Зв’язок праці з науковими програмами, планами, темами. В основу дисертації частково покладені результати досліджень, які виконувались у Львівському національному університеті імені Івана Франка відповідно до державних науково-технічних програм України і науково-тематичних планів НДР в рамках таких держбюджетних тем: Фк-31Б “Дослідження процесів де-фектоутворення у широкозонних кристалах, придатних для реєстрації рентгенівського та УФ-випромінювання” (2000 2002 рр., № ДР 0100U001441) та Сл-153Б “Люмінесцентні та фотоелектричні властивості кристалів складних оксидів для радіаційних сенсорів та активних середовищ квантових пристроїв” (2002   рр., № ДР 0103U001912).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є побудова і обґрунтування рекомбінаційної моделі явища екзоелектронної емісії для широкозонних діелектричних кристалів цезій галоїдів, а також оцінка ефективності цих кристалів як матеріалів для екзоемісійної скін-дозиметрії. Для досягнення цієї мети необхідно було розв’язати такі задачі:

? провівши аналіз наявних експериментальних даних з точки зору взаємозв’язку явища екзоемісії та електронних релаксацій радіаційних дефектів твердого тіла, побудувати та обґрунтувати Оже-подібну рекомбінаційно-релаксаційну модель явища екзоелектронної емісії;

? дослідити всі етапи явища екзоемісії у межах побудованої моделі і проаналізувати її достовірність шляхом порівняння отриманих модельних результатів з даними експериментів;

? з’ясувати роль термоактивованих та тунельних електронно-діркових рекомбінацій комплементарних пар радіаційних дефектів у виникненні струму ізотермічної екзоелектронної емісії;

? оцінивши в межах побудованої моделі екзоемісійну чутливість досліджуваних кристалів, з’ясувати ефективність їх застосування для екзоемісійної скін-дозиметрії.

Об’єктом дослідження є явище екзоелектронної емісії у термостимульованій та ізотермічній модах.

Предмет дослідження взаємозв’язок явища екзоелектронної емісії з електронними релаксаціями радіаційних дефектів.

Методи дослідження. У роботі використовувався квантово-механічний метод. Розрахунки ефективного перерізу Оже-подібного процесу рекомбінації велися для двоелектронної системи. Енергетичні спектри народжених екзоелектронів отримано при розгляді квантового переходу одноелектронної системи під дією миттєвого збурення. Розгляд кінетики загасання струму ізотер-мічної екзоемісії вівся у межах термоактивованих дифузійно-контрольованих та тунельних рекомбінацій радіаційних дефектів.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше у межах побудованої релаксаційно-рекомбінаційної моделі зроблено оцінки та досліджено всі етапи протікання явища екзоемісії для широкозонних діелектричних кристалів цезій галоїдів.

2. Вперше проведено оцінку максимальних глибин виходу екзоелектронів, знайдені товщини екзоемісійно-активного шару кристалів цезій галоїдів та розраховані значення повної ймовірності акту екзоемісії.

3. Вперше одержані енергетичні спектри екзоелектронів у аналітичному вигляді, а також показано, що величина струму екзоемісії визначається інтенсивністю протікання термоактивованих Оже-подібних рекомбінацій радіаційних дефектів приповерхневого шару досліджуваних кристалів.

4. Вперше рекомбінаційна модель та, відповідно, другий порядок кінетики явища екзоелектронної емісії підтверджено двома незалежними шляхами: при дослідженні термостимульованої та ізотермічної мод явища.

Практичне значення одержаних результатів.

Встановлений механізм явища екзоелектронної емісії та побудована його модель для радіаційно опромінених кристалів дозволяють адекватно та однозначно трактувати зв’язок параметрів екзоемісії з електронними релаксаційними процесами, в яких беруть участь точкові радіаційні дефекти кристалічної гратки. Це дозволило поглибити розуміння релаксаційних процесів трансформації енергії, що протікають на поверхні та у приповерхневих шарах опромінених діелектриків. Розрахована екзоемісійна чутливість та мала товщина екзоемісійно-активного шару кристалів цезій броміду свідчать про їх перспективність застосування як скін-дозиметричних матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Участь здобувача в отриманні наукових результатів, викладених у дисертаційній роботі, полягає у тому, що нею у праці [1] розраховані внески тунельних та термоактивованих рекомбінацій радіаційних дефектів у загасання струму ізотермічної екзоемісії. Розрахунки енергетичних характеристик народжених екзоелектронів для кристалу цезій йодиду у праці [2] проводилися автором. Ідея здобувача покладена в основу розрахунку області локалізації електрона F-центра у праці [3], там же автором запропоновано та обґрунтовано схему розрахунку енергетичних спектрів народжених екзоелектронів та їх характеристик. У роботі [4] здобувач провела розрахунки концентрацій екзоемісійно-активних центрів та ймовірності подолання екзоелектроном поверхневого енергетичного бар’єра. Формальний аналіз кривих загасання ізотермічної екзоемісії у праці [5] зроблено автором. Оцінки максимальної глибини виходу екзоелектронів, а також оцінка ефективності кристалу цезій броміду з точки зору екзоемісійної УФ-скіндозиметрії у роботі [6] проведені автором у запропонований нею ж спосіб. У праці [7] дисертант провела кількісний аналіз досліджуваної шаруватої структури. Матричний елемент переходу одноелектронної системи отримано у публікації [14] автором. Дисертант також приймала участь у написанні цих наукових праць.

Апробація результатів дисертації. Основні результати і положення дисертації доповідалися та обговорювалися на таких конференціях, семінарах та школах:

1. XVI та XVIІ Відкритих науково-технічних конференціях молодих науковців і спеціалістів Фізико-механічного інституту ім. Г. Карпенка НАН України КМН-2001, КМН-2002 (Львів, Україна, 2001; 2002).

2. XIII та XIV Міжнародних конференціях “Solid State Dosimetry” (Athens, Greece, 2001; New Haven, USA, 2004).

3. Всеукраїнських конференціях молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРІКА-2002/2003/2005 (Львів, Україна, 2002; 2003; 2005).

4. VIII Міжнародному семінарі з фізики та хімії тверд. тіла (Львів, Україна, 2002).

5. 9th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials EURODIM2002 (Wroclaw, Poland, 2002).

6. 5th European Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ioniz-ing Radiation LUMDETR’2003 (Prague, Czech Republic, 2003).

7. 6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter EXCON’04 (Cracow, Poland, 2004).

8. 32nd NATO-ASI Course of the International School of Solid State Physics “Ra-diation Effects in Solids” (Erice, Italy, 2004).

9. Науковій конференції професорсько-викладацького складу Інституту прик-ладної математики та фундаментальних наук Національного університету “Львівська політехніка” (Львів, Україна, 2005), а також на щорічних звітних наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (2001-2004 рр).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 7 статтях у фахових журналах, 2 матеріалах та 9 тезах конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається зі вступу, п’яти розділів, чотири з яких оригінальні, висновків, списку використаних джерел, що містить 156 найменувань, та додатків. Загальний обсяг роботи становить 149 сторінок, з яких основний текст становить 119 сторінок, 35 рисунків та 6 таблиць, а також 13 сторінок додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовується актуальність теми, сформульовані мета й задачі дослідження, формулюються наукова новизна та практична цінність результатів дисертаційної роботи. Наведена інформація про особистий внесок автора та апробацію отриманих результатів.

Перший розділ містить літературний огляд по проблемі теоретичного опису явища екзоелектронної емісії (ЕЕЕ) та його взаємозв’язку з електронними релаксаціями радіаційних дефектів поверхні та приповерхневого шару. Багатоманітність прояву явища релаксаційної ЕЕЕ спричинила появу численних моделей явища, значна частина з яких ґрунтується на рекомбінаційних механізмах, запропонованих у ключових теоретичних роботах: Оже-механізм Толпиго-Толпиго-Шейнкмана (1966), узагальнений Оже-механізм Кортова-Шифріна (1974) та механізм рекомбінації дефектів Церцвадзе-Герасимова-Меркіна (1987).

Розглянуто роботи, в яких експериментально показано кореляцію термоактивованих релаксаційних явищ в приповерхневих шарах кристалічних твердих тіл – термостимульованих екзоемісії (ТСЕЕ), люмінесценції та провід-ності і їх паралелізм протікання зі змінами в йонній та електронній підсистемах кристалів.

У кількох оглянутих експериментальних роботах шляхом терморуйнування та фоторуйнування радіаційних центрів забарвлення були встановлено, що екзоемісійно-активними центрами (ЕАЦ) лужно-галоїдних кристалів (ЛГК) CsBr при ультрафіолетовому та електронному збудженні є електронні F-центри. Розглянуті основні радіаційні дефекти – центри забарвлення у ЛГК, їх структура, термоактивований розпад, міграція та дифузія компонент. В кінці розділу зроблено висновки та сформульовані нерозв’язані питання.

У другому розділі проведені теоретичні дослідження ТСЕЕ, зумовленої процесами рекомбінаційного відпалу центрів забарвлення (Оже-подібний рекомбінаційний механізм) радіаційно опромінених кристалів CsBr та CsI. В рамках цього механізму розглянуті термоактивовані рекомбінації комплемен-тарних центрів забарвлення та розраховані концентрації ЕАЦ.

У розділі показано, що в опромінених при 295 К кристалах CsBr екзоенергетичну реакцію рекомбінації центрів забарвлення може ініціювати не лише дірка, звільнена при термостимулюванні, а й міжвузловий атом галогену, делокалізований із Н-центру, а також з діркових V2-, V3-центрів при їх руйнуванні. Міжвузловий атом галогену ефективно рекомбінує з F-центром, утворюючи віртуальний автолокалізований екситон e0as, котрий безвипромінювально анігілює, і шляхом “резонансної” передачі енергії, що при цьому виділяється, іонізує сусідній електронний центр – Оже-подібний рекомбінаційний механізм (див. рис. ).

Схему узагальненого Оже-подібного механізму екзоемісії Кортова-Шифріна для широкозонних діелектриків було використано для розрахунку кон-центрації екзоемісійно-активних центрів як у випадку дірково-індукованої, так і індукованої міжвузельниками ТСЕЕ з радіаційно опромінених кристалів цезій броміду та цезій йодиду. Вираз для густини струму екзоемісії у максимумах ТСЕЕ у згорнутому вигляді є таким:

(1)

Тут – ефективна глибина, а Р0 – повна ймовірність виходу екзоелектронів; – ефективний перетин Оже-подібних рекомбінацій, у результаті яких народжуються екзоелектрони, і котрий містить концентрації ЕАЦ; NF – концентрація електронних, а NV – діркових рекомбінуючих центрів. Зауважимо, що швидкості термоактивованого руху таких “важких” частинок, як дірки e+s та міжвузельні атоми i0а, що ініціюють Оже-подібні рекомбінації радіаційних дефектів, становлять 107–108 см/с, тобто є невеликими, а час життя віртуальних автолокалізованих екситонів e0as є співмірний з часами електронних переходів. Отже, для всіх електронних релаксацій радіаційних дефектів (електронних переходів), що розглядаються, виконується умова адіабатичності, тому можна використовувати відомі співвідношення теорії Оже-переходів.

Рівняння (1) розв’язувалося відносно концентрацій ЕАЦ Ne, використовуючи експериментальні густини струму у максимумах ТСЕЕ, і отримані ре-зультати наведені у таб.1.

Таб.1. Концентрації екзоемісійно-активних центрів Ne та параметри кінетики ТСЕЕ опроміненого ультрафіолетом (D 4103 Гр) кристалу CsBr та опроміненого електронами (D ,6104 МГр) кристалу CsI. Tm - температура максимуму ТСЕЕ, при швидкості нагріву = 0,08 K/с; J – густина струму екзоемісії; Еа – енергія активації; 0 – частотний фактор рекомбінації. |

Tm, K | J, 10-15 A/cм2 | Еа, eВ | 0, с-1 | Ne, cм-3

CsBr | 310 | 4,60 | 0,55 | 4,5106 | (1,2-1,5)1018

390 | 4,52 | 0,75 | 2,1107 | (0,7-0,8)1018

CsI | 340 | 0,35 | 0,59 | 2,7106 | 0,371018

400 | 0,08 | 0,81 | 7,9107 | 0,351018

Розраховані значення концентрацій ЕАЦ за порядком величин задовільно співпадають з концентраціями електронних F-центрів, отриманих зі спектрів їх оптичного поглинання (NF  1018м-3). Цим було теоретично підтверджено тотожність ЕАЦ та електронних F-центрів, створених радіаційним опроміненням кристалів.

Також розраховано ряд кінетичних параметрів термоактивованих рекомбінаційних процесів у піках ТСЕЕ: ефективний перетин рекомбінацій для першого та другого максимуму ТСЕЕ CsBr (CsI), відповідно ~ 10-19 та 210-18 см2 (~ 10-19 та 1,1 10-18 см2); енергія активації, частотний фактор, деякі з них приведені в таб. . Отримані значення енергії активації процесу ТСЕЕ та малий порядок частотного фактора вказують на те, що ТСЕЕ є зумовлена бімолекулярним процесом рекомбінаційного відпалу центрів забарвлення – електронними релаксаціями радіаційних дефектів.

У третьому розділі в одноелектронному наближенні механізму рекомбінацій (електронних релаксацій) дефектів для широкозонних діелектричних кристалів CsBr та CsI розраховані енергетичні спектри народжених екзоелектронів та ймовірності подолання екзоелектронами поверхневого енергетичного бар’єра.

Рекомбінаційні Оже-подібні процеси [H,F] (F) та [V,F] (F) було розбито на два етапи: 1) внаслідок [H,F], [V,F] - рекомбінації утворюється віртуальний короткоживучий автолокалізований екситон (з часом життя 10-14-10-13 с); 2) аніґілюючи, він іонізує електронний F(va+e-)-центр (див. рис. а). Проведені розрахунки густини ймовірності переходу електрона F-центру під дією миттєвого збурення (енергії, що виділилася при анігіляції автолокалізованого екситона, утвореного внаслідок [H,F]-, чи [V,F]-рекомбінації, котрої є достатньо для переходу електрона F-центру у вільний стан – див. рис. в) у зону провідності кристала чи за його межі у вакуум.

Початковий стан екзоелектрона (електрона на F(va+e-)-центрі) описувався сферично-симетричною воднеподібною хвильовою функцією

, (2)

де - параметр апроксимації, що залежить від кристалу (для СsBr – 4,99 нм-1, для СsI – 1,2 нм-1). Хвильoва функція вільного електрона, що з’явився внаслідок іонізації F(va+e-)-центру, обиралась у вигляді

(3)

a - це лінійний розмір області, в якій електрон F-центру перебуває з ймовірністю p = 0,5; 0,75; 0,99, тобто в області, співмірній з постійною гратки кристала (перша – 0,365 нм, друга – 0,429 нм координаційні сфери для цезій броміду та 0,396 нм і 0,457 нм для цезій йодиду, відповідно).

Результат розрахунку густини ймовірності переходу Ffree

(4)

де m – ефективна маса електрона; q – його заряд; E – енергія народженого вільного екзоелектрона. Розраховані параметри енергетичних спектрів народжених екзоелектронів (див. рис. ) демонструє таблиця 2.

Таб. 2. Характеристики збуджених на F-центрах екзоелектронів для цезій броміду та цезій йодиду (CsBr/CsI): р – ймовірність “локалізації”; Wtot* – повна ймовірність народження, <E*> – середня енергія, а Emp. – найбільш ймовірна енергія народжених вільних екзоелектронів.

P | Wtot* | <E*>, еВ | Emp., еВ

0,5 | 0,64/0,04 | 2,00/0,14 | 1,12/0,1

0,75 | 0,53/- | 1,01/- | 0,56/-

0,99 | 0,17/- | 0,26/- | 0,14/-

Отримані значення середньої енергії народжених екзоелектронів (~2 еВ) для найбільш фізично ймовірної області їх локалізації при іонізації електрон-ного F-центру (0,395 нм), що близька до величини першої координаційної сфери кристалу CsBr, дозволили зробити висновок про те, що одержані величини є реальними, а модель, що розглядається, адекватно описує електронні релаксації комплементарних пар радіаційних дефектів з народженням екзоелектронів у кристалах CsBr.

Результати, отримані для йодиду цезію, дещо не співпадають з експериментом, однак не ставлять під сумнів достовірність опису явища екзоемісії рекомбінаційною моделлю, оскільки для усіх розбіжностей знайдено переконливі пояснення, що випливають з відомих характеристик і властивостей кристалів CsI при їх радіаційному опроміненні. З одержаних результатів зроблений висновок, що Оже-подібна рекомбінаційна модель ЕЕЕ тим краще описує екзоенергетичний процес народження вільного екзоелектрона, чим більша ширина зони заборонених енергій кристалу.

Завершальним етапом акту емісії екзоелектронів, народжених на поверхні або у приповерхневому шарі кристалу, що досягли її, є подолання поверхневого енергетичного бар’єру. Використовуючи апроксимовані експоненційним розподілом енергетичні спектри народжених екзоелектронів (рис. б, криві 3, ), розраховані залежності ймовірності подолання поверхневого бар’-єра екзоелектронами, народженими у Оже-подібних рекомбінаційних про-цесах, від їх енергії <Е> та імпульсу, з якими вони досягли поверхні:

(5)

де erf - Гаусова функція помилок. Результати модельних розрахунків за (5) наведені на рис. , з якого видно, що ймовірність подолати поверхневий енергетичний бар’єр є більшою для екзоелектронів з більшою енергією (“гaрячих” екзоелектронів) і в тих точках поверхні, де менше.

У четвертому розділі, для народжених у приповерхневому шарі в рекомбінаційних Оже-подібних процесах екзоелектронів, проведені модельні оцінки глибини їх виходу як суми довжин вільного пробігу між актами розсіяння на LO-фононах. Також в ізотропній дифузійній моделі їх руху до поверхні оцінені глибини виходу екзоелектронів з врахуванням енергетичних втрат при розсіянні на LO-фононах та дефектах. Знайдено максимальну глибину, з якої можуть вийти екзоелектрони, народжені у приповерхневому шарі. Таким чином оцінена товщина приповерхневого шару кристалу CsBr, що бере участь в екзоемісії – товщина екзоемісійно-активного скін-шару (рис. ).

Для оцінки глибини виходу екзоелектронів зроблені наступні припущення: середня енергія народженого екзоелектрона <E> ,00В; температура кристалу T = ; у дифузійній ізотропній моделі руху екзоелектронів до поверхні розсіянням на акустичних фононах було знехтувано як ізотропним і таким, що відбувається пружно, без енергетичних втрат; розсіяння на LO-фо-нонах є малокутовим 0°-5.

Модельний розрахунок глибини виходу екзоелектронів, як суми довжин вільного пробігу між зіткненнями з LO-фононами та енергетичними втратами , дав кінцеву формулу

, (6)

де N – максимально можлива кількість розсіянь екзоелектрона на фононах до його “термалізації”; л0 та л1 – параметри лінійної апроксимації залежності довжини вільного пробігу електрона від його енергії; <E*> – початкова енергія електрона; – середні енергетичні втрати за один акт розсіяння. При чисельному розрахунку за (6) для глибин виходу отримано 1100 нм. Це значення вдалося суттєво уточнити шляхом врахування залежності енергетичних втрат екзоелектронів від ймовірності того, при русі до емітуючої поверхні вони можуть зазнати різну кількість актів розсіяння. Остаточно для глибини виходу екзоелектронів з кристалу CsBr отримано d =  нм, що узгоджується з експериментальним значенням d =  нм.

Виконано розрахунок ефективної глибини зони виходу екзоелектронів ef у дифузійній ізотропній моделі їх руху до поверхні для кристалу CsBr. При розрахунку враховувалося розсіяння народжених низькоенергетичних екзоелектронів як на LO-фононах, так і на дефектах. Показано, що екзоелектрони, народжені у приповерхневому шарі, товщина котрого співмірна з ефективною глибиною зони виходу, з великою ймовірністю можуть досягти поверхні кристалу, зберігши значення енергії та імпульсу, отримані при народженні, достатні для подолання поверхневого енергетичного бар’єру. Величина результуючої (повної) ймовірності акту екзоемісії для них становить 0,12, що добре узгоджується з відомою для повільних вторинних електронів – 0,10.

Незважаючи на простоту методу модельного розрахунку, використаного для оцінки глибини виходу екзоелектронів, результат 11 нм виявився ближчим до експериментального (6-7 нм), ніж отриманий шляхом розгляду їх руху до поверхні у дифузійній ізотропній моделі – 14 нм.

Отримані величини глибин та ефективної зони виходу екзоелектронів з кристалу цезій броміду (товщина екзоемісійно-активного шару) дозволяють стверджувати, що метод екзоелектронної емісії є високоефективним для спектроскопії дефектів поверхні та приповерхневих шарів, радіаційної скін-дозиметрії.

У п’ятому розділі методом формального аналізу кривих загасання ЕЕЕ визначено порядок кінетики релаксаційної ЕЕЕ після радіаційного опромінення кристалів цезій броміду та підтверджено її рекомбінаційний характер. Зроблено висновок про другий порядок кінетики ізотермічної та термостимульованої ЕЕЕ, оскільки рекомбінаційні процеси народження екзоелектронів при сталій температурі та термостимуляції однакові і відрізняються тільки ймовірністю їх термоактивування p Ea/kT). Проведено порівняння внесків термоактивованих та тунельних рекомбінацій у результуючий струм ізотермічної ЕЕЕ. Показано, що кристал CsBr володіє достатньою ефективністю для застосування його у екзоемісійній УФ-скін-дозиметрії.

В розділі розглянуто загасання струму ізотермічної (295 К) ЕЕЕ, зумовленої термоактивованими та тунельними електронними релаксаціями комплементарних пар радіаційних дефектів, та оцінено їх внески у результуючий струм ЕЕЕ. Рекомбінація комплементарних пар дефектів ініціює Оже-подібну релаксацію, що має місце як у процесі опромінення, так і після його припинення, та загасає у часі відповідно до зменшення як кількості радіаційних центрів забарвлення на поверхні та у приповерхневому шарі, так і їхніх градієнтів концентрацій, оскільки термоактивовані дифузійно-контрольовані потоки зменшують градієнти.

Розраховано величини температурно-залежної термоактивованої та тем-пературно-незалежної тунельної компонент струму ізотермічної ЕЕЕ, зумовлених відповідно термоактивованими ([H,F] і [Vk,F]) та тунельними ([Vk,F]) рекомбінаціями дефектів, та їх характеристичні часи загасання.

У результаті розгляду процесів тунельної двовимірної поверхневої рекомбінації для температурно-незалежної компоненти струму ізотермічної ЕЕЕ отримано рівняння кінетики (7), та загасання струму (J1), наведене на рис. в.

, (7)

У рівнянні (7): i – ймовірність іонізації, а r0 - половина Борівського радіуса для F-центру; Ra – радіус Оже-подібної іонізації; nhs = nes – поверхневі концентрації комплементарних рекомбінуючих діркових та електронних центрів, які є однаковими; 0 - частотний фактор тунельних рекомбінацій.

Для густини температурно-залежної термоактивованої компоненти струму ізотермічної ЕЕЕ J2, зумовленої [Х,F] Оже-подібними рекомбінаційними процесами, для значень часу t порядку характеристичних після опромінення, отримано

(8)

де YX – “вихід” екзоелектронів, народжених в [Х,F] Оже-подібних процесах, що містить ймовірності рекомбінації [Х,F]-пари, Оже-іонізації F-центру та виходу електрона; R – ефективний радіус рекомбінації; DX – коефіцієнт дифузії ініціюючого рекомбінації комплементарного партнера, що залежить від температури; n0 – концентрація F-центрів у момент припинення опромінення (t ). Індекс Х приймає значення ініціаторів рекомбінацій, якими є H- та Vk-центри. Проведено порівняння внесків тунельних та термоактивованих рекомбінацій у результуючий струм ізотермічної ЕЕЕ. Встановлено, що для часів загасання, співмірних з характеристичними, температурно-залежна компонента струму екзоемісії є переважаючою (рис.  а,б).

Отримана в рамках тунельних та термоактивованих дифузійно-контрольованих рекомбінацій, кінетика загасання струму ізотермічної ЕЕЕ (рис.  в), добре узгоджується за порядком інтенсивностей і часами загасання з експериментальними результатами. Оцінено екзоемісійну скін-дозиметричну ефективність до УФ-випромінювання для кристалу CsBr в ізотермічній моді. Встановлено, що за порядком цієї характеристики (106-107 ел./Гр·см2) кристал CsBr не поступається відомим твердотільним дозиметричним матеріалам, чим підтверджено перспективність його застосування в УФ-скін-дозиметрії.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

У роботі проведено теоретичне дослідження явища екзоелектронної емісії радіаційно опромінених кристалів цезій броміду та цезій йодиду, зумовленого електронними релаксаціями радіаційних дефектів аніонної підгратки. Викона-ні модельні теоретичні розрахунки основних етапів явища: народження екзоелектронів у результаті екзоенергетичної Оже-подібної рекомбінації комплементарних пар радіаційних дефектів кристалу, рух екзоелектронів до по-верхні з розсіянням на фононах і дефектах структури, та подолання ними поверхневого енергетичного бар’єра при виході у вакуум.

1. Встановлений взаємозв’язок між термоактивованими процесами в аніонній підгратці опромінених кристалів, які ініціюють рекомбінації і електронні релаксації комплементарних пар радіаційних дефектів, та явищем екзоемісії електронів. Обґрунтована Оже-подібна рекомбінаційна модель релаксаційної екзоемісії радіаційно опромінених широкозонних кристалів CsBr, CsI. У рамках цієї моделі розраховані концентрації екзоемісійно-активних центрів опромінених кристалів та параметри кінетики термостимульованої екзоелектронної емісії, які свідчать про другий порядок кінетики явища та його рекомбінаційну природу. Задовільне узгодження розрахованих концентрацій екзоемісійно-активних центрів з оціненими з експерименту концентраціями електронних F-центрів забарвлення підтверджує тотожність перших та других.

2. У рекомбінаційній моделі екзоемісії проведені квантово-механічні розрахунки в одноелектронному наближенні енерґетичних спектрів екзоелектронів, збуджених на F-центрах кристалів цезій броміду та цезій йодиду, та їх характеристик. Енергетичні спектри та значення середньої енергії народженого екзоелектрона дозволяють стверджувати, що отримані спектри є реальними спектрами народжених екзоелектронів, а Оже-подібна рекомбінаційна модель екзоемісії достатньо коректно описує електронні релаксації дефектів з народженням екзоелектронів.

3. Розрахунки ймовірності подолання поверхневого енергетичного бар’єру та повної ймовірності акту емісії екзоелектронів, народжених в приповерхневому шарі проведені в дифузійній ізотропній моделі їх руху до поверхні. Також виконані модельні оцінки глибини виходу екзоелектронів - знайдено значення товщини екзоемісійно-активного шару, котре свідчить про високу ефективність методу екзоемісії для дефектоскопії поверхні і тонких приповерхневих шарів, радіаційної скін-дозиметрії. Враховуючи ймовірності по-долання екзоемісійно-активного приповерхневого шару та поверхневого енергетичного бар’єра екзоелектроном, отримано теоретичне значення повної ймовірності акту екзоелектронної емісії, котре добре узгоджується з експериментальним результатом.

4. Кінетика загасання струму ізотермічної ЕЕЕ, розглянута в рамках дифузійно-контрольованих термоактивованих та тунельних Оже-подібних рекомбінацій комплементарних пар дефектів, добре узгоджується за порядком інтенсивностей і часами загасання з експериментальною, що підтверджує рекомбінаційну модель явища для опромінених поверхонь діелектричних кристалів. Шляхом розрахунку термоактиваційної та тунельної складових струму ізотермічної екзоемісії з’ясовано, що величина струму екзоемісії не-рівноважних поверхонь визначається електронними релаксаціями дефектів аніонної підгратки та встановлено, що для часів загасання, співмірних з ха-рактеристичними, температурно-залежна компонента струму екзоемісії є переважаючою.

5. Другий порядок кінетики процесу екзоелектронної емісії при теоретичних дослідженнях явища, підтверджено шляхом розгляду як термостимульованої, так і ізотермічної релаксаційних екзоемісій електронів, що свідчить про протікання бімолекулярних рекомбінаційних процесів – електронних релаксацій радіаційних дефектів, що ініціюють екзоемісію електронів.

Список опублікованих автором праць за темою дисертації

1. Галій П.В., Лосик М.І., Мельник О.Я. Роль термоактивованих та тунельних електронних релаксацій радіаційних дефектів у виникненні струму ізотермічної екзоемісії // Український фізичний журнал.- 2005.- т.50, №5.- С.469-476. Дисертант провела аналітичні та чисельні розрахунки складових струму ізотермічної екзоемісії. Брала участь у обговоренні та інтерпретації результатів, а також формуванні первинних висновків.

2.Mel’nykand TsvetkovaExcitonic ionizations of the electron centres in caesium iodide crystal and exoemission of electrons // Journal of Luminescence.- 2005.- vol.112, №1-4.- P.105-108. Дисертант провела розрахунки енергетичних спектрів народжених екзоелектронів та їх характеристик для кристалів цезій йодиду. Брала участь у обговоренні та інтерпретації результатів.

3. Галій П.В., Мельник О.Я. Енерґетичний спектр та ймовірність виходу екзоелектронів у рекомбінаційній моделі екзоемісії // Журнал фізичних досліджень.- 2003.- т.7, №1.- С.84-92. Дисертант побудувала та обґрунтувала схему розрахунку енергетичних спектрів народжених екзоелектронів та у одноелект-ронному наближенні отримала аналітичний вираз для них. Провела оцінки ймовір-ності виходу екзоелектронів з поверхні броміду цезію. Брала участь у формуванні висновків.

4. Галій П.В., Мельник О.Я. Електронні релаксації радіаційних дефектів аніонної підгратки кристалів броміду цезію та екзоемісія електронів // Український фізичний журнал.- 2002.- т.47, №4.- C.376-384. Дисертант отримала аналітичний вираз для струму екзоелектронної емісії, а також розраховувала концентрації екзоемісійно-активних центрів CsBr. Брала участь у обговоренні результатів.

5.Mel’nykElectronic relaxations of radiative defects of the anion sub-lattice in caesium bromide crystals and exoemission of electrons // Radiation Effe-cts & Defects in Solids.- 2002.- vol.157, №6-12.- P.683-689. Дисертант провела формальний аналіз кривих загасання струму ізотермічної екзоелектронної емісії та розрахувала характеристики енергетичних спектрів народжених екзоелектронів.

6.Mel’nykEstimation of the slow electrons maximum escape depth for the exoemissive surface skin-dosimetry // Вісник Львівського університету. Серія фізична.- 2002.- Вип. 35.- С.12-17. Дисертант запропонувала схему оцінки зверху для максимальних глибин виходу екзоелектронів (товщин екзоемісійно-активного приповерхневого шару) та провела цю оцінку.

7. Кількісна оже-електронна спектроскопія формування інтерфейсних шарів вуглецю на поверхнях вакуумних сколів кристалів шаруватих напівпровідників In4Se3 / Галій П., Ненчук Т., Мельник О., Стахіра Й. // Український фізичний журнал.- 2003.- т.48, №3.- C.256-268. Дисертант провела кількісний аналіз досліджуваної шаруватої системи. Брала участь у обговоренні результатів.

8. Галій П.В., Лосик М.І., Мельник О.Я. Роль термоактивованих та тунельних електронних релаксацій радіаційних дефектів у виникненні струму ізотермічної екзоемісії // Наук. конф. професорсько-викладацького складу Ін-ту прикл. мат. та фунд. наук / Зб. тез, 26-28 травня 2005р.- Львів: Національний університет “Львівська політехніка”, 2005.- С.66.

9.Mel’nykTsvetkova O. Excitonic ionizations of the electron centres in the caesium iodide crystal and exoemission of electrons // 6th Intern. Conf. on Excitonic Processes in Condensed Matter EXCON’04 / Book of Abstr., 6-9 July 2004.- Cracow, 2004.- P26.

10. GaliyMel’nykCsBr efficiency for exoemissive UV-skin-dosimetry in isothe-rmal relaxational exoemission mode // 14th Int. Conf. on Solid State Dosimetry SSD14
Conf. prog. and book of abstr., 272004.- New Haven, 2004.- P.131.

11.and Mel’nykIsothermal relaxational exoemission, responsible for the loss of information, stored up by UV-excitation cesium bromide crystals // 5th Europ. Conf. on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation LUMDETR’2003 / Book of Abstr., 1-5 September 2003.- Prague, 2003.- P.102.

12. Мельник О. Збуджені екзоелектрони: енергетичний спектр та рух до поверхні // Всеукр. конф. студ. і молодих науковців з теор. та експ. фізики ЕВРИКА-2003 / Зб. тез, 2123 травня 2003 р.- Львів, 2003.- C.134.

13.Mel’nykElectronic relaxations of radiative defects of the anion sublattice in caesium bromide crystals and exoemission of electrons // 9th Europhys. Сonf. on Defects in Insulating Materials EURODIM2002 / Program & Abstr., 1-5 July 2002.- Wroclaw, 2002.- Tu-P18.

14. Мельник О.Я., Митроган М.М. Енергетичний спектр екзоелектронів у ре-комбінаційній моделі // Матеріали XVII Відкр. наук.-тех. конф. молодих науковців і спеціалістів ФМІ ім. Г. Карпенка НАН України КМН-2002. / За ред. З.Т. Назарчука.- Львів:ФМІ, 2002.- C.91-94. Дисертант отримала матричний елемент іонізації електронних F-центрів, а також запропонувала спосіб розрахунку області локалізації збудженого електрона F-центра.

15. Мельник О. Розрахунок енергетичного спектру екзоелектронів для бромі-ду цезію // Всеукр. конф. молодих науковців з теор. та експ. фізики ЕВРІКА–2002 / Зб. тез, 2224 травня 2002.- Львів, 2002.- C.42-43.

16.of the slow electrons maximum escape depth for the exoemissive surface skin-dosymetry / GaliyMel’nykNenchukTsvetkova O. // VIII Int. Sem. on Phys. and Chem. of Solids / Book of Abstr., 19-21 .- Lviv, 2002.- P.16.

17. Мельник О.Я. Рекомбінаційна модель екзоелектронної емісії з широкозонних матеріалів // XVI Відкр. наук.-тех. конф. молодих науковців і спеціалістів ФМІ ім. Г.В. Карпенка НАН України КМН-2001: Матеріали конф. / За ред. З.Т. Назарчука.- Львів:ФМІ, 2001.- C.139-142.

18.’nykThe exoemission recombinational model for the wide-band-gap materials // XVI Open sci. and tech. conf. of young scient. and spec. of Karpenko PMI of NAS of Ukraine YSC-2001 / Abstr., 16-18 May, 2001.- Lviv, 2001.- P.41.

АНОТАЦІЯ

Мельник О.Я. Електронні релаксації радіаційних дефектів при-поверхневого шару кристалів цезій галоїдів та екзоемісія електронів. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-мате-матичних наук за спеціальністю 01.04.18 – фізика і хімія поверхні. – Прикар-патський національний університет імені Василя Стефаника, Івано-Франківськ, 2005.

Дисертацію присвячено дослідженню взаємозв’язку явища екзоемісії електронів та електронних релаксацій радіаційних дефектів. Проведені теоретичні дослідження термостимульованої екзоемісії, зумовленої процесами рекомбінаційного відпалу комплементарних центрів забарвлення радіаційно опромінених кристалів CsBr та CsI. У рамках побудованої Оже-подібної рекомбінаційної моделі явища розраховані концентрації екзоемісійно-активних центрів і показано тотожність цих центрів та електронних F-центрів забарвлення. Розраховано ряд кінетичних параметрів процесів у піках спектрів термостимульованої екзоемісії електронів (енергію активації, частотний фактор, ефективний перетин рекомбінацій), а отримані їх значення підтверджують рекомбінаційну природу явища екзоемісії.

В одноелектронному наближенні механізму рекомбінацій дефектів для CsBr та CsI розраховані енерґетичні спектри народжених екзоелектронів. Отримано характеристики цих спектрів, а також величину ймовірності подолання поверхневого енергетичного бар’єра екзоелектронами. Проведено модельні оцінки глибини виходу екзоелектронів, народжених у результаті екзо-реакцій, з врахуванням енергетичних втрат при розсіянні на фононах та дефектах. Зроблені оцінки товщини екзоемісійно-активного приповерхневого скін-шару кристалу CsBr. Результат свідчить про ефективність екзоемісійного методу для дефектоскопії поверхні та тонких приповерхневих шарів.

Розглянуто загасання струму ізотермічної екзоемісії, зумовленої тунельними та термоактивованими рекомбінаціями, при кімнатній температурі. Шляхом формального аналізу експериментальних кривих загасання підтверджений другий порядок кінетики явища. Встановлено, що термоактивовані рекомбінації комплементарних пар центрів забарвлення відіграють визначальну роль у формуванні струму ізотермічної екзоемісії. Розрахована екзоемісійна чутливість кристалу CsBr до ультрафіолетового випромінювання підтвердила перспективність його застосування у скін-дозиметрії.

Ключові слова: електронні властивості приповерхневих шарів, поверхневі дефекти та їх рекомбінації, екзоелектронна емісія, теоретичний та модельний опис.

АННОТАЦИЯ

Мельник О.Я. Электронные релаксации радиационных дефектов приповерхностного слоя кристаллов галоидов цезия и экзоэмиссия электронов. – Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.18 – физика и химия поверхности. – Прикарпатский национальный университет имени Василия Сте-фаника, Івано-Франковск, 2005.

Диссертация посвящена исследованию взаимосвязи явления экзоэмиссии электронов и электронных релаксаций радиационных дефектов. Проведены теоретические исследования термостимулированной экзоэмиссии, обусловленной процессами рекомбинационного отжига комплементарных центров окраски радиационно облученных кристаллов CsBr и CsI. В рамках предложенной Оже-подобной рекомбинационной модели явления рассчитаны концентрации экзоэмиссионно-активных центров и показана тождественность этих центров электронным F-центрам окраски. Рассчитан ряд кинетических параметров процессов в пиках спектров термостимулированной экзоэмиссии (энергия активации, частотный фактор, эффективное сечение рекомбинаций), а полученные их значения подтверждают рекомбинационную природу явления экзоэмиссии.

В одноэлектронном приближении механизма рекомбинаций дефектов для CsBr и CsI рассчитаны энергетические спектры рожденных экзоэлектронов. Получены характеристики этих спектров, а также рассчитана вероятность преодоления поверхностного энергетического барьера экзоэлектронами. Про-ведены модельные оценки глубины выхода экзоэлектронов, рожденных в экзореакциях, с учетом энергетических потерь при рассеянии на фононах и дефектах. Произведены оценки толщины экзоэмиссионно-активного приповерхностного скин-слоя кристалла CsBr. Результат свидетельствует о эффективности экзоэмиссионного метода для дефектоскопии поверхности и тонких приповерхностных слоев.

Рассмотрено затухание тока изотермической экзоэмиссии, обусловленной туннельными и термоактивированными рекомбинациями, при комнатной температуре. Путем формального анализа экспериментальных кривых затухания подтвержден второй порядок кинетики явления. Установлено, что термо-активированным рекомбинациям комплементарных пар центров окраски при-надлежит определяющая роль в формировании тока изотермической экзоэмиссии. Рассчитаная экзоэмиссионная чувствительность кристалла CsBr к ультрафиолетовому облучению подтвердила перспективность его применения в скин-дозиметрии.

Ключевые слова: электронные свойства приповерхностного слоя, по-верхностные дефекты и их рекомбинации, экзоэлектронная эмиссия, теорети-ческое и модельное описание.

SUMMARY

Mel’nyk O.Ya. Electronic relaxations of the radiative defects in the sub-surface layer of caesium halides crystals and exoemission of electrons. – Manuscript. Thesis for a degree of Doctor of Philosophy in Physics and Mathematics, speciality 01.04.18 – physics and chemistry of surface. – Vasyl Stafanyk Prekarpacian National University, Ivano-Frankivsk, 2005.

Theses contain the results of investigations of interconnection between exo-emission and electronic relaxations of radiative defects. Theoretical studies of thermally-stimulated exoelectron emission, caused by the processes of recombinational anneal of complimentary colour centres of irradiated crystals CsBr and CsI were carried out. Within the frames of the constructed Auger-like recombinational model of the phenomenon, the concentrations of exoemission-active centres were calculated and identity of these centres and electronic F-colour centres was demonstrated. Kinetics parameters of the processes in the peaks of thermally-stimulated exoemis-sion spectra (activation energy, frequency factor, effective cross-section of recom-binations) were obtained, and the attained results are in favour of recombinational nature of exoemission phenomenon.

Еlementary quantum-mechanical calculations of the born exoelectron energy spectra in one-electron approximation of the defects recombination mechanism were carried out for CsBr and CsI. Spectra’s characteristics and the probability of overcoming of the surface energy barrier by exoelectrons were attained. The escape depth zone of born in exoreactions exoelectrons, taking into account their scatter-ings on phonons and defects, was estimated. For the CsBr crystal was attained depth of exoemission-active skin-layer. The result confirmed the effectiveness of exoemission method for the defectoscopy of the surface and thin subsurface layers.

Fading of isothermal exoemission current, caused by the tunnel and thermoac-tivated recombinations, was considered at room temperature. By means of formal analysis of experimental curves of current fading, the second order of the phenome-non kinetics was confirmed. It was stated, that value of isothermal exoemission current mainly depends on thermoactivated recombinations of the colour centres complimentary couples. Calculated exoemissive effectiveness of CsBr to ultraviolet irradiation demonstrated perspectives of it application in skin-dosimetry.

Key words: electronic properties of the subsurface layers, surface defects and their recombinations, exoelectron emission, theoretical and model description.

Підписано до друку ______2005 р. Формат 60*84/16

Гарнітура Times New Roman. Папір офсетний. Умовн. друк. арк. 1,0.

Наклад 100 прим. Зам.№___.

_______________________________________________________

Надруковано ТзОВ “Ліга-Прес”, м. Львів, пл. Ринок, 43.