НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ МЕТАЛІВ ТА СПЛАВІВ

МОГИЛАТЕНКО ВОЛОДИМИР ГЕННАДІЙОВИЧ

УДК 621.745.4/.5+669.017/715.018.28

НАУКОВІ ТА ТЕХНОЛОГІЧНІ ЗАСАДИ МОДИФІКУВАННЯ ЛИВАРНИХ АЛЮМІНІЄВИХ СПЛАВІВ АЗОТОМ І АЗОТОВМІСНИМИ ДИСПЕРСНИМИ ТУГОПЛАВКИМИ ЧАСТИНКАМИ

Спеціальність 05.16.04 - Ливарне виробництво

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

КИЇВ - 2005

Дисертація є рукописом.

Робота виконана в Національному технічному університеті України "Київ-ський по-літехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: | Член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук, професор ЧЕРНЕГА ДМИТРО ФЕДОРОВИЧ,

Національний технічний університет України "КПІ" Міністерства освіти і науки України, завідувач кафедри. |

Офіційні опоненти: | Член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук,

профе-сор БОРИСОВ ГЕОРГІЙ ПАВЛОВИЧ,

Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України, завідувач відділом ; | Член-кореспондент НАН України, доктор технічних наук

ІЩЕНКО АНАТОЛІЙ ЯКОВИЧ,

Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, завідувач відділом ; | Доктор технічних наук, професор

ЛУНЬОВ ВАЛЕНТИН ВАСИЛЬОВИЧ,

Запоріжський державний технічний університет Міністерства освіти і науки України, директор фізико-технічного інституту, завідувач кафедри. |

Провідна установа: Національна металургійна академія України, кафедра ливарного виробництва, Міністерство освіти і науки України, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться "29" вересня 2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.232.01 Фізико-технологічного інституту металів та спла-вів НАН України.

Відгуки, засвідчені печаткою, просимо надсилати за адресою:

03680, Київ - 142, МСП, пр. Вернадського, 34/1, ФТІМС НАН України.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Фізико-технологічного інсти-туту металів та сплавів НАН України.

Автореферат розісланий 29 серпня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.232.01

доктор технічних наук |

Тарасевич М.І. |

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Прогрес у будь-якій області машинобудування, де алюмінієві сплави знаходять усе більш широке застосування, визначається можливістю одержання конструкційних металевих матеріалів з високими експлуатаційними характеристиками. На сьогодні створена широка номенклатура як ливарних алюмінієвих сплавів, так і тих, що підлягають деформуванню. Але постійно зростаючий в Україні дефіцит і вартість алюмінію і легуючих компонентів заважає широкому використанню алюмінієвих сплавів у машинобудуванні. У деякій мірі це питання може бути вирішене шляхом широкого застосування звороту власного виробництва і металевого брухту при виплавці відповідних сплавів. Але в цьому випадку алюмінієві сплави можуть забруднюватися залізом, яке негативно впливає на їхні механічні властивості.

?????? ???????????? ????? ? ??????????? ??????? ?????? ?????????, ?? ????? ?????????????? ???????, ?? ???? ??? ???? ???????, ?? ????????? ? ??????? ???? ???????????? ????????? ? ??????????? ???????, ?? ?????? ???? ????????? ???? ?? ??????????????? ??????????. ???? ?????? ?? ?????? ?????????????? ?????????? ????? ?????? ? ???????? ? ???? ???????, ? ? ?????? ????????? ????????? ??????????? ??????? ?? ??????? ??????? ?? ????? ????????? ?? ??????? ?????? ?? ?????????? ??????????? ????????? ? ??????????? ??????????? ?????????. ?????????? ?? ?????????? ???????? ??????????? ??????? ? ???????? ?????????, ?? ???????? ?????? ?????????????? ? ???????????????, ??? ????? ?????????? ????????? ???????????.

?????, ?? ?????????? ???? ?????? ???? ???????? ?? ?????????? ?????????????? ????????? ? ?????? ????? ? ???????????? ??????????? ?????? ?? ????????? ? ????????? ??????????? ???????? ??????????? ???????, ??? ? ???????????? ????????????? ??????????? ??? ?????? ????? ??? ???? ??????????? ??????.

???? ??????, ??? ?????????? ?? ????????? ??????????? ? ????????????? ????? ????????? ?????? ? ??????????? ???????????? ????????????? ????????? ???????? ??????????? ???????, ? ??????????.

?????? ???????? ?????? ? ?????????? ???? ?????????? ? ?????????? ??????? ????????? ??????????? ????? ???????? ??????????? ????-???????????? ??? ??????? ??????? ?.?., ? ? ?????????? ????????????????? ?????????? ? ??????? ??????????? ???????????? - ????????????? ??????? "??????-??????? ?????? ?????????? ???????" ???? "???".

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках: координаційного плану науково-дослідних робіт на 1986-1990 р.р., наукова проблема 2.25.1.5 "Розробка теорії ливарних процесів, що забезпечують створення і розвиток високоефективних маловідхідних і безвідхідних технологій із застосуванням зовнішніх впливів на метал, що кристалізується," АН УРСР (№№ ДР 02870071, 01880008844); програми № 21 Міносвіти України "Розробка нових конструкційних металевих матеріалів і технологій їхнього виробництва на основі енерго- і ресурсозберігаючих одностадійних процесів з використанням сировинної бази і техногенних відходів України" (1992-1995 р.р.), пр. 3.3, тема № 2445; державних науково-технічних програм (1993-1996 р.р.) 07.02.00 “Нові металічні матеріали” ("Розробка технологічних схем одержання міцних і високоміцних алюмінієвих сплавів з використанням економічних модифікаторів на базі скандію, його сполук, нітридів металів і вторинної сировини", № ДР 07.02.12/053-93) та 05.42.00 “Ресурсозберігаючі та екологічно чисті процеси в металургії і ливарному виробництві” ("Розробка й освоєння виробництва лігатур для модифікування алюмінієвих і магнієвих сплавів на основі ультрадисперсного порошку карбонітриду титана", № ДР 05.42.08/265-93).

Мета і задачі дослідження. На ос-но-ві но-вих да-них про стру-к-ту-ро-у-т-во-рен-ня та змі-ц-нен-ня алюмінієвих спла-вів азо-том та ди-с-пе-р-с-ни-ми ту-го-п-ла-в-ки-ми частинка-ми, які не-об-хід-ні для роз-ро-б-ки но-вих тех-но-ло-гій, що за-без-пе-чу-ють фо-р-му-ван-ня модифікованої стру-к-ту-ри ви-ли-в-ків та під-ви-щен-ня ме-ха-ні-ч-них вла-с-ти-во-с-тей ли-ва-р-них алю-мі-ні-є-вих спла-вів, оде-р-жа-ти ре-зуль-та-ти, які спри-я-ють роз-ви-т-ку те-о-рії мо-ди-фі-ку-ван-ня підвищенню якості цих спла-вів і поширенню їх використання в промисловості.

Для досягнення поставленої мети необхідно було виконати комплекс досліджень з теоретичних і практичних аспектів взаємодії азоту і дисперсних тугоплавких нітридів з ливарними алюмінієвими сплавами на стадіях рідкого металу, кристалізації і при термічній обробці виливка. Тому були сформульовані і вирішені наступні задачі:

- дослідити взаємодію рідкого алюмінію і його сплавів з азотом;

- вивчити поводження тугоплавких частинок у рідкому металі в умовах іх конвективного переносу та їх вплив на процес кристалізації алюмінію і силумінів;

- розробити способи вводу азоту і нітридів у розплави на основі алюмінію, які відрізняються низькою трудомісткістю і собівартістю;

- розробити технологію вводу азоту і нітридів у алюмінієві сплави з метою найбільшого засвоєння їх розплавом і одержання максимальних механічних властивостей сплавів у литому і термообробленому стані;

- встановити механізм модифікування сплавів азотовмісними тугоплавкими частинками;

- розробити технологічний процес зміцнення ливарних алюмінієвих сплавів азотовмісними сполуками, і провести дослідно-промислові випробування.

Об'єкт дослідження. Процес модифікування та зміцнення ливарних алюмінієвих сплавів.

Предмет дослідження. Механізм модифікування ливарних алюмінієвих сплавів азотом і дисперсними азотовмісними тугоплавкими частинками та закономірності зміни механічних властивостей і структури сплавів при модифікуванні.

Взаємодію азоту з розплавами вивчали на сплавах алюмінію з основними легуючими елементами (Sі, Cu, Tі і Mn). Дослідження проводили на алюмінії А99, промислових сплавах (АК12, АК7, АК5М2, АК9, АК8М, КС740, АМ4,5Кд – ДСТУ 2839-94) із припустимим і збільшеним вмістом заліза і модельних сплавах (Sі - 4-12%, Mg - 0,2-1%, Cu - 1-8%, Zn - 0,2-1,2%, Fe - 0,5-1,5%, Mn - 0,2-1%, Al - інше).

Методи дослідження. При виконанні роботи використовували метод планування експерименту, розроблену методику вивчення массопереноса азоту в алюмінієвих розплавах і стандартні методи дослідження: оптичну металографію (на мікроскопах МІМ-7, NEOPHOT-4 і NEOPHOT-21 в інтервалі збільшень 200...800 з індикаторним травленням на кожну фазу); мікродюрометрію (на приладі ПМТ-3); рентгенофазовий аналіз (на діфрактометрах ДРОН-3 і ДРОН-4); мікрорентгеноспектральний аналіз (на мікроаналізаторах "CAMECA", "CAMEBAX", "PHІLІPS"); Оже-спектроскопію (на мікроскопі JAMP-10S); рентгенівський спектральний аналіз (на спектроаналізаторі фірми "TEFA"); растрову електронну мікроскопію (на приладах РЕМ-200, JAMP-10S і фірми "PHІLІPS"); електронно-мікроскопічний аналіз (на мікроскопах EF4 фірми "Карл Цейс" і JEM-200cx); хімічний аналіз (на спектрографі ІСП-22); вміст азоту визначали методом К’єльдаля; вміст газів у металі - вакуумним плавленням; газову пористість - у відповідності до ДСТУ 2839-94 шляхом порівняння з еталонами; механічні іспити при розтяганні проводили на розривній машині FP100/1; твердість вимірювали за Бринелем; ділатометричний аналіз проводили на стандартному катковому дилатометрі; використовували диференціальний термічний аналіз.

Наукова новизна результатів, отриманих в дисертації.

1. Встановлено, що азот з газової суміші з воднем абсорбується рідким алюмінієм і його сплавами при температурах 1023-1223 К. Визначені механізм та коефіцієнти дифузії азоту у розплавах алюмінію і його сплавах з Sі, Cu, Tі і Mn в умовах протоку газу через розплав. Встановлено, що у проточних системах утворення нітридів може не відбуватися.

2. Визначені умови одержання стійкої суспензії "розплав-тверді частинки" в залежності від розміру і густини частинки, густини і динамічної в’язкості металу, лінійної швидкості та радіусу конвективного потоку і кута змочування частинки розплавом.

3. Встановлено вплив модифікування алюмінієвих сплавів тугоплавкими азотовмісними частинками на структуроутворення, який виявляється в зміні розмірів фаз, що первинно кристалізуються, евтектичних фаз і внутрішньої будови зерен і механізми модифікування.

4. Встановлено одночасне екстремальне зростання тимчасового опору розриву, відносного подовження і твердості промислових сплавів системи Al-Si при модифікуванні азотом і тугоплавкими частинками в залежності від їхньої кількості.

Достовірність та обґрунтованість наукових положень, висновків і реко-мендацій базується на фундаментальних закономірностях кінетичної теорії газів, фізики рідкого та твердого стану і термодинаміки утворення хімічних сполук. Застосування широкого комплексу сучасних методів дослідження й обробки експериментальних даних, узгодження розрахунків з експериментами гарантує достовірність отриманих результатів, а успішна дослідно-промислова перевірка в умовах різних підприємств її підтверджує.

Практична значимість:

- розроблено способи та режими введення азоту і тугоплавких частинок в алюмінієві розплави;

- розроблено склад нітридовміщуючих модифікаторів;

- розроблено режими термообробок литих деталей з модифікованих нітридами алюмінієвих сплавів, які характеризуються зменшенням часу витримки деталей при температурі гомогенізації під гартування і зменшенням температури старіння;

- дослідно-промислові випробування розробленої технології показали можливість заміни сплава для ротора генератора на більш дешевий в умовах ливарного цеху Орджонікідзевського заводу автотранспортного електроустаткування і знизити брак литва на 2,5%;

- в умовах АТ "Київтрактородеталь" використання розробленої технології дало можливість знизити брак кріпильних плит на 4%, а на АНТК "Антонов" підвищити тимчасовий опір розриву сплаву АМ4,5Кд на 15%, відносне подовження - на 25% при литті корпусних деталей;

- результати роботи впроваджені в навчальний процес у рамках курсів "Литі композиційні матеріали" і "Фізичні властивості металевих і шлакових розплавів".

Особистий внесок здобувача. Освоєння і випробування технологій на підприємствах відбувалося при безпосередній участі автора разом із співробітниками кафедри "Фізико-хімічні основи технології металів" НТУУ "КПІ" і працівниками відповідних підприємств.

В основних роботах, що опубліковані у фахових виданнях, авторові належить:

- у роботах 10 та 11 (тут і надалі нумерація за списком опублікованих робіт) - постановка задачі, ідея обробки сплавів нітридовмісним флюсом, аналіз результатів хімічного і рентгенофазового аналізу шлаків і висновки щодо механізму переходу частинок у розплав;

- у роботі 12 - постановка задачі, технологічна схема одержання сплавів з дисперсними тугоплавкими частинками, класифікація способів введення частинок у розплави;

- у роботі 14 - постановка задачі дослідження, аналіз результатів і висновки щодо механізму модифікування алюмінію та результати впливу нітридів на механічні властивості сплаву АМ4,5Кд;

- у роботах 18 та 19 - постановка задачі, результати щодо обробки сплавів нітридовмісними брикетами на металевій основі, висновки щодо механізму модифікування алюмінію, аналіз впливу дисперсних частинок на механічні властивості і на режими термічної обробки сплавів і висновки;

У роботі 14 додаткових видань авторові належить установлена реакція взаємодії фторцирконата калію з рідким алюмінієм у нерівноважних умовах і можливий механізм модифікування алюмінію.

? ????? ???????, ?? ???????????? ? ?????????????, ???????? ?????? ???????? ?????????? ?????, ??????? ? ?????????? ?????????, ?????? ??????????? ? ????????.

Апробація роботи. Матеріали дисертації повідомлені й обговорені на XXІ сесії Наукової ради "Сучасний стан і перспективи одержання й обробки матеріалів термопластичною деформацією, імпульсними і висококонцентрованими джерелами нагрівання" (Київ, 1985); ІV, V і VІІІ Республіканській науково-технічній конференції "Неметалеві включення і гази в ливарних сплавах" (Запоріжжя, 1985, 1988, 1997); V-й Республіканській науково-технічній конференції "Підвищення технічного рівня й удосконалення технологічних процесів виробництва виливків" (Дніпропетровськ, 1990); V-й науково-технічній конференції з міжнародною участю (Самара, 1993); 30-й щорічній конференції "The Іsrael Socіety for Mіcroscopy" (Іsrael, 1996); міжрегіональній конференції з міжнародною участю "Ультрадисперсні порошки, матеріали, наноструктури. Одержання, властивості, застосування" (Красноярськ, 1996); міжнародній науково-технічній конференції "Кристалізація і властивості сплавів. Передові технології" (Київ, 1997); 5 vedecka konferencіa s medzіnarodnou ucast'ou "CO-MAT-TECH '97" (Trnava, 1997); міжнародній науково-технічній конференції "Виробництво сталі в ХХІ столітті. Прогноз, процеси, технології, екологія" (Київ - Дніпродзержинськ, 2000), міжнародній науково-технічній конференції "Спеціальна металургія: вчора, сьогодні, завтра" (Київ, 2002), 5 konferencja naukowo-techniczna odlewnictwa metali niezelaznych “Nauka i technologia” (Lucien, 2002) і ще на 18-ти науково-технічних конференціях і семінарах в Україні і Росії з 1985 по 2004 р.р.

Публікації роботи. За результатами виконаних досліджень опубліковано 51 ро-боту, з них 24 основні та 27 додаткових: 1 брошура, 25 статей в науково-технічних жу-рналах, 5 статей в збірках наукових праць, 8 статей у матеріалах конференцій та 12 авторських свідоцтв на винахід. Окрім цього опубліковано 15 тез доповідей.

Обсяг і структура дисертації. Дисертація містить у собі 350 сторінок, включа-ючи 116 ілюстрацій, 54 таблиці та складається з вступу, семи розділів, загальних висновків, додатків і бібліографії, що включає 241 літературне джерело. Текстова частина викладена на 281 сторінці.

На захист виносяться наукові і технологічні засади використання азоту й азотовмісних дисперсних тугоплавких сполук, як модіфікатора ливарних алюмінієвих сплавів, а саме:

- абсорбція азоту алюмінієм і його бінарними сплавами з Sі, Cu, Tі і Mn;

- модифікування сплавів дисперсними тугоплавкими азотовмісними частинками, що не змочуються рідким металом, в умовах перемішування металу різної інтенсивності і присутності поверхнево-активних речовин у розплавах;

- вплив дисперсних тугоплавких частинок нітридів, на формування структури алюмінію і його сплавів при кристалізації, механізми подрібнення структурних складових силумінів;

- вплив азоту і нітридів на структуру і механічні властивості силумінів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі показаний стан наукової проблеми, обгрунтовано актуальність і до-цільність виконання досліджень, сформульовано мету й задачі даної роботи, визна-чено її наукову новизну і практичну значимість.

Проведений у першому розділі аналіз літературних даних показує, що виріши-ти практичну проблему підвищення механічних властивостей ливарних алюмінієвих сплавів можна модифікуванням, тобто шляхом зміни форми та розмірів евтектик, інтерметалідів та пер-винних зерен і загальним підвищенням механічних властивостей за рахунок дотаткового дисперсного зміцнення матриці.

В цьому випадку елемент, який необхідно ввести до металу повинен відповідати наступним вимогам:

- бути поширеним і недорогим;

- тверді дисперсні сполуки цього елементу з компонентами сплаву повинні утворюватися ще в рідкому металі;

- ці сполуки повинні відігравати важливу роль в процесі кристалізації фаз, в тому числі сприяти їх подрібненню;

- ці сполуки повинні бути рівномірно розподілені в матриці і сприяти її дисперсному зміцненню.

Цим вимогам в найбільшому ступені відповідає азот, оскільки за деякими, але протирічними даними він може розчинюватися в рідкому алюмінії і утворювати нітриди алюмінію при температурах від 673 К до 1098 К.

Одержання ендогенних нітридів в металі проводиться насиченням з газового азотовмісного середовища з активацією азоту. Але одна з найбільш важливих про-блем азоту в алюмінії та його сплавах - це достовірність характеристик дифузії та розчинності. Такі дані малочисельні і мають суперечливий характер, але без вивчен-ня взаємодії азоту з рідкими алюмінієм і його сплавами неможливе створення науко-вих засад і технологій зміцнення сплавів азотом.

Проведений в роботі аналіз можливості взаємодії азоту з рідким алюмінієм по-казав (рис. 1), що при проведенні такої реакції у присутності іонів водню молекула азоту може адсорбуватися поверхнею розплава за кінцевим типом із значною її поля-ризацією. У присутності підвищеної кількості електронів поблизу поверхні металу, завдяки розчиненню в ньому водня, може відбуватися перехід до бокового типу зв'я-зування, що активує азот. Між атомами металу, азоту й водню можливе створення моно-гапто-комплексів, що додатково знижує силу зв'язку між атомами азоту. Оскільки рідкий алюміній має більше двох валентних електронів на атом, то може вини-кати розрив останнього слабкого зв'язку між атомами азоту, який одержує можли-вість переходити в метал. Це дає змогу розробити методику та вивчити дифузію азоту в рідкому металі.

З іншого боку можливе введення екзогенних частинок нітридів у метал. Аналіз лі-тературних даних показує, що обробка рідкого металу дисперсними тугоплавкими нітридами, карбідами, карбонітридами, оксидами сприяє підвищенню механічних властивостей алюмінієвих спла-вів і подрібненню їх структури. Але систематичного ви-вчення цього питання не проводилося і в переважній більшості пояснення впливу дисперсних частинок на механічні властивості та структуру сплавів не під-тверджені прямими експериментами і мають характер припущень.

У процесі обробки розплаву дисперсними тугоплавкими частинками вже на етапі вводу виникають складності, що пов'язані з їх засвоєнням, У звязку з цим най-більшою проблемою в реалізації технології модифікування алюмінієвих розплавів дисперс-ними тугоплавкими частинками постає незмочуваність рідким металом практично всіх їх типів.

Аналіз структуроутворення при модифікуванні силумінів вказує на те, що підвищення механічних властивостей цих сплавів - це в першу чергу подрібнення як подвійної алюміній-кремневої, так і багатокомпонентних евтектик.

Проведений аналіз дав можливість сформулювати мету та задачі дослідження.

У другому розділі обгрунтовано вибір матеріалів та легуючих компонентів для дослі-дження, наведено характеристику цих матеріалів і технологію проведення дослідних плавок в печах опору типу СШОЛ місткістю 3 і 10 кг і САТ-0,16 з чавунним тиглем і також в індукційній печі ІАТ-0,4 у графітовому тиглі.

Подано опис методів планування експерименту при вирішенні задач оптимізації і одержані рівняння регресії.

Наведено перелік широкого кола фізичних методів дослідження, що забезпечують комплексний підхід до вивчення поставлених в першому розділі задач та дозволяє одержати різнобічні експериментальні дані і висновки з високою надійніс-тю й достовірністю.

У третьому розділі наведено опис і обгрунтування розроблених способів одержання нітридів у металі (азотація з газової суміші, активація азоту низькотемпературною плазмою або плаз-мою тліючого розряду; активація синтетичних нітридів сумішшю порошкових мате-ріалів або твердофазна активація, рідиннофазна активація флюсом, вібро-обробка розплаву з нанесеними на його поверхню нітридами) та результати меха-нічних випробувань зразків одержаних сплавів.

Обгрунтування азотації алюмінію з газової суміші водню з азотом проведено з використанням фундаментальних закономірностей кінетичної теорії газів, фізики рідкого стану і термодинаміки утворення хімічних сполук. З урахуванням парціального тиску газів і температури розраховано швидкості молекул азоту і водню в газовій фазі над металом, середні довжини вільного пробігу молекул, час падіння молекул на поверхню розплава і вірогідність потрійного зіткнення молекул азоту і водню з поверхнею алюмінію. Це дозволило розрахувати концентрацію атомів азоту в поверхневому шарі металу. Показано, що в умовах протоку газу через розплав, якщо відведення атомів азоту з цього поверхневого шару відбувається найповільнішим шляхом кооперативної дифузії, критична кількість атомів азоту, необхідна для утворення в розплаві нітриду (на 9 атомів алюмінію – 5 атомів азоту), не досягається.

Термодинамічними розрахунками доведено, що утворення нітриду алюмінію з азоту та рідкого алюмінію у вигляді дисперсної фази, приводить до значного збільшення вільної енергії такої реакції за рахунок зростання поверхневої енергії AlN. Так поправка на поверхневу енергію в стандартних умовах при утворенні нітриду алюмінію при 1373К складає тільки 8,52*10-3 Дж/моль, а при розмірі нітридів 1,2*10-9 м складає 172176 Дж/моль. Утворення нітридів менших розмірів для умов розрахунку термодинамічно не ймовірне і при температурах нижчих ніж 1373 К необхідно, щоб порогова концентрація азоту досягалася в об’ємі, який відповідає мінімум 18 елементарним ячейкам нітриду. А це в умовах квазістаціонарного потоку газу через розплав в проведених експериментах не може бути реалізовано. Однак легко реалізується в стаціонарних системах абсорбції азоту.

Наведено дані про розроблену методику вивчення дифузії азоту в рідких алюмінії та його сплавах, яка засно-вана на вимірах швидкості проникнення азоту скрізь шар рідкого металу з суміші водню та азоту. Аналіз одержаних кінетичних залежностей проникнення газу через метал дав змогу відпрацювати методику дослідження згідно якої спочатку досягали стаціонарного потоку водню через розплав, який вважали поправкою холостого досліду, а потім напускали азот.

Визначено, що процес обробки розплаву азото-водневою атмосферою в умовах протоку газу через розплав оборотний, а обробка розплаву силуміну азото-водневою газовою сумішшю і охолодження сплаву без дегазації призводять до появи у твердому сплаві нітридів.

??? ?????????? ??????? ????? ? ???????? ????? ???? ????????? ???????????? ?? ?????????? ???????????? ??????? ????? ?? ????? ?????????? ? ???????????? ????????????? ?????? ???? ????? ?????. ???????? ??????? ????? ? ?????? ???????? ?? ???? ??????? ? S?, ?u, ?? ? ?n ??? ???????????? 1023-1223 ? ??-??????? ??????????? ???????????? ?????????? ? ??????? ????????? ???????. В????????? ????????? ??????? ???????? ?????????? ??? ??????????? ??????? ????????? ?? 10%.

???????? ???????????? ??????? ????? (~10-7 ?2/?) ??-??? ???????? ?????????? ??????????? ? ???????? ???????? ??????? (???? ?????????? ??????? ?????? ??????????), ??????-?????? ?????? ????? ? ??????????????? ???? ? ??????? ?????? ????? ?? ??? ???? ? ????????? ????????????? ?????? ????, ?? ??? ?????????????? ????????? ?????????? ??????? ??????? ??????? ??????????? ?? ??????????? ??????? ??????????, ????? ???? ?? ??? ??????? ?????. ??????? ? ?????? ?????-???? ???????????????? ?????? ???????? ?? ????? ?? ????? ??????? ??????? ?? ??????? ????????.

Виходячи з теорії мікрогетерогенної будови рідини концентраційні залежності дифузії азоту в бінарних сплавах свідчать про те, що дифузія азоту являє собою струк-турно-чутливу характеристику і вказує на мікрогетерогенну будову розплавів, тобто на існування в них різних за складом мікроугруповань (SіАln, ТіАln, СuАln, МnАln) і мінливість чисельності і розмірів комплексів атомів упорядкованих областей. Посилення міжатомних зв'язків в упорядкованих комплексах різнойменних атомів приводить до під-вищення рухомості азоту на межі разпорядкована область - мікроугруповання.

В заевтектичних силумінах значне зниження коефіцієнту дифузії азоту, може бути по-в'язане з посиленням взаємодії між мікроугрупованнями і азотом, що приводить до поступової зміни механізму дифузії з активаційного на кооперативний. При цьому коефіцієнт дифузії азоту прямує за своєю величиною до коефіцієнта самодифузії розчинника (10-9 м2/с). Таким чином в заевтектичних Аl-Si сплавах існує підвищена імовірність утворення міцних мікроугруповань атомів азоту з кремнієм.

Порівняльний аналіз концентраційних залежностей дифузії азоту і водню в бінарних сплавах алюмінію з Si, Cu, Ti та Mn показав: якщо коефіцієнт дифузії водню підвищується при легуванні, то коефіцієнт дифузії азоту знижується. При цьому протилежні зміни повинні пояснюватися однією і тією ж будовою металевого розплаву.

Якщо у стані покою водень в металі знаходиться у вигляді екранованого протона, а його активована дифузія відбувається у вигляді протона, то водень при дифузії відносно легко проходить через усі структурні одиниці розплаву (мікроугруповання і розпорядковану зону). Тому посилення взаємодії між різнойменними атомами розплаву, або локалізація міжатомних зв’язків у мікроугрупованнях, призведе до зниження коефіцієнта дифузії водню і навпаки.

Що стосується дифузії азоту, то якщо дифузія його відбувається активаційним шляхом по розпорядкованій зоні розплаву, то посилення міжатомних зв’язків всередені мікроугруповань приведе до збільшення ймовірності флуктуацій вільного об’єму рідини поблизу цього мікроугруповання і, відповідно, збільшиться рухомість атомів азоту в розпорядкованій зоні.

Тому зміни коефіцієнтів дифузії водню і азоту при легування алюмінію міддю, кремнієм, титаном і марганцем підтверджують механізм дифузії азоту по розпорядкованій зоні розплаву.

Результати випробувань показали, що при азотації із газової суміші N2+H2 тимчасовий опір розриву сплава АК7 збільшився в 1,6 рази, твердість - в 1,4 рази, зносостійкість - в 1,6 раза. Спосіб простий в здійсненні і не потребує дорого обладнання. За рахунок активації азоту низькотемпературною плазмою при плавці сплаву АК7 з використан-ням плазмотрона прямої дії з катодом на розплаві при одночасному вакуумуванні ме-талу через порувате дно тигля, вдалось підвищити тимчасовий опір сплаву в 1,3, тве-рдість - в 1,4 рази та підвищити зносостійкість в 1,7 рази.

Плавка сплаву АК5М2 з активацією азоту плазмою тліючого розряду показала, що твердість, мікротвердість і структура одержаних виливків змінюються в різному ступені в залежності від часу плазмової обробки. Мікротвердість матриці сплаву зменшується, що дозволило припустити її очи-щення від домішок.

Розробка способів введення синтетичних частинок у розплав пердбачає подолання так званих "реактивних" сил, які перешкоджають їх укоріненню в рідкий метал. Ці сили визначаються адсорбційною взаємодією з поверхнею розплаву, присутністю на поверхні розплаву бар'єрної оксидної плівки, силами внутрішнього тертя чи в'язкості рідини, Архимедовою силою. Раціональний спосіб вводу частинок в розплав передба-чає максимальну нейтралізацію негативного впливу цих факторів.

Використання вібрації для одержання нітридовмісної лігатури дозволяє вибирати за основу лігатури той сплав, який в наступному буде підлягати модифікуванню. Для поліпшення засвоюваності дисперсних нітридів розплавом використали режим вібрації, по якому частоту в початковий період плавки витримували 50...60 Гц (амплітуда коливань 0,5 - 1 мм обмежувалась викидами розплаву з тигля) і після розплавлення фольги, що містить порошок, робили віброудар із зазначеної частоти до 80...85 Гц із наступною витримкою при цій частоті. Як показав хімічний аналіз після 3-х хвилинної вібрації порошок засвоювався до 97,5%. Однорідність розподілення нітридів у твердому металі визначали за змінами у структурі донної та верхньої частин циліндричного виливка сплава АК7 висотою 200 мм і діаметром 40 мм. Іх мікроструктура майже не відрізняеться між собою.

При твердофазній активації намагались одержати високе засвоєння ДТЧ за рах-унок створення на їх поверхні тонкого шару металевої фази, що змочується алюмін-ієм. Реалізований для технічно чистого алюмінію марки А7 повний факторний експеримент з модифікування, в якому факторами поставали вміст Аl, Мg, Zn і частинок ТiN в пресованому модифікуючому брикеті, а відгуками - тимчасовий опір розриву і відносне подовження алюмінію, пок-азав, що зміни механічних характеристик можуть бути віднесені тільки за рахунок впливу частинок нітридів. Перевірена ефективність одержаних брикетів на складному синтетичному силуміні. Найкраща засвоюваність нітридів склала ~98%.

При рідиннофазній активації флюсу встановлено, що перехід частинок нітриду і цирконію у розплав із флюсу завершується впродовж 10-15 хвилин після нанесення флюсу на поверхню розплаву і супроводжується повним необоротним переходом їх через межу поділу фаз. В нерівноважних умовах продук-тами реакції постають високотемпературні фторалюмінати калію, що утворюють на поверхні розплаву твердий шлак, який не здатний знову асимілювати тугоплавкі частинки:

24K2ZrF6 + 32AlP + nTiNу флюсі == 6K3AlF6 + 9К2АlF5 + 12КАlF4 + 24[Zr] +

+ nTiNу розплаві + 5{АlF3} .

Цей спосіб активації тугоплавких частинок простий у виконанні та забезпечує практично 100 %-е засвоєння твердої фази. Для утримання нітридів у розплаві використали механічне перемішування.

У четвертому розділі виконано аналіз поведінки тугоплавких частинок у рідкому ме-талі, встановлено граничну межу розміру нітридів, призначених для введення в алю-мінієві сплави, проведено дослідження механізму подрібнення структури та зміцнен-ня алюмінієвих сплавів дисперсними тугоплавкими частинками.

Аналіз поведінки частинок в циркулюючому потоці розплаву показав, що критич-ний діаметр сферичної частинки (d), при якому вона буде довгий час знаходитися в по-тоці металу, змінюється в межах 2*10-5-4*10-4 м. Частинки можна умовно поділити на сталі в циркулюючому потоці (d< 20 мкм), несталі (d >400 мкм) і перехідні (20 мкм< <d<400 мкм), рух яких залежить від режиму обертання металу. Траєкторія руху частинки являє собою суперпозицію трьох функцій: равлика Паскаля, спіралі Архімеда і кола. В залежності від зміни параметрів обертання і частинок буде переважати одна з форм траєк-торії або рух буде відбуватися по більш складним траєкторіям.

Проведені розрахунки і дослідження показують, що частинки розміром менше ніж 10-6 м можуть довгий час знаходитися в конвективних потоках рідкого металу без виносу на межу поділу фаз метал-газ або метал-тигель. Поліпшення змочування веде до диспергування частинок.

Урахування адгезійних властивостей поверхні частинки призводить до зменшення її кутової швидкості, а зміна температури в межах 950 - 1050 К незначно (в межах 5%) впливає на співвідношення швидкостей частинки і металу. Аналіз математичної моделі процесу в інтервалі засвоюваності нітриду титану 95 - 100 % виявив оптимум при швидкості обертання імпелєра 550 об./хв., температурі металу 1053 К, часі замішування 100 се-кунд та вмісті нітриду титану у флюсі 40 %.

Аналізом сталості твердих частинок у розплавах за зміною віль-ної енергії системи в процесі росту на поверхні частинки шару твердої фази показано, що при будь-якій температурі на поверхні частинки утворюється деякий тонкий шар когерентної твердої фази або шар з іншою структурою чи острівці упорядкованості за рахунок компенсації поверхневої енергії частинки. Цей шар буде перешкоджати проце-су розчинення частинки. Механізм подрібнення зерна алюмінію вивчався з використан-ням рідиннофазної активації частинок нітриду титану, а силумінів - твердофазної, оскі-льки при твердофазній активації ефект подрібнення зерна практично відсутній але відбувається подрібнення евтектик.

Термічним аналізом встановлено, що при однакових умовах нагріву алюмінію швидкість підвищення температури зразка, який оброблено нітридами з флюсу на основі фторцирконату калію, менша, ніж у випадку вихідного матеріалу чи обробле-ного тільки фторцирконатом калію. В нагріві зразків, що не містять нітриди, до температури плавлення розбіжностей не виявлено. Період плавлення помітно зро-стає в присутності нітридів, а сам процес відбувається в інтервалі температур на відмі-ну від двох інших зразків, що може бути пов'язане з більш високою сталістю струк-тури матеріалу. При обробці нітридами початковий і кінцевий періоди плавлення алюмінію проходять з усе більш низьким прискоренням. Враховуючи, що топлення мета-лів відбувається відривом окремих блоків, то теплові ефекти в рідкому алюмінії при плавленні можуть бути пов'язані з руйнуванням блоків в розплаві. Присутність нітри-дів приводить до зсуву теплового ефекту в область більш високих температур. Тобто блочна структура алюмінію зберігається в рідині при різному перегріві в залежності від обробки розплаву.

Кристалізація алюмінію потребує переохолодження для утворення центрів крис-талізації (рис. 2). В зразках з нітридами воно практично відсутнє, кристалізація відбувається в інтервалі температур, період кристалізації значно зменшується. Існують теплові ефе-кти в передкристалізаційний період при різних температурах в залежності від оброб-ки розплаву: 960 К - для чистого алюмінію і 1000 К - в присутності нітридів. Вони можуть бути наслідком раннього формування зародків кристалізації.

З кінетики кристалізації циліндричних зразків (діаметр 20 мм, висота 50 мм) доевтектичного силуміну Аl - 10,5 % Si - 1,0 % Mg - 0,5 % Fe - 1,0 % Mn - 1,0 % Cu -1,2 % Zn походить, що при введенні нітридів загальний час твердіння скорочується

Температура, К | Час холодження, с

а

dT/dt | Часохолодження, с | б

Рисунок 2. Зміна температури (а) і швидкості охолодження (б) при кристалізації алюмінію:

1 - вихідний сплав; 2 - сплав, який модифіковано фторцирконатом калію; 3 - сплав, що модифікований сумішшю нітридів і фторцирконату калію.

на 5-10 %. При цьому час кристалізації твердого розчину на основі алюмінію зменшується від 132 с до 94 - 105 с, а евтектик - від 75,6 с до 37,8 - 45,4 с. В результаті відбулося зменшення кількості твердого розчину і збільшення кілько-сті евтектик, до складу яких входять: твердий розчин на основі алюмінію, залізовмісні, мідьвмісні фази, Mg2Si і Si, на 3,8 - 11,5 об'ємних %. Температурний інтервал кристалізації сплаву скоротився на 34 К.

Обробка заевтектичного силуміну КС740 оптимальною кількістю нітридів при-вела до зменшення об'ємної долі первинного кремнію з 20,3 % до 15,9 % та багато-компонентних евтектик з 58,2 до 40,6 %, а кількість подвійної евтектики збільшилася з 21,5 до 43,6 %. Перевищення оптимальної кількості нітридів змінює вказані об'ємні долі в бік вихідного сплаву. Інтенсивність виділення кремнію при кристалізації сплаву з ні-тридами менша, оскільки твердіння сплаву при блокуванні нітридами зростаючих граней первинного кремнію відбувається не легким шляхом росту кристалів, а формуванням нових центрів кристалізації. Аналогічні зміни про-ходять і при кристалізації багатокомпонентних евтектик. Дисперсні нітриди впливають на всі структурні складові заевтектичного силуміну.

Встановлено, що подрібнення зерна алюмінію пов'язане з появою складних за своєю будовою і складом частинок, на яких відбувається ріст алюмінію. Вміст титану збільшу-ється при переході від алюмінієвої матриці до поверхні частинки, яка збагачена також і цирконієм. Під цим поверхневим шаром знаходиться більш багата на алюміній фаза; безпосередньо ядро частинки оточене тонким шаром ще більш чистої з титану і цирко-нію фазою на основі алюмінію. Внутрішнє ядро являє собою конгломерат дрібних частинок з титаном і цирконієм. По мірі руху від поверхні вглиб частинки відбу-вається перерозподіл концентрацій цих елементів.

Обробка розплаву сумішшю фторцирконату калію та нітридів приводить до ін-тенсивного переходу частинок ТiN із флюсу в розплав. Не виключне створення конгло-мератів нітридів і після переходу окремих частинок з активованою цирконієм поверхнею в рід-кий алюміній. Конгломерати нітридів постають як підкладинки з по-верхнею стабілізованого шару або острівців упорядкованості алюмінію. Кристалізація алюмінію спри-яє виштовхуванню окремих активованих цирконієм нітридів в об’єм розплаву. Таким чином, утворюється тонка оболонка навколо ядра найбільш чиста за титаном і цирконієм. Оскільки тверді частинки нітриду мають низьку рухомість в розплаві, то виникає пересичення ними розплаву перед фронтом кристалізації і наступні шари, що ту-жавіють, збагачуються нітридами і цирконієм. Цей процес закінчується, коли всі ак-тивовані цирконієм частинки поблизу центра кристалізації будуть пов'язані з ядром. По-дальша кристалізація здійснюється шляхом росту дендритів. В місцях їх співдоторкань формуються границі зерен, що проявляється у вигляді рельєфу на поверхні шлі-фа. Таким чином, модифікування з активацією частинок нітридів фторцирконатом калію посилює гетерогенне зародкоутворення в алюмінії.

Вивчення впливу нітридів на структуру доевтектичних силумінів проводили на сплавах системи Аl-Si-Сu-Мg-Zn-Fе-Мn. В структурі досліджених сплавів присутні: твердий розчин на основі алюмінію, Sі, СuАl2, Аl5FеSі, (Fе,Мn)3Si2Аl15, Аl8(Fе,Мn)2Sі, Аl9(FеМn2)Si2, (АlFеSіСu), Аl5Мg8Сu2Sі6. Механічні властивості доевтектичних силу-мінів у найбільшому ступені залежать від форми евтектичного кремнію і багатокомпонентних евтектик, які мають форму ієрогліфів. Частинки нітриду титану, більшість з яких мають характерний розмір на один-два порядки менший за максимальний, який за сертифікатом складає 0,5 мкм, знаходяться в алюмінієвій матриці, на границях зерен, поблизу пластин кремнію і всередині залізо-вмісних фаз, що входять в евтектики (рис. 3).

а | б

г

Рисунок 3. Нітрид титану всередині (а) та на границях зерен (б), біля пластин кре-мнію (в), як підкладинка при кристалізації залізовмісних евтектик (г):

а - х 78000; б, в, г - х 30000.

Механізм впливу дисперсних частинок нітриду титану на формування структури доевтектич-них силумінів при кристалізації полягає в тому, що основна їх маса виштов-хується фронтом кристалізації в рідинну фазу і приймає участь в подрібненні

евтек-тичних складових сплаву. Кремній постає як ведуча фаза при кристалізації лише в початковий момент часу. При використанні частинок з характерним розміром 0,1 - 0,3 мкм і при їх вмісті в металі біля 0,015 % і з урахуванням розмірів фазових складових подвійної евтектики можна вважати, що перед фронтом кристалізації цих фаз знахо-диться достатньо велика кількість частинок, що мають малу рухомість в межах дифу-зійного пограничного шару, з якого поставляються ті чи інші атоми для росту фазо-вих складових евтектики. Розрахунки показали, що густина частинок склала 0,1 мкм-3 за умови їх рівномірного розподілення, а густина мікроугруповань кремнію, за літературними даними, на три по-рядки менша. В цих умовах зростання пластин кремнію в евтектиці приводить до підви-щення концентрації тугоплавких частинок поблизу кремнієвої складової і блокування фронту кристалізації кремнію. Це сприяє гілкуванню кристалів і уповільненню їх ро-сту. Такий механізм формування евтектики приводить до її подрібнення. При відсутності модифікування укрупнен-ня пластин кремнію відносно може здійснюватися шляхом двійникування. Оскільки частинки ТіN блокують і бокові грані кристалу кремнію, то двійникування виключене. Окремі частинки захоплюються фронтом кристалізації a-твердого розчину. Деяка кількість нітридів виштовхується на міжзеренні границі.

Нітрид титану займає місце в центрі залізовмісної фази і на ньому, як на підкладинці, починається ріст відповідної фази. Великою кількістю частинок нітриду і пояснюється сильне подрібнення складних евтектик. Звертає на себе увагу той факт, що в присутності нітридів збільшується об’ємна кількість евтектик і зменшується об'єм фази, що первинно кристалізується. Якщо кристалізація та ріст складних (по-трійних і більше) фаз визначаються дифузійним перенесенням домішок, то певна части-на цих домішок в вихідному металі може не встигати перерозподілитися в об'ємі металу та прийняти участь в рості відповідних фаз. Ці домішки в певних межах перехо-дять в твердий розчин на основі алюмінію. Тобто кількість твердого розчину збільшується порівняно з рівноважними умовами. Якщо ж кристалізація фаз починається на бага-тьох центрах, то шари рідини, що знаходяться поблизу, швидко збіднюються доміш-ками. Дифузійний потік атомів переривається й закінчується ріст фази. Оскільки центри кристалізації розповсюджені по всьому об'єму, що приймає участь в тужавін-ні, то дифузійний