Мищишин Володимир Михайлович

УДК 621.315

ТВЕРДІ ПЛАНАРНІ ДЖЕРЕЛА ДЛЯ ДИФУЗІЇ БОРУ

З АЛЮМОБОРОСИЛІКАТНИХ СПОЛУК

05.27.06 - технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі напівпровідникової електроніки Національного університету ”Львівська політехніка”.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Воронін Валерій Олександрович,

Національний університет ”Львівська політехніка”,

професор кафедри напівпровідникової електроніки

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Лисенко Володимир Сергійович,

Інститут фізики напівпровідників НАН України,

завідувач відділу (м.Київ)

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Смеркло Любомир Михайлович,

Львівський науково-дослідний радіотехнічний інститут,

начальник відділу мікроелектроніки

Провідна установа: Науково-виробниче підприємство „Карат”

Міністерства промислової політики України (м.Львів)

Захист дисертації відбудеться “_27 ” _травня 2005 р. о_14 30_год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.12 при Національному університеті „Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Ст. Бандери,12).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету „Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “_26__” __квітня__ 2005 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради _______________ Заячук Д.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним з основних способів одержання напівпровідникових структур є метод дифузії з шарів легуючих оксидів, що формуються на поверхні пластин кремнію різними методами: осадженням з газової фази, низькотемпературним окисненням силану та гідридів легуючих домішок, з плівкоутворюючих розчинних композицій, з використанням твердих планарних джерел, що містять легуючий оксид який виділяють безпосередньо в зоні реакції при температурах дифузії та ін.

Широке розповсюдження, в серійних технологічних процесах набув метод формування боросилікатних плівок на поверхні кремнію з використанням в якості твердих планарних джерел – пластин нітриду бору з окисненою поверхнею. Це дало можливість зменшити розкид параметрів дифузійних шарів на пластинах кремнію, підвищити керованість процесами легування, зменшити їх токсичність та підвищити їх екологічну безпеку. Однак такі джерела в процесі експлуатації вимагають додаткової операції – високотемпературного окиснення, а утворений на їх поверхні шар оксиду бору гігроскопічний, що ускладнює зберігання джерел між технологічними процесами легування та є значним недоліком.

Загальноприйнята технологія виготовлення склокерамічних твердих планарних джерел бору, що містять достатню кількість В2О3 у зв’язаному стані і можуть використовуватись без попереднього окиснення передбачає отримання скла при високих температурах 1800 – 1900оС з наступною його кристалізацією є достатньо складною. Для таких джерел механізм переносу легуючої домішки (В2О3) до поверхні носить дифузійний характер і при тривалих термінах використання не забезпечує стабільний тиск парів оксидів. Крім того, до складу джерел входить велика кількість допоміжних матеріалів що визначають їх дифузійні та термомеханічні параметри.

Дослідження твердих планарних джерел (ТПД) проводились на зразках 25-38 мм. Збільшення діаметру джерел до 102 мм і більше на перше місце поставило експлуатаційні параметри джерел. В цей же час для ТПД майже повністю відсутні дані про механічну міцність, тепло- і термостійкість, нечітко обґрунтовані критерії оцінки терміну експлуатації. Практично відсутні методики вимірювання цих параметрів ТПД, не вивчені питання, що відносяться до впливу геометрії та маси ТПД на їх експлуатаційні характеристики.

Актуальність роботи полягає в тому, що при створенні серії вітчизняних промислових твердих планарних джерел бору для інтервалу температур 850-1150оС були проведені дослідження, які поєднали розробку конструкції твердих планарних джерел, з урахуванням їх наступного використання в процесах виготовлення напівпровідникових приладів і зінтегрованих мікросхем, технологію виготовлення матеріалів для твердих планарних джерел та самих джерел, що мають мінімальний розкид дифузійних і механічних параметрів в умовах тривалої експлуатації, контроль параметрів джерел на всіх стадіях їх виготовлення та використання.

Проведені дослідження дали змогу створити промислові тверді планарні джерела бору, підвищити ефективність їх використання, підняти якість і надійність та збільшити відсоток виходу придатних напівпровідникових приладів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до напрямків наукової діяльності кафедри напів-провідникової електроніки Національного університету “Львівська політехніка” за темами: № 4366 ДУ2 “Разработка способа изготовления ТПИ бора на основе алюмоборосиликатных соединений для эксплуатации в интервале температур 1000–1200оС”. 01860037286 (номер держреєстрації), (звіт 1992 р.); № 6818 “Дослідження процесів легування кремнію бором з твердих планарних джерел” (номер держреєстрації 0103U001344). №7115 „Дослідження дифузії легуючих елементів у кремній та виготовлення твердих планарних джерел” (номер держреєстрації 0104U009135). У рамках цих робіт дисертантом розроблено основні підходи до створення твердих планарних джерел бору на основі алюмоборосилікатних сполук на термостійких підкладках.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є створення твердих планарних джерел бору для легування кремнію в технологічних процесах виготовлення напівпровідникових приладів та зінтегрованих схем на основі алюмоборосилікатних сполук на термостійких підкладках, що дають змогу отримувати дифузійні шари, однорідні за розподілом, по пластині кремнію довільного діаметру, в інтервалі температур 850-1150оС, розробити технологічний процес виготовлення твердих планарних джерел, розробити методики оперативного контролю основних параметрів твердих планарних джерел – рівня легування та терміну експлуатації.

Об’єктом дослідження є технологічний процес створення твердих планарних джерел бору для легування пластин кремнію великих діаметрів в інтервалі температур 850-1150оС і процеси дифузії для формування дифузійних шарів у пластинах кремнію.

Предметом дослідження є тверді планарні джерела, матеріали, що використовуються для їх створення, а також дифузійні шари в пластинах кремнію, отримані легуванням за допомогою розроблених джерел бору.

Для досягнення поставленої мети у дисертацій-ній роботі вирішуються такі завдання:

1) вибір найбільш придатних матеріалів для створення ТПД з точки зору простоти їх отримання, чистоти, економічності; розробка технологічних процесів їх отримання, визначення складу синтезованих продуктів за допомогою рентгенівського, диференційного термічного, гравіметричного, дилатометричного аналізів тощо;

2) розробка методів і способів виготовлення твердих, поруватих, кристалічних джерел бору на основі алюмоборосилікатних сполук для їх експлуатації в інтервалі температур 850-1150оС, а також підвищення ступеня відтворюваності технологічних параметрів твердих планарних джерел;

3) дослідження: а) складу твердого планарного джерела, з метою його оптимізації; б) умов виготовлення джерел з урахуванням режимів їх експлуатації при виробництві напівпровідникових приладів та зінтегрованих мікросхем;

4) дослідження залежностей дифузійних характеристик твердих планарних джерел від часу і температури процесу дифузії;

5) дослідження напруженого стану ТПД в процесі експлуатації;

6) розробка та застосування методик визначення основних параметрів ТПД;

7) дослідження дифузійних шарів кремнію, отриманих в процесах легування за допомогою твердих планарних джерел бору, промислові випробування запропонованого технологічного процесу виробництва та використання твердих планарних джерел, визначення ефективності їх застосування, впровадження у виробництво напівпровідникових приладів та зінтегрованих мікросхем.

Методи дослідження: диференційно-термічний аналіз за допомогою дериватографа системи Паулік-Паулік-Ердей моделі Q-1500, дилатометричний аналіз на основі автоматичного кварцового дилатометра ДКВ-5А, чотиризондовий метод вимірювання питомого поверхневого опору за допомогою приладу ИУС-2, інтерферометричний метод визначення товщини сходинки травлення за допомогою інтерферометра Линника, визначення товщини боросилікатного скла за допомогою лазерного еліпсометра ЛЕМ-3М, порівняльний аналіз чистоти пластин кремнію за допомогою методу вторинної іонної мас-спектрометрії (ВІМС), визначення розподілу питомого поверхневого опору на пластині кремнію за допомогою системи PROMETRIX, визначення розподілу частинок дифузанту по фракціях за методом седиментаційного аналізу, визначення кількісного і якісного складу дифузантів за допомогою рентгено-фазового аналізу на установці ДРОН-3, контроль процесів збіднення джерел під час експлуатації методом гравіметричного аналізу (ВЛМ-20г-М точність зважування 0,01 мг), визначення кривини кремнієвих пластин за допомогою оптичного гоніометра Г5, аналіз експериментальних результатів за допомогою пакетів Microcal Origin, Excel, Mathcad та ін.

Наукова новизна роботи: вперше поставлена та вирішена задача розробки наукових основ створення твердих планарних джерел бору, розробки технологічного процесу їх виготовлення, починаючи з синтезу матеріалів, випробувань та їх використання в залежності від умов проведення технологічного процесу виготовлення напівпровідникових приладів та мікросхем:

· розроблений і запропонований спосіб виготовлення твердих поруватих джерел бору та досліджені процеси, що проходять при їх створенні;

· визначена залежність параметрів твердих планарних джерел бору від ступеня диспергування компонентів, способу формування та режимів спікання;

· вперше визначена оптимальна геометрія твердих планарних джерел бору на термостійких підкладках;

· визначені коефіцієнти лінійного термічного розширення основних матеріалів дифузантів і алюмоборосилікатних сполук в залежності від температури;

· вперше проведено дослідження напруженого стану твердих планарних джерел в процесі тривалої експлуатації;

· визначена залежність дифузійних параметрів джерел від часу і температури проведення процесів легування;

· визначені зміни складу дифузанту в процесі тривалої експлуатації методами рентгено-фазового та ізотермогравіметричного аналізів;

· запропонований механізм переносу оксидів легуючих домішок від джерела до пластини кремнію, що дозволив оцінити дифузійні параметри джерел діаметрами 300 мм і більше.

Практичне значення одержаних результатів:

· розроблені конструкції, технології виготовлення та використання перших вітчизняних промислових твердих планарних джерел бору - для експлуатації в інтервалі температур 850-1150оС, що відрізняються від зарубіжних анало-гів економічністю виготовлення, терміном використання та стабільністю параметрів;

· розроблена комплексна методика створення твердих джерел, в яку входить одержання матеріалів, виробництво дже-рел та застосування в технологічному процесі виготовлення напівпровідникових приладів та зінтегрованих мікросхем;

· визначені фактори, які впли-вають на процес виготовлення твердих планарних джерел та оптимізовано їх вихідні параметри;

· використання твердих джерел має поліпшити, порівняно з рідкими дифузантами, відтворюваність параметрів дифузійних шарів на пластинах кремнію, від пластини до пластини в одному процесі, і, особливо від процесу до процесу;

· підвищена керованість процесами дифузії бору внаслідок зменшення кількості керуючих факторів до двох - температури і часу процесу;

· розроблені методи визначення складу дифузантів бору за допомогою рентгено-фазового та ізотермогравіметричного аналізів;

· розроблена методика визначення реального терміну експлуа-тації твердих планарних джерел бору в інтервалі температур 850-1150оС в залежності від умов проведення процесу;

· визначені дифузійні параметри твердих планарних джерел бору, встановлені оптимальні температурні інтервали їх використання;

· розроблена і досліджена оптимальна геометрія твердих планарних джерел великих діаметрів для експлуатації при високих температурах;

· використання твердих планарних джерел при виготовленні крем-нієвих напівпровідникових приладів та зінтегрованих мікросхем поліпшило техніко-економічні показники виробництва, зменшило токсичність і підвищило безпечність робіт.

Особистий внесок здобувача. Особиста участь автора полягає в розробці технологічних процесів виготовлення твердих планарних джерел, методик випробувань та застосування твердих планарних джерел в технології виготовлення напівпровідникових приладів і мікросхем, проведенні числових розрахунків, аналізі отриманих результатів, підготовці публікацій.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на 1 Всесоюзной конференции „Автоматизация, интенсификация, интеграция процессов технологии микроэлектроники” (АИ2ПТМ), г.Ленинград, 22-24 ноября 1989, Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники".- Россия. Таганрог. 26-29 июня 1994, European Materials Research Society.E-MRS'98 Scientifik/Technical Sym& Exhibition.Strasbourg (France) June 16-19, 1998, European Materials Research Society. E-MRS'2002 Scientifik/Technical Sym& Exhibition.Strasbourg (France) June 18-21, 2002, Відкрита науково-технічна конференція професорсько-викладацького складу інституту телекомунікацій, радіоелектроніки та електронної техніки національного університету „Львівська політехніка” з проблем електроніки. Львів, 6-9 квітня 2004.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 15 наукових публікаціях: 6 – у фахових журналах, 1 – Авторське свідоцтво на винахід і 8 – у тезах наукових конференцій, та двох госпдоговірних темах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, п’ятьох розділів, висновків, списку використаних джерел, додатків. Робота містить 127 сто-рі--нок, 36 рисунків і 26 таблиць та 117 бібліографічних найменувань.

Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, розглянуто стан проблеми, визначено мету та основні завдання досліджень, відзначено наукову новизну та практичне значення. Подано відомості про апробацію роботи, особистий внесок дисертанта, публікації, об’єм та структуру дисертації.

Перший розділ (Аналіз методів і матеріалів для розробки і ви-готовлення твердих планарних джерел) присвячений аналізу дифузійних процесів легування кремнію за допомогою твердих планарних джерел (ТПД), характеристикам ТПД та матеріалам, що використовуються для їх виготовлення. На сьогоднішній день дифузія в кремній з легованих оксидів широко застосовується для створення напівпровідникових структур. Один з способів формування легованих оксидів на поверхні кремнію базується на використанні твердих планарних джерел. В цьому методі пластини кремнію і ТПД встанов-люють паралельно один одному в кварцовій касеті, вводять в ди-фузійну піч і витримують заданий час. Легуючі компоненти у вигля-ді відповідних газоподібних оксидів взаємодіють з пластиною кремнію, утворюючи на її поверхні шар скла, з якого і проходить дифузія домішок в об’єм кремнію. Параметри дифузійних шарів залежать від тиску пари легуючого оксиду в зоні дифузії, температури і часу процесу, а також від складу газового потоку.

Основні тенденції розвитку ТПД пов’язані з покращенням експлуатаційних параметрів джерел та модернізацією техноло-гічних процесів з їх використанням. Перший напрямок – посту-пова відмова від матеріалів BN, PN, SiP і заміна їх сполуками, які не потребують окиснення в процесі експлуатації. Другий – зміна умов проведення процесу дифузії, наприклад вве-дення дозованої кількості води, водню і т.і. Це приводить до збільшення тиску пари легуючого компонента і дозволяє проводи-ти дифузійні процеси при нижчих температурах, а також сприяє підвищенню поверхневої концентрації домішок до граничної розчинності в кремнії.

У процесі дифузії з поверхні ТПД бору випаровується В2О3, який або зна-ходиться на поверхні джерела (джерела на основі BN), або дифундує з внутрішніх частин джерела до поверхні (джерела на основі склокераміки). При цьому перенесення оксиду до поверхні матеріалу відбувається через шар збіднений на В2О3, товщина якого збільшується з часом термічної витримки і може суттєво впливати на концентрацію легуючого оксиду в газовій фазі.

Тиск пари легуючого оксиду є основною характеристикою джерела, другим важливим параметром є ресурс джерела - кількість легуючого компоненту, що може виділитись у результаті випаровування активного мате-ріалу при температурі експлуатації.

Сучасні ТПД бору дозволяють проводити процеси дифузії в інтервалі температур 700-1150оС, що перекриває можливості інших методів легування.

Використання ТПД дозволяє знизити вартість операції дифузії в 4-10 разів порівняно з іншими способами та змен-шити витрати на одиницю продукції на 30%.

З аналізу літературних даних очевидно що найбільш перспективними матеріалами для виготовлення ТПД бору є алюмоборосилікатні сполуки.

Основні розроблення твердих планарних джерел бору проводяться фірмами Сarborundum (BN-A, BN-N, BN-M, BN-M26, BN-NP) та Owens Illinois (на сьогодні – Techneglas: GS-126, GS-139, GS-245).

До складу джерел фірми Сarborundum обов‘язково входить нітрид бору, кількість якого зменшується із збільшенням температури експлуатації. Джерела фірми Owens Illinois виготовляються на основі склокераміки, що міс-тить В2О3 та оксиди Ва, Ма, Аl, Sі. Ці джерела не потребують окиснення в процесі експлуатації, однак їх товщина діаметрами 76-102 мм повинна бути не меншою 2-2,5 мм. Інтервал температур експлуатації складає 850-1150°с, термін використання при температурі 1000°С – 500 год., при 1100°С – 100...150 год.

Незважаючи на широке використання твердих джерел в промисловості дані з багатьох важливих параметрів - міцності, термостійкості, теплостійкості, термін використання або відсутні, або необ‘єктивні. Інші не дають достовірної інформації (рівень легування при температурі 1100°С і часу процесу 60 хв.). Вивчення властивостей, в багатьох випадках, проведено на джере-лах діаметрами 25-38 мм, що призвело до того, що частина проб-лем, зокрема термостійкість, теплостійкість, які відіграють важливу роль для джерел діаметрами 102 мм і більше зали-шились поза увагою дослідників. Не розроблені конструкції дже-рел великих діаметрів, не визначені умови експлуатації, які б сприяли зменшенню термічних напружень.

Показано, що при створенні ТПД великих діаметрів необхід-но вдосконалювати технологічні та конструктивні параметри джерел, розробити економічну технологію їх виготовлення, а також мето-дики атестації основних параметрів: рівня легування, терміну використання, термостійкості, теплостійкості, чистоти.

У другому розділі ( Розробка і оптимізація технології виготовлення твердих планарних джерел бору на термостійких підкладках) розглянуто технологічні процеси виготовлення ТПД бору на термостійких підкладках з матеріалом дифузанта на основі алюмоборосилікатних сполук з поруватою поверхнею.

Для джерел бору нанесених на кремнієву підкладку необхідно забезпечити узгодженість коефіцієнта лінійного термічного розширення (КЛТР) шихти дифузанта і підкладки. Запропоновано ступеневий процес виготовлення джерел. Спочатку вариться боросилікатне скло певного складу, а потім до нього додаються різні компоненти, що забезпечують властивості джерел. Такий підхід до виготовлення шихти матеріалу дифузанта бору дозволив обмежити максимальну температуру виготовлення джерел на рівні 1600оС.

На основі проведених досліджень встановлено базовий склад шихти дифузанта для виготовлення ТПД бору становить: В2О3 – 20 ... 25% мас.; SіO2 – 30 ... 45% мас.; Аl2О3 – 30 … 40% мас. Інші інгредієнти присутні в незначних кількостях.

Проведено дослідження фізико-хімічних властивостей матеріалів для виготовлення джерел, і перш за все, КЛТР, що відіграє важливу роль в процесі створення ТПД бору. Дослідження проводи-лись на кварцовому дилатометрі ДКВ-5А в інтервалі температур 20-900оС.

Визначено КЛТР базових складів алюмоборосилікатних сполук (АБСС), що складають основу шихти дифузанта і близькі до КЛТР кремнію (табл. 1).

Таблиця 1. Залежність КЛТР шихти дифузанта від складу.

Склад шихти дифузанта, % | Температура спікання зразка,

оС | КЛТР у діапазоні (20-200)оС х106, К-1 | Температура дилатометричного розм’якшення зразка, оС

В2О3 |

SiО2 |

Al2О3

28,0 | 52,0 | 20 | 900 | 3,79 | 500

24,5 | 45,5 | 30 | 950 | 3,44 | 520

21,0 | 39,0 | 40 | 1000 | 3,66 | 680

17,5 | 32,5 | 50 | 1150 | 3,28 | 700

Вперше запропонована уніфікована технологія виготовлення ТПД бору шляхом нанесення матеріалу дифузанта на термостійкі підкладки заданого діаметра з використанням різної за складом шихти дифузанта. Експериментально встановлено, що найкращим матеріалом для термостійкої підкладки є кремній. Він має низький і стабільний КЛТР в широкому інтервалі температур і високу теплопровідність. Виготовлення джерел на кремнієвих під-кладках дозволило суттєво покращити їх термомеханічні власти-вості, при цьому значно розширились можливості розробки ТПД нових типів на основі різноманітних матеріалів шихти дифузанта.

При розробці джерел з коефіцієнтами лінійного термічного розширення шихти матеріалу дифузанта і підкладки що відрізняються, досліджувались різні способи нанесення дифузанта на підкладку: електрофорез, сіткографія, розпилення, шовкографія, осадження із суспензії, нанесення через маску. В результаті аналізу експериментальних даних ви-бір зупинений на методі нанесення дифузанта через маску з отворами. Основні переваги цього методу пов’язані з простотою виготовлення технологічної оснастки, економною витратою мате-ріалу, можливістю зміни конфігурації нанесених ділянок дифузанта, їх товщини і маси. Ми використовували маски, виготов-лені з різних матеріалів, товщиною від 0,1 до 0,7 мм, покритих зносостійкими сполуками (Cr, TiN) і лінійними розмірами ділянок 1,2 - 8 мм. Комбінація масок різної товщини і конфігурації ділянок дозволяє отримати шари дифузанта з властивостями що відрізняються, в залежності від дисперсності, порошків, узгодженості шарів за КЛТР, зчепності шарів дифузанту з підкладкою та між собою, вмісту активного матеріалу в кожному шарі, зміні складу дифузанта під нас експлуатації тощо.

Експериментально встановлено, що дискретне нанесення шихти дифузан-та на підкладку не впливає на однорідність легування пластин кремнію в інтервалі температур використання джерел бо-ру (850-1150оС). Ці висновки безпосередньо під-тверджуються розрахунками часу встановлення рівноважного тиску легуючої домішки біля поверхні кремнію (розділ IV).

Визначено, що в процесі термічних витримок продовжується взаємодія між дифузантом і кремнієвою підкладкою (розд. ІІІ), що може привести до збільшення напружень в джерелі до критичних. Для запобігання такому стану для кожного типу джерел визначені конкретні параметри (розмір ділянок, товщина шару, склад шихти дифузанта) що компенсують негативні наслідки.

Результати диференційного термічного аналізу (ДТА) проведені на дериватографі марки Q-1500 показали, що швидкість випаровування В2О3 з поверхні боросилікатного скла (БСС) значно менша швидкості випаровування В2О3 з поверхні джерел, що є наслідком поруватості поверхні джерел (до 80%).

Методами активного планування експериментів визначений взаємозв’язок між диспергуванням компонентів шихти дифузанта, вмістом В2О3 і максимальною температурою експлуатації (що не призводить до зменшення поруватості поверхні джерел під час тривалих термічних витримок) джерел.

Технологія виготовлення джерел складається з таких основ-них етапів: 1- виготовлення (переробка) окремих компонентів шихти дифузанта; 2 - одержання необхідної дисперсності компонентів; 3 – змішування компонентів дифузанта з пластифікатором; 4 – спікання шихти дифузанта; 5 – одержання необхідної дисперсності шихти дифузанта; 6 – нанесення шихти дифузанта через маску з отворами на пластину кремнію; 7 – попередній відпал; 8 – нанесення шихти дифузанта на другу сторону пластини кремнію; 9 – відпал і термічна витримка джерела для стабілізації дифузійних харак-теристик; 10 – перевірка легуючих властивостей джерел.

Експериментально встановлено, що збільшення вмісту інертного наповнювача дифузанта приводить до підвищення максимальної температури експлуатації. В основу для створення ТПД бору покладені БСС, КЛТР яких відповідають КЛТР кремнію. Експерименти з визначення темпера-тури дилатометричного розм’якшення показали залежність цієї температури від дисперсності частинок Аl2О3 та його вмісту в БСС. Установлено, що зчеплення БСС з кремнієм починається при 925°С і некритично для незначних відхилень температури.

У третьому розділі (Основні параметри твердих планарних джерел і методики їх контролю) визначені основні параметри ТПД бору і розроблені методики їх атестації, характерними особливостями яких є: проведення вимірів безпосередньо на дисках джерел; режими атестації наближені до реальних умов експлуатації ТПД. Дослідження проводились за трьома напрямками: 1 – розробка, 2 – виготовлення, 3 – експлуатація.

Для джерел на термостійких підкладках основні параметри: термін експлуатації, рівень легування, відтворюваність, чистота. (Теплостійкість та термостійкість забезпечується параметрами підкладки).

При атестації терміну використання джерел запропонована нова методика, що поєднує дослідження втрати маси джерел з часом термічної витримки та вимірюваннями рівня легування пластин кремнію. Принципова різниця визначення терміну експлуатації запропонованої методики порівняно з відомими полягає в тому, що вона базується на залежності питомого поверх-невого опору (?S) легованих пластин кремнію, який можна досягти в стандартному процесі від втрати маси джерелом, а не від часу експлуатації. Швидкість втрати маси джерелом залежить від багатьох факторів: кількість джерел в касеті, положення джерела в касе-ті, складу газу, швидкості потоку, часу попередньої експлуатації, відстані джерело-джерело, відстані джерело-пластина кремнію, стану поверхні кремнієвої пластини, температури і часу процесу тощо. Тому ?S визначається в стандартному процесі, який проводиться на протязі 20-30 хв. при характеристичній (для кожного типу джерел) температурі. Границя виснаження джерела визначається допустимою втратою маси (mдоп.), при перевищенні якої рівень ?S в стандартному процесі незворотньо збільшується. Після визначення допустимої втрати маси термін експлуатації джерел встановлюється наступним чином:

1. При повному завантаженні касети визначають середню втрату маси джерелом в умовах проведення процесу mпр.

2. За допустимою втратою маси mдоп, і втратою маси джерелом у стандартному процесі mпр. визначається кількість можливих процесів і за тривалістю кожного процесу встановлюється середній термін експлуатації джерела.

t=. mдоп/mпр. (1)

Стан дифузійних параметрів джерел в довільний момент експ-луатації є визначений, якщо відомо співвідношення ( m/m0 ) втрати маси джерелом до початкової маси джерела. Це спів-відношення визначається за даними гравіметричних досліджень або рентгено-фазового аналізу (РФА).

Введемо позначення:

m0 - початкова маса дифузанта;

Дm - ?трата маси дифузантом в процесі термічних вит-римок ;

X0 - доля активного матеріалу (В2О3) у вихідному дифузанті;

X1 - доля активного матеріалу в дифузанті: X1 = (m0X0 –Дm)/m0(1 – Х0)

З цього рівняння знаходимо ?m/m0: Дm/m0=(1+X1)(1-X0)

Визначивши за допомогою гравіметричних досліджень або РФА значення Х1 знаходимо відносну втрату маси. В роботі подано експериментальні та теоретичні залежності процентного складу активного матеріалу від від-носної втрати маси в разі відсутності інертного наповнювача.

На термін експлуатації джерел впливає також і механічні напруження, що виникають внаслідок невідповідності КЛТР шихти дифузанта і кремнієвої підкладки. При односторонньому нанесенні дифузанта це призводить до викривлення пластин кремнію.

Радіус кривини вимірювався на оптичному гоніометрі Г5 з можливістю мікромет-ричного переміщення зразка.

R= X/sinДц/2 (2)

де: X- зміщення зразка перпендикулярно бісектрисі кута, ут-вореного падаючим та відбитим променями;

Дц/2 - ?ідповідна зміна кута відбиття променя.

Визначено, що для пластин діаметрами 76 мм і товщиною 350-380 мкм допустимий рівень кривини не повинний перевищувати 4 м. Цей параметр дає можливість оцінити і зміну напружень в процесах експлуата-ції джерел.

Для оцінки чистоти джерел використовувався метод вторинної іонної мас-спектрометрії (ВІМС).

У зв‘язку з тим, що домішки в джерелі знаходяться в зв'язаному стані, визначення чистоти джерел проводилось на пластинах кремнію, легованих за допо-могою ТПД бору (табл. 2).

Таблиця 2. Аналіз вмісту небажаних домішок у пластинах кремнію,

легованих твердими планарними джерелами бору.

Елемент | Концентрація домішок, %

Fe | Cu | Ag | Na | K

Пластина кремнію

необроблена | 1,6.10-5 | 4,0.10-62,0.10-7 | 2,0.10-6 | 1,2.10-7

Пластина кремнію після термообробки | 2,0.10-5 | 3,5.10-6 | 2,0.10-7 | 2,0.10-6 | 1,9.10-7

Пластина кремнію легова-на ТПД бору | 6,0.10-5 | 4,7.10-67,8.10-7 | 2,0.10-6 | 2,6.10-7

Як видно з даних таблиці, розроблені ТПД бору практично не вносять небажаних домішок у процесі легування в пластини кремнію. Автор висловлює подяку Авдеєву В., НДІ "Пульсар" за проведені дослідження.

На основі математичної обробки результатів досліджень залежності питомого поверхневого опору дифузійних шарів кремнію від часу дифузії для процесів легування кремнію ТПД бору в температурному діапазоні 850-11500С отримано рівняння регресії (табл. 3).

Таблиця 3. Залежність логарифма питомого поверхневого опору

дифузійних шарів кремнію від температури і часу процесу легування

для джерел ТДБ-1А, ТДБ-1Б

Джерело | Рівняння регресії | R

ТДБ-1А

850-10000С | ln сs= 235,478 - 0,3491Т + 1,3168.10-4Т2 -

- 61,0179.ln t + 9,5372.10-2Т.ln t - 3,751.10-5Т2 ln t |

0,9989

ТДБ-1Б

1000-11500С | ln сs= - 97,7684 + 0,1624Т - 6,47.10-5Т2 +

+ 18,2926.ln t - 2,718.10-2Т.ln t + 9,87.10-6Т2ln t |

0,9962

Т – температура, 0С

t – час, хв.

R – коефіцієнт кореляції.

Підтвердженням високої однорідності легування поверхні кремнію ТПД бору є дані про розподіл питомого поверхневого опору пластин діаметром 102 мм, одержані на установці PROMETRIX RS30 при числі вимірів 49 (умови легування – Т=1000оС, t=30 хв.) ?s= 24,11±0,32 (1,31%) Ом/кв.

Методом диференційного опору модифікованого методикою скісного шліфа досліджено концентраційний профіль бору в пластинах кремнію легованих з використанням ТПД на основі алюмоборосилікатних сполук. Показано, що при температурі Т=1050оС і часу t=30 хв. концентрація бору на поверхні кремнію становить приблизно 3•1020 см-3, що свідчить про досягнення граничної розчинності бору в кремнії .

У четвертому розділі (Моделювання поведінки твердих планарних джерел бору великих діаметрів у процесах експлуатації) показано, що при експлуатації джерел виникають значні термічні напруження. Проведена оцінка значень термічних напружень, що виникають в джерелах в рамках моделі вводу касети з джерелами і пластинами кремнію в дифузійну піч.

Експериментально відтворені умови проведення процесу. В середній частині касети до однієї з пластин в 4-х точках по радіусу встановлювались термопари, покази яких фіксували протягом всього часу вводу (виводу) касети. Це дозволило визначати розподіл температури по пластині джерела в динамічному режимі. Аналіз експериментальних даних показав, що з достатньою точністю радіальний розподіл температури по джерелу можна описати виразом:

Т = Т0 + Д?(r/R)n (3)

де: Т0 – температура центра джерела;

Д? – різниця температур між центром і краєм джерела;

r/R – відносна відстань від центра джерела.

Показник степені n змінюється в інтервалі 1 … 3,5, в залежності від швидкості вводу.

Показано, що максимальна різниця температур між краєм і центром джерела виникає на відстані 20-35 см від початку реактора (рис. 1). Запропоновано комбінований режим вводу, що дозволяє зменшити напруження на 30%.

Рис. 1. Залежність максимальних термічних напружень у пластині від координат при введенні : 1 - в комбінованому режимі; 2 - з швидкістю 13,3 см/хв; 3 - з швидкістю 5,4 см/ хв

Аналіз механізму росту боросилікатного скла на поверхні кремнієвої підкладки у технологічних процесах легування кремнію з використанням твердих планарних джерел бору показує, що він носить дифузійний характер. Відтворюваність параметрів дифузійних шарів в значній мірі залежить від концентрації B2О3 у газовій фазі, отже від кінетики виділення молекул оксиду твердим планарним джерелом дифузії та від швидкості масоперенесення їх в проміжку джерело – кремнієва підкладка.

Визначені тиски В2О3 біля поверхні джерела (4) необхідні для забезпечення заданої швидкості росту боросилікатного скла на пластині кремнію.

(4)

де: РА0 - тиск біля поверхні джерела, Па;

РА1 – тиск, біля поверхні пластини кремнію, Па;

Р – загальний тиск, Па;

с – густинa SiO2, г/см3;

R – універсальна газова стала, Дж/моль•К;

Т – абсолютна температура, К

z1-z0 –відстань джерело – пластина кремнію, см;

м – молярна маса SiO2, г/моль;

D0AB – бінарний коефіцієнт дифузії В2О3 в азоті при температурі Т0, см2/с;

t – час, с;

ДT=T-T0, K;

m, k, l, A, y, B – коефіцієнти, які залежать від типу джерела.

Показано, що запропоновані джерела бору, які мають порувату структуру можна використовувати на відстанях від пластин кремнію 15 мм і більше. При 1000оС на відстані 15 мм за 30 с тиск В2О3 біля поверхні кремнію становить приблизно 85% від тиску оксиду над джерелом.

Одержано розподіл концентрацій В2О3 між джерелом і пластиною кремнію. Для всього діапазону температур 850-1100оС він має практично лінійну залежність.

Експериментальні результати втрати маси джерелами в процесі експлуатації, а також дані ДТА в сукупності з іншими даними дозволили оцінити рівноважний тиск над джерелами бору. Показано, що для всього інтервалу температур експериментальні тиски в 3-5 разів перевищують мінімально-допустимі. Розрахунки відносного тиску В2О3 біля поверхні пластини кремнію в залежності від часу показали, що він: а) зменшується із зменшенням концентрації В2О3 в БСС; б) зменшується із збільшенням відстані джерело – пластина кремнію; в) збільшується з зростанням часу.

П’ятий розділ (Випробування твердих планарних джерел бору в технологічних процесах виготовлення напівпровідникових приладів та зінтегрованих мікросхем) присвячений адаптації ТПД бору на основі алюмоборосилікатних сполук до умов проведення промислових процесів легування кремнію.

Теоретично розраховано розподіл концентрації В2О3 в зоні дифузії для процесів легування з використанням розроблених ТПД бору (рис. 2), виходячи з технічних параметрів дифузійних систем відкритого проточного типу при заданій величині швидкості газового потоку.

Встановлено, що локальний масовий потік з джерела яке знаходиться на початку кварцової касети (по відношенню до потоку інертного газу) є максимальним, а для наступних твердих планарних джерел зменшується пропорційно до х-0,5.

Експериментально досліджено залежність відносної втрати маси твердими планарними джерелами бору від їх розташування джерела у касеті, при повному завантаженні (50 джерел) і постійному потоці інертного газу – азоту.

Рис. 2. Розподіл концентрації В2О3 в зоні реакції:

1 - 0,2С0; 2 - 0,3 С0; 3 - 0,4 С0; 4 - 0,5 С0;

5 - 0,6 С0; 6 - 0,7 С0; 7 - 0,73 С0 . | Дослідження проведені в дифузійних системах типу АДС-10 для 10000С, при тривалості процесу 50 хв. Гравіметричним методом оцінювали кожне джерело до та після ізотермічної витримки. Результати експерименту адекватно описуються аналітичною залежністю (5).

(5)

де х – положення джерела в касеті по відношенню до початку потоку інертного газу , см (рис. 3).

m / mсер | Х, см | Рис. 3. Залежність відносної втрати маси ТПД бору від розташування джерела у касеті. |

Отримані теоретичні розрахунки та експериментальні результати дозволяють оцінити ресурс експлуатаційної придатності твердих планарних джерел бору, розміщених у різних частинах кварцової касети при їх експлуатації в технологічних процесах дифузійного легування пластин кремнію.

Основні результати роботи та Висновки

1 . Створена низка перших вітчизняних промислових твердих планарних дже-рел бору на основі алюмоборосилікатних сполук на термостійких підкладках придатних для використання в технологічних процесах легування кремнію при температурах 850-1150оС, що відрізняються від аналогів простотою експлуатації, економічністю виготовлення, тривалим терміном використання та стабільністю параметрів.

2. Розроблена технологічна оснастка оригінальної конструкції для виготовлення джерел на термостійких підкладках. Пристрій для нанесення дифузанта на термостійкі підкладки дозволив уніфікувати технологію виготовлення джерел різних діаметрів і складу при економній витраті матеріалів, зміні конфігурації нанесених ділянок дифузанта, їх товщини і маси.

3. Визначені коефіцієнти лінійних термічних розширень матеріалів дифузантів, в інтервалі температур 20-900оС. Для джерел бору на основі алюмоборосилікатних сполук визначені інтервали вмісту В2О3, при яких КЛТР дифузанта відповідає КЛТР кремнію (4.10-6.К-1). Показано, що додавання оксиду алюмінію до боросилікатного скла в певних кількостях узгоджує КЛТР матеріалу дифузанта з КЛТР кремнієвої підкладки.

4. Розроблений, реалізований і впроваджений спосіб ство-рення джерел бору на кремнієвих підкладках. Повним факторним експериментом оптимізовано склад (процентний вміст компонентів) та властивості (диспергування компонентів) шихти дифузанта з метою досягнення максимального терміну експлуатації джерел для заданої температури. Визначений спосіб контролю механічних параметрів джерел в процесі експлуатації за зміною радіуса кривини підкладки при одно-сторонньому нанесенні дифузанта.

5. Розроблена методика розрахунку терміну реальної експлуатації джерел на основі визначення допустимої втрати маси (mдоп) і середньої втрати маси джерелом (mсер) в умовах проведення процесу дифузії шляхом поєднання диференційно-термічних, ізотермогравіметричних, дилатометричних та дифузійних досліджень. Визначений термін експлуатації джерел на основі граничної межі збіднення на В2О3.

6. Вивчені залежності параметрів дифузійних шарів кремнію (зокрема питомого поверхневого опору (?s)) отриманих при допомозі розроблених джерел бору від температури і часу процесу легування. Встановлено, що джерела показують в інтервалах температур експлуатації результати легування, які відзначаються високою відтворюваністю і малим розкидом питомого поверхневого опору. Відпрацьовані режими, що дозволяють отримати розкид ?s по пластині кремнію, в партії пластин і від партії до партії < ± 4%.

7. На основі математичної моделі переносу оксидів легуючих домішок між джерелом і пластинами кремнію у технологічних процесах легування встановлено, що тиск пари легуючого компонента залишається незмінним протягом усього процесу легування і практично дорівнює рівноважному. Лімітуючою стадією процесу дифузії є перенесення оксиду через легований шар SiO2 на поверхні кремнію. Розрахунки показують, що джерела можна використовувати в процесах дифузії для пластин кремнію діаметрами 300 мм і більше на відстанях джерело-пластина кремнію 15 мм і більше.

8. Запропонований механізм переносу В2О3 від джерела до пластини кремнію. Отримано рівняння для нестаціонарної дифузії газоподібного оксиду бору від поверхні джерела до пластини кремнію і на його основі визначені мінімально-допустимі тиски В2О3 біля поверхні джерела необхідні для забезпечення заданої швидкості росту боросилікатного скла на поверхні кремнію. Показано, що на великих відстанях джерело-пластина кремнію (актуально для пластин кремнію діаметрами більшими за 102 мм) запропоновані джерела бору з поруватою структурою здатні краще забезпечити однорідність легування на відміну від джерел з плоскою поверхнею випаровування В2О3.

9. Досліджені особливості експлуатації ТПД бору в технологічних процесах легування кремнію. Показано, що при експлуатації джерел виникають значні термічні напруження. Проведена оцінка значень термічних напружень в рамках моделі вводу касети з дифузантами і пластинами кремнію в дифузійну піч. Експериментально визначений розподіл температур по джерелу в динамічному режимі. Запропоновано комбінований режим, що дозволив зменшити термічні напруження під час вводу на 30%.

10. Технологічні процеси дифузійного легування за допомогою ТПД бору на основі алюмоборосилікатних сполук на термостійких підкладках досліджувалась на підприємствах України та інших країн (Росії, Білорусі, Болгарії, Польщі).

Список опублікованих праць ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Богдановський Ю.М., Мищишин В.М. Масоперенос в системі тверде планарне джерело бору – пластина кремнію діаметром 300мм. „Фізика і хімія твердого тіла”. Т.5, №1, 2004, С.70-76.

2. Мищишин В.М., Богдановський Ю.М. Оптимізація технології виготовлення твердих планарних джерел бору. Вісник Національного університету „Львівська політехніка”. Елементи теорії та прилади твердотілої електроніки. №491, 2003, С.86-90.

3. Богдановський Ю.М., Гасько Л.З., Мищишин В.М. Оцінка термічних напруг у дисках кремнію при вводі в зону реакції. Вісник Державного університету „Львівська політехніка”. Елементи теорії та прилади твердотілої електроніки. №325, 1998, С.3-6.

4. Буджак Я.С., Гасько Л.З., Мищишин В.М. Вивчення процесу масопереносу легуючого оксиду в реакційній зоні при дифузії з використанням твердих планарних джерел. Вісник Державного університету „Львівська політехніка”. Елементи теорії та прилади твердотілої електроніки. №297, 1995, С.48-54.

5. Богдановський Ю.М., Гасько Л.З., Мищишин В.М. Дослідження термостійких властивостей твердих планарних джерел для дифузії бору на термостійких підкладках. - Фізична електроніка. - Т.42, 1992, С.69-71.

6. Воронин В.А., Мищишин В.М., Махова Т.И. Высокотемпературный твердый планарный источник для диффузии бора. Вестник Львовского политех-нического института."Теория и проектирование полупроводниковых и радиоэлектронных устройств. №245, 1990, С.130-132.

7. А.с. 1738032 СССР МКИ H01L21/22.