Львівський національний університет імені Івана Франка

Мінець Юрій Васильович

УДК 546.22'23'24'14'15'49+548.313

ВЗАЄМОДІЯ ТА КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК

В СИСТЕМАХ HgS(Se,Te) - HgBr2 - HgI2

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Ворошилов Юрій Віталійович,

Ужгородський національний університет,

професор кафедри неорганічної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Павлюк Володимир Васильович,

Львівський національнтй університет імені Івана Франка,

професор кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент

Парасюк Олег Васильович,

Волинський державний університет імені Лесі Українки

старший науковий співробітник кафедри загальної і неорганічної хімії

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.М.Францевича НАН України, м.Київ

Захист відбудеться “14” вересня 2005 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “13” липня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтенсивний розвиток сучасної науки та техніки, обмеженість властивостей простих речовин і бінарних сполук стимулює пошук нових складних сполук з більш широким набором властивостей.

Значні успіхи були досягнуті у використанні подвійних халькогенідів, технологія промислового синтезу яких була добре розроблена завдяки детальному вивченню фазових рівноваг у бінарних системах. Що ж стосується більш складних сполук (тернарних халькогенідів або халькогалогенідів), то їх технологія ще недосконала, також багато їхніх властивостей, зокрема, і кристалічна структура, вивчені недостатньо. Для багатьох сполук не визначені поля стійкості по концентрації компонентів на фазових діаграмах стану і невідомі їхні термодинамічні функції, що ускладнює прогнозування оптимальних параметрів синтезу. В той же час відомо, що значна кількість потрійних сполук володіє цінними електрофізичними та оптичними характеристиками і є придатними матеріалами для різних пристроїв керування у нелінійній оптиці, акустооптиці, акустоелектроніці, електрооптиці та інших галузях приладобудування. Аналогами таких речовин є деякі поширені в природі мінерали, одним з яких є кордероїт - -модифікація сульфохлориду меркурію Hg3S2Cl2.

Значний інтерес викликають кристали сполук, придатні до використання в приладах оптоелектроніки, що володіють цінними оптичними властивостями і прозорі в діапазоні від ультрафіолетової до ближньої інфрачервоної області. Область прозорості оксидних матеріалів, які використовуються як робочі елементи таких приладів, обмежена, тому ведеться дослідження більш складних матеріалів, до яких відносяться перспективні халькогенідні, галогенідні та халькогалогенідні сполуки. Бінарні халькогеніди меркурію HgS, HgSe i HgTe є широко застосованими матеріалами з важливими напівпровідниковими властивостями. Зокрема, телурид меркурію використовується у інфрачервоних детекторах, а йодид меркурію HgI2 з відповідними фазовими переходами володіє важливими оптичними та фотооптичними якостями і знайшов своє використання як ідеальний матеріал для детекторів рентгенівського та -випромінювання при кімнатній температурі. Тому слід очікувати, що їхні взаємні складні композиції мають володіти більш широким і різноманітним комплексом заздалегідь заданих властивостей. Так, перспективними є халькогалогеніди меркурію, з яких сполуки структурного типу кордероїту мають ацентричну структуру і характеризуються значною оптичною активністю, великими показниками заломлення, широким діапазоном прозорості у видимій та ІЧ-області, фотопровідністю та електрооптичним ефектом. Також відомо, що сульфойодид, селенойодид, сульфобромід та селенобромід меркурію володіють фотохромними властивостями.

Основним завданням дослідників з точки зору одержання високоякісних матеріалів для різних пристроїв оптоелектроніки є детальне вивчення фізичних властивостей сполук та їх кристалічної структури. Успіх синтезу матеріалів будь-якого складу залежить перш за все від детальності вивчення відповідних бінарних або потрійних систем. Вивчення фізико-хімічної взаємодії між халькогенідами, галогенідами та халькогалогенідами меркурію, яке проводиться протягом останніх років на кафедрі неорганічної хімії Ужгородського університету, є дуже важливим для розширення арсеналу цінних матеріалів. Досліджуються нові фази і тверді розчини на основі вже відомих сполук, які допомагають регулювати їх фізичні властивості. Досліджені діаграми стану дозволяють розробляти оптимальні умови для вирощування якісних та великих за розмірами монокристалів сполук та твердих розчинів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно плану держбюджетних тем ДБ-205 “Одержання, дослідження фізико-хімічних та фізичних властивостей кристалічних фаз складних халькогенідів, галогенідів, халькогалогенідів для цілей електронної техніки” (1994-1996 рр.), № державної реєстрації 0194U038486, ДБ-301 “Нові складні напівпровідникові матеріали для оптичних пристроїв видимого та інфрачервоного діапазонів спектру” (1997-1999 рр.), № державної реєстрації 0198U003094 та ДБ-404 “Нові кристалічні середовища для пристроїв оптоелектроніки” (2000-2002 рр.), № державної реєстрації 0100U005333. Здобувачем виконувалися експериментальні роботи, пов’язані з синтезом сплавів, побудовою діаграм стану систем та встановленням кристалічної структури сполук.

Мета і задачі дослідження. Побудова фазових рівноваг у системах HgX-HgBr2-HgI2 (X - S, Se, Te). Встановлення кристалічної структури сполук Hg3X2Hal2 та можливих нових тетрарних фаз у цих системах.

Об’єкт дослідження: взаємодія компонентів у системах HgX-HgBr2-HgI2.

Предмет дослідження: фазові рівноваги в системах HgX-HgBr2-HgI2, кристалічна структура сполук, що утворюються в даних cистемах, кристалохімічний аналіз сполук.

Методи дослідження: виготовлення сплавів, термічна обробка (відпал сплавів), диференційний термічний аналіз для побудови діаграм стану систем, рентгенівський фазовий аналіз для встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах, рентгеноструктурний аналіз для дослідження кристалічної структури сполук (методи порошку і монокристалу).

Наукова новизна одержаних результатів. Уперше побудовано діаграми стану систем Hg3X2Br2-Hg3X2I2 та ізотермічні перерізи систем HgX-HgBr2-HgI2. Вперше розшифровано кристалічну структуру сполук -Hg3S2Br2, Hg3Se2Br2, Hg3S2I2, Hg3Se2I2, Hg3Te2I2 та виявлено нові тетрарні фази Hg3S2(Br0,67I0,33)2 і Hg3Te2BrI, виконано їх повний рентгеноструктурний аналіз. Знайдено і описано 4 нові структурні типи тернарних і тетрарних фаз.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в роботі діаграми стану систем Hg3X2Br2-Hg3X2I2 та HgX-HgBr2-HgI2 і визначення характеру утворення існуючих в них сполук та твердих розчинів дозволяють підбирати режими синтезу і методи вирощування монокристалів, включаючи і сполуки з інконгруентним типом утворення. Отримані діаграми стану і відомості про кристалічну будову сполук мають практичну цінність також в якості довідкового матеріалу в області неорганічного матеріалознавства.

Особистий внесок здобувача. Під час проведення досліджень та підготовки дисертаційної роботи дисертантом було:

зібрано, систематизовано та критично проаналізовано літературні дані, сплановано експериментальну роботу (спільно з науковим керівником);

синтезовано сплави досліджуваних систем (спільно з н.с. В.В.Паньком), методами термічного та рентгенофазового аналізу вивчено фазові рівноваги, побудовано діаграми стану та ізотермічні перерізи систем (спільно з науковим керівником та доц., к.х.н. В.О.Худолій);

виконано спільно з науковим керівником рентгеноструктурний аналіз сполук, а сполуки Hg3S2(Br0,67I0,33)2 – спільно з к.х.н. Л.Г.Аксельрудом;

за літературними даними та за результатами власних досліджень зроблено висновки про характер та особливості фізико-хімічної взаємодії в досліджених системах, а також про кристалохімічні закономірності будови сполук.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були викладені на: VI, VII і VIII Міжнародних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 26-29 вересня 1995 р., 22-25 вересня 1999 р. і 25-28 вересня 2002 р.), XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 10-12 вересня 1996 р.), Національній кристалохімічній конференції (Черноголовка, Росія, 24-29 травня 1998 р.), IX науково-технічній конференції “Хімія, фізика і технологія халькогенідів та халькогалогенідів” (Ужгород, 7-10 жовтня 1998 р.), X Міжнародній науково-технічній конференції “Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки” (Ужгород, 26-29 вересня 2000 р.), щорічних підсумкових конференціях професорсько-викладацького складу Ужгородського державного університету (1995-2003 р.), Науковій конференції, присвяченій 50-річчю хімічного факультету Ужгородського державного університету (Ужгород, 27 листопада 1996 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 18 робіт, серед них 8 наукових статей, 3 статті у довіднику "Red Book. Constitutional Data and Phase Diagrams of Metallic Systems" та 7 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатку. Об’єм дисертаційної роботи складає 104 сторінки. Робота містить 39 таблиць та 49 рисунків.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми дисертаційної роботи , визначаються мета, основні напрямки, наукова новизна та цінність проведених досліджень.

У першому розділі наведено літературні дані про утворення вихідних бінарних халькогенідів, фазові рівноваги в системах HgS(Se,Te)-HgBr2(I2), кристалічну структуру сполук, які утворюються в цих системах.

До другого розділу входять характеристики вихідних речовин і короткі методики експериментальних досліджень.

Для синтезу сплавів використовували відповідний халькогенід меркурію, бромід та йодид меркурію (II). Вихідними елементарними речовинами для одержання селеніду та телуриду меркурію були селен, телур та ртуть, яку попередньо очищували. Сплави досліджуваних систем синтезували у вакуумованих кварцових ампулах (точність зважування вихідних речовин - 210-4 г) в трубчастій електричній печі опору. Для приведення зразків у рівноважний стан проводили їх відпал на протязі 400 год.

Для побудови діаграм стану використовували рентгенівський фазовий та диференційний термічний аналіз. Визначення кристалічної структури сполук проводили їх рентгеноструктурний аналіз методами порошку і монокристалу.

У третьому розділі наводяться результати експериментальних досліджень фазових рівноваг у системах Hg3S2Br2-Hg3S2I2, Hg3Se2Br2-Hg3Se2I2, Hg3Te2Br2-Hg3Te2I2 та HgX-HgBr2-HgI2 (X - S, Se, Te).

В системі Hg3S2Br2-Hg3S2I2 (рис.1) існують обмежені тверді розчини на основі компонентів. Сульфобромід меркурію має дві поліморфні модифікації ( і ). -твердий розчин утворюється за перитектичною реакцією: LP + . Склад точки перитектики 50 мол.% Hg3S2I2, температура перитектичної горизонталі 719 К. Сульфойодид ртуті утворюється за синтектичною реакцією, внаслідок чого в правій частині діаграми спостерігається розшарування на дві рідини L1+L2 вище трифазного об’єму L1+L2+. -твердий розчин утворює з -твердим розчином евтектику складу 85 мол.% Hg3S2I2 при 642 К. В системі було виявлено впорядковану фазу складу Hg3S2(Br0.67I0.33)2 (’), яка має область гомогенності в межах 25-41 мол.% Hg3S2I2. -твердий розчин існує до 72 мол.% Hg3S2I2 (з розривом), -твердий розчин - в межах 93-100 мол.% Hg3S2I2 при 570 К. -твердий розчин існує вище 628 К до 28 мол.% Hg3S2I2.

Рис.1.Діаграма стану системи Hg3S2Br2-Hg3S2I2.

Рис.2.Діаграма стану системи Hg3Se2Br2-Hg3Se2I2.

Система Hg3Se2Br2-Hg3Se2I2 (рис.2) перитектичного типу з широкими областями твердих розчинів на основі компонентів. Склад точки перитектики 95 мол.% Hg3Sе2I2, температура перитектичної горизонталі 703 К, схема процесу: LP + . Область існування -твердого розчину 0-74 мол.% Hg3Sе2I2, -твердого розчину - 82-100 мол.% Hg3Sе2I2 при 620 К. На діаграмі біля точки плавлення селенойодиду меркурію внаслідок перитектичного утворення Hg3Se2I2 наявні трифазна область (L+HgSe+) і область первинної кристалізації селеніду меркурію (L+HgSe) (верхній правий кут рисунку).

Рис.3.Діаграма стану системи Hg3Te2Br2-Hg3Te2I2.

Система Hg3Te2Br2-Hg3Te2I2 перитектичного типу з проміжковою сполукою, яка має область гомогенності. Сполука складу Hg3Te2BrI утворюється у перехідній точці P1 при 795 К за реакцією: LP1 . Склад точки перитектики P2 між Hg3Te2BrI та телуройодидом меркурію - 70 мол.% Hg3Te2I2, температура перитектичної горизонталі, на якій відбувається процес: LР2 + , дорівнює 777 К. У лівій частині діаграми ліквідус системи представлений гілкою кристалізації -твердого розчину на основі телуроброміду меркурію, у правій частині - гілками кристалізації - та -твердих розчинів на основі телуройодиду меркурію та проміжкової сполуки відповідно. Область діаграми біля точки плавлення телуройодиду меркурію внаслідок перитектичного утворення Hg3Te2I2 ускладнена наявністю трифазної області (L+HgTe+) і області первинної кристалізації телуриду меркурію (L+HgTe) (верхній правий кут рисунку). Область гомогенності проміжкової сполуки Hg3Te2BrI при 470 К становить 44-65 мол.% Hg3Te2I2,.

Фазові рівноваги в системах HgX-HgBr2-HgI2 (X - S, Se, Te) визначаються положенням твердих розчинів на відповідних перерізах Hg3X2Br2-Hg3X2I2.

В системі HgS-HgBr2-HgI2 як на верхній, так і на нижній частині трикутника концентрацій чотири поля двофазних рівноваг розмежовуються трьома трифазними областями. Найбільшу площу на діаграмі займає двофазна рівновага між твердими розчинами на основі -сульфоброміду меркурію та Hg(Br,I)2. Розташування трифазної рівноваги +’+ Hg(Br,I)2 встановлено за даними періодів граток сплавів на конодах межуючих двофазних областей.

Рис.4.Ізотермічний переріз системи HgS-HgBr2-HgI2 при 470 К (1 – однофазні, 2 – двофазні, 3 – трифазні сплави).

В системі HgSe-HgBr2-HgI2 (рис.5) на верхній частині діаграми знаходяться дві області двофазних рівноваг селеніду меркурію з одною з кордероїтних фаз (Hg3Se2Br2 або Hg3Se2I2), які розділені трифазним полем (HgSe+Hg3Se2Br2+Hg3Se2I2). Схожа картина спостерігається і в нижній частині діаграми: дві двофазні області, де в рівновазі знаходяться галогенідна фаза та одна з кордероїтних, розмежовуються вузьким трифазним полем, основою якого є двофазна рівновага Hg3Se2Br2-Hg3Se2I2.

Рис.5.Ізотермічний переріз системи HgSe-HgBr2-HgI2 при 470 К (1 – однофазні, 2 – двофазні, 3 – трифазні сплави).

На верхній частині діаграми системи HgTe-HgBr2-HgI2 три двофазних поля перемежовуються двома областями трифазних рівноваг. Більш складна взаємодія в нижній частині. Тут крім двох трифазних полів, які мають за основу області двофазних рівноваг на перерізі Hg3Te2Br2-Hg3Te2I2, є ще одне (Hg3Te2Br2+Hg3TeBr4+Hg(Br,I)2), положення якого було визначене за результатами фазового аналізу та розрахунками параметрів граток твердих розчинів.

Рис.6.Ізотермічний переріз системи HgTe-HgBr2-HgI2 при 470 К (1 – однофазні, 2 – двофазні, 3 – трифазні сплави).

Четвертий розділ містить експериментальні результати дослідження кристалічної структури сполук.

Структуру -Hg3S2Br2 вивчали за дифрактометричними даними порошку з урахуванням текстури, вона виявилася ізоструктурною з Hg3Se2Br2. Дифрактограми сполук Hg3Se2Br2, -Hg3S2Cl2 і -Hg3S2Br2 дуже подібні. Результати розшифровки структури -Hg3S2Br2 наведені в табл.1. Як і в інших кордероїтах,основними структурними елементами є піраміди [SHg3]. Вони з’єднані між собою атомами Меркурію у нескінчені зигзагоподібні ланцюги по два на елементарну комірку, які простягаються в площині XZ паралельно один одному через чверть параметру b комірки. Паралельні зигзагоподібні нескінчені ланцюги, що являють собою складний катіон [Hg3S2]2+, зчленовуються між собою також атомами Меркурію вздовж вісі Y через петлю (рис.7). Аніони Брому розташовуються в структурі між петлеподібними ланками двох різних ланцюгів, а також всередині сусідніх петель кожного ланцюгу. В результаті координація Меркурію різна (к.ч.=4-6), але завжди в координаційний багатогранник входять два атоми Сульфуру (лінійна sp-функція), які доповнюються атомами Брому до тетраедру або октаедру. Розкид валентних кутів Hg-S-Hg (84,4-109,3) значно перевищує такий у більш досконалій структурі -модифікації Hg3S2Br2 (95,8-98,5). Координація атомів Брому, переважно йонно-зв’язаних з атомами Меркурію, також різна: від лінійної (к.ч.=2) до сильно спотвореної октаедричної (к.ч.=6).

Рис.7.Елементарна комірка -Hg3S2Br2 (виділено нескінченні ланцюги [Hg3S ], що розміщуються в площинах (010)).

Кристалічна структура сполуки Hg3Se2Br2 досліджувалася методом монокристалу. В її кристалічній будові основним структурним елементом, як і в усіх сполуках родини кордероїту, є піраміди [SeHg3] з близькими до 90 валентними кутами Hg-Se-Hg. Вони сполучені між собою атомами Селену у нескінченні зигзагоподібні ланцюги, які лежать по два на комірку вздовж площини XZ паралельно один одному, являючи собою складний катіон [Hg3Se2]2+. Однозарядні аніони Брому розташовуються як всередині сусідніх петель цих ланцюгів, так і між ними, набуваючи переважно спотворено-тетраедричну координацію. Всі атоми Меркурію в структурі мають спотворено-октаедричну координацію. На рис.8 приведено проекцію кристалічної структури Hg3Se2Br2 на площину XZ. Виділено нескінчені зигзагоподібні зчленування пірамід [SeHg3].

Рис.8.Проекція структури Hg3Se2Br2 на площину XZ.

Кристалічну структуру селенойодиду меркурію було розшифровано методом порошку в структурному типі -Hg3S2Br2. Структура Hg3Se2I2 побудована на сполученні 8 координаційних пірамід [SeHg3] у головний структурний елемент - кубооктаедр атомів Меркурію [IHg12] (рис.9). Всі трикутні грані цього кубооктаедру центровані атомами Селену. Піраміди [SeHg3] на відміну від Hg3Se2Br2 не утворюють нескінчені ланцюги, а формують каркас з кубооктаедрів [IHg12], порожнини якого зайняті атомами Йоду, які розташовані як у центрах кубооктаедрів, так і між сусідніми кубооктаедрами. Таке взаємне розташування атомів Йоду призводить до розмаїття координаційних характеристик – їх оточує від 8 до 3 найближчих сусідів – атомів Меркурію. Власне атоми Меркурію координовані сильно спотвореними октаедрами [HgSe2I4].

Рис.9.Проекція структури Hg3Se2I2 на площину XZ та координаційний кубооктаедр [IHg12].

Структуру сульфойодиду меркурію розшифровували методом порошку в структурному типі -Hg3S2Br2, виходячи з ідентичності дифрактограм двох сполук. Головним елементом структури Hg3S2I2 є координаційний кубооктаедр атомів Меркурію [IHg12]. Кристалічна будова сульфойодиду меркурію така ж, як і Hg3Se2I2.

Монокристали телуройодиду меркурію досліджували методом монокристалу. Структура Hg3Te2I2 не схожа на всі дотепер відомі типи кордероїтів, по-перше, співвідношенням параметрів елементарної комірки (a:b:c1,5:1:1,5; в інших структур a:b:c2:1:1), по-друге, координаційні парасольки [TeHg3] не утворюють нескінченні ланцюги або каркаси. Структура складається з шарів, паралельних площині XZ (рис.10). Шари, складені з парасольок [TeHg3], чергуються з шарами, складеними з атомів Йоду, втім один з трьох атомів Меркурію лежить не у своєму шарі, а в сусідньому. Координація атомів Меркурію спотворено-октаедрична – [HgTe2I4]. Аніони Йоду оточені неправильними 5- і 7-вершинниками з атомів Меркурію. Валентні кути Hg-Te-Hg коливаються в межах 88,3-100,0.

Рис.10.Проекція структури Hg3Te2I2 на площину XZ.

Монокристали Hg3Te2BrI вивчали методом монокристалу. Було встановлено, що структура Hg3Te2BrI є надструктурою до типу Hg3Se2Br2 (-Hg3S2Br2). Завдяки наявності двох різних сортів галогенів морфотропний перехід Hg3Se2Br2 Hg3Te2BrI супроводжується пониженням симетрії просторової групи від C2/m до C2 з приблизно однаковими параметрами гратки та впорядкованим заміщенням половини йонів Брому Йодом.

Рис.11.Елементарна комірка Hg3Te2BrI.

В обидвох структурах, як і у всіх кордероїтах, найхарактернішим елементом є піраміди [XHg3] (X -халькоген), які об’єднуються в нескінчені ланцюги вздовж найбільшого періоду гратки. Аніони галогенів розміщуються всередині сусідніх петель ланцюгів (I) або між найближчими петлями сусідніх ланцюгів (Br), чергуючись між собою в перпендикулярних до найбільшого періоду напрямках (рис.11). Координація атомів Меркурію спотворено-октаедрична - [HgTe2I4] для сорту атомів Hg(5) або [HgTe2Br2I2] для всіх інших сортів Меркурію. Аніони Йоду оточені неправильними 8- і 5-вершинниками з атомів Меркурію, а Брому - відповідно 7-вершинниками і тригранними парасольками також з атомів Меркурію. Валентні кути Hg - Te - Hg як і у всіх інших кордероїтах коливаються приблизно біля 90 в межах 3-5 за винятком одного кута Hg - Te(4) - Hg (100.2).

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики досліджуваних сполук

Сполука | -Hg3S2Br2 | Hg3Se2Br2 | Hg3Se2I2 | Hg3S2I2 | Hg3Te2I2 | Hg3Te2BrI

Просторова група | C2/m | C2/m | C2/m | C2/m | Cc | C2

a, нм | 1,7273(4) | 1,7529(6) | 1,9392(7) | 1,8120(15) | 1,4276(3) | 1,8376(5)

b, нм | 0,9374(3) | 0,9408(4) | 0,9652(7) | 0,9425(6) | 0,9722(3) | 0,9587(2)

c, нм | 0,9473(3) | 0,9775(4) | 1,0918(3) | 1,0570(6) | 1,4382(3) | 1,0575(2)

, град | 89,78(5) | 89,51(3) | 116,64(7) | 116,98(6) | 100,11(2) | 90,12(2)

V, нм3 | 1,534(2) | 1,612(2) | 1,827(3) | 1,609(4) | 1,965(2) | 1,863(1)

Z | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8

dрозр, г/см3 | 7,13 | 7,577(9) | 7,37(1) | 7,56(1) | 7,508(6) | 7,585(5)

Загальна кількість рефлексів | 68 | 684 | 285 | 263 | 729 | 972

R | 0,086 | 0,0517 | 0,0749 | 0,0857 | 0,0483 | 0,1045

Структуру проміжкової фази Hg3S2(Br0,67I0,33)2 системи Hg3S2Br2-Hg3S2I2 досліджували методом монокристалу. Вона виявилася співмірно-модульованою. Для елементарної комірки структури встановили вектор модуляції [0 0 ?] та суперпросторову групу симетрії Pp4212 {q-1-1} з параметрами a=13,32(1), c=4,465(5), Z=4; V=0,792 нм3; dрозр=7,12 г/см3; Rhklm=0,0787; Rhkl0=0,0625; Rhkl1=0,1612 для 801 спостереженого рефлексу.

Рис.12.Проекція структури сполуки Hg3S2(Br0,67I0,33)2 на площину XY для тривимірних перерізів x4=0 (а) та x4=1/2 (б).

Для елементарної комірки з симетрією Pp4212 {q-1-1} з вектором модуляції [0 0 ?] можна виділити два основних тривимірних перерізи з x4=0 та x4=1/2 (рис.12). При цьому для структури характерна також модуляція заповнення атомів Hg(2). Модуляційна функція GHg(2)=0,475(6)+ +0.04(1)Sin(x4)+0,503(7)Cos(x4); {x4=2} дає значення коефіцієнтів заповнення позиції 1.0 при x4=0 та 0.0 при x4=1/2. Позиційна модуляція атомів приводить до нормальних спостережуваних міжатомних віддалей Hg-(Br,I)0,312 нм для x4=0, у той час як для усередненої моделі структури ці значення сильно занижені.

Усереднений структурний мотив із статистичним розподілом атомів Hg та Br,I в першому наближенні може бути описаний просторовою групою P4/mbm (зі зсувом початку координат на ? 0 0), де всі атоми розташовані тільки в площинах m, або P4b2, де атоми утворюють слабо гофровані сітки, Моделювання структури в просторовій групі P4212 вирішує проблему розподілу атомів Br,I, але, як і перші два припущення, модель не пояснює наявність сателітних рефлексів. Модель співмірно-модульованої структури описує відхилення атомів від усереднених положень звичайної тривимірної просторової групи. Таким чином, втрата структурою центра симетрії зумовлена модуляційними хвилями позиційних параметрів та параметрів заповнення.

У п’ятому розділі обговорюються результати виконаних досліджень.

Проаналізовано фізико-хімічну взаємодію в системах Hg3X2Hal12 - Hg3X2Hal22 та HgX-HgHal12-HgHal22 (X = S, Se, Te).

Взаємодія в системах Hg3X2Br2 - Hg3X2I2 в порівнянні з раніше дослідженими системами Hg3X2Cl2 - Hg3X2Br2 набагато складніша (табл.2). Це можна пояснити, в першу чергу, більшою різницею у розмірах іонів Br- (0,195 нм) та I- (0,220 нм), ніж Cl- (0,181 нм) та Br- (0,195 нм), внаслідок чого стійкість структур при заміщенні Брому на Йод (Йоду на Бром) менша, ніж у випадку заміни Хлору на Бром (або навпаки). Також розмірний фактор є причиною того, що в системах халькобромід – халькойодид утворюються тетрарні фази, що не спостерігалося в системах халькохлорид – халькобромід. Іншою причиною є інконгруентний характер утворення халькойодидів, що також зумовлює неквазібінарність розрізів систем Hg3X2Br2 - Hg3X2I2 (див. рис.1-3).

Таблиця 2

Характеристика діаграм стану систем Hg3X2Hal12 - Hg3X2Hal22

Система | Характеристика діаграми стану

Hg3S2Cl2 - Hg3S2Br2 | Евтектика (775 К, 87 мол. %), обмежені тверді розчини (0-80 мол. %), (90-100 мол. %).

Hg3Se2Cl2 - Hg3Se2Br2 | Евтектика (810 К, 80 мол. %), обмежені тверді розчини (0-66 мол. %), (95-100 мол. %).

Hg3Te2Cl2 - Hg3Te2Br2 | Неперервний ряд твердих розчинів.

Hg3S2Br2 - Hg3S2I2 | Перитектика (719 К, 50 мол. %), евтектика (642 К, 85 мол. %), впорядкована тетрарна фаза Hg3S2(Br0,67I0,33)2 (’), обмежені тверді розчини (0-72 мол. % (з розривом)), (93-100 мол. %), ’ (25-41 мол. %), (0-28 мол. % вище 628 К).

Hg3Se2Br2 - Hg3Se2I2 | Перитектика (703 К, 95 мол. %), обмежені тверді розчини (0-74 мол. %), (82-100 мол. %).

Hg3Te2Br2 - Hg3Te2I2 | Перехідна точка (795 К, 50 мол. %), перитектика (777 К, 70 мол. %), тетрарна фаза Hg3Te2BrI (), обмежені тверді розчини (0-16 мол. %), (73-100 мол. %), (44-65 мол. %).

Примітки:

1.Вказано молярні відсотки другого компоненту.

2.Границі твердих розчинів наведені при температурі відпалу.

Спільним для діаграм систем Hg3X2Cl2 - Hg3X2Br2 та Hg3X2Br2 - Hg3X2I2 (для X = S, Se) є набагато більша протяжність твердих розчинів на основі Hg3X2Cl2 (для перших) та Hg3X2Br2 (для других) в порівнянні з твердими розчинами на основі другого компоненту (відповідно Hg3X2Br2 та Hg3X2I2). Це пояснюється більшою стабільністю структури при заміні Хлору на Бром (Брому на Йод), ніж навпаки.

Справа в тому, що в твердих розчинах заміщення більші за розміром атоми, заміщуючи менші, "розпирають" гратку, але до певних меж заміщення структура залишається стійкою. В протилежному випадку менші за розміром атоми другого компоненту, заміщуючи більші атоми першого, "коливаються" в координаційних многогранниках без торкання один одного, що зводить структуру до термодинамічно нестійкого стану.

Зпівставляючи вивчені раніше ізотермічні перерізи потрійних систем HgX-HgCl2-HgBr2 з дослідженими в даній роботі перерізами HgX-HgBr2-HgI2, можна зазначити, що на характер взаємодії в них впливають, по-перше, бінарні системи, які обмежують потрійні. Так, на складність взаємодії впливає кількість потрійних сполук у бінарних системах HgX-HgHal2. У системах HgTe-HgCl2-HgBr2 та HgTe-HgBr2-HgI2 наявність сполук типу Hg3TeHal4 ускладнює взаємодію. Але ізоструктурність цих халькогалогенідів, навпаки, спрощує картину в першій з зазначених систем. На фазові рівноваги в системах HgX-HgHal12-HgHal22 також впливає характер взаємодії між галогенідами меркурію. Існування -фази в системі HgCl2-HgBr2 робить більш складними нижні частини систем HgX-HgCl2-HgBr2 в порівнянні з системами HgX-HgBr2-HgI2, де галогеніди меркурію при 470 K утворюють неперервний ряд твердих розчинів. По-друге, на фазові рівноваги у потрійних системах впливає характер взаємодії між потрійними халькогалогенідами - існування між ними обмежених твердих розчинів і, особливо, утворення тетрарних фаз (Hg3S2(Br0,67I0,33)2 і Hg3Te2BrI). З цих міркувань найбільш простою з шести розглянутих систем є взаємодія в системі HgSe-HgBr2-HgI2, а найбільш складною - HgTe-HgBr2-HgI2 (табл.3).

Таблиця 3

Фази, які існують в системах HgX-HgHal12-HgHal22 при 470 К

Система | Кількість і перелік існуючих фаз

HgS-HgCl2-HgBr2 | 6 - HgS, -Hg3S2Cl2, -Hg3S2Br2, HgCl2, HgBr2,

-фаза (HgCl2)0,45-0,18(HgBr2)0,55-0,82

HgSe-HgCl2-HgBr2 | 6 - HgSe, Hg3Se2Cl2, Hg3Se2Br2, HgCl2, HgBr2, -фаза

HgTe-HgCl2-HgBr2 | 6 - HgTe, Hg3Te2(ClxBr1-x)2 (НРТР), Hg3Te(ClxBr1-x)4 (НРТР), HgCl2, HgBr2, -фаза

HgS-HgBr2-HgI2 | 5 - HgS, -Hg3S2Br2, Hg3S2(Br0,67I0,33)2, Hg3S2I2,

Hg(BrxI1-x)2 (НРТР)

HgSe-HgBr2-HgI2 | 4 - HgSe, Hg3Se2Br2, Hg3Se2I2, Hg(BrxI1-x)2 (НРТР)

HgTe-HgBr2-HgI2 | 6 - HgTe, Hg3Te2Br2, Hg3Te2BrI, Hg3Te2I2, Hg3TeBr4, Hg(BrxI1-x)2 (НРТР)

З аналізу літературних даних та проведених нами досліджень видно, що в системах HgX – HgHal2 (X – S, Se, Te; Hal – F, Cl, Br, I) реалізуються два типи тернарних сполук. До першого (головного) типу відносяться сполуки Hg3X2Hal2, які реалізуються в усіх системах HgX – HgHal2. Частина цих сполук володіє різними поліморфними модифікаціями. Сполуки другого типу - Hg3XHal4 зустрічаються лише в системах HgTe – HgHal2. Всі ці речовини об’єднуються в одну кристалохімічну родину за назвою мінералу кордероїту (-Hg3S2Cl2) (табл.4).

Таблиця 4

Кристалоструктурні характеристики сполук типу Hg3X2Hal2

Сполука |

Пр.гр. |

Форм.

од./

ком. | Параметри гратки |

Літ.

a, нм | b, нм | c, нм | ,град.

Hg3S2F2 | I213 | 4 | 0,814(0) | - | - | - | 48

Hg3Se2F2 | I213 | 4 | 0,8387 | - | - | - | 91

-Hg3S2Cl2 | I213 | 4 | 0,8905(3) | - | - | - | 19

-Hg3S2Cl2 | Pm3n | 32 | 1,7925(7) | - | - | - | 8

-Hg3S2Cl2 | Pbmm | 8 | 0,9328(5) | 1,682(1) | 0,9081(6) | - | 20

-Hg3S2Br2 | C2/m | 8 | 1,7996(4) | 0,9281(4) | 1,0289(2) | 116,14(2) | 9

-Hg3S2Br2 | C2/m | 8 | 1,7273(4) | 0,9374(3) | 0,9473(3) | 89,78(5) | 9

-Hg3S2Br2 | P42212 | 8 | 1,314 | - | 0,889 | - | 22

-Hg3S2Cl1,5Br0,5 | C2 | 8 | 1,6852(3) | 0,9136(2) | 0,9457(2) | 90,09(3) | 92

-Hg3S2Cl1,5Br0,5 | Pm3n | 32 | 1,8006(2) | - | - | - | 93

Hg3S2I2 | C2/m | 8 | 1,8120(15) | 0,9425(6) | 1,0570(6) | 116,98(6) | -

Hg3Se2Cl2 | I213 | 4 | 0,906(1) | - | - | - | 21

Hg3Se2Br2 | C2/m | 8 | 1,7529(6) | 0,9408(4) | 0,9775(4) | 89,51(3) | 76

Hg3Se2I2 | C2/m | 8 | 1,9392(7) | 0,9652(7) | 1,0918(3) | 116,64(7) | 76

Hg3Te2Cl2 | I213 | 4 | 0,9326(3) | - | - | - | 21

Hg3Te2Br2 | I213 | 4 | 0,953(1) | - | - | - | 21

Hg3Te2I2 | Cc | 8 | 1,4276(3) | 0,9722(3) | 1,4382(3) | 100,11(2) | 81

Hg3Te2BrI | C2 | 8 | 1,8376(5) | 0,9587(2) | 1,0575(2) | 90,12(2) | 83

Hg3S2(Br0,67I0,33)2 | Pp4212 | 4 | 1,332(1) | - | 0,4465(5) | - | 83

Hg3TeCl4 | Pbca | 8 | 1,1522(4) | 1,2140(4) | 1,2683(2) | - | 8

Hg3TeBr4 | Pbca | 8 | 1,2360(5) | 1,2523(4) | 1,2868(5) | - | 9

Hg3TeI4 | F43m | 1 | 0,6244(1) | - | - | - | 24

Результати цієї роботи.

В основі побудови всіх досліджених структур є міцні ковалентно-зв'язані піраміди [XHg3] та близькі до лінійних угрупування X-Hg-X, які в різних структурних типах формують різні просторові утворення. Жорсткі ковалентні зв'язки перешкоджають індивідуальному впорядкуванню важких атомів, фрагмент [XHg3] бере участь у побудові структури як одне ціле. Роль крупних одновалентних галогенів зводиться до наповнення простору між ланцюгами або каркасами цих стереохімічно-активних елементів структури і до компенсації позитивного заряду. Ступені волі атомів галогенів не фіксовані так жорстко і їх впорядкування кристалографічними площинами більш ефективне. Показником особливої ролі галогенів у структуроутворенні є переважаюче розміщення їх у часткових позиціях. Для ковалентно-зв'язаних атомів ці позиції можуть бути незручними при невідповідності симетрії зв'язків з точковою симетрією позиції. З точки зору підвищення стійкості кристалічної побудови заповнення часткових позицій безумовно вигідне, тому що в них атоми позбуваються ступенів волі і таким чином енергія системи знижується.

Проаналізувавши всі відомі на сьогодні сполуки родини кордероїту (див. табл.4), можна класифікувати їх у кілька структурних типів і підтипів. Критерієм класифікації нами було вибране співвідношення радіусів аніонів R(X2-)/R(Hal-).

Всі структури потрійних халькогалогенідів складу Hg3X2Hal2, не беручи до уваги метастабільні -модифікації сульфохлориду та сульфоброміду меркурію, належать до п'яти структурних типів, які можна розбити на дві підгрупи - високосиметричні (стр. типи -Hg3S2Cl2 і -Hg3S2Cl2), в яких співвідношення радіусів аніонів більше за 1, та низькосиметричні (стр. типи -Hg3S2Br2, -Hg3S2Br2 та Hg3Te2I2), в яких це співвідношення менше за 1.

З іншого боку всі структури (крім Hg3Te2I2) можна розподілити з огляду на те, в які просторові утворення з'єднуються в них між собою координаційні піраміди [XHg3], також на дві підгрупи. В першій вони утворюють нескінчені ланцюги, а в другій - каркас з кубооктаедрів [HalHg12X8]. Всі вищенаведені міркування зручно представити у наступному вигляді (табл.5).

Таблиця 5

Класифікація структурних типів сполук Hg3X2Hal2

Організація структурних елементів [XHg3] | Симетрія

Висока (кубічна) | Низька (моноклінна)

Нескінчені ланцюги [Hg3X2] | -Hg3S2Cl2

(Hg3S2F2, Hg3Se2F2, Hg3Se2Cl2, Hg3Te2Cl2, Hg3Te2Br2)

(1,005-1,45) | -Hg3S2Br2

(Hg3Se2Br2)

(0,93-0,99)

Каркас з кубооктаедрів [HalHg12X8] | -Hg3S2Cl2

(1,005) | -Hg3S2Br2

(Hg3S2I2, Hg3Se2I2)

(0,83-0,93)

- | - | Hg3Te2I2

(0,96)

Значення R(X2-)/R(Hal-) приведені в дужках.

Для тетрарних фаз, наведених в табл.4 величину співвідношення радіусів аніонів розраховували за формулою:

де x, 1-x - стехіометричні коефіцієнти у формулі тетрарної сполуки Hg3X2(Hal1x Hal21-x)2.

Структура -Hg3S2Cl1,5Br0,5 є моноклінною, похідною від стр. типу -Hg3S2Br2, а кубічна структура -Hg3S2Cl1,5Br0,5 походить від стр. типу -Hg3S2Cl2. Для цього стехіометричного складу значення R(X2-)/R(Hal-) близьке до одиниці (0,99), завдяки чому можуть утворюватися як низькосиметрична, так і високосиметрична модифікація. Для Hg3Te2BrI це значення дорівнює 1,02, але воно не відображує те, що атоми Брому та Йоду в структурі займають нерівноцінні позиції. Для Hg3S2(Br0,67I0,33)2 співвідношення радіусів аніонів рівне 0,90.

Також розглянуто закономірності зміни фізичних та хімічних властивостей халькогалогенідів меркурію, зокрема їх температур топлення, характеру утворення та забарвлення. Зазначено, що одним з найважливіших факторів, які впливають на властивості речовин є явище поляризації.

Додаток містить розраховані дифрактограми тернарних і тетрарних сполук.

ВИСНОВКИ

1.Вперше методами ДТА та РФА досліджено фазові рівноваги в системах Hg3X2Br2-Hg3X2I2 та HgX-HgBr2-HgI2 (X - S, Se, Te). Вперше виявлено нові тетрарні фази Hg3Te2BrI та Hg3S2(Br0,67I0,33)2. Встановлено, що в усіх системах Hg3X2Br2-Hg3X2I2 утворюються досить протяжні області твердих розчинів, що дає можливість одержувати на їх основі нові складні халькогалогенідні матеріали з прогнозованими властивостями.

2.Вперше повністю розшифровано кристалічну структуру Hg3Te2BrI (власний стр. тип, пр. гр. C2, a=1,8376(5), b=0,9587(2), c=1,0575(2) нм, =90,12(2), z=8) i співрозмірної фази Hg3S2(Br0,67I0,33)2 (суперпросторова група Pp4212, a=1,332(1), c=0,4465(5) нм, z=4). Уточнено параметри кристалічних граток та повністю розшифровано кристалічну структуру сполук -Hg3S2Br2 (стр. тип Hg3Se2Br2, пр. гр. C2/m, a=1,7273(4), b=0,9374(3), c=0,9473(3) нм, =89,78(5), z=8), Hg3Se2Br2 (власний стр. тип, пр. гр. C2/m, a=1,7529(6), b=0,9408(4), c=0,9775(4) нм, =89,51(3), z=8), Hg3Se2I2 (власний стр. тип, пр. гр. C2/m, a=1,9392(7), b=0,9652(7), c=1,0918(3) нм, =116,64(7), z=8), Hg3Te2I2 (власний стр. тип, пр. гр. Cc, a=1,9392(7), b=0,9652(7), c=1,0918(3) нм, =100,11(2), z=8). Для Hg3S2I2 уточнено параметри кристалічної гратки (стр. тип Hg3Se2I2, пр. гр. C2/m, a=1,8120(15), b=0,9425(6), c=1,0570(6) нм, =116,98(6), z=8). Встановлено, що структурний тип Hg3Te2BrI є надструктурою до типу Hg3Se2Br2.

3.На основі одержаних експериментальних результатів та літературних даних систематизовано відомості про кристалічну структуру сполук типу Hg3X2Hal2 та приведено класифікацію структур. В основу класифікації покладено розмірне співвідношення радіусів аніонів та просторову організацію координаційних пірамід [XHg3].

4.Встановлено закономірності зміни фізичних та хімічних властивостей халькогалогенідів меркурію, які визначаються насамперед розмірними характеристиками йонів і характером поляризаційної взаємодії між ними.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

АНОТАЦІЯ

Мінець Ю.В. Взаємодія та кристалічна структура сполук в системах HgS(Se,Te) - HgBr2 - HgI2.–Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2005.

Дисертація присвячена дослідженню фазових рівноваг та кристалічної структури сполук типу Hg3X2Hal2 і нових тетрарних фаз у системах HgX-HgBr2-HgI2 (X - S, Se, Te). На основі диференційного термічного та рентгенівського фазового аналізу побудовано діаграми стану систем Hg3X2Br2-Hg3X2I2 та ізотермічні перерізи систем HgX-HgBr2-HgI2 при 470 К.

Повністю розшифровано кристалічну структуру нових тетрарних фаз Hg3Te2BrI i співрозмірної фази Hg3S2(Br0,67I0,33)2. Уточнено параметри кристалічних граток та повністю розшифровано кристалічну структуру сполук -Hg3S2Br2, Hg3Se2Br2, Hg3Se2I2, Hg3Te2I2.

Систематизовано відомості про кристалічну структуру сполук типу Hg3X2Hal2 та приведено класифікацію структур. В основу класифікації покладено розмірне співвідношення радіусів аніонів та просторову організацію координаційних пірамід [XHg3]. Більшість структур належать до п'яти структурних типів, які можна розбити на дві підгрупи - високосиметричні (стр. типи -Hg3S2Cl2 і -Hg3S2Cl2), в яких співвідношення радіусів аніонів більше за 1, та низькосиметричні (стр. типи -Hg3S2Br2, -Hg3S2Br2 та Hg3Te2I2), в яких це співвідношення менше за 1. Також всі структури (крім Hg3Te2I2) можна розподілити з огляду на те, в які просторові утворення з'єднуються в них між собою координаційні піраміди [XHg3], також на дві підгрупи. В першій вони утворюють нескінчені ланцюги, а в другій - каркас з кубооктаедрів [HalHg12X8].

Ключові слова: халькогалогеніди Меркурію, фазові рівноваги, ізотермічний переріз, кристалічна структура.

АННОТАЦИЯ

Минец Ю.В. Взаимодействие и кристаллическая структура соединений в системах HgS(Se,Te) - HgBr2 - HgI2.–Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук