КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Надтока Оксана Миколаївна

УДК 541.64+541.147

НОВІ МЕТАКРИЛОВІ АЗОПОЛІМЕРИ ТА ЇХ ФОТОПЕРЕТВОРЕННЯ ПІД ДІЄЮ УФ-ВИПРОМІНЮВАННЯ

02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ-2005

Дисертацiєю є рукопис.

Робота виконана на кафедрi хiмii високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керiвник: доктор хiмiчних наук, професор

Сиромятніков Володимир Георгійович

Київський нацiональний унiверситет iмені Тараса Шевченка

професор кафедри хiмii високомолекулярних сполук

Офiцiйнi опоненти: доктор хiмiчних наук

Маслюк Анатолій Федорович,

iнститут біохімії імені О.В. Палладіна НАН України,

головний науковий співробітник

відділу хімії і біохімії ферментів

доктор хiмiчних наук

Алексєєва Тетяна Трохимівна

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

провідний науковий співробітник

відділу фізикохімії полімерів

Провiдна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

(м.Київ)

Захист вiдбудеться “04” жовтня 2005 р. о 14 годинi на засiданнi спецiалiзованоi вченоi ради Д 26.001.25 у киiвському унiверситетi iменi Тараса Шевченка за адресою: 01033, Киiв-33, вул. Володимирська, 60, хiмiчний факультет, ауд. 518. Тел.: (044) 239-33-00.

З дисертацiєю можна ознайомитись у бiблiотецi Киiвського нацiонального унiверситету iменi Тараса Шевченка за адресою: киiв, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розiсланий “26” серпня 2005 р.

Вчений секретар спецiалiзованоi вченоi ради

Д 26.001.25, доктор хімічних наук Комаров І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У зв’язку із швидким розвитком новітніх технологій широкого розповсюдження набувають фотохромні полімери, які зокрема використовуються як матеріали для запису та збереження інформації. Азосполуки, які раніше використовували здебільшого як барвники для отримання забарвлених матеріалів, завдяки своїй здатності до зворотньої транс-цис ізомеризації стали особливо актуальними у цьому руслі. Крім того полімери, до складу яких входять ланки з бічними азобензольними фрагментами, виявили свою ефективність для отримання стабільної фотоіндукованої оптичної анізотропії, що проявляється у явищах індукованого дихроїзму та індукованого двопроменезаломлення. В останні роки активно розробляється питання щодо впливу хімічної будови мезогенної, наприклад ароматичної, групи та довжини рухливого спейсера, яким вона пов’язана з основним полімерним ланцюгом, на здатність полімерних шарів набувати орієнтованого стану, зберігати його та орієнтувати рідкий кристал, нанесений на його поверхню. Таким чином, отримання та дослідження нових гомополімерів та кополімерів, до складу яких входять ланки з бічними азофрагментами різної хімічної будови, є актуальним напрямом у сучасній полімерній хімії.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно до досліджень, які проводяться на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка в рамках держбюджетної теми Кабінету Міністрів України № 01БФ037-05 „Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації”.

Мета та завдання дослідження. Основною метою досліджень є визначення впливу хімічної будови бічних азофрагментів в метакрилових полімерах на їх фотоперетворення під дією УФ-випромінювання.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

1) синтезувати метакрилові азополімери, бічні азофрагменти яких містять замісники різної природи та які з’єднані з головним ланцюгом алкільними спейсерами різної довжини і мають у своєму складі як бензольні, так і гетероциклічні ядра, а також відповідні модельні та вихідні сполуки;

2) дослідити явище фотоіндукованої оптичної анізотропії в синтезованих азополімерах та визначити вплив природи замісників, довжини алкільних спейсерів, наявності бензольних чи тіазольних ядер азофрагментів на орієнтаційні властивості азохромофорів у полімерах;

3) дослідити фотостійкість азосполук у композиційних системах полімер-барвник та азополімерах.

Об’єкт дослідження. Головним об’єктом дослідження є метакрилові полімери з бічними азофрагментами.

Предмет дослідження – фізико-хімічні фотоперетворення в азополімерних плівках під дією УФ-випромінювання.

Методи дослідження. Одержані метакрилові мономери та полімери характеризували за допомогою елементного аналізу, УФ-, ІЧ- та ПМР-спектроскопії. Тскл. полімерів визначали методом диференційної скануючої калориметрії, а молекулярну масу та молекулярно-масовий розподіл -– ексклюзійної рідинної хроматографії. Для вивчення явища фотоіндукованої анізотропії в плівках було застосовано метод нуль-еліпсометрії, доповнений спектрометричним методом повного поглинання. Товщини плівок вимірювалися з допомогою профілометра.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше синтезовано, відпрацьовано методики синтезу та охарактеризовано сім нових азомономерів з метакриловими залишками. Спектральними та аналітичними методами доведено їх будову. Встановлено їх здатність до гомополімеризації та кополімеризації з метилметакрилатом (ММА). Визначено кополімеризаційні параметри “Q” та “е” азомономерів з різною довжиною спейсера при кополімеризації їх з ММА.

Вперше проведено системне дослідження фотоіндукованої оптичної анізотропії у широкому ряді азополімерів, які відрізняються природою замісників в азобензольному фрагменті, наявністю та довжиною алкільного спейсера, а також до азофрагментів яких входить гетероциклічне тіазольне ядро.

Встановлено, що найкращі показники двопроменезаломлення та стабільну фотоіндуковану оптичну анізотропію проявляють азополімери, до складу азофрагментів яких входить сильний акцепторний замісник, а також алкільний спейсер.

Вперше виявлено, що азофрагменти, до складу яких входить гетероциклічне тіазольне ядро проявляють здатність до наведення анізотропії та утворюють позаплощинну орієнтацію під дією УФ-опромінювання.

Вперше показано, що заміна бензольного ядра на гетероциклічне тіазольне підвищує світлостійкість азосполук.

Практичне значення отриманих результатів. Результати, отримані в роботі, дають можливість визначити основні засади створення полімерних систем для нелінійної оптики з певним комплексом фотохімічних та фотофізичних властивостей. Отримання стабільної фотоіндукованої оптичної анізотропії у плівках полімерів з бічними азофрагментами дозволяє використовувати їх у рідкокристалічних дисплеях як компенсаційні плівки, а також для орієнтації рідких кристалів. Крім того, такі азополімери пропонуються як ефективні матеріали для запису та зберігання інформації.

Особистий внесок здобувача полягає у виборі об’єктів досліджень, безпосередній участі в реалізації поставлених завдань на всіх етапах роботи, самостійному виконанні експериментальної частини, аналізі, узагальненні й інтерпретації одержаних результатів, формулюванні основних положень та висновків, що виносяться на захист. Постановка завдання та обговорення результатів проведені з науковим керівником проф. Сиромятніковим В.Г. У роботі брали участь наукові співробітники к.х.н. Федорова Л.М. (розробка методик синтезу азосполук із тіазольним фрагментом), к.х.н. Савранський Л.І. (проведення квантово-хімічних розрахунків), проф. Привалко В.П. (організація ДСК-дослідження азополімерів), к.ф.н. Ярощук О.В. (планування напрямку дослідження явища фотоіндукованої анізотропії).

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на таких наукових форумах: 2-nd International Conference “Electronic Processes in Organic Materials” (Kiev,1998), Другій науково-технiчній конференції “Поступ в нафтогазопереробнiй i нафтохiмiчнiй промисловосі” (Львiв, 1999), 3-d International Conference “Electronic Processes in Organic Materials” (Kiev,2000), I-st Polish-Ukrainian Conference „Polymers of Special Applications (Radom, 2000), Міжнародній конференції “Полімери в XXI сторіччі” (Київ, 2003), 6-th International Conference “Electronic Processes in Organic Materials” (Kiev, 2004), Международной научно-технической конференции “Композиционные материалы” (Киев, 2004), 20-th International Liquid Crystal Conference. (Ljubljana, 2004), Baltic Polymer Symposium (Kaunas, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей у провідних наукових журналах та 9 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу п’яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на … сторінках друкованого тексту, вона містить … схем, … рисунків, ... таблиць. Список використаних літературних джерел включає ... найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі дисертації наведено літературний огляд, присвячений сучасному стану та перспективам розвитку полімерних матеріалів на основі азобензольних систем. Другий розділ містить інформацію про вихідні речовини, методики синтезу модельних азосполук та азомономерів, полімеризації, визначення основних параметрів кополімеризації, аналізу полімерів, проведення експериментальних досліджень. Третій розділ присвячено синтезу модельних азосполук та метакрилових мономерів на їх основі, а також отриманню метакрилових полімерів із бічними азобензольними фрагментами та обговоренню їх температурних і молекулярно-масових характеристик. У четвертому розділі наведено результати дослідження явища фотоіндукованої оптичної анізотропії в полімерних плівках метакрилових азополімерів. У п’ятому розділі розглянуто особливості фотодеструкції модельних азосполук у композиційних системах полімер-барвник та бічних азофрагментів у метакрилових полімерах.

Синтез модельних азосполук, азомономерів та азополімерів на їх основі

Вивченню рідкокристалічних та аморфних полімерів із азобензольними фрагментами останнім часом приділяється велика увага завдяки широким можливостям у використанні таких матеріалів для запису інформації. Опромінення вказаних полімерів поляризованим світлом приводить до зворотньої транс-цис-ізомеризації і, в результаті, до орієнтації азобензольних фрагментів перпендикулярно напрямку поляризації. В результаті такого орієнтаційного ефекту виникає індуковане двопроменезаломлення.

До таких матеріалів пред’являються певні вимоги, зокрема вони повинні характеризуватися високою стабільністю та чутливістю, хорошою плівкоутворюючою здатністю та термостійкістю. Можливість варіювати концентрацію хромофорів у полімерій системі та відносно нескладний синтез мають неабияке значення при виборі цих полімерних матеріалів для оптичної голографії, фоточутливих елементів, орієнтації рідких кристалів тощо.

Всебічне вивчення фотофізичних процесів у таких матеріалах дозволяє вдосконалити процеси збереження, обробки, передачі та відновлення інформації. Феномен фотоіндукованої анізотропії є одним з кращих засобів для цього.

Для дослідження явища фотоіндукованої анізотропії ми вибрали серію метакрилових азополімерів, параметри яких, на наш погляд, найкраще відповідають зазначеним вимогам. З цією метою ми синтезували гомо- та кополімери, які мали бічні азофрагменти. Це були як модельні полімери з найпростішими азобензольними фрагментами, так і вперше синтезовані полімери, азофрагменти яких мали різні за природою замісники в пара-положенні до азогрупи, різну довжину спейсера, що з’єднує їх з основним ланцюгом, а також різні ароматичні ядра. Зокрема, ми ввели гетероароматичне тіазольне ядро до складу азофрагмента.

Синтез мономерів, досліджених у даній роботі, здійснювали у дві стадії. Перша стадія полягала в отриманні вихідних та модельних азосполук шляхом діазотування нітритом натрію відповідних амінів (анілін, п-нітроанілін, п-пентоксіанілін та бутиловий естер п-амінобензойної кислоти, 2-аміно-4-фенілтіазол) з наступним азосполученням утворених солей діазонію з фенолом, 2-аміно-4-фенілтіазолом. Для отримання азомономерів з алкільним спейсером азосполуки додатково алкілували бромпохідними етилового чи гексилового спирту у присутності карбонату калію.

Друга стадія передбачала метакрилювання отриманих азосполук хлорангідридом метакрилової кислоти у присутності триетиламіну (ТЕА). Синтезовані азомономери виділяли осадженням реакційної суміші у воду, очищували перекристалізацією з етанолу у присутності активованого вугілля. Їх будову було підтверджено за допомогою ПМР-спектроскопії та елементного аналізу.

З літературних даних відомо, що подібні азомономери важко гомополімеризуються, але здатні до кополімеризації зі стиролом, метилметакрилатом, акрилонітрилом та деякими іншими мономерами.

Вибравши за стандартні наступні умови полімеризації – 10%-й розчин мономерів, 10 % від маси мономерів ініціатора, час полімеризації понад 12 годин – нам вдалось отримати відповідні гомополімери з азофрагментами (табл. 1).

Таблиця 1.

Властивості гомополімерів на основі метакрилатів, що містять бічний азофрагмент.

Шифр полімеру | Тскл, 0С | макс, нм

(у плівці) | Мn | Mw | Mw/Мn

полі-АБМА | 119,6 | 342 | - | - | -

полі-НАБМА | 160,5 | 350 | 5597 | 7779 | 1,39

полі-ПАБМА | 123,3 | 348 | 1972 | 2450 | 1,24

полі-БАБМА | 123,4 | 350 | 1501 | 1892 | 1,26

полі-НАБ2МА | 113,1 | 355 | 4011 | 5575 | 1,39

полі-НАБ6МА | 111,8 | 362 | 2978 | 4138 | 1,38

Мономери, що містять у своєму складі гетероароматичне ядро, не проявили здатності до гомополімеризації, але було отримано їхні кополімери з ММА (Табл. 2).

Таблиця 2.

Властивості кополімерів на основі азометакрилатів та азометакриламідів

Азомономер (М1) Комономер (М2) Співвідношення у мономерній суміші, моль Склад кополіме-ру М1:М2, моль Тскл,

0С макс, нм

АБМА ММА 1:4 1:4 109,4 340

НАБМА ММА 1:4 1:3,2 127,9 342

НАБ2МА ММА 1:4 1:2 110,8 345

НАБ6МА ММА 1:4 1:0,95 107,5 355

2АТМА ММА 1:4 1:3,5 109,9 409

5АТМА ММА 1:4 1:5 119,8 404

5НАТМА ММА 1:4 1:5,3 113,1 434

НАБМА СТ 1:4 1:4,5 124,6 345

Було досліджено температурні характеристики отриманих азополімерів (таблиці 1 та 2). Усі гомополімери на основі метакрилату мають досить високі температури склування (>1000С). Крім того, гомополімер полі-АБМА, азофрагмент якого не містить жодних замісників біля ароматичного ядра, має порівняно меншу Тскл, ніж гомополімери, що в пара-положенні до азогрупи мають акцепторний чи донорний замісники. Взаємодіючи з основним ланцюгом, вони сприяють утворенню більш жорсткої структури, що збільшує температуру склування цих полімерів. Натомість введення алкільного спейсера, який зв’язує азохромофор з основним ланцюгом, зменшує Тскл полімерів – із збільшенням довжини алкільної групи збільшується вільний об’єм макромолекули і рухливість такої системи зростає, а Тскл відповідно зменшується. Вказана закономірність характерна і для інших метакрилових азополімерів.

Введення в основний полімерний ланцюг азополімерів таких мономерів, як ММА чи СТ приводить до зменшення його жорсткості, що позначається на зменшенні Тскл кополімерів порівняно з відповідними гомополімерами.

Важливими характеристиками, які визначають специфічні властивості полімерних матеріалів і без яких неможлива повна оцінка полімеру, є молекулярна маса та молекулярно-масовий розподіл (ММР).

Для визначення молекулярної маси і ММР одержаних нами полімерів було застосовано метод ексклюзійної рідинної хроматографії. Значення середньочислової та середньомасової молекулярних мас, а також коефіцієнтів полідисперсності досліджених полімерів наведено в таблиці 1.

Було знайдено, що для гомополімеру на основі НАБМА спостерігається більше значення молекулярної маси, а також більше значення має коефіцієнт полідисперсності. Полімери на основі НАБ2МА та НАБ6МА мають менші молекулярні маси, їх коефіцієнти полідисперсності приблизно однакові. Для полімерів полі-ПАБМА та полі-БАБМА значення молекулярних мас є найнижчим, а молекулярно-масовий розподіл у порівнянні з іншими полімерами є досить вузьким.

Таким чином слід відмітити, що для всіх досліджених полімерів спостерігається мономодальний розподіл молекулярних мас; полімери характеризуються досить невисокими значеннями молекулярних мас, що ми пояснюємо здатністю азогрупи виступати у ролі “пасток” для радикалів, внаслідок чого роль реакції обриву та передачі ланцюга значно зростає. Як підтвердження для кополімеру на основі НАБМА з ММА було отримано найбільшу молекулярну масу при тих самих умовах полімеризації (Мn = 5891, Mw/Мn = 1,35; вміст НАБМА в полімері складає 5 мол %). Тим не менше слід відмітити, що наявність сильної акцепторної нітрогрупи у складі азобензольного фрагмента спричиняє збільшення вмісту високомолекулярної фракції та розширення ММР полімеру. Мономери ж, які містять донорну (ОС5Н11) чи низькоакцепторну (CO-OC4H9) групи, утворюють порівняно більш низькомолекулярні полімери з вужчим ММР.

Ми спробували оцінити кополімеризаційну здатність азомономерів із різною довжиною спейсера в умовах, вибраних нами за стандартні. Спираючись на одержані експериментальні дані, ми визначили константи кополімеризації для пар мономерів за методом Файнмена-Росса. Було також розраховано параметри питомої активності (Q) та полярності (е) схеми Алфрея-Прайса. Графіки “миттєвого” складу синтезованих кополімерів наведено на рисунку 1, розраховані параметри кополімеризації “Q” та “e” у цих системах наведено в таблиці 3. |

Рис. 1. Залежність „миттєвого” складу кополімерів НАБМА-ко-ММА, НАБ2МА-ко-ММА, НАБ6МА-ко-ММА від складу мономерної суміші. Азомономер – М1

Таблиця 3.

Кополімеризаційні параметри НАБМА, НАБ2МА, НАБ6МА в системі азомономер-ММА (800С, толуол, 10% АІБН).

Шифр мономеру r1 r2 r1* r2 1/ r2 Q1 e1

НАБМА 0,23 0,76 0,1748 1,31 1,65 1,72

НАБ2МА 0,42 0,6 0,252 1,67 1,92 1,59

НАБ6МА 0,6 0,56 0,336 1,79 2,0 1,44

Одержані значення параметрів r1, r2, Q та e дозволяють зробити наступні висновки:

1) синтезовані заміщені азобензолвмісні метакрилати схильні до чергування (r1* r2 1);

2) в ряду метакрилатів, що містять фрагменти азобензолу, при переході від мономерів з алкільним найдовшим спейсером (НАБ6МА) до мономерів, у яких він відсутній (НАБМА), збільшується електроноакцепторний вплив замісника біля подвійного зв’язку, що приводить до збільшення значення фактору полярності “е”;

3) питома активність мономерів із збільшенням алкільного спейсера збільшується. Для НАБМА вона найменша (Q1 = 1,65), а для НАБ6МА – найбільша (Q1 = 2,0).

Дослідження явища фотоіндукованої оптичної анізотропії в метакрилових полімерах, що містять бічний азобензольний фрагмент

В полімерах, що містять фрагменти, здатні до транс-цис ізомеризації (зокрема, азопохідні), під дією лінійно-поляризованого світла відбувається фотоорієнтація як молекул фотохрома-азобарвника, так і сусідніх із ним бічних груп. При цьому переважним є таке розміщення молекул, при якому їх довгі вісі перпендикулярні вектору напруженості електричного поля (Е) світлової хвилі, що і є причиною виникнення двопроменезаломлення (ДПЗ). Початково оптично ізотропна полімерна плівка набуває оптичних властивостей, подібних до властивостей одноосного кристалу, оптична вісь якого паралельна вектору Е.

Було досліджено явище фотоіндукованої оптичної анізотропії (ФОА) для синтезованих азополімерів. ФОА проявляється у фотоіндукованому двопроменезаломленні та індукованому дихроїзмі, величини яких для азополімерів порівняно з іншими фоточутливими системами є досить високими.

На молекулярному рівні анізотропія пов’язана з орієнтацією азохромофорів під дією поляризованого УФ-світла. Здатність до наведення анізотропії в азополімерах пов’язана з двома факторами – з анізотропією поглинання азохромофора та з транс-цис-ізомеризацією азофрагментів.

Відомі два механізми орієнтації азохромофорів під дією поляризованого світла, пов’язані з часом життя цис-ізомерів. У випадку довгоживучих цис-ізомерів відбувається поступове зменшення концентрації анізотропної транс-форми під час опромінення поляризованим світлом у напрямку, паралельному поляризації світла. Відбувається так зване випалювання транс-форми у цьому напрямку, і з часом залишаються транс–ізомери, довга вісь яких перпендикулярна вектору поляризації. У спектрах поглинання ми спостерігаємо поступове зменшення оптичної густини у максимумі поглинання транс-форми при вимірюванні її в як паралельному (Dx), так і в перпендикулярному (Dy) до площини поляризації світла положеннях зразка.

У випадку короткоживучих цис-ізомерів після багаторазових циклів транс-цис-транс-ізомеризації азохромофори починають рухатися, поки більшість із них не розташуються перпендикулярно до вектора поляризації Е, де їхнє поглинання мінімальне. Цей механізм називається переорієнтацією і для нього характерне збільшення Dx та зменшення Dy.

Розглянуті випадки, як і більшість попередніх досліджень явища ФОА, відносяться до двомірного простору, де орієнтація азохромофорів розглядається лише у площині плівки. Насправді орієнтація азохромофорів відбувається у тримірному просторі і для її дослідження було запропоновано метод нуль-еліпсометрії, доповнений виміром дихроїзму поглинання в УФ-області спектра.

Висновки про орієнтацію азобензольних фрагментів було зроблено на підставі отриманих величин оптичних показників променезаломлення nx, ny, nz, враховуючи, що переважаючий напрям цих фрагментів співпадає з напрямом найбільшого коефіцієнта заломлення світла.

В результаті вивчення тримірного впорядкування було виділено два типи поведінки для вибраної серії гомополімерів. Розглянемо їх детально для полімерів, що мають відмінні азохромофори.

Орієнтація азофрагментів, що містять акцепторний замісник вивчалася на зразках полімерів полі-НАБМА, полі-НАБ2МА, полі-НАБ6МА, полі-БАБМА. Значення набігу фаз у площині та поза площиною для плівки полімера полі-НАБМА представлено на рисунку 2.

Рис. 2. Набіг фаз при послідовних дозах опромінення полі-НАБМА. Опромінення eксп = 365 нм (I = 5 мВ/см2, x поляризація). | .

Рис. 3. Фотоіндукована одноосна орієнтаційна структура азохромофорів (величини оптичних показників променезаломлення тут представлено у вигляді радіуса еліпса).

Дані відповідають послідовним дозам експозиції. З цих кривих можна побачити, що до опромінення азохромофори демонструють невелику позаплощинну орієнтацію (nz nx = ny). Опромінення ж індукує сплющене позаплощинне впорядкування азохромофорів з віссю х (nx ny = nz) (рис. 3), що особливо яскраво видно в насиченому стані при тривалому опроміненні

Риc. 4. Експериментально виміряні Dx, Dy та обчислена Dz для полі-НАБМА | Компоненти поглинання Dx та Dy як функція від часу експозиції, виміряні для даної серії полімерів, представлені на рисунку 4. Поведінка кривих Dx() та Dy() є типовою для механізму переорієнтації: зростання Dy та одночасне спадання Dx є свідченням переорієнтації азохромофорів шляхом збільшення їхньої концентрації у напрямку перпендикулярному поляризації світла Е.

Якісно описані особливості впорядкування характерні також для обраної серії гомополімерів полі-НАБМА, полі-НАБ2МА, полі-НАБ6МА, полі-БАБМА, тобто для гомологів, що містять акцепторну групу. Ця основна тенденція не залежить від довжини спейсера у бічній групі та вибору акцепторної групи.

Фотоіндуковане впорядкування вивчали також у полімері з донорною функціональною групою на кінці азобензольного фрагмента полі-ПАБМА. Як і для гомополімерів, азофрагмент яких містить акцепторну групу, до опромінення азохромофори у полі-ПАБМА демонструють невелику позаплощинну орієнтацію у плівці. Опромінення, однак, індукує інший тип перетворень цього початкового впорядкування. Цю різницю особливо яскраво видно для структур, що реалізуються для усіх полімерів у насиченому стані при тривалому опроміненні (Рис. 5.).

Рис. 5. Набіг фаз при послідовних дозах опромінення полі-ПАБМА. Опромінення експ = 365 нм (I = 5 мВ/см2, x поляризація). |

Рис. 6. Експериментально виміряні Dx, Dy для полі-ПАБМА

У плівці полі-ПАБМА в насиченому стані утворюється ізотропна структура (nx = ny = nz). Проте між початковою та ізотропною орієнтацією може бути отримано одноосне позаплощинне впорядкування (nz nx = ny), як результат швидкої деградації анізотропії в площині (ny - nx)d порівняно з анізотропією поза площиною (nz - nx)d.

Значення оптичної густини Dx та Dy в максимумі поглинання як функція від часу експозиції представлено на рисунку 6. Одночасне спадання кривих Dx() та Dy() є типовим для кутового випалювання.

Ми дослідили явище ФОА для серії кополімерів НАБМА-ко-ММА, поступово зменшуючи концентрацію азохромофорів у полімерному ланцюгу і, зрештою, використовуючи такий полімер, де б вона становила близько 5 мол %. |

Рис. 7. Набіг фаз при послідовних дозах опромінення для кополімерів НАБМА-ко-ММА: а) 50 моль % НАБМА; б) 35 моль % НАБМА, в) 15 моль % НАБМА, в) 5 моль % НАБМА.

Як у випадку для полі-НАБМА, фотовпорядкування азофрагментів відбувалося за механізмом переорієнтації і було отримано характерні для цього механізму залежності оптичної густини в максимумі поглинання Dx() та Dy() для плівок кополімерів від часу опромінення: Dy спадало, а Dy зростало. В насиченому стані було отримано одноосну структуру з віссю х (nx ny = nz) (Рис. 7.).

Вперше можливість використання нових кополімерів, бічний азофрагмент яких містив би у своєму складі гетероциклічне тіазольне ядро, було продемонстровано для серії кополімерів на основі 2АТМА, 5АТМА та 5НАТМА з ММА. Дослідження явища фотоіндукованої анізотропії в кополімерах, азобензольний фрагмент яких містить гетероциклічне ядро з кількома гетероатомами, було цікаво з огляду вивчення особливостей механізму фотовпорядкування та отриманих орієнтаційних структур порівняно з азобензольними хромофорами. Крім того, такі системи виявились більш фотостійкими і тому можуть характеризуватися високою циклічністю зворотніх фотохімічних перетворень.

На рисунку 8 показано значення набігу фаз, отримані при різних дозах опромінення для таких азополімерів. В насиченні в плівках досягається одноосна структура з віссю х (nx ny = nz), при цьому орієнтація таких азофрагментів відбувається за механізмом фотопереорієнтації. |

Рис. 8. Набіг фаз при послідовних дозах опромінення для кополімерів а) 2АТМА-ко-ММА; б) 5АТМА-ко-ММА; в) 5НАТМА-ко-ММА

Щоб порівняти здатність досліджених полімерів до орієнтації під дією УФ-опромінення, було розраховано параметр порядку (S), який вказує на ступінь впорядкування азофрагментів відносно осі симетрії даної орієнтаційної структури. Параметр порядку можна розрахувати лише для полімерів, час життя транс-форми азофрагментів яких короткий. В стані насичення для таких полімерів було досягнуто одноосну структуру з віссю симетрії х. В таблиці 4 наведено абсолютні значення параметрів порядку (Sx) для орієнтованих плівок азополімерів, а також значення показників двопроменезаломлення (?n = ny - nx = nz - nx) та час, необхідний для досягнення стану насичення орієнтаційної структури ().

Таблиця 4.

Значення параметрів порядку (Sx) та показників двопроменезаломлення (?n) фотоорієнтованих плівок азополімерів

Шифр азополімера |Sx| ?n , хв.

п-НАБМА 0,289 0,125 150

п-НАБ2МА 0,214 0,142 85

п-НАБ6МА 0,198 0,131 60

п-БАБМА 0,125 0,115 240

НАБМА-ко-ММА (50 моль % НАБМА) 0,245 0,081 170

НАБМА-ко-ММА (35 моль % НАБМА) 0,211 0,075 255

НАБМА-ко-ММА (15 моль % НАБМА) 0,172 0,062 360

НАБМА-ко-ММА (5 моль % НАБМА) 0,156 0,061 430

2АТМА-ко-ММА 0,122 0,080 125

5АТМА-ко-ММА 0,066 0,028 185

5НАТМА-ко-ММА 0,026 0,018 200

З даних, наведених у таблиці 4, випливає, що довжина спейсера у бічній групі азополімеру та вибір акцепторної групи в азофрагменті впливають на показники індукованого двопроменезаломлення та дихроїзму, які визначають швидкість впорядкування азохромофорів. Найкращі параметри отримано для полімеру, в якому азофрагмент жорстко зв’язаний з основним ланцюгом і містить сильну акцепторну групу (NO2).

Однак час для наведення анізотропії, а також значення двопроменезаломлення та параметру порядку у плівках кополімерів залежали від концентрації азофрагментів у кополімерах: показники двопроменезаломлення та параметр порядку в насиченому стані зменшувалися при зменшенні кількості азохромофорів у полімерному ланцюзі, а час, необхідний для досягнення стану насичення збільшувався (рис. 7, табл. 4). Тим не менше слід відмітити, що азополімери навіть із досить низькою концентрацією азофрагментів проявляють анізотропні властивості під час опромінення їх плівок поляризованим світлом і здатні до фотоорієнтації.

Зміна структури азофрагмента введенням в ланцюг супряження тіазольного кільця з двома гетероатомами призвела майже до повного зникнення двопроменезаломлення, що можна пояснити здатністю гетероатомів до утворення водневих зв’язків з основним ланцюгом. Проте кополімер, у якого тіазольне ядро міститься в кінці азофрагмента (2АТМА-ко-ММА), виявився найбільш здатним до фотоорієнтації та прояву анізотропних властивостей під дією УФ-випромінювання.

Отже усі досліджені метакрилові азополімери з бічними азофрагментами здатні до фоторієнтації під дією поляризованого УФ-світла, більшість із них проявляють анізотропні властивості у фотонасиченому стані.

Вивчення світлостійкості азополімерів та композиційних систем полімер-азобарвник

Важливою властивістю при підборі полімерів для нелінійної оптики є їхня світлостійкість, яка забезпечує високу циклічність систем. Ми дослідили швидкість фотодеструкції азосполук та азофрагментів у полімерах. Спочатку було оцінено фотостійкість азосполук у композиційних системах полімер-барвник (такі системи, відомо, також здатні до наведення ФОА) та її залежність від будови азобарвника.

В нашому дослідженні як модельні системи було вибрано азобарвники різної хімічної будови та дві полімерні матриці – полістирол (ПСТ) та поліметилметакрилат (ПММА), які відрізняються величиною міжмолекулярної взаємодії з молекулами барвників.

АБ НАБ

2АТ 5АТ 5НАТ

Ми опромінювали плівки УФ-світлом високої інтенсивності, під дією якого відбувалася фотодеструкція азосполук, про що свідчило незворотнє зменшення оптичної густини у максимумі поглинання. Про швидкість фотодеструкції свідчить залежність зміни оптичної густини у максимумі поглинання від часу опромінення, представлена на рисунку 9.

З наведеного рисунку видно, що введення сильної акцепторної нітрогрупи в пара-положення до азогрупи гідроксіазобензолу значно полегшує його фотодеградацію (сполуки АБ та НАБ). Однак нітропохідне із заміщеним гетероциклічним ядром деградує повільніше за свій аналог без нітрогрупи (сполуки 5АТ та 5НАТ). Заміна ж у 4-гідроксіазобензолі бензольного ядра на тіазольне (2АТ) хоча не суттєво, але дещо зменшує світлостійкість азосполуки. |

Рис. 9. Залежність оптичної густини (D) в максимумі поглинання азосполуки від часу опромінення (?) для забарвлених плівок полістиролу.

Для пояснення такої поведінки азобарвників у полімерах ми використали дані квантово-хімічних розрахунків розподілу електронної густини на граничних молекулярних орбіталях, що дає можливість зрозуміти особливості реакційної здатності азосполук у збудженому стані.

Сильні -акцептори, зокрема, нітрогрупа, суттєво змінюють розподіл електронної густини як в основному, так і в збудженому станах азосполук: у збудженому стані електронна густина з усієї молекули переноситься на нітрогрупу, тоді як електронна густина, що переноситься на азогрупу, зменшуються в кілька разів, порівняно з незаміщеним замісником. Це призводить до зміни механізму відновлювальної деградації – у цьому випадку більш ймовірне фотовідновлення нітрогрупи і (або) окиснювальна деградація шляхом окиснення азогрупи.

Однак заміна в азофрагментах бензольних ядер на тіазольні, за розрахунками, приводить до суттєвого зменшення електронної густини на азогрупі як в основному, так і в збудженому станах, що є наслідком -акцепторних властивостей гетероциклічного ядра і зменшення акумуляції електронної густини на азо- та нітрогрупі. Відповідно, це визначає інший вплив замісників на світлостійкість тіазолвмісних азофрагментів порівняно з похідними азобензолів.

З метою кількісно оцінити світлостійкість азосполук різної хімічної будови у полістирольній та поліметилметакрилатній матрицях було визначено часи напіврозпаду азобарвників (1/2), які представлено у таблиці 5.

Таблиця 5.

Світлостійкість азосполук у полімерних матрицях та азофрагментів у кополімерах (АзоМА-ко-ММА). 1/2 – час напіврозпаду при опроміненні УФ-світлом.

Шифр азосполуки макс, нм 1/2, хв

(у ПСТ) 1/2, хв

(у ПММА) Шифр кополімера макс., нм. 1/2, хв.

(кополіме-ра)

АБ 353 30 32 АБМА-ко-ММА 340 40

НАБ 358 12 17 НАБМА-ко-ММА 342 22

2АТ 523 28 33 2АТМА-ко-ММА 409 37

5АТ 408 27 30 5АТМА-ко-ММА 404 35

5НАТ 517 35 38 5НАТМА-ко-ММА 434 45

Знебарвлення полімерного матеріалу залежить не тільки від хімічної активності барвника, а й від складу полімерної матриці та взаємодії азосполуки з полімерною матрицею.

У забарвленій плівці на основі поліметилметакрилату, який містить кисневмісні функціональні групи, що взаємодіють з полярними молекулами допанта, фотодеструкція відбувається швидше (таблиця 5), ніж у полістиролі. Ми пов’язуємо це з впливом міжмолекулярних взаємодій на ймовірність безвипромінювальної дезактивації барвників, енергія збудження розсіюється в теплову енергію полімерної матриці, що збільшує фотохімічну стійкість азосполук.

Наступним кроком у вивченні впливу міжмолекулярних зв’язків на фотодеструкцію азохромофорів було дослідження світлостійкості азофрагментів вибраних модельних азосполук у полімерах із ковалентним зв’язком полімер-барвник.

В нашому дослідженні світлостійкості азополімерів було використано синтезовані поліметакрилати, що містять азобензольні фрагменти з різною природою замісників, та кополімери, до складу азофрагментів яких входять гетероциклічні ядра.

Порівняння часів напіврозпаду хромофорів, наприклад, у таких системах, як АБ-ПСТ, АБ-ММА, АБМА-ко-ММА та інших (таблиця 5.) доводить, що із збільшенням сили міжмолекулярної взаємодії молекули азосполуки з полімерним ланцюгом світлостійкість системи зростає. А в цілому слід відмітити, що дисперговані у полімерну матрицю вибрані модельні азосполуки ведуть себе аналогічно полімерам із ковалентно приєднаним хромофором такої ж хімічної будови.

Таким чином, враховуючи результати досліджень впливу міжмолекулярних зв’язків на світлостійкість азосполук, полімерні системи з ковалентно приєднаним азохромофором пропонуються як перспективні матеріали для нелінійної оптики, запису та збереження інформації тощо.

ВИСНОВКИ

1. Для синтезованих семи метакрилових мономерів, що містять азогрупи, було виявлено закономірності їх гомо- та кополімеризації, показано, що мономери з тіазольними ядрами здатні лише до кополімеризації.

2. В результаті досліджень температурних та молекулярно-масових характеристик отриманих азополімерів, показано, що сильні електроно-акцепторні замісники в бічних азофрагментах збільшують як Тскл, так і молекулярну масу полімерів, а із збільшенням довжини спейсера Тскл таких полімерів знижується.

3. Досліджено явище фотоіндукованої оптичної анізотропії в синтезованих нових азополімерах. При цьому показано, що азофрагменти з акцепторним замісником під дією поляризованого УФ-світла шляхом переорієнтації утворюють кінцеву одноосну позаплощинну орієнтацію перпендикулярно до площини поляризованого світла; а азофрагменти з донорним замісником в результаті кутового випалювання утворюють ізотропні плівки.

4. Час для наведення анізотропії, а також значення двопроменезаломлення у плівках кополімерів залежать від концентрації азофрагмента у кополімерах: значення параметру порядку, а також показники двопроменезаломлення у насиченому стані зменшуються при зменшенні кількості азохромофорів у полімерному ланцюзі, а час, необхідний для досягнення стану насичення, дещо збільшується.

5. Заміна в азофрагментах бензольного ядра на тіазольне погіршує показники двопроменезаломлення в опромінених полімерах, тим не менше вони проявляють свою здатність до фотоорієнтації під дією УФ-випромінювання.

6. Проведені експериментальні дослідження фотостійкості модельних азосполук у композиційних системах полімер-барвник та у поліметакрилатах з бічними азофрагментами різного складу узгоджуються з уявленнями про вплив структури азохромофорів на фотопереніс електронів з ароматичних фрагментів на азогрупу та пов’язані з цим механізми фотодеградації азосполук. Показано, що із збільшенням міжмолекулярної взаємодії азосполуки з матрицею світлостійкість системи зростає.

7. Полімерні системи з ковалентно приєднаним азохромофором, що проявляють анізотропні властивості в поєднанні з підвищеною світлостійкістю, можуть бути запропоновані як перспективні матеріали для нелінійної оптики, запису та збереження інформації, орієнтанти для рідких кристалів.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Savransky L., Klimenko (Nadtoka) O., Syromyatnikov V., Fedorova L. Structure of azodyes and their photolysis in polymer matriсіes // Functional Materials. – 1998. – Vol. 5. № . – P. .

2. Nadtoka O., Syromyatnikov V., Olkhovik L. New photochromic polymers based on methacrylic azoesters // Mol. Cryst. Liq. Cryst. – 2005. – Vol. 427. – P. 259-262.

3. Надтока О.М., Ольховик Л.А., Сиромятніков В.Г., Привалко В.П. Синтез і ДСК-дослідження нових азополімерів на основі естерів метакрилової кислоти // Вісн. Київ. ун-ту. Хімія. – 2005. – № 42. – С. 51-53.

4. Fedorova L., Nadtoka O., Ponomaryov V., Savransky L., Syromyatnikov V. Photostability of azodyes-polymer systems // Polymers of special applications. – Radom Technical University, Poland. – 2002. – P. 136-140.

5. Syromiatnikow V., Klimenko (Nadtoka) O., Sawranski L., Fedorova L., Kuwszynsky N., Prot T. Destrukcia azobarwnikow w polimerach // Prace Naukowe Instytutu Technologii Organicznej i Tworzyw Sztucznych Politechniki Wroclawskiej, Wroclaw. – 1997. – №.46. – P. 219.

6. Savransky L., Klimenko (Nadtoka) O., Syromiatnikow V., Fedorova L.. Structure of azodyes and their photolysis in various polymer matrises // Abstract of the 2-nd International Conference “Electronic process in organic materials”. – 1998. – Vol. 22. B. – P. 147.

7. Надтока О., Сиромятніков В., Федорова Л., Савранський Л. Світлостійкість полімерних матеріалів з азобарвниками. // Тези II наук.-тех.конф. “Поступ в нафтогазопереробній і нафто-хімічній промисловості”, Львів.– 1999. – С.185.

8.L.,V., Nadtoka O. , Fedorova L. Peculiarities of heterocyclic azodyes electronic structure and their photolysis in polymer matricies // ICEPOM-3 Conference Abstracts “Electronic processes in organic materials” – 2000. – Kyiv, Ukraine. –P.35-36.

9. Fedorova L., Nadtoka O., Savransky L., Ponomaryov V., Syromyatnikov V. Azo-dyes in polymers and their composites. // 1-st Polish-Ukrainian Conference “Polymers of special applications”, Abstracts. – 2000. – Radom, Poland. – P.72-73.

10. Nadtoka O. , Olkhovik L., Syromyatnikov V. New monomers and polymers based on thiazole derivatives. // International conference “Polymers in XXI century”. Book of abstr. – 2003. – Kyiv, Ukraine. – P. 56-57.

11. O., V.L.O.T.New photochromic polymers based on methacrylic azoesters // ICEPOM-6 Conference Abstract “Electronic processes in organic materials”. Book of abstr. – Kyiv. – 2004. – P.182.

12. Надтока О.Н., Сыромятников В.Г., Ольховик Л.А. Новые тиазолсодержащие мономеры и азополимеры // Сборник трудов Международной научно-технической конференции “Композиционные материалы”. – Киев. – 2004. - C.112.

13. Yaroshchuk O.,T., O.,L.,V. 3D Photoinduced order in azopolymers on polymethylmethacrylate base // 20-th International liquid crystal conference. Abstracts. – 2004. – Ljubljana, Slovenia. – P.STR-P003.

14. Nadtoka O., Syromyatnikov V. Photoinduced spatial orientational order in new thiazole containing methacrylic azopolymers // Baltic Polymer Symposium. Book of abstr. – Kaunas. – 2004. – P. 91.

АНОТАЦІЯ

Надтока О.М. Нові метакрилові азополімери та їх фотоперетворення під дією УФ-випромінювання. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.0.06 – хімія високомолекулярних сполук. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Дисертаційна робота присвячена синтезу метакрилових азополімерів та дослідженню фотоперетворень в їх плівках під дією УФ-світла. Зокрема досліджено явище фотоіндукованої оптичної анізотропії в плівках полімерів, які відрізняються природою замісників в азобензольному фрагменті, наявністю та довжиною алкільного спейсера, а також до азофрагментів яких входить гетероциклічне тіазольне ядро. Встановлено, що найкращі показники двопроменезаломлення та стабільну фотоіндуковану оптичну анізотропію проявляють азополімери, до складу азофрагментів яких входить сильний акцепторний замісник, а також алкільний спейсер. Проведені експериментальні дослідження швидкості фотодеструкції поліметакрилатів із бічними азофрагментами різного складу узгоджуються з уявленнями про вплив структури азохромофорів на фотопереніс електронів з ароматичних фрагментів на азогрупу та пов’язані з цим механізми фотодеградації азосполук.

Полімерні системи з ковалентно приєднаним азохромофором, що проявляють анізотропні властивості в поєднанні з підвищеною світлостійкістю, пропонуються як перспективні матеріали для нелінійної оптики, запису та збереження інформації, орієнтанти для рідких кристалів.

Ключові слова: азомономери, азополімери, фотоіндукована оптична анізотропія, фотодеструкція, фотохромія

АННОТАЦИЯ

Надтока О.Н. Новые метакриловые азополимеры и их фотопревращения под действием УФ-облучения. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Диссертационная работа посвящена получению и исследованию фотопревращений в новых гомополимерах и сополимерах, в состав которых входят звенья с боковыми азофрагментами различного химического строения.

Такие азополимеры, благодаря возможностям обратимой транс-цис-изомерии связи –N=N– в боковых азобензольных фрагментах, проявили свою эффективность для получения стабильной фотоиндуцированной оптической анизотропии, которая проявляется в измерениях индуцированного дихроизма и индуцированного двойного лучепреломления. Было исследовано влияние химического строения боковой группы и длины подвижного спейсера, которым она связана с основной полимерной цепью, на способность полимерных слоев приобретать ориентированное состояние.

Были синтезированы и охарактеризованы новые метакриловые азомономеры. Спектральными та аналитическими методами доказано их строение. Определена их способность к гомополимеризации и сополимеризации с метилметакрилатом (ММА).

Исследована зависимость температурных и молекулярно-массовых параметров гомополимеров от строения азобензольного фрагмента. Показано, что полимеры, азофрагмент которых содержит сильный акцепторный заместитель, характеризуются большей молекулярной массой и более высокой температурой стеклования.

В работе исследовали фотоиндуцированную оптическую анизотропию в пленках полученных азополимеров. Фотоиндуцированная ориентация азофрагментов в трехмерном пространстве изучалась модифицированным методом ноль-эллипсометрии. Было получено, что найбольшие показатели двулучепреломления и стабильная фотоиндуцированная оптическая анизотропия обнаружены в азополимерах, в состав азофрагментов которых входит сильний акцепторний заместитель, а также алкильный спейсер.

Также была исследована скорость фотодеструкции азосоединений и азофрагментов в полимерах и было показано, что с увеличением межмолекулярного взаимодействия молекулы азосоединения с полимерной цепью светостойкость системы увеличивается.

Таким образом светостойкие полимерные системы с ковалентно связанным азохромофором, которые проявляют анизотропные свойства под воздействием поляризованого