КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

НЕСТЕРОВА ОКСАНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 546.56’74’48’47+547.415.1

ПРЯМИЙ СИНТЕЗ ТА кристалічна БУДОВА ГЕТЕРОбіметалічних КОМПЛЕКСІВ З ЕТИЛЕНДІАМІНОМ

на основі МІДІ, НІКЕЛЮ, кадмію та цинку

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор

Кокозей Володимир Миколайович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідувач лабораторії НДЧ

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Калібабчук Валентина Олександрівна,

Національний медичний університет

імені О.О. Богомольця,

завідувач кафедри загальної хімії

кандидат хімічних наук, доцент
Рейтер Ліон Григорович,

Національний технічний університет

України "Київський політехнічний інститут",
доцент кафедри загальної та неорганічної хімії

Провідна установа: | Інститут загальної та неорганічної хімії імені

В.І. Вернадського НАН України, м.Київ

Захист дисертації відбудеться “___” __________ 2005 року о ___ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ-33, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “___” __________ 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради | Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гетеробіметалічні комплекси є перспективними об’єктами з точки зору пошуку нових магнітних та оптичних матеріалів, каталізаторів та біоло-гічно-активних речовин, а отже, дослідження цього класу сполук не втрачає своєї ак-туальності. Разом з тим, в більшості випадків, синтез гетеробіметалічних комплексів є досить складним та включає декілька стадій. Тому пошук нових, більш простих мето-дів синтезу гетеробіметалічних сполук є досить актуальною проблемою.

Перші результати прямого синтезу гетеробіметалічних комплексів з аміноспир-тами показали перспективність такого підходу, який дав можливість досить легко одержати велику кількість сполук з фрагментом СuxMy (М = Co, Zn, Cd, Pb), ядерність якого в значній мірі залежить від природи ліганду. Тому принциповим для подальшо-го розвитку методів прямого синтезу є з'ясування впливу природи ліганду на умови утворення та склад гетеробіметалічних комплексів перехідних металів. В даній роботі на прикладі гетеробіметалічних комплексів з етилендіаміном на основі міді, нікелю, кадмію та цинку зроблена спроба подальшого розвитку методу прямого синтезу для випадку апротонного ліганду.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напря-мок досліджень пов'язаний з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка: “Синтез та дослідження гетеро-металічних комплексів, що виявляють протипухлинну дію" (№ Держреєстрації 0102U000412) та програмою Європейського союзу COST D20 "Комплекси металів при лікуванні онкологічних та вірусних захворювань".

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було одержати методом пря-мого синтезу гетеробіметалічні комплекси на основі міді, нікелю, кадмію та цинку з етилендіаміном, дослідити їх будову та властивості.

Об'єкт дослідження – утворення гетеробіметалічних комплексів в умовах пря-мого синтезу.

Предмет дослідження – умови утворення, будова та властивості гетеро-біметаліч-них комплексів на основі міді, нікелю, кадмію та цинку з етилендіаміном.

Методи дослідження – хімічні та фізико-хімічні методи дослідження (атомно-абсорбційний аналіз, ІЧ-, ЕПР-, мас- та електронна спектроскопія, кондуктометрія, термогравіметрія, магнетохімія та рентгеноструктурний аналіз).

Наукова новизна одержаних результатів. Дістав подальшого розвитку метод прямого синтезу гетеробіметалічних комплексів перехідних металів для випадку ап-ротонного ліганду. Встановлено принципову можливість утворення різноаніонних та різнолігандних гетеробіметалічних комплексів перехідних металів з етилендіаміном в умовах прямого синтезу. За новими методиками, які відрізняються від відомих прос-тотою експериментального виконання та доступністю вихідних речовин, вперше одержано 49 гетеробіметалічних координаційних сполук. Проведено повний рентге-ноструктурний аналіз 23 нових гетеробіметалічних комплексів.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати дали по-дальший розвиток методу прямого синтезу координаційних сполук і можуть бути ви-користані для синтезу гетеробіметалічних комплексів з іншими апротонними ліган-дами. Синтезовані сполуки виявляють антимікробну та антифітовірусну активність і можуть бути застосовані для розробки препаратів терапевтичного та сільськогоспо-дарського призначення. Показано, що гетеробіметалічні комплекси проявляють фотопровідність в полімерних композитах, а комплекси міді та цинку можуть бути застосовані як прекурсори каталізаторів відновлення кисню у повітряних електродах хімічних джерел струму. Результати дослідження можуть бути використані при підготовці підручників, лекційних курсів та практикумів для студентів хімічних спеціальностей.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Розробка теоретичних положень прямого синтезу гетеробіметалічних комплексів, по-ста-новка мети і задачі дослідження та заключний аналіз результатів дослідження ви-конані за участю к.х.н. С.Р. Петрусенко. Магнетохімічні та ЕПР-спектральні дослід-ження виконані на хімічному факультеті Вроцлавського університету (Польща) у співавторстві з J. Jezierska. Мас-спектроскопічні дослідження проведені у Хейдель-бергському університеті (Німеччина). Хіміко-аналітичні дослідження виконані у Ві-денському політехнічному університеті за участю W. Linert. Кондуктометричні та термогравіметричні дослідження проведені на хімічному факультеті Київського на-ціонального університету імені Тараса Шевченка за участю проф. В.С. Судавцової. Дослідження бактерицидної, фунгіцидної та антифітовірусної активності виконані на біологічному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шев-ченка. Каталітична активність синтезованих комплексів досліджена в Інституті загальної та неорганічної хімії імені В.І.Вернадського НАН України разом з Ю.К. Пірським та А.В. Рудченком. Рентгеноструктурні дослідження виконані в університе-тах м. Перт (Австралія), м. Бат (Великобританія), м. Харків та опубліковані у співав-торстві з Brian W. Skelton, Paul R. Raithby і Jens K. Bjernemose, О.В. Шишкіним, Т.С. Теплицькою та М.В. Жигалко.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на II Национальной Кристаллографической конференции (Россия, 2000), American Crystallographic Association Golden Anniversary Meeting (USA, 2000), 3rd In-ternational Conference on Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry (Poland, 2000), 19th European Crystallographic Meeting (France, 2000), І (2000), ІІ (2001), ІV (2003) та VІ (2005) Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проб-леми хімії” (Україна), XV Українській конференції з неорганічної хімії (Україна, 2001), Міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування” (Україна, 2002), The XIV-th Conference “Physical Methods in Coordina-tion and Supramolecular Chemistry” (Moldova, 2002), The 39th IUPAC Congress and the 86th Conference of The Canadian Society for Chemistry (Canada, 2003), XXI Междунаро-дная Чугаевская конференция по координационной химии (Украина, 2003), American Crystallographic Association Annual Meeting (USA, 2003), 23th European Crystallographic Meeting (Hungary, 2004), XIVth Winter Scholl on Coordination Chemistry (Poland, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей та 5 тез доповідей, одержано 1 патент України.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, 4-х розділів, висновків, списку цитованої літератури (99 найменувань) та додатків. Робота викла-дена на 235 сторінках друкованого тексту і містить 143 рисунки, 49 таблиць та 2 додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літературних даних про синтез та будову гетеробі-металічних комплексів перехідних металів з аміноспиртами та етилендіаміном. На підставі проведеного огляду літератури зроблено висновок, що заміна аміноспирту на етилендіамін повинна привести до принципової зміни кристалічної будови гетеробі-металічного комплексу.

У другому розділі описані підготовка вихідних речовин, методика експерименту та особливості взаємодії порошку міді, оксиду цинку, оксиду кадмію, солей кадмію та нікелю (хлорид, бромід, йодид, тіоціанат, ацетат, нітрат, диціанамід) з солями амонію (хлорид, бромід, йодид, тіоціанат, ацетат, нітрат) в неводних розчинах (диметил-форм-амід, диметилсульфоксид, метанол, ацетонітрил) етилендіаміну (en) та суміші етилен-діаміну з моноетаноламіном (HEa). Наведені методики синтезу та результати фізико-хімічних досліджень гетеробіметалічних комплексів. Основні типи синтезова-них спо-лук представлено в табл. 1. Як видно з наведеної таблиці, для синтезу ком-плексів було застосовано два основних методи, які умовно можна назвати “амонійним” та “амонійно-сольовим”. “Амонійний” метод прямого синтезу полягає у взаємодії по-рошку першого металу з оксидом другого та сіллю амонію:

M1 – M2O – NH4X – en – Solv

При одержанні комплексів “амонійно-сольовим” методом, метал або його оксид взає-мо-діє з сіллю другого металу та сіллю амонію:

M1/M1O – M2X2 – NH4X – en – Solv

На окремих прикладах показано, що склад комплексів не залежить від методу отри-мання.

Так, взаємодія міді з оксидом цинку в умовах “амонійного” синтезу приводить до утворення двох основних типів комплексів – [Cu(en)2ZnX4] та [Cu(en)2ZnX4]·nSolv (X = Cl, Br, NCS, O2СМе; Solv = H2O, CH3CN, ДМФА, ДМСО; n = 0, 0,5, 1):

Cu0 + ZnO + 4NH4X + 2en + 1/2O2 [Cu(en)2ZnX4]nSolv + 4NH3 + 2H2O,

склад яких не залежить від мольного співвідношення вихідних реагентів, але зале-жить від природи розчинника та аніона солі амонію.

Таблиця 1.

Гетеробіметалічні комплекси, які утворюються в досліджених системах.

Система | Склад сполуки

Cu0 – ZnO – NH4X – en – Solv

X = Cl, Br, NCS,O2CMe;

Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN | [Cu(en)2ZnX4]·nSolv

X = Cl, Br, NCS,O2CMe;

Solv = H2O, CH3CN, ДМСО, ДМФА; n = 0, 0,5, 1

Cu0 – CdX2 – NH4X – en – Solv

X = Cl, Br, I; Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN | [Cu(en)2CdX4]·nSolv

X = Cl, Br, I; Solv = ДМСО, ДМФА; n = 0, 1

3Cu0 – 2CdI2 – 6NH4I – 6en – CH3CN | [Cu(en)2][Cu(en)2I]2[CdI4]2

Cu0 – CdO – NH4NCS – en – CH3OH | [{Cu(en)2}3Cd(NCS)6](NCS)2

Cu0 – Cd(O2CMe)2 – NH4O2CMe – en – Solv

Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN | [Cu(en)2][Cd2(O2CMe)6]

Cu0 – Cd(NO3)2 – NH4NO3 – en – CH3OH | Cu3(en)6Cd(NO3)8

Cu0 – Cd(O2CMe)2 – NH4X – en – Solv

X = Cl, Br; Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN | [Cu(en)2CdX2(O2CMe)2]

X = Cl, Br

Cu0 – Cd(O2CMe)2 – NH4I – en – Solv

Solv = ДМФА, ДМСО | [Cu(en)2CdI1.64(O2CMe)2.36]

Cu0 – Cd(O2CMe)2 – NH4NCS – en – Solv

Solv = ДМФА, СН3ОН, CH3СN | [{Cu(en)2}2Cd2(NCS)6(O2CMe)2]

Cu0 – Cd(dca)2 – NH4NCS – en – CH3OH | [Cu(en)2Cd(dca)2(NCS)2]

Cu0 – Ni(NCS)2 – NH4NCS – en – CH3CN | Cu(en)2Ni(NCS)4

Cu0 – Ni(O2CMe)2 – NH4O2CMe – en – Solv

Solv = ДМФА, СН3ОН | [Cu(en)2(H2O)2Ni(O2CMe)4]·4Н2О

ZnO – NiX2 – NH4X – en – Solv

X = Cl, Br, NCS;

Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN | [Ni(en)3][ZnX4]·nSolv

X = Cl, Br, NCS;

Solv = CH3CN, ДМСО; n = 0, 1, 2

ZnO – NiCl2 – en – HEa – NH4Cl – Solv

Solv = ДМФА, ДМСО | [Ni(en)(HEa)2][ZnCl4]·nSolv

Solv = ДМСО, n = 0, 2

CdO – NiX2 – NH4X – en – Solv

X = Cl, Br; Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN | [Ni(en)3][CdX4]·nSolv

X = Cl, Br; Solv = ДМСО; n = 0, 3

CdO – NiBr2 – NH4Br – en – ДМФА | [Ni(en)2(ДMФА)2][CdBr4]

CdO – Ni(NCS)2 – NH4NCS – en – Solv

Solv = СН3ОН, CH3СN | [{Ni(en)2}2Cd(NCS)6]·nSolv

Solv = CH3CN; n = 0, 1

CdO – Ni0 – NH4NCS – en – ДМФА | Ni(en)2Cd(NCS)4

CdO – Ni(O2CMe)2 – NH4O2CMe – en – Solv

Solv = ДМФА, СН3ОН, CH3СN | Ni(en)2Cd2(O2CMe)6

ZnO – CdX2 – NH4X – en – ДМСО

X = Cl, Br, I; Solv = ДМФА, ДМСО, СН3ОН, CH3СN | [Zn(en)3][CdX4]nSolv

X = Cl, Br, I; Solv = ДМСО; n = 0, 2

У випадку комплексів Cu/Cd синтезовано сполуки із співвідношеннями Cu : Cd = 1 : 1, 1 : 2, 3 : 1 та 3 : 2. Їх зручніше одержувати за допомогою “амонійно-сольового” методу:

Cu0 + CdX2 + 2NH4X + 2en + O2 [Cu(en)2CdX4]nSolv + 2NH3 + 2H2O

X = Cl, Br, I; Solv = ДМФА, ДМСО; n = 0, 1.

У випадку ацетату, незалежно від мольного співвідношення вихідних речовин та при-роди розчинника, утворюється комплекс із співвідношенням Cu : Cd = 1 : 2:

Cu0 + 2Cd(O2CMe)2 + 2NH4O2CMe + 2en + 1/2O2 [Cu(en)2][Cd2(O2CMe)6] + 2NH3 + H2O.

Тіоціанатний комплекс із співвідношенням Cu : Cd = 3 : 1 був одержаний “амонійним” методом з метанолу:

3Cu0 + CdO + 6en + 8NH4NCS + 3/2O2 [{Cu(en)2}3Cd(NCS)6](NCS)2 + 8NH3 + 4H2O.

Залежність від мольного співвідношення вихідних речовин було знайдено лише у випадку йодидної системи з ацетонітрилом, де при Cu : CdI2 = 1 : 1 утворюється комплекс [Cu(en)2CdI4], а при Cu : CdI2 = 3 : 2 отримано сполуку [Cu(en)2][Cu(en)2I]2[CdI4]2:

3Cu0 + 2CdI2 + 6NH4I + 6en + 3/2O2 [Cu(en)2][Cu(en)2I]2[CdI4]2 + 6NH3 + 3H2O.

Враховуючи такий суттєвий вплив природи аніону на склад та будову гетеробі-металічного комплексу була зроблена спроба синтезу різноаніонних сполук Cu/Cd. Для одержання таких комплексів був запропонований новий варіант “амонійно-со-льового” методу, в якому аніон солі амонію відрізняється від аніону солі металу:

Cu0 + СdX2 + 2NH4Y + 2en + 1/2O2 [Cu(en)2CdX2Y2] + 2NH3 + H2O,

X = O2CMe, dca {N(CN)2}; Y = Cl, Br, NCS.

“Амонійно-сольовий” метод також може бути використаний для синтезу Ni/Zn комплексів:

ZnO + NiХ2 + 2NH4X + 3en + nSolv [Ni(en)3][ZnX4]nSolv + 2NH3 + H2O,

X = Cl, Br, NCS; Solv = CH3CN, ДМСО; n = 0, 1, 2.

На прикладі комплексів Ni/Zn показана можливість одностадійного синтезу ге-теробіметалічних різнолігандних сполук:

ZnO + NiCl2 + 2NH4Cl + en + 2HEa + nДМСО

[Ni(en)(HЕа)2][ZnCl4]·nДМСО +2NH3 + H2O, n = 0, 2.

Склад Ni/Cd комплексів (Ni : Cd = 1 : 1, 1 : 2, 2 : 1) залежить від природи розчин-ника та аніону і, як правило, не залежить від початкового мольного співвідношення реагентів у вихідній системі. Хлоридні та бромідні комплекси утворюються подібно до Ni/Zn комплексів:

CdO + NiХ2 + 2NH4X + 3en + nSolv [Ni(en)3][CdX4]nSolv + 2NH3 + H2O,

X = Cl, Br; Solv = ДМСО; n = 0, 3.

При заміні галогенідного аніону на тіоціанатний утворюються комплекси із співвід-ношенням Ni : Cd = 2 : 1:

CdO + 2Ni(NCS)2 + 2NH4NCS + 4en + nSolv

[{Ni(en)2}2Cd(NCS)6]·nSolv + 2NH3 + H2O, Solv = CH3CN; n = 0, 1.

А при заміні галогенідного аніону на ацетатний – комплекс із співвідношенням Ni : Cd = 1 : 2:

2CdO + Ni(O2CMe)2 + 4NH4O2CMe + 2en Ni(en)2Cd2(O2CMe)6 + 4NH3 + 2H2O.

Комплекси Zn/Cd подібні за складом та особливостями утворення до комплексів Ni/Zn та галогенідних комплексів Ni/Cd.

Результати магнетохімічних досліджень різноаніонних комплексів (рис. 1) вка-зують на наявність слабкої антиферомагнітної взаємодії між атомами міді для сполук 1 і 3. Експериментальний магнітний момент, знайдений при кімнатній температурі (1,8 М.Б.), відповідає присутності атомів міді з S = 1/2. При зниженні температури значення еф. зменшуються, і при 5 К спостерігається зростання слабкої антиферомагнітної взаємодії, що є очікуваним для систем, в яких присутні численні водневі зв’язки. Слід зауважити, що містки –Cl–Cd–O– (1) та –SNCS– (3) досить ефективно заважають обмінним взаємодіям між атомами міді.

ЕПР-спектральні дослідження полікристалічних зразків різноаніонних Cu/Cd комплексів при кімнатній температурі (рис. 2) вказують на наявність аксіальної си-метрії оточення атому міді у випадку комплексів 2 та 3 та ромбічної у випадку 1 зі значеннями параметрів g1 = 2,173, g2 = 2,064, g3 = 2,045 для 1, g1 ~ 2,16, g2 = g3 = 2,058 для 2 та gII = 2,193, g = 2,046 для 3. Відсутність сигналів, що зазвичай спостеріга-ються для S = 1 в інтервалі 77–295 K, підтверджує парамагнітний характер мідних центрів. Спектри залишаються незмінними при зниженні температури до 77 К.

В третьому розділі представлені результати рентгеноструктурних досліджень гетеробіметалічних комплексів. Основні кристалографічні характеристики сполук наведені в табл. 2.

Встановлено, що в залежності від природи аніона та розчинника комплекси мі-ді та цинку є одновимірними полімерами із зигзагоподібним, лінійним або спіралепо-

Таблиця 2.

Основні кристалографічні характеристики синтезованих комплексів.

Формула | Пр. гр. | Параметри елементарної комірки | Z | R

a (Е) | b (Е) | c (Е) | (0) | (0) | (0)

[Cu(en)2ZnCl4]n·nДМСО | P21/c | 11,820(2) | 8,247(2) | 18,169(4) | 90 | 94,33(3) | 90 | 4 | 0,053

[Cu(en)2ZnCl4]n·nДMФА | P21/m | 8,407(1) | 11,026(1) | 9,429(1) | 90 | 96,856(2) | 90 | 2 | 0,061

[Cu(en)2Zn(NCS)4]n·nCH3CN | P21 | 9,496(3) | 12,615(3) | 9,859(3) | 90 | 115,45(3) | 90 | 2 | 0,073

[Cu(en)2Zn(NCS)4]n·0,5nH2O | P21 2121 | 8,293(3) | 15,267(6) | 15,573(3) | 90 | 90 | 90 | 4 | 0,062

[Cu(en)2Zn(O2CMe)4]n | C2 /c | 14,213(3) | 14,840(3) | 9,334(2) | 90 | 94,60(3) | 90 | 4 | 0,048

[Cu(en)2CdBr4]n·nДМСО | P21 2121 | 8,423(2) | 12,404(2) | 18,452(4) | 90 | 90 | 90 | 4 | 0,045

[Cu(en)2CdI4]n·nДMФА | P21 /m | 8,739(2) | 12,408(3) | 10,156(3) | 90 | 95,01(2) | 90 | 2 | 0,052

[Cu(en)2][Cu(en)2I]2[CdI4]2 | P21/c | 8,5073(15) | 16,330(3) | 16,855(3) | 90 | 96,445(14) | 90 | 2 | 0,041

[{Cu(en)2}3Cd(NCS)6]n(NCS)2n | P1 | 9,238(4) | 11,266(5) | 11,798(5) | 98,66(3) | 111,04(3) | 103,39(3) | 2 | 0,054

{[Cu(en)2][Cd2(O2CMe)6]}n | P1 | 6,662(1) | 10,460(2) | 10,822(2) | 111,61(1) | 103,52(2) | 97,12(2) | 1 | 0,036

[Cu(en)2CdCl2(O2CMe)2]n | P21/n | 8,3080(10) | 13,634(2) | 15,144(2) | 90 | 100,751(2) | 90 | 4 | 0,029

[Cu(en)2CdI1.64(O2CMe)2.36]n | P21/n | 9,7840(10) | 11,978(2) | 16,428(2) | 90 | 105,278(2) | 90 | 4 | 0,049

[{Cu(en)2}2Cd2(NCS)6(O2CMe)2]n | Pmc21 | 12,3360(10) | 8,6381(9) | 16,824(2) | 90 | 90 | 90 | 2 | 0,051

[Cu(en)2Cd(dca)2(NCS)2]n | P1 | 7,321(2) | 7,441(2) | 9,300(2) | 83,488(3) | 86,790(3) | 72,349(3) | 1 | 0,037

[Cu(en)2(H2O)2Ni(O2CMe)4]n·4nН2О | P1 | 8,488(2) | 8,782(2) | 8,799(2) | 91,632(4) | 102,516(4) | 96,535(4) | 1 | 0,036

{[Ni(en)3][ZnCl4]}n | Pna21 | 15,7516(2) | 7,70060(10) | 14,1445(2) | 90 | 90 | 90 | 4 | 0,024

{[Ni(en)3][ZnCl4]}n·2nДМСО | P21/c | 8,9070(10) | 15,110(2) | 18,915(3) | 90 | 90,516(3) | 90 | 4 | 0,045

{[Ni(en)3][Zn(NCS)4]}n·nCH3CN | P21 | 11,4406(2) | 8,75720(10) | 12,6050(2) | 90 | 97,7270(10) | 90 | 2 | 0,022

{[Ni(en)(HEa)2][ZnCl4]}n | Pna21 | 16,1960(7) | 7,5176(2) | 13,9108(5) | 90 | 90 | 90 | 4 | 0,040

{[Ni(en)3][CdCl4]}n·3nДМСО | Pnma | 17,298(4) | 13,884(3) | 12,558(3) | 90 | 90 | 90 | 4 | 0,045

[Ni(en)2(ДMФА)2][CdBr4] | P21/n | 12,3920(10) | 11,3390(10) | 17,672(2) | 90 | 108,043(2) | 90 | 4 | 0,039

[{Ni(en)2}2Cd(SCN)4(NCS)2]n·nCH3CN | P21/n | 13,458(2) | 16,955(3) | 14,681(3) | 90 | 91,873(3) | 90 | 4 | 0,051

[Zn(en)3][CdI4] | I42d | 14,803(2) | 14,803(2) | 16,991(4) | 90 | 90 | 90 | 8 | 0,032

дібним типом ланцюгів. Сполуки [Cu(en)2ZnСl4]n·nДМСО (4) (рис. 3), [Cu(en)2ZnCl4]nnДМФА (5) та [Cu(en)2Zn(NCS)4]nnCH3CN (6) мають подібну крис-талічну будову. Тетраедричні аніони ZnХ42– виконують функцію одноцентрових міст-кових лігандів, які пов’язують плоскоквадратні катіони Cu(en)22+ в транс-положенні за допомогою донорних атомів хлору або сір-ки, утворюючи, таким чином, ланцюги із зигзагоподібним роз-міщенням атомів металів. Такий одноцентровий спосіб координації ZnХ42– обумовлений, ймо-вірно, розгалуженою системою Н-зв’язків між аміногрупами ліганду і немістковими атомами Х (3,0–3,2 A). Додатково структури стабілізовані водневими зв’язками NH2-груп з молекулами некоординованого розчинника, довжини яких вказують на самий міцний зв’язок у випадку ДМСО [NH···OДМСО = 2,95(1) та 2,94(1) A, NH···OДМФА = 3,171(7) та 2,973(8) A, NH···NCH3CN = 3,13(2) та 3,07(2) A]. Величина кута CuZnCu залежить як від природи Х в аніоні ZnХ42–, так і від природи розчинника: 89,06(2)є (4), 82,88(2)є (5), 66,05(3)є (6).

Основна відмінність комплекса [Cu(en)2Zn(O2CMe)4]n від попередніх полягає в тому, що атом цинку має координаційне число не чотири, а шість за рахунок двох хе-латних та двох монодентатних ацетатних груп (рис. 4). Октаедр ZnO6 дуже викривле-ний – довжи-ни валентних зв’язків Zn–O змі-нюються в межах 2,003(3)–2,410(4) A, а значення валентних кутів OZnO – 57,02(12)–154,42(11)°. Розміщення атомів міді та цинку в ланцюгах майже лінійне: ZnCuZn = 180° та CuZnCu = 170,25(2)°. Слід від-значити, що даний комплекс є першим прикладом сполуки із структурним фрагмен-том Zn(O2CMe)42–.

Комплекс [Cu(en)2Zn(NCS)4]n·0,5nH2O є псевдополіморфною модифікацією комплекса [Cu(en)2Zn(NCS)4]nnCH3CN і може бути прикладом того, як незначні зміни у складі сполуки впливають на її кристалічну структуру. Як і в комплексі з ацетоніт-рилом, основними структурними блоками сполуки є Cu(en)22+ та Zn(NCS)42–, але поєд-нання їх між собою здійснюється за рахунок не одного, а двох місткових атомів сірки NCS-групи (рис. 5). При цьому утворюються спіралеподібні ланцюги, що упакову-

ються в кристалі вздовж осі (100), формуючи канали. Всередині цих ка-налів розмі-щені молекули води, які утворюють з основним каркасом слабкі водневі зв’язки NH···O (3,1 Е) ?а OH···S (3,5 Е).

Для комплексів Cu/Cd характерне утворення як одновимірних так і двовимірних полімерних структур. В сполуці {[Cu(en)2][Cd2(O2CMe)6]}n основними структурними елементами є одновимірні аніони {[Cd2(O2CMe)6]2–}n та катіони [Cu(en)2]2+, які, поєднуючись між собою за рахунок водневих зв’язків, утворюють двовимірні сітки (рис. 6). Координаційне число кадмію – сім. Кожна пара атомів Cd(II) у біметалічному

аніоні поєднується двома ацетатними групами, що проявляють одночасно монодентатно-місткову та бідентатно-хелатну функції. Крім того, кожен атом Cd(II) утворює зв’язки з однією хелатною та двома бідентатно-містковими ацетатними групами, формуючи, таким чином, дві еквівалентні викривлені одношапкові тригональні антипризми CdO7 зі спільним ребром. Атом міді має плоскоквадратне оточення. Катіони [Cu(en)2]2+ розташовуються між ланцюгами полімерних аніонів. Всі атоми водню NH2-груп ліганду приймають участь в утворенні Н-зв’язків [N–H···O (2,9–3,0 Е)]. Слід зауважити, що наведений комплекс є першим прикладом сполуки, в якій атоми кадмію поєднані в полімерний мотив лише за рахунок ацетатних груп, що проявляють одночасно три різних способи координації.

Комплекс [{Cu(en)2}3Cd(NCS)6]n(NCS)2n має полімерну будову у вигляді дво-вимірної сітки, в пустотах якої розташовуються некоординовані тіоціанатні групи (рис. 7). Його основними структурними блоками є Cu(en)22+ та Cd(NCS)64–, які пов’язані між собою містковими NCS-групами. Обидва кристалографічно незалежні атоми міді мають координаційні поліедри у вигляді викривленого октаедра, в екваторіальній площині якого знаходяться атоми азоту ліганду з відста-нями Cu–N в межах 1,995(6)–2,044(6) Е. ?ільш віддалені аксіальні позиції займа-ють атоми сірки місткових NCS-груп з довжинами Cu–S від 3,007(3) до 3,124(3) Е. Кожен атом кадмію координований шістьма атомами NNCS [Cd–N = 2,306(8)–2,348(7) Е], що є досить рідкісним випадком для тіоціанатних сполук Cd(II). В будові полімерних шарів сполуки можна виділити два типи кілець – 32-членні [Cu4Cd4(м–SCN–S,N)8] та 16-членні [Cu2Cd2(м–SCN–S,N)4].

Різноаніонні гетеробіметалічні комплекси [Cu(en)2CdCl2(O2CMe)2]n (1) (рис. 8) та [Cu(en)2CdI1.64(O2CMe)2.36]n (2) мають подібну кристалічну будову із спіралепо-дібним типом ланцюгів. Сполуки побудовані із структурних блоків Cu(en)22+ та Cd(µ–Cl)(µ–O2CMe)Cl(O2CMe)2– (1) або Cd(µ–O2CMe)2I(O2CMe)2– та Cd(µ–I)(µ–O2CMe)I(O2CMe)2– (2), з’єднаних атомами хлору (1) або атомами кисню бідентатних ацетатних груп і атомами йоду (2) та атомами кисню ацетатних груп, що проявляють одночасно біден-татно-хелатну та монодентатно-місткову функції. Наявність чис-ленних водневих зв’язків у випад-ку обох комплексів сприяє утво-ренню двовимірних шарів. Атоми міді мають викривлене октаед-ричне оточення, утворене за рахунок атомів азоту en в екваторіальних позиціях [Cu–N = 2,010(3)–2,019(3) Е ?ля 1 та 1,994(7)–2,018(6) A для 2] та атомів хлору і кисню в аксі-альних позиціях [Cu–Cl = 2,9902(9) A і Cu–O = 2,364(2) A для 1 та Cu–O = 2,420(9); 2,580(10) A для 2]. Координаційне число кадмію у випадку сполуки 1 – шість, з координаційним оточенням CdCl2O4, а для комплексу 2 – сім, з координаційним оточенням CdIO6. Відстані між атомами міді всередині ланцюгів становлять 8,183(1) Е ?ля 1 та 7,668(2) Е ?ля 2.

В основі кристалічної структури комплекса двовимірної будови [{Cu(en)2}2Cd2(NCS)6(O2CMe)2]n (рис. 9) лежать структурні блоки Cu(en)22+ та {Cd2(O2CMe)2(NCS)6}n4–, поєднані між собою містковими тіоціанатними гру-пами. Два кристалографічно незалежні атоми кадмію ма-ють різне координаційне оточення Cd(1)S2N2O2 та Cd(2)N4O2, сформоване ато-мами сірки і азоту NCS-груп та атомами кисню хелатних ацетатних груп, але обидва утворюють координаційні поліедри у вигляді викривленого ок-таедра. Координаційним поліедром атомів міді є викривлений октаедр з аксіальними зв’язками Cu–SNCS 3,1113(12) та 3,1467(14) A. Найближчі відстані між металічними центрами становлять 6,165(2) A для Cu···Cu та 6,1830(5) A для Cd···Cd.

Основними фрагментами структури комплекса [Cu(en)2Cd(dca)2(NCS)2]n є Cu(en)22+ та {Cd(dca)2(NCS)2}n2–, в яких атоми кадмію поєднані двома диціанамідними містками. Структурні блоки з’єднані між собою за раху-нок місткових тіоціанатних груп утворюючи двовимірні сітки (рис. 10). Викривлене октаедричне оточення атомів міді CuN4S2, утворюють атоми азоту ліганду та атоми сірки міс-ткових тіоціанатних груп з довжинами зв’язків Cu–N в межах 2,067(3)–2,096(4) Е ?а Cu–S = 2,8991(15) Е. ?оордина-ційне оточення атомів кадмію складається з шести атомів азоту, які утворюють викривле-ний октаедр з відстанями Cd–N від 2,255(4) Е (?оординований тіоціанат) до 2,333(5) Е (?оор-динований диціанамід). Полімерні шари в своїй будові містять два типи кілець: 28-членні [Cu2Cd4(µ1,5-dca)2(µ1,3-NCS)4] та 12-членні [Cd2(µ1,5-dca)2].

Комплекс [Cu(en)2(H2O)2Ni(O2CMe)4]n·4nН2О має полімерну ланцюгову будо-ву та складається з фрагментів Cu(en)22+ і Ni(O2CMe)42–, поєднаних містковими моле-кулами води (рис. ). Численні водневі зв’язки між аміногрупами en, координованими ацетатними групами, координованими та не-координованими молекулами води сприяють формуванню три-вимірного каркасу. Викривлене октаедричне оточення атома міді утворюють чотири атоми азоту ліганду, що розташовані в еквато-ріальних позиціях [Cu–N = 2,007(2); 2,013(2) Е] та два атоми кисню координованої води, що знахо-дяться в аксіальних положеннях [Cu–O = 2,536(2) Е]. Шість атомів кисню, що належать двом молекулам води [Ni–OH2O = 2,0879(18) Е] та чотирьом ацетатним групам [Ni–O = 2,070(2); 2,065(2) Е], утворюють викривлене октаедричне оточення атома Ni(II).

Комплекси нікелю та цинку містять катіонні та аніонні фрагменти, які за допо-могою численних водневих зв’язків утворюють кристалічні структури шаруватої або каркасної будови. Так, різнолігандний комп-лекс {[Ni(en)(HEa)2][ZnCl4]}n містить струк-турні блоки [Ni(en)(HEa)2]2+ та [ZnCl4]2–, які поєднуючись за рахунок водневих зв’язків [NH···Cl = 3,419(4)–3,585(5) Е, OH···Cl = 3,149(4); 3,340(5) Е] ?творюють тривимірний каркас (рис. 12). Кожен атом нікелю оточений чотирма атомами азоту та двома атомами кисню, які утворюють викривлений октаедр [Ni–N = 2,076(4)–2,122(4) Е, Ni–O = 2,088(8); 2,149(4) Е]. Чотири атоми хлору утворюють практично правильне тетраед-ричне оточення атома цинку [ClZnCl = 105,28(6)–113,12(6)є].

Основними структурними блоками гетеробіметалічного комплекса [{Ni(en)2}2Cd(SCN)4(NCS)2]n·nCH3CN є цис-Ni(en)22+, транс-Ni(en)22+ та Cd(SCN)4(NCS)24–. Молекули ацетонітрилу займають порожнини кристалічної гратки. Пари фрагментів цис-Ni(en)22+ або транс-Ni(en)22+ почергово поєднують сусідні структурні блоки Cd(SCN)4(NCS)24– за допомо-гою тіоціанатних містків утворюючи одновимірний координацій-ний полімер (рис. 13). Ко-ординаційне оточення атомів Ni(1) та Ni(2) – викривлений октаедр (NiN6), в якому середні довжини зв’язків Ni–N знаходяться в межах 2,089(5)–2,110(5) Е ?ля Ni(1) та 2,077(5)–2,114(5) A для Ni(2). Викривлене октаед-ричне оточення атомів кад-мію CdN2S4 утворюють дві монодентатні NCS-групи, координовані через атоми азоту, та чотири місткові тіо-ціанатні групи, координовані через атоми сірки.

Комплекс [Zn(en)3][CdI4] (рис. 14) має ви-сокосиметричну структуру (табл. 2). Атом цинку має дещо викривлене ок-таедричне оточення, утворене атомами азоту етилендіаміну з середніми відста-нями Zn–N 2,172(10)–2,245(10) Е. ?о-ординаційний поліедр атома кадмію – правильний тетраедр, утворений чотирма атомами йоду з довжиною зв’язку Cd–I = 2,7938(9) A, та кутами I–Cd–I, рівними 109,38(2)? та 109,66(4)?.

В четвертому розділі показана можливість використання синтезованих ком-плек-сів в якості прекурсорів для отримання каталізаторів відновлення кисню у повіт-ряних електродах хімічних джерел струму та наведені результати дослідження фото-провідності в полімерних композитах, антимікробної та антифітовірусної активності.

Так, розклад Cu/Zn сполук при температурі 600 °С приводить до утворення ката-лізаторів, найбільшу активність серед яких має одержаний з ацетатного комплексу.

Хлоридні та ацетатний Cu/Zn комплекси проявляють антифітовірусну активність по відношенню до вірусу тютюнової мозаїки Nicotiana tabacum (NT) та Х-вірусу картоплі Datura stramonium (DS), що змінюється в межах 35–85 % для (NT) і 30–94 % для (DS).

При вивченні бактерицидної дії галогенідних та ацетатних Cu/M (M = Zn, Cd) комплексів, встановлено, що мінімальна інгібуюча концентрація сполук до дослідже-них культур Stahylococcus aureus та Micrococcus luteus становила 0,2–0,16 мг/мл, а до культур Escherichia coli, Bacіllus subtilis, Candida albicans та Salmonella abony – 0,08–2,5 мг/мл.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

-

-

-

-

5.

6.

Список публікацій

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

Нестерова О.В. Прямий синтез та кристалічна будова гетеробіметалічних ком-плексів на основі міді, нікелю, кадмію та цинку з етилендіаміном. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеці-аль-ністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Та-раса Шевченка, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено прямому синтезу та дослідженню будови гетеробіме-та-лічних комплексів на основі міді, нікелю, кадмію та цинку з етилендіаміном. В ре-зультаті вивчення взаємодії металу (Cu, Ni) або оксиду металу (ZnO, CdO) з сіллю (CdX2, NiX2, X = Cl–, Br–, I–, NCS–, dca–, O2CMe–, NO3–) або оксидом іншого металу (ZnO, CdO) в присут-ності солі амонію (NH4X, X = Cl–, Br–, I–, NCS–, O2CMe–, NO3–) та етилендіаміну, розроблено нові методики синтезу гетеробіметалічних сполук, за якими вперше одержано 49 комплексів. Комплекси охарактеризовано методами електронної, мас-, ІЧ-, ЕПР-спектроскопії, магнетохімії, кондуктометрії та термогравіметрії. Про-ведено повний рентгенострук-турний аналіз 23 координаційних сполук. Показано, що синтезовані сполуки прояв-ляють фотопровідність, антимікробну і антифітовірусну дію та можуть бути застосовані як прекурсори для одержання каталізаторів відновлення кисню у повітря-них електродах хі-мічних джерел струму.

Ключові слова: прямий синтез, гетеробіметалічні комплекси, мідь, нікель, цинк, кадмій, сіль амонію, етилендіамін, кристалічна будова, ІЧ-спектри, ЕПР-спект-ри, магнетохімічні дослідження, біологічна активність.

Нестерова О.В. Прямой синтез и кристаллическое строение гетеробиметалли-ческих комплексов на основе меди, никеля кадмия и цинка с этилендиамином. - Руко-пись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по спе-циальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Диссертация посвящена прямому синтезу и исследованию строения гетероби-ме-таллических комплексов на основе меди, никеля, кадмия и цинка с этилендиамином. В результате исследования взаимодействия металла (Cu, Ni) или оксида металла (ZnO, CdO) с солью (CdX2, NiX2, X = Cl–, Br–, I–, NCS–, dca–, O2CMe–, NO3–) или окси-дом второго металла (ZnO, CdO) в присутствии соли аммония (NH4X, X = Cl–, Br–, I–, NCS–, O2CMe–, NO3–) и этилендиамина, разработаны новые методики синтеза гетеробиметаллических соединений, по которым впервые было получено 49 комплек-сов. Для Cu/Zn, Cu/Ni, Ni/Zn и Ni/Cd комплексов характерно соот-ношение металлов 1 : 1, для Cu/Cd – 1 : 1, 1 : 2, 3 : 1, 3 : 2 и 5 : 2, а для Ni/Cd – 1 : 1, 1 : 2, 2 : 1.