ІНСТИТУТ МЕТАЛОФіЗИКИ ім. Г. В. КУРДЮМОВА

Носенко Віктор Костянтинович

УДК 539.213:548.5:669.15:537.621.3

формування аморфних та наноструктурних

станів в сплавах на основі Fe і Al

Спеціальність: 01.04.13 - фізика металів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ –2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім.Г.В.Курдюмова Національної академії наук України

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор

Маслов Валерій Вікторович,

Інститут металофізики ім.Г.В.Курдюмова

НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Варюхін Віктор Миколайович,

Фізико-технічний інститут ім.О.О.Галкіна

НАН України, директор

доктор фізико-математичних наук, професор

Башев Валерій Федорович,

Дніпропетровський національний університет,

завідувач кафедри металофізики

доктор фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник

Шматко Олег Анатолійович,

Інститут металофізики ім.Г.В.Курдюмова НАНУ,

завідувач відділу дифузійних процесів

Провідна установа: Київський національний університет

ім.Тараса Шевченка, кафедра фізики металів

Захист відбудеться „__21__” грудня 2005 року о _14_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.168.01 Інституту металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України за адресою: бульвар Вернадського, 36, Київ, 03142, Україна

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці ІМФ ім. Г.В.Курдюмова НАН України за адресою: м.Київ, бульвар Вернадського, 36.

Автореферат розісланий „_21_” листопада 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д.26.168.01,

доктор фіз.-мат.наук В.К.Піщак

Загальна ХАРАКТЕРИСТИКА роботи

Актуальність теми. Методи надшвидкого охолодження розплавів (НШОР) впевнено зайняли одне з провідних місць серед сучасних і найбільш перспективних методів отримання матеріалів з особливими властивостями. Технології, що на них базуються, дозволяють в екстремально нерівноважних умовах твердіння розплаву реалізувати структурні і фазові стани, включаючи аморфні і нанокристалічні, які зумовлюють унікальне сполучення в них суттєво поліпшених фізичних властивостей.

Аморфні металеві сплави (АМС) на базі системи Fe-Si-B в багатьох практичних застосуваннях вже з успіхом замінюють традиційні кристалічні прецизійні сплави. Подальший прогрес в цій галузі, в яку вже вкладено сотні мільйонів доларів в провідних країнах світу, пов’язаний з розробкою нових економнолегованих і високотехнологічних Fe-Si-B - композицій з більш високим в порівнянні з відомими аналогами рівнем магнітних властивостей та їх термочасової стабільності, а також з подальшим розвитком технології надшвидкого охолодження розплаву (це, головним чином, метод спінінгування) у напрямку підвищення її прецизійності. Крім того, увагу дослідників система Fe-Si-B привертає і тим, що вона виявилася базовою для ще більш сучасного покоління швидкозагартованих магнітом’яких сплавів, а саме нанокристалічних сплавів типу „FINEMET”, перший з яких (Fe74,5Si13,5B9Cu1Nb3) був розроблений у 1988 році японськими вченими. За рівнем магнітних властивостей вони здатні замінити значно дорожчі сплави на основі кобальту, і це обгрунтовує доцільність тих великих зусиль науковців, які спрямовані на створення нових та ще більш ефективних нанокристалічних композицій такого типу.

В останні роки в провідних наукових і промислових центрах Японії, США та Європи провадяться інтенсивні дослідження та розробки, спрямовані на створення аморфних сплавів типу Al-ПМ-РЗМ (80-90ат.%Al), легованих перехідними та рідкісноземельними елементами (ПМFe, Co, Ni, Cr; РЗМY, La, Ce, Sm, Lu, Ho та інші). При достатній пластичності цих АМС їх руйнуюча напруга майже вдвічі перевищує відповідні значення промислових високоміцних сплавів на основі Al, а часткова кристалізація з утворенням в аморфній матриці нанокристалічної ГЦК-Al – фази сприяє ще більш високому рівеню їх міцності. Це робить швидкозагартовані Al-сплави надзвичайно перспективними для авіаційної техніки та інших галузей машинобудування, що, безумовно, є актуальним для України.Перелічені обставини зумовили вибір для проведення досліджень сплавів саме цих базових систем.

Важливим показником АМС є температурний інтервал їх використання без погіршення властивостей, тобто рівень їх термічної стійкості, який залежить від хімічного складу сплавів і, безперечно, від умов одержання. Саме вони повинні визначати особливості атомної будови АМС та, відповідно, рівень їх фізичних властивостей у вихідному стані. Це зумовлює необхідність вивчення динаміки та кінетики структурних і фазових змін, що протікають при нагріванні АМС з урахуванням їх термічної передісторії та хімічного складу, визначення відповідних структурних та кінетичних параметрів для базових і легованих сплавів. Особливої ваги набувають ці напрями досліджень для сплавів типу „FINEMET” та Al-ПМ-РЗМ, для яких саме контрольована нанокристалізація аморфних фаз є суттєвим резервом підвищення рівня магнітних та механічних властивостей. Відповідно, потребує уваги визначення температурно-часових умов, при яких нанофазні композити лишаються стійкими і не втрачають своїх властивостей.

При постановці роботи виходили з того, що особливості нанокластерної будови аморфних сплавів є пов’язаними з відповідними особливостями структури розплавів, з яких вони одержані, На жаль, прямі експериментальні дані як відносно змін атомної будови склоутворюючих розплавів потрійних та багатокомпонентних сплавів та їх успадкування при використанні НШОР, так і щодо спрямованого впливу на формування структури АМС безпосередньо в процесі аморфізації розплаву як резерву покращення властивостей АМС є дуже обмеженими.

Важливими є питання відносно впливу іонізуючого електронного та -опромінення на характеристики нанокластерної будови АМС та їх властивості, однак і досі багато в чому на них немає відповідей. Встановлення відповідних закономірностей та механізмів має не тільки наукове, але й практичне значення, зважаючи на використання магнітних осердь з магнітом’яких АМС та нанокристалічних сплавів в складі індуктивних елементів електронної і електротехнічної апаратури космічної техніки, систем контролю і безпеки АЕС, прискорювачів елементарних частинок, тощо.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження, результати яких представлені в дисертаційній роботі, виконувались у відділі кристалізації в рамках планових держбюджетних тем ІМФ ім.Г.В.Курдюмова НАНУ у відповідності з постановами Президії НАНУ „Дослідження процесів структуроутворення і структурно-чутливих властивостей металів і сплавів, що твердіють при різних відхиленнях від рівноваги” (№ держреєстрації 01860025355); „Дослідження впливу характеру розподілу компонентів і умов твердіння на структуру і властивості кристалічних і аморфних металевих сплавів” (№ держреєстрації 01920009262); „Дослідження процесів структуро- і фазоутворення, а також структурно-чутливих властивостей металевих сплавів в залежності від умов твердіння” (№ держреєстрації 0196018998); „Дослідження процесів формування структури та структурно-чутливих властивостей металів і сплавів, що твердіють під впливом зовнішніх чинників (домішки, термочасові обробки та низькочастотні вібрації, ультразвук, -опромінення)” (№ держреєстрації 0199U002751); “Вплив ефектів стаціонарного та нестаціонарного твердіння на формування структури і фізико-механічні властивості кристалічних та аморфних металевих сплавів” (№ держреєстрації 0102U000421); „Вплив структурно-фазових станів на фізико-механічні властивості конструкційних та функціональних аморфних і нанокристалічних сплавів на основі Fe, Ni, Al та Zr” (№ держреєстрації 0103U006017), конкурсних проектів КНТП, Міннауки та освіти України, а також проектів Українського науково-технологічного центру №№ 124 та 2047.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення фізичних закономірностей та механізмів формування стійких до зовнішніх впливів аморфних та нанокристалічних станів і розробка на цій основі нових економнолегованих аморфних та нанокристалічних сплавів з високим рівнем фізичних (зокрема, магнітних та міцностних) властивостей. Її реалізація потребувала створення сучасного експериментального обладнання для одержання якісних аморфних стрічок методом спінінгування розплаву, оснащеного автоматизованими системами управління та контролю за основними параметрами, включаючи температурні умови процесу НШОР.

У відповідності до визначеної мети роботи та стану проблем в галузі фізики металів, на вирішення яких вона спрямована, розв’язувались такі задачі:

· вивчити закономірності впливу співвідношення основних компонентів та легування розчинними в залізі елементами на структуру, термічну стійкість та магнітні властивості аморфних сплавів на основі системи Fe-Si-B у взаємозв’язку з умовами їх одержання (термічною передісторією) та під впливом електронного та -опромінення;

· встановити закономірності утворення та росту нанокристалів з аморфних фаз та зв’язок структурно-фазового стану нанокомпозитних сплавів на основі Fe і Al різного хімічного складу з їх фізичними властивостями;

· на широкому колі модельних (потрійних) та багатокомпонентних сплавів на основі Fe і Al визначити, виходячи з встановлених кількісних структурних характеристик, тенденції та загальні закономірності, які характеризують зміни атомної будови розплавів при їх нагріванні і зворотному охолодженні;

· вивчити ступінь успадкування структурного стану розплавів при їх аморфізації та взаємозв’язок їх температурно-часових обробок з рівнем фізичних властивостей аморфних сплавів;

· за результатами проведених досліджень розробити та одержати нові аморфні та нанокристалічні сплави з високим рівнем магнітних і механічних властивостей.

Методологія роботи, використана для вирішення поставлених задач, грунтується на комплексних дослідженнях взаємозвязку між хімічним складом, умовами одержання, структурно-фазовим станом та фізичними властивостями легованих швидкозагартованих аморфних сплавів базових систем Fe-Si-B (Fe-Si-B-Cu-Nb) та Al-ПМ-РЗМ як у вихідному стані, так і після термообробки.

Об’єкт дослідження. Фізичні закономірності і механізми формування стійких до зовнішніх впливів аморфних та нанокристалічних станів та фізичні властивості аморфних сплавів і нанофазних композитів у взаємозв’язку з термічною передісторією та атомною будовою розплавів, що твердіють.

Предмет дослідження. Вплив співвідношення основних компонентів та легування на формування, температурну та радіаційну стійкість аморфних фаз в сплавах систем Fe-Si-B і Al –ПМ – РЗМ, механізми та кінетику утворення в них нанокристалічних фазових складових, магнітні і механічні властивості.

Методи дослідження. Контроль температурного режиму охолодження розплаву в процесі спінінгування здійснювався за допомогою оригінальних систем автоматичної реєстрації його температури безпосередньо в процесі виливу. Структура вихідних зразків та кінетика процесів структурно-фазових перетворень в них досліджувались рентгенодифракційними методами на великих та малих (МКР) кутах, з використанням оптичної та просвічуючої електронної мікроскопії, диференціального термічного аналізу, диференціальної скануючої калориметрії та резистометрії.

Кінематичну в'язкість розплавів вимірювали з використанням методу затухаючих крутильних коливань у варіанті Швидковського.

Для вивчення магнітних властивостей аморфних та нанокристалічних стрічок використовувався стандартний індукційно-безперервний метод вимірювань, експрес-контроль початкової магнітної проникності по фактору індуктивності та термомагнітний аналіз. Контроль хімічного складу вихідних сплавів і виготовлених з них аморфних стрічок здійснювався методом рентгенівського флуоресцентного аналізу. Для оцінки механічних властивостей стрічок використано метод вимірювань мікротвердості, а також механічні випробування на розтяг.

Наукова новизна отриманих результатів. Основні наукові результати, отримані в дисертаційній роботі, формулюються наступним чином:

· в залежності від термічної передісторії і легування структурний стан однаково “рентгеноаморфних” сплавів має відмінності, які знаходять прояв у перебігу кристалізаційних процесів при їх нагріванні та тим самим впливають на їх термічну стійкість;

· при формуванні наноструктурних станів в аморфних сплавах на основі Fe і Al стадія росту кристалів домінує над утворенням центрів кристалізації (ц.к.); кінетика такого перетворення адекватно описана в рамках вперше запропонованої моделі, яка враховує початково вільний ріст нанокристалів та зіткнення на стадії основного перетворення дифузійних полів, що їх оточують;

· фактор конкуренції фаз в процесі НШОР сприяє аморфізуючій здатності Al-ПМ-РЗМ-сплавів, а встановлена пропорційність між мікротвердістю і термічною стійкістю аморфних фаз визначається характером сил міжатомної взаємодії в складнолегованих сплавах цього типу; їх контрольована нанокристалізація збільшує мікротвердість нанофазних композитів пропорційно об'ємній частці Хс нанокристалів Al в аморфній фазі від початкового значення 360?411 кгс/мм2 до 616?642 кгс/мм2 при розмірах нанокристалів 16-18 нм та значенні Хс~20 об.%, що істотно перевищує відомі показники для нанокристалічних сплавів цього типу;

· при нагріванні в розплавах відбуваються структурні переходи від низько- до високотемпературного стану, поділених критичною температурою перегріву; високотемпературний стан характеризується великими (до годин) часами релаксації і зберігається при зворотному охолодженні; особливості атомної будови розплаву, які визначаються умовами його температурно-часової обробки, успадковуються при аморфізації і впливають на рівень властивостей АМС; при цьому міцність аморфних стрічок Fe-Si-B - та Al86(Ni,Co)8(Gd,Tb,Y)6 –сплавів зростає, відповідно, на 25-30% та 18-20%, а магнітна проникність аморфних сплавів Fe-Si-B на 45-50%.

· існують порогові дози електронного та -опромінення, нижче яких під впливом опромінення структура аморфних сплавів релаксує із зменшенням вільного об’єму і, навпаки, аморфна структура розупорядковується при дозах, більших за порогову; для аморфно-кристалічних сплавів як електронне, так і -опромінення стимулюють подальший перебіг кристалізаційних процесів, а їх особливості, як і зміни магнітних властивостей залежать від хімічного складу Fe-Si-B-(Cu,Nb)-сплавів;

· експериментально встановлено існування розмірної межі (~ 5?6 нм), нижче якої рентгенограми нанокристалічних сплавів повністю подібні до рентгенограм аморфних зразків.

Практичне значення отриманих результатів полягає в створенні за результатами проведених досліджень низки нових високоефективних магнітом’яких аморфних та нанокристалічних сплавів, які за рівнем магнітних властивостей та їх термостабільності перевершують властивості існуючих аналогів, а також традиційних кристалічних прецизійних сплавів (пермалоїв, феритів, трансформаторної сталі). Вони знайшли застосування в різних галузях промисловості, зокрема, нанокристалічні магнітопроводи з сплаву Fe73,6Si15,8B7,2Cu1Nb2,4 використовуються в серійному виробництві побутових лічильників електроенергії на ВАТ “ЕНЕРГОТЕРМ” (м. Вінниця) та в дослідно-промисловому виробництві індукційних магнітометрів для геології та досліджень космічного простору Львівського центру Інституту космічних досліджень НАНУ-НКАУ; з нанокристалічного сплаву Fe73Si15,8B7,2Cu1Nb3 – в трансформаторах імпульсних джерел живлення потужністю 3,5 та 12 кВт силових блоків на ДП „Дніпропетровський науково-виробничий комплекс „Електровозобудування”, в промислових (станційних) та еталонних знижуючих (200/5 - 1500/5 А) трансформаторах струму на ВАТ „Енергопостачальна компанія „Хмельницьк-Обленерго”, тощо. При цьому замінено магнітопроводи з нанокристалічних сплавів 5БДСР, ГМ-410, аморфного сплаву на основі Со, а також з висококласних трансформаторних сталей, феритів марок 2500НМ - 6000НМ і пермалоїв 81НМА, 83НФ, тощо, що дозволило істотно підвищити експлуатаційні характеристики виробів, забезпечити значний (до 40%) виграш у їх масогабаритах та знизити їх енергоємність.

Крім того, важливе практичне значення має експериментальне обгрунтування керованої температурно-часової обробки розплавів як додаткового резерву впливу на структурно-чутливі властивості аморфних та нанокристалічних сплавів.

Особистий внесок здобувача. В дисертації узагальнені результати досліджень, які були виконані особисто автором та під його керівництвом як відповідального виконавця держбюджетних тем, конкурсних проектів ДНТП та Міносвіти і науки України, Держконтрактів, а також проектів УНТЦ №124 та №2047. Автору належить визначальна роль у формулюванні задач проведених при його безпосередній участі досліджень, результати яких складають основу публікацій [2,4,5,7,9-14,16,17,20-22,25,27-30]. В публікаціях [1,3,6,8,15,18,19,23,24,26] особистий внесок автора полягав в систематизації і аналізі експериментальних результатів, їх обговоренні та формулюванні висновків.

Автор щиро вдячний професору Д.Ю.Овсієнку за багаторічну плідну співпрацю, за постійну увагу, що він приділяв роботі, а також за його поради та завжди виправдані критичні зауваження при спільних обговореннях наукових результатів.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, наведені в дисертації, були апробовані на конференція, симпозіумах та семінарах:

V Всесоюзній конференції “Аморфные прецизионные сплавы: технология, свойства, применение”, м.Ростов Великий, 1991 р.; IХ та X Міжнародних конференціях “Rapidly Quenched and Metastable Materials” (RQ-9), м.Братислава, (Словакія), 1996 р., (RQ-10) Бангалор (Iндія), 1999 р; Міждержавній конференції з фізики радіаційних явищ та радіаційного матеріалознавства (м.Алушта, 1998 р.); Мемориальному симпозіумі акад. В.Н.Гриднєва „Металлы и сплавы: Фазовые превращения, структура, свойства” (Київ, 1998 р.); 7-й Всеросійській Конференції з міжнародною участю “Аморфні прецизійні сплави: технологія-властивості-застосування” (м.Москва, 2000 р.); 8-й Европейській конференції по магнітним матеріалам та їх застосуванню ЕММА–2000 (Київ, 2000 р.); VI Міжнародній конференції “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (PDMS VI – 2001), м.Київ, 2001р.; Міжнародній конференції „Liquid and Amorphous Metals-LAM 12”, м.Метц (Франція), 2004 р.; 3-й Міжнародній конференції “Матеріали та покриття в екстремальних умовах”, Крим (Україна), 2004 р.; ХI російській конференції “Будова та властивості металевих і шлакових розплавів”, м.Єкатеринбург, 2004 р.; Міжнародній конференції "Фазові переходи, критичні та нелінійні явища в конденсованих середовищах", м.Махачкала, 2004 р.; конференції НАН України з міжнародною участю „Нанорозмірні системи” - ”НАНСИС 2004”, м.Київ, 2004 р., ІІІ Міжнародній конференції NanoSPD3, м.Фукуока (Японія), 2005 р.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 30 статей у фахових наукових журналах України та зарубіжжя, вони відображені в численних тезах Міжнародних, Всесоюзних і Республіканських конференцій, 3 авторських свідоцтвах СРСР, 3 патентах України та 1 патенті НДР.

Структура дисертації. Дисертація викладена на 363 сторінках, складається із вступу, 7 розділів і загальних висновків. До складу дисертації входять 140 рисунок за текстом та 30 таблиць. Список використаних джерел включає 384 найменування і займає 33 сторінки.

Основний зміст дисертації

У вступі розкрито стан проблеми, що вирішується, дано відповідне обгрунтування теми та мети дисертації, сформульовано основні задачі, які вирішувалися в напрямку її досягнення. Відображені наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, наведено дані щодо їх апробації.

У першому розділі (літературному огляді) розглянуто існуючі підходи до умов некристалічного твердіння при надшвидкому охолодженні розплаву (НШОР), принципи і основні параметри процесу спінінгування розплаву, які визначають можливості одержання якісних аморфних стрічок; розглянуто літературні дані відносно існуючих моделей структури невпорядкованих систем, а також схильності розплавів до аморфізації та відповідні критерії підвищення їх склоутворюючої спроможності. Розглянуто основні закономірності, а також кінетика та механізми утворення кристалічних фаз в АМС та проаналізовано фактори, що сприяють підвищенню їх термічної стійкості. Значна увага приділена питанням формування наноструктурних станів в початково аморфних фазах, а також даним відносно впливу температурно-часових умов охолодження розплавів на структурний стан, термічну стійкість та фізичні властивості АМС.

Розглянуто існуючі в літературі дані щодо впливу високоенергетичного іонізуючого опромінення на структурний стан, фізичні властивості та перебіг кристалізаційних процесів в АМС, а також стосовно можливого впливу структури розплавів на структуру АМС та їх властивості.

Виходячи з результатів аналізу літературних джерел, виділено недостатньо вирішені або зовсім практично не вирішені проблеми, пов’язані з темою дисертації, та на підставі існуючого в літературі стану речей сформульовані задачі, які вирішувались в роботі.

Для одержання швидко-загартованих стрічок за методом спінінгування було створено технологічне обладнання з можливістю високочастотного регульо-ваного нагрівання вихідного сплаву та перегріву розплаву до температур 17000С (рис.1). Реєстрація температури розплаву в процесі його ежектування здійснювалась безпосередньо за допомогою виготовлених систем безконтактного контролю на базі швидкісного пірометра “IMPAC” (4 виміри на протязі кожної секунди експерименту) та позиційнування оптичної системи (об’єктиву) пірометричного

В другому розділі описано методи одержання аморфних і нанокристалічних сплавів, а також дослідження їх структури, фазового складу та фізичних властивостей.

а |

б

Рис.1. Загальний вигляд установок для одержання швидкозагартованих стрічок на повітрі (а) та

у захисних атмосферах (б).

перетворювача та цифрової реєстрації вимірюваного сигналу (температури).

Для термостабілізації розплаву на протязі його ежектування з кварцевого капіляра було створено термозахисний керамічний блок зі спеціальними отворами розміром 33 мм2, що дало змогу здійснювати пірометричне вимірювання температури.

Рівень гартувального обладнання дозволив одержувати якісні аморфні стрічки сплавів на основі заліза та алюмінію при різних термочасових обробках розплаву перед ежектуванням. Позначення та хімічний склад досліджуваних сплавів, розділених на три групи (MG, FM та Al-сплави), наведені в таблиці 1.

Таблиця 1

Прийняті в роботі позначення та хімічний склад досліджуваних аморфних та нанокристалічних сплавів.

№ | Позна-

чення | Хімічний склад |

№ | Позна-

чення | Хімічний склад

MG-сплави | FM -сплави

1 | MG-1 | Fe80Si6B14 | 1 | FM-1 | Fe73,5Si13,5B9Cu1Nb3

2 | MG-2 | Fe76,2Si6B14Ni3,8 | 2 | FM-2 | Fe73Si15,8B7,2Cu1Nb3

3 | MG-3 | Fe78,5Si6B14Ni1Mo0,5 | 3 | FM-6 | Fe73,6Si15,8B7,2Cu1Nb2,4

4 | MG-5 | Fe82Si2B16 | 4 | FM-7 | Fe73,5Si13,5B9Cu1Nb1,5Mo1,5

5 | MG-6 | Fe78Si2B16Ni1Mo3 | 5 | FM-8 | Fe72,8Si13,5B9Cu0,85Nb1,5Mo1,5Сo1,55

6 | MG-7 | Fe77,5Si2B16Ni3,5Mo1 | 6 | FM-9 | Fe72,2Si16,6B6,4Cu1Nb2,25Co1,55

7 | MG-8 | Fe75,5Si2B16Ni3,5Mo3 | 7 | FM-10 | Fe71,25Si16,4B7,7Cu1Nb2,1Co1,55

8 | MG-10 | Fe77Si8B15 | 8 | FM-11 | Fe70,05Si16,4B9Cu1Nb2,0Co1,55

Al - сплави

1 | Al86La6Ni8 | 7 | AGY-1 | Al86Ni6Co2Gd4Y2

2 | - | Al90Y2Ni8 | 8 | AGТY-1 | Al86Ni6Co2Cd3Y2Tb1

3 | - | Al87Y5Ni8 | 9 | AG-2 | Al86Ni2Co6Gd6

4 | - | Al86Ni8Ce6 | 10 | AGY-2 | Al86Ni2Co6Gd4Y2

5 | AG-1 | Al86Ni6Co2Gd6 | 11 | AGY-3 | Al86Ni2Co6Gd3Y3

6 | AGT-1 | Al86Ni6Co2Gd4Tb2 | 12 | AGY-4 | Al86Ni4Co4Gd2Y4

Проведені дослідження взаємозв’язку між умовами одержання швидкозагартованих стрічок сплавів різного типу та їх якістю (однорідність стрічок по товщині та ширині, стан поверхонь та бокових кромок, шорсткість, наявність газових порожнин на контактній стороні стрічок, тощо), яка зумовлює особливості структурного стану стрічок та безпосередньо пов’язана з рівнем і відтворюваністю їх фізико-хімічних властивостей. Встановлено, що основним вимогам до матеріалу гартувального диску (теплопровідність, твердість та адгезійні властивості по відношенню до розплаву, що охолоджується) найбільше відповідає термооброблена хромиста бронза (Cu + 0,8 мас.% Cr). Численні експерименти показали, що якісні аморфні стрічки кожної групи сплавів можна одержати лише у певних діапазонах сукупності технологічних параметрів процесу спінінгування (температура розплаву, швидкість, температура та шорсткість поверхні гартівного диску, тиск ежекції та інші).

Дослідження морфології поверхонь аморфних стрічок всіх сплавів показало, що рельєф контактної (звернутої до диску) сторони стрічки характеризується наявністю зон, що не контактують з поверхнею гартувального диску (газові порожнини, чи “lift-off”-області). Їх форма, розмір і розташування істотно залежать від матеріалу і стану поверхні гартувального диску, а також типу атмосфери, в якій здійснюється процес. Утворення цих областей є одною з основних проблем з точки зору забезпечення структурної однорідності та рівня і відтворності фізичних властивостей стрічкових аморфних, нано- та мікрокристалічних швидкозагартованих сплавів.

Для MG-та FM-сплавів було показано, що стан контактної поверхні стрічок істотно поліпшується якщо процес гартування проводити не на повітрі, а з обдувом калюжки розплаву аргоном, або гелієм (рис. 2 а, б); найкращі же результати щодо якості стрічки (це було показано в роботі вперше) були одержані при використанні захисної атмосфери вуглекислого газу. Зокрема, якщо площа фактичного контакту розплаву з диском при гартуванні на повітрі складала в середньому приблизно 60%, при обдуві калюжки гелієм підвищувалась до 80%, то в атмосфері СО2 вона досягала майже 95 % (рис. 2).

Рис.2. Стан контактної поверхні швидкозагартованих стрічок сплаву Fe-Si-В:

a – гартування на повітрі; б – обдув He; в – CO2.

На цей час немає вичерпного тлумачення ефективності СО2 в якості захисної атмосфери. Найбільш вірогідно, що перевага вуглекислого газу над іншими захисними середовищами для одержання високоякісних швидкозагартованих стрічок, зокрема, із сплавів на основі заліза, зумовлена зменшенням хімічної і механічної взаємодії розплаву із стінками сопла та створенням більш сприятливих умов для формування тонкого струменю правильного перерізу без завихрень та скручувань.

Висока активність рідкісноземельних елементів – компонентів модельних і складнолегованих сплавів Al-ПМ-РЗМ-сплавів – зумовила використання для одержання з них аморфних стрічок гартувальної установки закритого типу (рис.1,б) та гелію в якості захисної атмосфери.

Основним методом вивчення структури і фазового складу сплавів заліза і алюмінію був рентгенодифракційний (для вивчення фазових перетворень при нагріванні аморфних сплавів використовували також частково вимірювання температурних залежностей намагніченості за допомогою вібраційного магнітометра LDJ MODEL 9000-9500). Рентгенограми від зразків MG- та FM-сплавів одержували в монохроматизованому МоК - випромінюванні (для Al-сплавів використовувалося фільтроване СоК - випромінювання (ДРОН-3М). За експериментальними даними розраховувалися структурні фактори (СФ) i(s) і функції радіального розподілу атомів 42(r) – ФРРА - ((r) – функція розподілу атомної густини), з яких визначалися такі основні структурні параметри, як s1 та s2 - положення першого і другого максимумів структурного фактора i(s) (s = 4рsinи/л, де и – брегівський кут, а л – довжина хвилі випромінювання); i(s1) - висота першого максимуму; s - напівширина першого максимуму; r1 – найбільш вірогідна міжатомна відстань (радіус першої координаційної сфери); Аs і Am - площі під першим максимумом функції радіального розподілу атомів (характеристики координаційного числа відповідно при симетричному його виділенні та по мінімуму. Похибки у визначенні структурних параметрів складали: s1 – 0,1 нм; i(s1) – 0,05 од.; r - 0,001 нм; Аs і Am - 0,8.

Структурні дослідження з використанням малокутового розсіяння рентгенівських променів (МКР) проводилися на оригінальній установці з використанням малокутового гоніометричного пристрою та частково на установці КРМ-1 в діапазоні значень дифракційного вектора s від 0,7 до 2 нм-1. Розміри флуктуацій електронної густини за даними МКР визначалися за методом Гіньє. Крім даних МКР, оцінки середніх розмірів нанокристалів (зокрема, для сплавів Al-ПМ-РЗМ), проводились також і по формулі Селякова-Шеррера, виходячи з напівширини і кутового положення ліній (111) і (200).

Кінетика структурно-фазових змін вивчалася за рентгенодифракційними даними, по змінах електроопору (ЕО) зразків (стандартний чотиризондовий метод на постійному струмі), а також за даними диференціального термічного аналізу (установка ВДТА) та (частково) скануючої калориметрії (DSC7 Perkin-Elmer).

Частку кристалічного об’єму Хс в термооброблених аморфних сплавах визначали з рентгенодифракційних даних з точністю 1% за розробленою в роботі методикою, в основі якої лежить допущення незалежного розсіяння рентгенівських променів аморфною і кристалічною фазами. Крім того, для цього також використовували співставлення інтегральних площин дифузного максимуму аморфної фази та рефлексів від кристалічних фаз в обмеженому кутовому діапазоні.

Електронномікроскопічні дослідження проводились на мікроскопах ВS-300, ВS-540 і (частково) JEM 2000 FX-11 з прискорюючою напругою 200 кВ на зразках, приготованих електролітичною поліровкою по методу Болмана.

Хімічний склад сплавів контролювався методом флуоресцентного рентгенівського аналізу.

Дослідження механічних властивостей (напруга руйнування) проводились на машині для механічних випробувань типу “Інстрон”. Мікротвердість аморфних та нанокристалічних Al- сплавів вимірювалась на стрічкових зразках на приладі ПМТ-3.

Електронне опромінення стрічок та кільцевих магнітопроводів MG- та FM-сплавів проводилось на установці ЛПЕ “Аргус” в ІФ НАН України електронами з енергією Е = 1 МеВ. Густина потоку електронів ?е становила ~ 1013 ел/cм2. Опромінювання -квантами 60Со здійснювалось на установці MPX--25M в ІФ НАН України. Густина потоку ?г становила 1011-1012 кв/(см2с1). Температури зразків при електронному та -опроміненні не перевищували 70 та 40 0С, відповідно.

Кінематичну в'язкість розплавів вимірювали в режимах „нагрів – охолодження” за методом затухаючих крутильних коливань у варіанті Швидковського в захисній атмосфері очищеного гелію. Загальна середньоквадратична похибка вимірювання не перевищувала 3% при похибці окремого вимірювання не більше 2 %.

Вимірювання магнітних властивостей в діапазоні частот 1-100 кГц (максимальне значення магнітної індукції Bm при напруженостях магнітного поля від 20 до 2000 А/м; амплітудні початкова (і) та максимальна (max) магнітні проникності; напруженості поля при = max (Нmax), В = 0,2Т (НВ=0,2); коерцитивна сила НС як напівширина динамічної петлі перемагнічування при В = 0,2Т) здійснювалося на виготовлених за існуючими стандартами тороїдальних магнітних осердях (магнітопроводах). Для цього використовувався як стандартний індукційно-безперервний метод вимірювань, так і метод експрес-контролю початкової магнітної проникності по фактору індуктивності. Термообробка стрічкових осердь здійснювалася на повітрі в трубчастих малоінерційних печах з ніхромовими нагрівачами в інтервалі температур 380-5600С (± 1оС) на протязі 15-60 хв.

Хімічний склад як вихідних сплавів, так і виготовлених з них аморфних стрічок здійснювався методом рентгенівського флуоресцентного аналізу.

В третьому розділі приведено результати вивчення впливу співвідношення основних компонентів та вмісту легуючих елементів (Ni, Mo, Co) в нових аморфних і нанокристалічних сплавах базових систем Fe-Si-B та Fe-Si-B-Cu-Nb на структурні і фазові зміни в них при термообробці у взаємозв’язку з рівнем магнітних властивостей. Дослідження вперше проводилися на зразках з урахуванням попередньо одержаної інформації про атомну будову сплавів в вихідному аморфному стані в залежності від умов одержання (термічної передісторії).

Аналіз кутових положень максимумів розсіяння sі, висот першого максимуму СФ i(s1), міжатомних відстаней r1, тощо, показав, що для групи сплавів типу MG, так групи FM-сплавів в вихідному стані атомна будова є достатньо близькою. Для вихідних аморфних стрічок різної товщини сплавів типу MG значення висот першого максимуму структурного фактору i(s1) лежать в діапазоні 3,453,68 од., для сплавів типу FM - 3,8 4,0 од. Визначені з ФРРА значення найбільш вірогідних міжатомних відстаней r1 становлять для MG-сплавів в межах похибки вимірювань 0,255 нм, а для FM-сплавів 0,256-0,260 нм. Проведені за даними малокутового розсіяння (МКР) оцінки розмірів неоднорідностей у вихідних аморфних стрічках, які трактуються як області з ближнім композиційним та топологічним впорядкуванням, показали, що вони становлять 2 нм (за електронно-мікроскопічними даними 1,5 – 2,1 нм).

Встановлено, що для сплавів обох груп з однаковим хімічним складом спостерігається збільшення значень i(s1) при зменшенні швидкості охолодження (зростання товщини стрічок h) (рис. 3). Ці відмінності в структурному стані „рентгеноаморфних” стрічок відображають термічну передісторію зразків і пов’язуються з утворенням в процесі гартування розплаву певної кількості вморожених центрів (гартувальних зародків). Вихідний структурний стан позначається на термічній стійкості аморфного стану сплавів.

Рис.3. Структурні фактори “рентгено-аморфних” стрічок різної товщини. | Рис.4. Вплив вихідного структурного стану “рентгеноаморфних” стрічок на їх термічну стійкість.

Було показано, зокрема, що при докристалізаційних відпалах більш істотні структурні перебудови в аморфній матриці відбуваються саме в зразках з більшим значенням i(s1) в вихідному стані (рис. 4). Це означає, що рівень ТС таких зразків, як здатності протистояти кристалізації, є меншим в порівнянні з зразками, які мають більш досконалу аморфну структуру та характеризуються меншими значеннями i(s1). Подальші дослідження термічної стійкості АМС показали (табл. 2), що легування базових сплавів Fe82Si2B16 і Fe80Si6B14 нікелем та молібденом сприяє зростанню ТС (в роботі ТС кількісно характеризується темпе-ратурою Тons початку утворення первинних кристалів ?-Fe-фази, при-веденою до температури ліквідус - Тons/ТL).

Таблиця 2

Термічна стійкість базових і легованих MG-сплавів (Тons-динамічна температура початку кристалізації при швидкості нагрівання 20 К/хв.; ТL-температура ліквідус; Тons/ТL – показник ТС, Е*- ефективна енергія активації кристалізації)

№ | АМС | Хімічний склад | Тons,

К | Тons/

ТLЕ*,кДж/

моль

1 | MG-1 | Fe80Si6B14 | 788 | 0,539 | 27145

2 | MG-2 | Fe76,2Si6B14Ni3,8 | 788 | 0,544 | 29221

3 | MG-3 | Fe78,5Si6B14Ni1Mo0,5 | 792 | 0,545 | 30443

4 | MG-5 | Fe82Si2B16 | 750 | 0,512 | 24727

5 | MG-6 | Fe78Si2B16Ni1Mo3 | 783 | 0,543 | 29430

6 | MG-7 | Fe77,5Si2B16Ni3,5Mo1 | 758 | 0,525 | 26213

7 | MG-8 | Fe75,5Si2B16Ni3,5Mo3 | 758 | 0,527 | 27511

8 | MG-10 | Fe77Si8B15 | 808 | 0,576 | -

Легування сплавів на основі Fe80Si6B14 (MG1) збільшує рівень їх ТС (зростає Тons/ТL ) в ряду ТСMG1ТСMG2ТСMG3. Термічна стійкість аморфних сплавів на основі Fe82Si2B16 зростає як в ряду MG-5<MG-7<MG-6, так і в ряду MG-5<MG-7<MG-8, однак для сплаву MG-6 з 3ат.% Мо і 1ат.% Ni вона є помітно вищою в порівнянні з сплавом MG-8, температура ліквідус якого знижена введенням 3,5 ат.% Ni.

Таким чином, при заданому вмісті металоїдів підвищення рівня ТС потрійних базових аморфних сплавів відбувається, головним чином, за рахунок легування молібденом, вміст якого в сплавах (з погляду максимально ефективного впливу на ТС) може не перевищувати 1 ат.%.

Звертає увагу, що значення Тons/ТL в кожній з груп досліджених сплавів пропорційні значенням ефективної енергії активації кристалізації (Е*), визначеним за методом Кісінджера (табл. 2), в той час як подібна кореляція між значеннями Е* і Тons для них відсутня. Це свідчить, що використаний в роботі показник термічної стійкості аморфної структури Тons/ТL є більш адекватним у порівнянні з Тons.

Механізм впливу легуючих домішок полягає в утворенні вже на самих початкових стадіях росту первинних кристалів -фази на міжфазній поверхні збагаченого домішкового шару, який блокує доступ “будівельного матеріалу” до кристалів, що виникли. Це гальмує процес росту і тим самим ускладнює розвиток процесів кристалізації в аморфній матриці.

Швидкість, з якою відбувається формування такого домішкового шару, та крутизна концентраційного градієнту на міжфазній поверхні визначаються розчинністю домішки (коефіцієнтом розподілу) в основному металі і є тим більшими, чим нижча розчинність. Різниця в коефіцієнтах розподілу Ni та Мо в залізі зумовлює меншу ефективність впливу Ni на рівень ТС базових сплавів у порівнянні з менш розчинним в залізі Мо. Крім того, можна припустити, що такий механізм знаходить прояв і на стадії гартування розплаву по відношенню до утворення вморожених центрів. Підставою для цього припущення є те, що закономірне збільшення ТС при легуванні корелює з меншими значеннями i(s1) сплавів у вихідному стані.

При вивченні динаміки та кінетики фазових перетворень в процесі нагрівання FM-сплавів різного хімічного складу особлива увага була приділена кількісному визначенню таких структурних параметрів, як розмір нанокристалів d (він визначався за даними МКР), та частка перетвореного об’єму Xc (за даними дифрактометрічних досліджень). На відміну від методів, в яких для визначення Xc використовується лише фрагмент рентгенограми (область головного максимуму), в даній роботі було запропоновано робити це по повній рентгенограмі, виходячи з того, що повна рентгенограма несе більшу інформацію порівняно з її фрагментом. Основне припущення – це незалежність розсіяння рентгенівського випромінювання аморфною і кристалічною фазами; в цьому наближенні при відомих для широкого діапазону хвильового вектору s інтегральних інтенсивностях аморфно-кристалічного (I(s)), аморфного (Iа(s)) та кристалічного (IС(s)) зразків можна записати рівняння для Хс, справедливе для кожного s:

Хс = (I(s)- Iа(s))/( IС(s)- Iа(s)) | (1)

Оцінка частки перетвореного об’єму Хс здійснювалась з використанням попередньо визначених залежностей Iа(s) та IС(s) шляхом перебору значень Хс за спеціально розробленою програмою до досягнення найкращої згоди між експериментальною та розрахованою кутовою залежністю інтенсивності розсіяння I(s) аморфно-кристалічним зразком (рис. 5)

Рис.5. Експериментальна (суцільні лінії) та розрахована рентгенограми аморфно-кристалічного зразків сплаву FM-6.

На етапі перевірки методу, зокрема на схильних до нанокристалізації аморфних сплавах (типу FM), яка включала співставлення рентгенограм з різними (попередньо визначеним за даними МКР) розмірами нанокристалів, було показано, що при розмірах кристалічних структурних елементів, менших 5 нм, зменшуються інтегральні інтенсивності та розширюються рентгенівські рефлекси, але рентгенограми мають вигляд, повністю подібний рентгенограмам від аморфних зразків.

Характер фазових перетворень у всіх досліджених FM-сплавах в цілому є якісно подібним до того, що спостерігається у сплаві FM-1, склад якого відповідає „класичному”. Загальними рисами перетворення є те, що при температурах 490-5000С і часах відпалу близько 30 хв. розпочинається формування нанокристалів фази б-Fе(Si), впорядкованої по типу DO3. В так званому інтервалі основного перетворення (500-5500С) швидко зростає Хс і розмір нанокристалів d1, виходячи на насичення при температурі 5500С при 75-80% нанокристалічної фази з розміром нанокристалів 10-12 нм, які містять до 23% ат. Si.

Дослідження структурної еволюції FM-сплавів при ізохронних та ізотермічних відпалах в широких температурно-часових інтервалах з використанням МКР показали, що структурні перебудови починаються при Та 3500С, тобто при температурах, істотно нижчих ніж ті, при яких спостерігаються помітні зміни на дифрактограмах. Крім того, виявилось, що характер залежностей інтенсивності МКР від температури чи часу відпалу є немонотонним (рис. 6).

Рис. 6. Температурна залежність відносної зміни інтенсивності МКР та i(s1).

Така немонотонність в теорії методу МКР означає різне співвідношення вкладів в розсіяння фактору збільшення числа розсіюючих центрів та фактору збільшення їх розмірів на різних етапах перетворення. Максимум інтенсивності МКР при ізохронних відпалах досягається при Та=4500С, коли інтенсивне зростання висоти першого максимуму СФ тільки розпочинається (рис.6), а частка нанокристалічної фази Хс ще не перевищує 10%. Це дозволяє припустити, що зростання інтенсивності МКР на початкових стадіях перетворення визначається збільшенням числа центрів кристалізації, тоді як в подальшому домінуючим стає процес їх росту, що й спричиняє спадання інтенсивності МКР. Для відповіді на це питання було проведено вивчення кінетики нанокристалізації в ізотермічних режимах при низьких і високих температурах (відповідно, 430 та 5500С). На рис. 7 наведена кінетична залежність, що характеризує ріст нанокристалів при Та = 4300С, з якої видно, що на початковій стадії ріст нанокристалів до розмірів ~ 3нм описується лінійною кінетикою, тобто, визначається процесами на міжфазній поверхні (кінетичний режим, d ~ t). Лише при більших розмірах ріст стає дифузійно-контрольованим і характеризується параболічною кінетикою (d ~t1/2). При високих температурах (Та = 5500С) практично на протязі всього перетворення ріст контролюється дифузією, але характер контролюючих його дифузійних процесів на певній стадії перетворення істотно змінюється (рис. 8).

Рис.7. Кінетика росту нанокристалів

-Fe(Si) при Та=4300С | Рис.8. Кінетика росту та вміст Si в

нанокристалах -Fe(Si) при Та = 5500С.

Для опису ізотермічної кінетики перетворення при різних температурах було застосовано відоме рівняння Колмоговорова-Джонсона-Мела-Аврамі, в якому показник ступеню Аврамі n визначається механізмом кристалізації і згідно з теорією фазових перетворень для первинної кристалізації, яка розглядається в роботі, повинен дорівнювати n=2,5. Отримані з експериментальних кінетичних залежностей значення n виявились набагато меншими: n=0,4 при Т=4300 та n=0,9 при 5500С (на кінцевій стадії перетворення при цій температурі n=0,1, що пов’язується із зменшенням на 3 порядки коефіцієнту дифузії). Одержані результати в сукупності з немонотонними залежностями інтенсивності МКР обґрунтовують висновок щодо домінуючого внеску фактору росту при формуванні наноструктурного