МІНІСТЕРСТВО ПРОМИСЛОВОЇ ПОЛІТИКИ УКРАЇНИ

Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут

УХІН

На правах рукопису

Орлова Вікторія Миколаївна

УДК 662.762:669.002.68:542.97

ІНТЕНСИФІКАЦІЯ ПРОЦЕСУ ГАЗИФІКАЦІЇ МАЛОМЕТАМОРФІЗОВАНОГО

ВУГІЛЛЯ УКРАЇНИ З ВИКОРИСТАННЯМ МЕТАЛУРГІЙНИХ ШЛАКІВ

05.17.07 – Хімічна технологія палива і пально-мастильних матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2005

Дисертація є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімічної технології палива Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: –кандидат хімічних наук, доцент

Гулямов Юрій Михайлович,

Український державний хіміко-технологічний університет МОН України,

завідувач кафедри хімічної технології палива

Офіційні опоненти: –доктор технічних наук, професор

Барський Вадим Давидович,

Український державний хіміко-технологічний

Університет МОН України,

завідувач кафедри загальної хімічної технології–

кандидат технічних наук, доцент

Збиковський Євген Іванович,

Донецький національний технічний університет

МОН України,

завідувач кафедри хімічної технології палива

Провідна установа: Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” МОН України, кафедра технології палива та вуглецевих матеріалів

Захист дисертації відбудеться 24.05.2005 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.822.01 в Українському державному науково-дослідному вуглехімічному інституті за адресою: 61023, м. Харків, вул. Весніна, 7, УХІН.

З дисертацією можна ознайомитись у науково-технічній бібліотеці УХІНу:

61023, м. Харків, вул. Весніна, 12, УХІН.

Автореферат розісланий 23.04.2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат технічних наук,

старший науковий співробітник М.І. Рудкевич

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В умовах обмежених запасів нафти і газу в Україні виникає необхідність перегляду структури паливно-енергетичного комплексу країни і переорієнтація його на більш широке застосування вугілля. У зв'язку з цим велике значення набувають дослідження термічних, термокаталітичних і енерготехнологічних процесів переробки твердих горючих копалин.

Одними з перспективних є процеси газифікації низькосортного вугілля. В даний час розробляються процеси третього покоління, серед яких особлива увага приділяється каталітичній газифікації. У світовій практиці як каталізатори застосовують солі й оксиди лужних, луго-земельних і перехідних металів. Введення каталізаторів при газифікації дозволяє інтенсифікувати процес перетворення органічної маси вугілля з одержанням висококалорійного газу.

В той же час каталітична газифікація вугілля має деякі специфічні недоліки: додаткові витрати на каталізатор та устаткування для його підготовки і подачі в газогенератор, відділення каталізатора від золи і його регенерація, що, у свою чергу, істотно ускладнює процес.

У зв'язку з цим, пошук нових підходів до процесу каталітичної газифікації вугілля стає актуальною задачею.

Розроблена технологія передбачає використання у якості недорогих і високоефективних каталізаторів шлаків ряду металургійних виробництв, що у своєму складі містять каталітично активні сполуки. Це дозволить виключити стадію регенерації каталізатора і відмовитися від його повторного використання, що відповідно призведе до зниження паливно-енергетичних витрат. Застосування металургійних шлаків сприяє захисту навколишнього середовища, а одержуваний генераторний газ містить у своєму складі менше сірковмісних сполук. Крім того, при доданні до вугілля лужного металургійного шлаку, вирішується проблема істотного зниження, а в деяких випадках навіть нейтралізації кислотності золи газифікації, що важливе для її подальшої утилізації.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімічної технології палива Українського державного хіміко-технологічного університету у рамках науково-дослідних програм: “Створення наукових основ та технології газифікації низькосортного вугілля України” на протязі 2001-2003 рр. (номер державної реєстрації 0101U005038) і “Фізико-хімічні основи термокаталітичної газифікації малометаморфізованого вугілля” у період 2004-2006 рр. (номер державної реєстрації 0104U000553).

Мета і задачі досліджень. Інтенсифікація процесу пароповітряної газифікації малометаморфізованого вітчизняного вугілля за рахунок застосування як каталізатора відходів металургійних підприємств – шлаків, а також виявлення і узагальнення термодинамічних, кінетичних і технологічних закономірностей.

Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні задачі:

–

–

–

–

–

–

–

Об'єкт дослідження – переробка низькосортного вугілля України методом газифікації.

Предмет дослідження – інтенсифікація газифікації вугілля в присутності металургійних шлаків як каталізаторів.

Методи дослідження – вивчення сировинних матеріалів здійснювали з використанням технічного, елементного, петрографічного, хімічного, рентгенофазового методів аналізу відповідно до вимог стандартів. Кінетику досліджували за допомогою диференційно-термічного методу. Склад одержуваного газу визначали хроматографічним методом. Оптимізація основних параметрів процесу здійснювалась на підставі методів математичного планування експерименту.

Наукова новизна отриманих результатів:

–

–

–

–

–

Обґрунтування і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій. Основні результати дисертаційної роботи були отримані за допомогою сучасних, стандартизованих фізико-хімічних методів дослідження, на підставі результатів серії експериментів, які здійснені у лабораторних умовах і підтверджені на пілотній установці.

Наведені у роботі наукові положення і рекомендації аргументовані з урахуванням сучасних уявлень в області термодинамічних і кінетичних закономірностей, неорганічної та органічної хімії, а також вуглехімії.

Практичне значення отриманих результатів:

–

–

–

–

Випробування з використання металургійних шлаків як каталізатора при газифікації вугілля були здійснені з позитивним результатом у Українському державному науково-дослідному вуглехімічному інституті.

Техніко-економічний аналіз запропонованої технології показує, що при переробці 480 тис. тон у рік вугілля для виробництва генераторного газу досягається економічний ефект в 5 704 тисяч гривень, для синтез-газу – 22 125 тисяч гривень, відповідно.

Особистий внесок здобувача:

–

–

–

–

–

Внесок співавторів спільних публікацій складався в науковому керівництві, участі у постановці та обговоренні результатів досліджень.

Апробація результатів роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на XVI Менделеєвському з'їзді із загальної і прикладної хімії (м. Санкт-Петербург, 1998 р.), на другій Міжнародній конференції “Наука і освіта ,99” (міста: Дніпропетровськ-Луганськ-Черкаси-Дніпродзержинськ, 1999 р.), Регіональній конференції молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 1999 р.), на Другій науково-технічній конференції ”Поступ у нафтопереробній і нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 1999 р.), на III Українській науково-технічній конференції з каталізу (м. Северодонецьк, 2002 р.), на Х Ювілейній Міжнародній конференції ”Ресурсоенергозбереження в ринкових відносинах” (м. Ялта, 2003 р.), на Міжнародній конференції “Наука і освіта ‘2004” (м. Дніпропетровськ, 2004 р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 13 робіт, у тому числі 6 статей у спеціальних науково-технічних виданнях і 7 тез на науково-технічних конференціях. Усі публікації містять результати безпосередньої роботи автора на окремих етапах досліджень і відображають основні положення і висновки дисертаційної роботи.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 7 розділів, висновків, списку використовуваних джерел і додатків. Дисертація викладена на 140 сторінках. Робота вміщує 20 рисунків, 30 таблиць, список використовуваної літератури з 219 найменувань і 7 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, висвітлено наукове і практичне значення питань, що поставлені в роботі і є предметом досліджень, та подана загальна характеристика дисертації.

Перший розділ присвячений аналітичному огляду літератури, у якому відображені результати досліджень вітчизняних і закордонних вчених в області газифікації вугілля. Виконаний аналіз існуючих методик визначення рівноважних складів продуктів газифікації за допомогою термодинамічних розрахунків. Відзначений взаємозв'язок між реакційною здатністю вугілля і його мікроструктурними характеристиками. Показаний вплив на процес тиску, температури, попереднього окислення вугілля. Незважаючи на значну кількість робіт у цій області узагальнені методики та єдиний комплексний підхід при інтерпретації результатів мало розвинуті.

З аналізу основних методів газифікації випливає, що промислову реалізацію одержали тільки процеси Лургі, Вінклер, Копперс-Тотцек (перше покоління) і Тексако (друге покоління). В даний час активно розвиваються процеси третього покоління, зокрема, каталітична газифікація.

Як каталізатори застосовують з'єднання лужних, лужноземельних і перехідних металів. Часто при дослідженнях додають не один каталізатор, а суміш речовин, які мають каталітичну дію, що обумовлене синергетичною взаємодією компонентів і, відповідно, великим каталітичним ефектом суміші в порівнянні з внеском окремих компонентів.

Разом з тим застосовувані каталізатори є досить вартісними і вимагають складних процесів регенерації. При цьому можливість використання як каталізаторів металургійних шлаків при газифікації в стаціонарному шарі низькосортного вугілля практично не вивчена.

Вищенаведене є основою для вибору мети дисертаційної роботи і постановки задач для її досягнення.

В другому розділі обґрунтовано вибір сировинної бази процесу. Надані характеристики використаних матеріалів і методів досліджень.

Оцінити ефективність використання металургійних шлаків як каталітичної добавки можна за допомогою комплексного критерію (К), що враховує одночасно можливості прискорення процесу ( ), збільшення виходу газу ( ) і показник лужності ():

(1)

Прискорення процесу газифікації при добавці шлаків можна оцінити за даними про їх склад і відносному (у порівнянні з газифікацією чистого вугілля) прискоренні реакцій при введенні у вугілля каталітичних добавок:

(2)

де і – індекс компонента шлаку;

n – кількість компонентів шлаку, що мають каталітичну активність;

Ci – масова частка i-го компонента в шлаці;

Vi – відносне збільшення швидкості реакцій газифікації при добавці до вугілля i-го компонента шлаку.

Аналогічно збільшення виходу газу при добавці шлаків можна оцінити за допомогою показника:

(3)

де Wi – відносне збільшення виходу газу при добавці до вугілля i-го компонента шлаку.

Значення величин Vi і Wi взяті за літературними даними.

Модуль лужності є визначальним при розгляді питання про утилізацію продуктів газифікації і являє собою співвідношення сум часток лужних і кислотних оксидів.

На підставі отриманих даних в якості об`єктів дослідження, були вибрані шлаки виробництв феронікелю, феромарганцю і марганцю металічного (див. табл.1). Сировину процесу газифікації представлено низькосортним вугіллям Павлоградського родовища марки ДГ: рядовим вугіллям шахти Дніпровської і вугільним концентратом шахти Сташкова.

Третій розділ присвячений термодинамічному аналізу газифікації вугілля в залежності від умов проведення процесу (температури, тиску, типу і витрати газифікуючих агентів) і характеристики вихідного вугілля, а також визначенню найменших питомих енерговитрат для різних технологічним схем.

Таблиця 1

Характеристика металургійних шлаків

Характеристика | Шлак

феронікелю | феромарганцю | марганцю металічного

Щільність, кг/м3 | 427,40 | 380,60 | 331,10

Питома поверхня, м2/кг | 410,30 | 267,80 | 201,20

Хімічний склад, мас. %:

SiO2

CaO

MnO

Fe2O3

Al2O3

MgO

NiO

Cr2O3

S

Інші |

14,00

32,10–

39,20

0,40

3,60

0,20

8,00–

2,50 |

26,00

23,70

38,20

3,00

1,50

3,50––

0,10

4,00 |

28,10

45,40

16,30

0,10

4,30

4,10––

0,20

1,50

Кс | 1,10 | 1,09 | 1,04

Кв | 1,12 | 1,11 | 1,06

Мо | 5,20 | 2,46 | 2,03

К | 6,41 | 2,92 | 2,24

Через складності структури вугілля використовуємо спрощений підхід: приймаємо його аналогом елементний склад та імітуємо можливі реакції. Розрахунок виконували з використанням багатофункціонального програмного комплексу АСТРА 4. Алгоритм розрахунку дозволяє враховувати склад органічної і мінеральної частини сировини і припускає, що при досягненні термодинамічної рівноваги в системі вміщуються сполуки у газовій і конденсованій фазах.

Аналіз даних, отриманих для газифікації вугілля під атмосферним тиском в умовах пароповітряного або парокисневого дуття показав, що з ростом температури до 1000 К знижується концентрація вуглецю і Н2О, але в той же час зростає вміст СО, Н2, СО2 внаслідок перебігу та поглиблення ступеня перетворення вихідного матеріалу реакцій газифікації. Подальше зростання вмісту СО і Н2О та, відповідно зниження концентрації компонентів СО2 і Н2, при збільшенні температури до 1800 К зумовлені реакцією:

СО2+Н2 СО+Н2О,

При температурі понад 800 К зменшується кількість СН4, очевидно, за рахунок реакцій:

СН4+Н2О СО+3Н2,

СН4+СО2 2СО+2Н2.

При тиску 3 МПа відзначені тенденції збереглися, але кількісні параметри рівноважних складів газів змістилися в область більш високих температур. Слід також зазначити істотне збільшення вмісту СН4 у порівнянні з іншими компонентами при газифікації під тиском.

Аналіз твердої частини продуктів газифікації показав, що при початкових температурах конденсована фаза містить значну кількість вуглецю, концентрація якого з ростом температури падає. Кремній у конденсованій фазі в основному наданий у вигляді k·SiO2, алюміній - k·Al2O3, магній – k·MgSiO3, кальцій – k·CaCO3, k·CaSiO3. Кількість k·MgSiO3 і k·Al2O3 практично не змінюється у всьому діапазоні температур. Залізо спочатку утворює k·FeS2, який потім в інтервалі температур 600–1400 К переходить у k·FeS, а k·Fe3О4 при температурах більше 900 К переходить у k·FеО. Слід зазначити отримані відмінності у складі конденсованих фаз рядового і збагаченого вугілля, що пояснюються різним вмістом мінеральних компонентів у сировині.

В той же час, вихід основних продуктів при газифікації концентрату вищий, що можна пояснити великим вмістом у ньому органічної маси. А це, в свою чергу, збільшує інтенсивність процесу газифікації за інших рівних умов.

Зміна розрахункових питомих енерговитрат при вугільній газифікації дозволила визначити ймовірний характер залежності питомих енерговитрат від температури і характеристики сировини.

Серед промислово освоєних технологій одержання технологічного газу шляхом газифікації вугілля загальні питомі енерговитрати зростають у ряді: Копперс-Тотцек Вінклер Лургі. У той же час складова частина енерговитрат – витрата електроенергії – змінюється у зворотному напрямку. При порівнянні пароповітряної і парокисневої газифікації для одержання генераторного газу найменші питомі енерговитрати відповідають газифікації вугілля в присутності пари і повітря і складають, МДж/м3: для пароповітряної газифікації 2,12; для Лургі 2,20; для Вінклера 3,02; для Копперс-Тотцек 3,49.

У четвертому розділі надано результати кінетичного аналізу термічного розкладання як вихідного вугілля, так і при додаванні активуючих добавок методом дериватографії в умовах вільного доступу повітря.

Отримані результати показали, що при додаванні каталізатора початкова температура розкладання вугілля зменшується незначно, а максимальна швидкість втрати маси зрушується на 30оС в область більш низьких температур.

При розрахунку кінетичних параметрів був використаний метод, заснований на визначенні максимальної швидкості процесу розкладання за кількістю речовини, яка не прореагувала, в точці перегину термогравиметричної кривої. Знайдено, що при додаванні шлаку до вугілля константа швидкості збільшується на 16–45 %. Найбільший внесок у значення швидкості реакції надає передекспоненційний множник, збільшення якого обумовлене збільшенням кількості активних центрів в присутності металургійного шлаку.

За каталітичною активністю досліджені шлаки розташовуються в наступному порядку: феронікель > феромарганець > марганець металевий. Максимальних значень константа швидкості досягає при додаванні шлаків у діапазоні 4–7 мас.%. Наприклад, при вмісті у вугіллі шлаку феронікелю в кількості 2, 4, 7 і 10 мас.% константи швидкості складають, с-1:0,00241; 0,00301; 0,00293 і 0,00288, відповідно. При використанні вугілля з меншою зольністю отримано більший каталітичний ефект.

В п'ятому розділі викладено результати досліджень, спрямованих на встановлення оптимальних параметрів пароповітряної газифікації в реакторі (висота 0,5 м; внутрішній діаметр 0,04 м) зі стаціонарним шаром збагаченого концентрату. Досліджено вплив фракційного складу і маси наважки вугілля, швидкості подачі та витрати окислювачів.

Схема лабораторної установки надана на рис. 1.

Повітря компресором (1) спрямовується в пароутворювач (5), де змішується з парою, що утвориться в пароутворювачі при подачі води з резервуара (3). Отримана пароповітряна суміш заданої температури надходила в газогенератор (6), на решітку якого попередньо завантажувалася наважка вугілля. Температурний режим в реакторі підтримується за допомогою двосекційного електронагрівача (7). Газ, який виходить з газогенератора, охолоджується в холодильнику (8), проходить сепаратор (9), фільтр-смоловіддільник (10) і далі спрямовується на хроматографічний аналіз (12).

Рис. 1. Схема лабораторної установки пароповітряної газифікації вугілля: 1–компресор; 2,11–газовий лічильник; 3–резервуар для води; 4–гідрозатвор; 5–пароутворювач з пароперегрівачем; 6–реактор (газогенератор); 7–електронагрівач для ГГ; 8–холодильник; 9–сепаратор; 10–фільтр; 13–блок аналізу. Потоки: I–повітря; II–вода; III–пароповітряна суміш; IV–вугілля; V–конденсат; VI–генераторний газ

Контрольно-вимірювальна апаратура забезпечує урахування витрати повітря, пари, виходу газу, замір температур.

Для визначення раціональних витрат газифікуючих агентів застосовували метод планування повного факторного експерименту. Отримані дані (див. табл. 2) свідчать, що при збільшенні витрати пари в дутті з 0,4 до 0,6 кг на 1 кг робочого палива, ступінь розкладання пари зменшується. У той же час питома кількість пари, яка розкладається, зростає, що призведе до збільшення концентрації водню. При цьому слід зазначити зниження вмісту оксиду вуглецю за рахунок його конверсії. Вміст двооксиду вуглецю в газі зростає, що призводить до деякого зниження теплоти згоряння газу, який частково компенсується за рахунок збільшення вмісту водню. Разом з тим реакція утворення двооксиду вуглецю через свою екзотермічність слугує додатковим джерелом теплоти для здійснення ендотермічних реакцій розкладання водяної пари. Збільшення частки пари в складі дуття призводить до збільшення виходу газу (реакції розкладання пари характеризуються найбільшим збільшенням об’єму), а також до гальмування процесів піролізу, обумовлених спіканням вихідного вугілля. Це має насамперед велике технологічне значення, тому що створює більш сприятливі умови роботи промислових установок.

Таблиця 2

Результати експериментів газифікації вугільного концентрату марки ДГ

Показники | Витрата повітря, кг/кг

3,23 | 4,53 | 5,83

Витрата пари, кг/кг

0,40 | 0,50 | 0,60 | 0,40 | 0,50 | 0,60 | 0,40 | 0,50 | 0,60

Склад сухого газу, об.%: CO2

H2

CO

CH4

O2

N2 |

10,20

14,40

23,10

2,10

0,30

49,90 |

10,70

15,10

22,30

2,10

0,30

49,50 |

11,30

16,10

21,20

2,00

0,30

49,10 |

14,00

10,50

14,60

1,60

0,50

58,80 |

14,50

11,00

13,90

1,60

0,50

58,50 |

15,00

11,70

13,10

1,50

0,50

58,20 |

17,00

6,50

6,10

1,40

0,90

68,10 |

17,20

6,60

5,90

1,40

0,90

68,00 |

17,40

6,70

5,70

1,40

0,90

67,90

Вихід сухого газу, м3/кг | 3,40 | 3,44 | 3,48 | 4,51 | 4,54 | 4,57 | 5,14 | 5,16 | 5,18

Теплота згоряння газу, Qн МДж/м3 |

5,24 |

5,21 |

5,15 |

3,56 |

3,53 |

3,46 |

1,98 |

1,96 |

1,95

Вологість газу, г/м3 | 50,49 | 69,30 | 87,71 | 62,86 | 80,28 | 97,59 | 68,76 | 86,97 | 104,1

Ступінь конверсії ОМВ, % |

86,80 |

87,90 |

88,80 |

92,00 |

92,60 |

93,20 |

89,10 |

89,60 |

90,10

Ступінь розкладання пари, % |

57,08 |

52,32 |

49,13 |

29,13 |

27,10 |

25,67 |

11,30 |

10,61 |

10,11

ККД газифікації, % | 63,51 | 63,90 | 63,89 | 57,24 | 57,13 | 56,37 | 36,28 | 36,06 | 36,01

Запобігання спікання, у свою чергу, дозволяє інтенсифікувати взаємодію вугілля з компонентами дуття, що підтверджується збільшенням ступеня конверсії. З ростом витрати повітря теплота згоряння одержуваного газу зменшується, хоча вихід його досить високий. У складі газу спостерігається більш високий вміст азоту, двооксиду вуглецю, залишкового кисню.

Математична обробка результатів газифікації вугілля в більш вузькій області витрат окислювачів дозволила одержати рівняння, що описує залежність ККД газифікації від витрат повітря і пари у натуральному вигляді:

з = 263,91+168,65·Gповітр.+72,24·Gпари5,62·Gповітр.Gпари22,40·Gповітр.252,00·Gпари2, (4)

З аналізу рівняння (4) випливає, що витрата повітря впливає на функцію відгуку більш істотно, ніж витрата пари. Поверхневий графік зміни ККД газифікації від витрат повітря і пари наданий на рисунку 2.

Встановлено, що для пароповітряної газифікації у стаціонарному шарі малометаморфізованого вугільного концентрату Павлоградської ЦЗФ можуть бути рекомендовані наступні параметри процесу: витрата повітря 3,75 кг/кг вугілля; витрата пари 0,5 кг/кг вугілля; температура газифікації 950оС.

Рис. 2. Залежність зміни ККД процесу газифікації від витрат окислювачів

Отримані результати свідчать, що тривалість газифікації за даних умов повинна бути 90 хв. При цьому технологічні параметри, що рекомендуються, дозволяють одержувати генераторний газ з теплотою згоряння 4,55 МДж/м3, ККД процесу – 66 %.

У шостому розділі наведені результати лабораторних досліджень щодо одержання генераторного газу методом газифікації в присутності металургійних шлаків як каталізатора.

Основні параметри газифікації: витрата повітря, пари, швидкість подачі окислювачів, маса наважки, температура процесу відповідають попередньо обраним при газифікації збагаченого концентрату і підтримувалися незмінними при здійсненні серії дослідів. Коливання у величинах вхідних параметрів знаходилися в межах помилок виміру і суттєво не впливали на результати експериментів.

Додавання каталітичної добавки здійснювали шляхом механічного перемішування наважок вихідного вугілля і металургійного шлаку, взятих у відповідних співвідношеннях.

Для визначення впливу розміру часток каталітичного компонента були здійснені дослідження з трьома фракціями феронікелевого шлаку: 0,1–0,3 мм; 0,3–0,5 мм; 0,5–0,7 мм, при незмінному фракційному складі вугілля 2–3 мм. Встановлено, що найбільші значення ступеня конверсії вугілля і виходу компонентів СО і Н2 досягаються при газифікації зразків, що містять шлак фракційного складу 0,3–0,5 мм. При додаванні більш дрібної фракції практичну відсутність каталітичного ефекту, у порівнянні з газифікацією вугілля без добавок, можна пояснити значним винесенням шлаку з газогенератора. При застосуванні великих частинок металургійного шлаку кількість утворюваних активних центрів і активна поверхня недостатні, щоб помітно впливати на процес газифікації.

Здійснені дослідження показали, що додавання шлаку феронікелю призведе до збільшення концентрації в генераторному газі горючих компонентів. Вихід сухого газу зростає до 7% у порівнянні з некаталітичною газифікацією концентрату вугілля (див. табл.3). Отриманий каталітичний ефект шлаку феронікелю зумовлений переважно внеском оксиду заліза в порівнянні з оксидами нікелю і хрому, вміст яких в досліджуваному шлаці набагато менший, хоча цілком виключати їх вплив також не можна.

Таблиця 3

Результати експериментів з пароповітряної газифікації вугільного

концентрату в присутності шлаку феронікелю

Показники | Вміст феронікелю в наважці вугілля, мас.%

0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10

Склад сухого газу, об.%:

CO2

H2

CO

CH4

O2

N2 |

12,40

13,30

18,90

2,00

0,30

53,10 |

11,10

13,40

20,30

2,00

0,30

52,90 |

9,60

13,80

22,40

2,10

0,30

51,80 |

8,70

14,30

23,10

2,10

0,30

51,50 |

10,00

14,10

21,60

2,00

0,40

51,90 |

12,10

13,30

20,10

1,90

0,40

52,20

Вихід сухого газу, м3/кг | 4,08 | 4,15 | 4,29 | 4,36 | 4,25 | 4,10

Теплота згоряння газу, Qн МДж/м3 | 4,55 | 4,74 | 5,09 | 5,23 | 4,98 | 4,67

Вологість газу, г/м3 | 73,41 | 65,06 | 48,95 | 41,28 | 56,47 | 75,61

Ступінь конверсії ОМВ, % | 96,40 | 96,70 | 98,30 | 98,80 | 98,00 | 96,50

Ступінь розкладання пари, % | 40,10 | 46,20 | 58,60 | 64,00 | 52,10 | 38,40

ККД газифікації, % | 66,18 | 70,13 | 77,85 | 81,29 | 75,45 | 68,26

При цьому додавання шлаку феронікелю призводить до зростання вмісту оксиду вуглецю більше, ніж водню. Це зумовлене дією каталітично активного компонента заліза, що, як відомо, селективно каталізує, в основному, реакції утворення оксиду вуглецю і метану. Наприклад, одержання більшої кількості СО може бути пояснене за допомогою утворення за донорно-акцепторним механізмом комплексних сполук типу карбонілів, що при високих температурах розкладаються. Також при високих температурах відбувається відновлення оксидів металів вуглецем з утворенням карбідів, що сприяє збільшенню виходу СО. Збільшення виходу метану, можливо, зумовлено ослабленням зв'язку Н–О у водяній парі дуття під дією каталізатора, у результаті цього з'являються вільні радикали водню, що сприяють утворенню метану за реакціями газифікації.

Як видно з табл.3 максимальний вміст горючих компонентів в отримуваному газі досягається при додаванні до вугілля шлаку від виробництва феронікелю в кількості 6 мас.%. При цьому найбільш повно використовується вуглець палива і підвищується ККД процесу в порівнянні з газифікацією вугілля без добавок.

Підвищений вихід основних горючих компонентів газу підтверджується результатами обробки шляхом графічного диференціювання даних сумарного виходу суміші СО і Н2 в залежності від тривалості газифікації, наведених на рис. 3.

Характер зміни питомої швидкості утворення газоподібних компонентів від вмісту шлаку у вугіллі описується екстремальною залежністю і свідчить про каталітичний вплив компонентів шлаку на процес газифікації (рис. 4).

Рис. 3. Сумарний вихід Х (л/г ОМВ) Рис. 4. Швидкість утворення Х (л/хв–г ОМВ)

суміші СО і Н2 в залежності від суміші СО і Н2 в залежності від часу

часу газифікації t вугілля: газифікації t вугілля:

1–без добавки, 2–4 % FeNi, 3–6 % FeNi, 4–8 % FeNi

Встановлено, що при застосуванні металургійного шлаку вміст сірки в залишках газифікації зростає. Це пояснюється зв'язуванням сірки в сульфати металів, які містяться в шлаках, насамперед з кальцієм. Так, атомне співвідношенні Ca/S у золі збільшується з 0,24 (у вихідного вугілля) до 1,31 і 1,42 у випадку додавання 6 і 8 мас.% шлаку феронікелю, а вміст сірки в генераторному газі зменшується на 27 і 38 % у порівнянні з газифікацією вугілля без добавок.

Зменшення виходу побічних продуктів в порівнянні з газифікацією тільки вугілля пов'язане з тим, що металургійний шлак інтенсифікує взаємодію вугілля з дуттям, яке сприяє більш глибокому перетворенню побічних продуктів процесу.

Для порівняльного оцінювання, за тих самих умов, досліджувався процес газифікації у присутності шлаку феромарганцевого виробництва. Аналіз отриманих даних показав, що шлак феромарганцю також має каталітичний ефект і поліпшує показники процесу газифікації. Однак, оптимальна кількість його більша, ніж при газифікації вугілля в присутності феронікелю і складає 8 мас.%. Це обумовлене структурними характеристиками шлаку, його фазовим складом і меншим вмістом в феромарганці каталітично активних оксидів перехідних металів. Це узгоджується з даними попереднього оцінювання каталітичної активності шлаків, виконаного у другому розділі.

В сьомому розділі наведено результати техніко-економічного оцінювання переробки вугільного концентрату методом пароповітряної та парокисневої газифікації при додаванні шлаку виробництва феронікелю.

Техніко-економічні розрахунки показали ефективність застосування шлаку виробництва феронікелю в якості каталізатора. Так, у випадку використання шлаку феронікелю прибуток на 1000 м3 для генераторного газу складає 14,79 грн, для синтез-газу – 64,72 грн. Річний економічний ефект 5704,9 та 22125 тис. грн, відповідно, при переробці 480 тис. тон у рік вугілля. Витрати на створення промислової установки (відділення підготовки сировини і газифікації) окуплюється при одержанні генераторного газу менш ніж за 2,1 року, а для синтез-газу ця цифра становить 2,7 року.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Основний зміст дисертації опублікований в наступних роботах:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

Особистий внесок здобувача у колективних публікаціях

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Орлова В.М. Інтенсифікація процесу газифікації малометаморфізованого вугілля України з використанням металургійних шлаків. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.07 – хімічна технологія палива і пально-мастильних матеріалів. Український державний науково-дослідний вуглехімічний інститут (УХІН), Харків, 2005.

Запропоновано новий, недорогий і досить ефективний каталізатор газифікації малометаморфізованого вугілля України. Використання у якості каталізаторів шлаків металургійних виробництв дозволяє виключити стадії відділення каталізатора від золи і його регенерацію при газифікації, що призводить до зниження енергетичних і економічних витрат.

Виконано термодинамічний аналіз газифікації в залежності від температури і тиску процесу, характеристики вугілля, типу і кількості дуття, здійснена оптимізація різних методів газифікації за критерієм питомих енерговитрат, розроблена методика оцінювання ефективності застосування металургійних шлаків у якості каталізаторів газифікації, встановлені закономірності впливу феросплавних шлаків на кінетику процесу, зокрема порядок реакції, енергію активації, передекспоненційний множник і константу швидкості. Визначені оптимальні параметри пароповітряної газифікації. Встановлено вплив добавок металургійних шлаків на показники процесу. Для втілення рекомендовано застосовувати шлак виробництва феронікелю. Введення шлаку феронікелю в кількості 6 мас.% при газифікації дозволяє підвищити теплоту згоряння газу (до 15%) і збільшити його вихід (на 7%). При цьому збільшується ступінь конверсії вугілля та ККД процесу.

Показано економічну ефективність використання металургійного шлаку при виробництві генераторного газу або синтезу-газу.

Ключові слова: газифікація, малометаморфізоване вугілля, каталізатор, металургійний шлак, генераторний газ, синтез-газ.

Орлова В.Н. Интенсификация процесса газификации малометаморфизованных углей Украины с использованием металлургических шлаков. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 – химическая технология топлива и горюче-смазочных материалов. - Украинский государственный научно-исследовательский углехимический институт (УХИН), Харьков, 2005.

Диссертация посвящена интенсификации процесса газификации за счет введения в качестве недорогих и высокоэффективных катализаторов шлаков металлургических производств, разработке методики оценки эффективности использования металлургических шлаков, проведению термодинамического и кинетического анализов, установлению оптимальных технологических параметров процесса и технико-экономической оценки схем переработки малометаморфизованных углей Украины с получением генераторного газа или синтез-газа.

Предложена методика оценки эффективности использования металлургических шлаков как катализаторов с помощью комплексного критерия, который учитывает одновременно возможности ускорения процесса, увеличения выхода газа и показатель основности.

Термодинамическими расчетами получены равновесные составы продуктов в зависимости от температуры (К), давления (0,1 и 3,0 МПа), типа и количества дутья (паровоздушное и парокислородное), а также с учетом органической и минеральной части сырья (малометаморфизованный уголь и угольный концентрат марки ДГ).

Результаты кинетического анализа термического разложения в условиях свободного доступа воздуха показали, что при добавлении катализатора начальная температура разложения угля уменьшается незначительно, а максимальная скорость потери массы сдвигается на 30оС в область более низких температур. Найдено, что в присутствии катализатора константа скорости увеличивается на 16-45%. Наибольший вклад в значение скорости реакции оказывает предэкспоненциальный множитель, увеличение которого можно объяснить ростом количества активных центров в присутствии металлургического шлака. По каталитической активности выбранные шлаки располагаются в следующем порядке: ферроникель > ферромарганец > марганец металлический. При добавлении к углю шлака ферроникеля в количестве 2, 4, 7 и 10 мас. % константы скорости составляют, с-1: 0,00241; 0,00301; 0,00293 и 0,00288, соответственно. При использовании угля с меньшей зольностью получен больший каталитический эффект.

Установлено, что для паровоздушной газификации в стационарном слое низкосортного концентрата Павлоградской ЦОФ могут быть рекомендованы следующие параметры процесса: расход воздуха 3,75 кг/кг угля; расход пара 0,5 кг/кг угля; температура газификации 950оС. Введение шлака ферроникеля в количестве 6 мас.% способствует увеличению концентрации горючих компонентов в генераторном газе на 15%. При этом наиболее полно используется углерод топлива и коэффициент полезного действия процесса увеличивается на 22,8%.

Показано, что при применении металлургического шлака содержание серы в остатках газификации возрастает. Атомное соотношение Ca/S в золе увеличивается с 0,24 до 1,31 и 1,42 в случае добавления 6 и 8 мас.% шлака ферроникеля. Это объясняется связыванием серы в сульфаты металлов содержащихся в шлаках, прежде всего с кальцием. Также металлургический шлак интенсифицирует взаимодействие угля с дутьем, что способствует более глубокому превращению побочных продуктов процесса.

Сравнительный анализ показал, что шлак ферромарганца также обладает каталитическим эффектом и улучшает показатели процесса газификации. Однако, оптимальное количество его больше чем при газификации угля в присутствии ферроникеля и составляет 8 мас.%. Это обусловлено структурными характеристиками шлака, его фазовым составом и меньшим содержанием в ферромарганце каталитически активных оксидов переходных металлов.

Внедрение предлагаемой технологии позволит получить прибыль на 1000 м3 для генераторного газа 14,79 грн, для синтез-газа – 64,72 грн.

Ключевые слова: газификация, малометаморфизованный уголь, катализатор, металлургический шлак, генераторный газ, синтез-газ.

Orlova V.N. Intensification of process gasification low-grade coals of Ukraine with use of metallurgical slags. – Manuscript.

The dissertation for the scientific degree of Candidate of engineering sciences on a specialising 05.17.07. – chemical technology of fuels and lubricants. The Ukrainian State Research Institute for Carbochemistry (UkhIN), Kharkiv, 2005.

The new, inexpensive and effective enough catalyst gasification low-grade coals of Ukraine is offered. Use as catalysts of slags of metallurgical production allows to exclude stages of branch of the catalyst from ashes and its regeneration at gasification, that results in reduction of power and economic expenses.

The thermodynamic analysis gasification is executed depending on conditions of process, the optimization of various methods gasification by criterion specific power expenses is carried out, the technique of an estimation of efficiency of application of metallurgical slags as catalysts gasification is