НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. Курдюмова
ОДНОСУМ ВАЛЕРІЙ ВЛАДИСЛАВОВИЧ
УДК 536.42.536.46.539.25:539.37
МАРТЕНСИТНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В СПЛАВАХ НА ОСНОВІ Ni–Al, ЛЕГОВАНИХ В і Rе
Спеціальність 01.04.13 – фізика металів
Автореферат на здобуття вченого ступеня
кандидата фізико-математичних наук
Київ-2005
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України
Науковий керівник: | доктор технічних наук, проф., член-кореспондент НАН України Коваль Юрій Миколайович, Інститут металофізики
ім. Г. В. Курдюмова, завідувач відділу фазових перетворень
Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник Андрющенко Владислав Андрійович, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН
України, провідний науковий співробітник відділу мартенситних перетворень
кандидат фізико-математичних наук, старший науковий співробітник,
Невдача Віталій Васильович, Інститут магнетизму НАН України, старший науковий співробітник відділу тонких плівок
Провідна установа: | Інститут проблем матеріалознавства
ім. І. Н. Францевича НАН України,
м. Київ
Захист відбудеться ”_28_”грудня ” 2005 р. о _14__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради
Д 26.168.01 при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою 03680, Київ-142, бульвар Академіка Вернадського, 36.
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту металофізики ім. Г. В. Курдюмова НАН України
Автореферат розісланий ___________ 2005 р.
дата
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 26.168.01
доктор фізико-математичних наук |
____________ Піщак В.К.
підпис
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність роботи. Проведення досліджень по вивченню механізму мартенситних перетворень, явищ та ефектів, пов’язаних з такими перетвореннями, пошук нових композицій потенційних сплавів, які демонструють ефект пам’яті форми (ЕПФ), оптимізація їх функціональних властивостей є актуальною задачею сучасного матеріалознавства. Сплави системи NiAl досить привабливі тому, що з одного боку, мартенситне перетворення в них спостерігається в широкому температурному інтервалі від 4 до 1000К (в залежності від вмісту Ni), що значно розширює температурну область застосування сплавів з ЕПФ, з іншого боку, вони мають високу жаро- та корозійну стійкість, що робить їх перспективними обєктами для високотемпературного застосування. Але низька пластичність цих сплавів обмежує їх практичне використання. На сьогоднішній день не знайдено оптимальних методів, за допомогою яких покращуються механічні властивості, але не погіршуються, при цьому, параметри мартенситного перетворення і обумовлені ним параметри ефекту пам’яті форми. Пошуки шляхів покращання пластичності сплавів системи NiAl та вивчення фізичних та механічних властивостей цих сплавів є важливою задачею як з наукової, так і з практичної точки зору. Тому дана робота, яка спрямована на вивчення впливу легування бором і ренієм на характеристики мартенситного перетворення, ефект пам’яті форми, мікроструктуру, механічні властивості є без сумніву актуальною.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дослідження, проведені в дисертаційній роботі, виконувались у відділі фазових перетворень Інституту металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України в рамках тем № 0199U002844 та №0102U000316.
Метою роботи являється вивчення впливу легування В і Re на мартенситне перетворення, мікроструктуру, механічні властивості та спосіб руйнування сплавів системи NiAl. Для практичного застосування легованих сплавів необхідно одночасно розвязати дві проблеми: збереження параметрів мартенситного перетворення на рівні бінарних сплавів та збільшення пластичності. Але при цьому необхідно врахувати, що фактори, які призводять до покращання механічних властивостей, зазвичай погіршують параметри мартенситного перетворення.
Основні методи дослідження. Для дослідження структурних і фазових перетворень використовували методи рентгеноструктурного аналізу та резистометрії; для вимірювання термодинамічних характеристик сплавів диференційну скануючу калориметрію; механічні властивості досліджувались шляхом механічних випробувань на розтяг та вимірюванням мікротвердості при кімнатній температурі. Дослідження мікроструктури та поверхонь руйнування проводили за допомогою скануючої електронної мікроскопії. Локальний розподіл легуючих компонентів вивчали за допомогою мікрорентгеноспектрального аналізу. Величину відновлюваної деформації (ефект памяті форми) вимірювали за допомогою спеціального обладнання.
Для досягнення основної мети дисертації необхідно було розвязати наступні задачі:
1. На основі аналізу причин крихкості сплавів системи NiAl вибрати легуючі елементи, які комплексно впливають на механічну поведінку нових матеріалів.
2. Дослідити вплив вибраних легуючих елементів на параметри мартенситного перетворення, структурні особливості і механічні властивості сплавів системи NiAl.
3. Оцінити параметри міжатомної взаємодії в нестехіометричних фазах типу Ni3Al впорядкованих за L12.
Наукова новизна отриманих в роботі результатів полягає в тому, що вперше:
- показано, що основною причиною відсутності пластичності в сплавах NiAl є сильний ковалентний зв’язок між атомами Ni і Al;
- встановлено, що при легуванні NiAl сплавів ренієм має місце подрібнення структури; реній виділяється у міжвіттях дендритів NiAl, що приводить до фрагментації поліедрів при проходженні первинної рекристалізації, але не покращує механічних властивостей;
- показано, що легування бором приводить до суттєвого зміцнення сплаву за рахунок утворення зернограничної боридної фази, але не впливає на пластичність;
- встановлено, що легування як ренієм, так і бором не заважає протіканню мартенситного перетворення, проте дещо зменшує ступінь відновлення форми порівняно з бінарними сплавами;
- підібрано легуючі компоненти та розроблено оптимальний склад сплаву (Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8), в якому за рахунок включення мартенситного механізму деформації підвищено пластичність більше, ніж в три рази порівняно з бінарним NiAl сплавом, а ступінь відновлення форми залишається в межах 85 – 90%;
- встановлено, що досягти умов, при яких деформація відбу-вається по мартенситному механізму можливо тільки при
зменшені впливу сильного ковалентного зв’язку між атомами Ni та Al;
- зроблено розрахунки параметрів магнітної міжатомної взаємодії в нестихіометрічних сплавах NiAl типу L12, що дає можливість розглядати ці сплави як реальні кандидати для виготовлення деталей в магнітних датчиках і інших приладах.
Особистий внесок здобувача. Всі основні результати отримані особисто автором або за його безпосередньої участі. Приймав участь у встановленні факторів, які відповідають за кращі механічні властивості крихких сплавів системи NiAl: послаблення сильного ковалентного зв’язку між атомами Ni і Al, утворення мартенситу деформації (основний фактор), зміцнення границь зерен, збільшення кількості пластичної (Ni3Al) фази.
Брав участь у розробці вимог до легуючих елементів NiAl сплавів. Приймав безпосередню участь у розробці оптимального складу сплаву NiAlХ, в якому за рахунок включення мартенситного механізму деформації підвищено пластичність більше ніж, в три рази порівняно з бінарним NiAl сплавом, при цьому ступень відновлення форми залишилася в межах 85 – 90%.
Приймав безпосередню участь в підготовці та проведенні експериментів, в обробці та аналізі отриманих експериментальних результатів, написанні статей.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на 4 міжнародних наукових конференціях:
1. II Міжнародний Смакулівський Симпозіум “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики”, Тернопіль, Україна, 6 – 10 вересня, 2000.
2. International Conference “Functional Materials”, Crimea, Ukraine, October 16-11, 2003.
3. International Conference “Applied Crystallography”, Krakow, Poland , September 1-4, 2003.
4. Международная конференция “Современное материаловедение: достижения и проблемы – ММС-2005”, Киев, Украина, 26-30 сентября, 2005.
Публікації по роботі. По темі дисертаційної роботи опубліковано 3 наукові статті в фахових журналах, 1 робота в матеріалах конференції і 4 тези доповідей в матеріалах конференцій.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, пяти розділів, обговорення та основних висновків, списку використаних джерел ( 171 джерело), викладене на ___ сторінках, в тому числі 131 рисунок і 40 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність і важливість обраної теми дисертаційної роботи, сформульовані мета і задачі дослідження та наведена стисла анотація роботи.
В першому розділі зроблено огляд літературних даних, що стосуються мартенситного перетворення і механічних властивостей бінарних NiAl сплавів. Розглянуто вплив легування на мартенситне перетворення та механічні властивості сплавів системи NiAl. Визначені особливості мартенситного перетворення в цих сплавах. Показано, що параметри мартенситного перетворення в бінарних сплавах залежать від співвідношення між нікелем та алюмінієм, а також показано, що легування сильно впливає на параметри мартенситного перетворення та параметри ефекту памяті форми. По впливу на структуру сплаву легуючі елементи можна поділити на ті, легування якими приводить до утворення нової фази, та ті, які практично не розчиняються в матриці. Легування елементами, які утворюють -фазу, значно звужує концентраційний діапазон сплавів, які зазнають мартенситне перетворення та погіршує можливості впливу на параметри мартенситного перетворення. Інформації про вплив на параметри мартенситного перетворення елементів, що не розчиняються в матриці, поки що недостатньо для остаточних висновків про цей вплив.
В літературному огляді розглянуті визнані на сьогоднішнй день причини крихкості сплавів системи NiAl. Проаналізовано вплив різних легуючих елементів на механічні властивості. Встановлено, що найбільш привабливим з точку зору пластифікації є легування елементами, які сприяють утворенню нової фази. Вказано також, що легування елементами, які не розчиняються в матриці, також може привести до пластифікації сплаву. Порівняння впливу легування різними елементами дозволяє зробити висновок, що з точки зору збереження параметрів мартенситного претворення на рівні бінарних сплавів легування необхідно проводити елементами, які не розчиняються в матриці, але можуть покращати механічні властивості. Крім того, додавання дисперсної пластичної фази в крихку матрицю може збільшити її пластичність. Тому в якості легуючого елементу вибрали реній, який майже не розчиняється в NiAl матриці, але має високу пластичність.
Аналіз причин крихкості дозволяє зробити висновок, що в NiAl сплавах руйнування, в основному, носить змішаний характер: інтеркристалітний та транскристалітний. Для запобігання інтеркристалітному руйнуванню другим легуючим елементом було вибрано бор, оскільки з літературних даних він відомий як зміцнювач границь.
В другому розділі розглянуті методи отримання сплавів та експериментальні методи. Для дослідження вибрані бінарні сплави NiAl, сплави NiAl, леговані ренієм, бором, бором та ренієм одночасно. Сплави були виплавлені в дуговій вакуумній печі в захисній атмосфері аргону (проводився 10-12 кратний переплав). Дослідження проводились методами рентгеноструктурного аналізу, оптичної та скануючої електронної мікроскопії, мікрорентгеноструктурного аналізу, диференційної скануючої калориметрії, резистометрії та механічних випробувань, такий спектр методів дозволив забезпечити надійність та достовірність отриманих результатів.
В третьому розділі викладені результати впливу легування на структуру, параметри мартенситного перетворення і механічні властивості сплавів системи NiAl.
Відомо, що в цих сплавах, в інтервалі концентрацій існування В2 фази (60-68 ат.% Nі) після гартування від температур 1000-1300оС відбувається термопружне мартенситне перетворення (Мн, Мп,- температури початку та кінця прямого мартенситного перетворення; Ап, Ак-параметри оберненого мартенситного перетворення). Температура початку мартенситного перетворення залежить від вмісту Ni і змінюється від 4К до 1000К. Гістерезис мартенситного перетворення складає 10-20К. Згідно літературним даним, а також нашим дослідженням в бінарних NiAl сплавах характеристичні температури мартенситного перетворення визначаються співвідношенням між Ni та Al. Кількісного дослідження ступеня відновлення форми в бінарних сплавах не проводилось через їх крихкість. Використовуючи розроблену у відділі методику і оригінальне устаткування, вдалося вперше визначити величину відновлення форми в сплаві Ni71Al29 , яка складає майже 95 % (табл.1)
Таблиця 1. Характеристичні температури мартенситного перетворення, гістерезис мартенситного перетворення (Т) і величина відновлення форми для сплавів системи NiAl, легованих бором і ренієм.
Сплав | Мп,С | Мк,С | Ап, С | Ак,С | Т, С | %,
відн. форми
Ni71Al29 | 12 | -70 | -70 | 100 | 39 | 95
Ni66Al34 | -30 | -70 | -100 | 10 | 20 | 95
Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8 | -50 | -100 | -95 | 20 | 32 | 85
Ni63,7Al33,4Re3,9 | 110 | 35 | 20 | 180 | 42 | 90
Ni66,7Al31,6B0,4Re1,3 | -60 | -150 | -150 | -35 | 28 | 90
Дослідження фазового складу загартованого бінарного сплаву Ni71Al29 виявили матричну фазу NiAl (B2), мартенсит NiAl (L10) і виділення фази Ni3Al (L12). При легуванні Re на дифрактограмах до перелічених фаз додавалися лінії, які належать чистому Re.
Електронномікроскопічні дослідження показали, що при легуванні NiAl сплавів ренієм відбувається подрібнення структури; реній виділяється у вигляді світлих включень у міжвіттях дендритів NiAl (рис.1), що приводить до фрагментації поліедрів при проходженні первинної рекристалізації. Проте таке подрібнення, як буде показано нижче, суттєво не вплинуло на механічні властивості. Мікрорентгеноструктурний аналіз показав, що світлі включення містять до 14 ат.%Ni, до 18 ат.% Al, до 69 ат.% Re, тобто вони сильно збагачені на Re.
Сплави, леговані Re, зазнають мартенситне перетворення, що чітко видно на рис.2. Аналіз даних, отриманих за допомогою калориметричного та резистометричного методів, дозволяє зробити висновок, що легування ренієм приводить до деякого підвищення температури початку мартенситного перетворення, але положення характеристичних температур мартенситного перетворення, в основному, визначається, як і в бінарних сплавах все ж співвідношенням Ni/Al (рис.3, табл.1,2,3). При легуванні Re спостерігається ЕПФ. Ступінь відновлення форми в сплаві Ni63,7Al33,4Re3,9 становить 90% (табл.1). Легування Re зменшує об’ємну долю мартенситу, тому ступінь відновлення форми зменшується порівняно з бінарним сплавом.
При механічних дослідженнях було встановлено, що додавання ренію не покращує пластичність сплавів NiAlRe (рис.4, табл.4). Деформація до руйнування складає від 0,3 до 0,5%. Характер зламу при легуванні ренієм не змінюється порівняно з бінарним сплавом. Руйнування проходить по границях зерен та по границях між фазою матриці В2 (або мартенситною) і фазою Ni3Al.
Таблиця 2. Характеристичні температури мартенситного перетворення, визначені методом диференційної скануючої калориметрії.
Сплав | Мп. С | Мк, С | Ап.С | Ак, С | Ni/Al | Т, С
Ni66Al34 | -34 | -60 | -37 | 10 | 1.94 | 10
Ni63Al36Re1 | 65 | -50 | -16 | 110 | 1.88 | 5
Ni60Al35Re5 | 17 | -70 | -34 | 55 | 1.71 | 1
Ni59Al37Re4 | 17 | -55 | -24 | 60 | 1.59 | 8
Ni62Al33Re5 | 94 | -30 | 25 | 150 | 1.88 | 1
Ni63.7Al32,4Re3.9 | 112 | 10 | 50 | 180 | 1.96 | 14
Таблиця 3. Характеристичні температури мартенситного перетворення загартованих сплавів NiAlX (x=B, Re, Re+B), визначені резистометричним методом.
Сплав | Мп,С | Мк,С | Ап,С | Ак,С | Т, С | Ni/Al
Ni71Al29 | 20 | -70 | -70 | 120 | 50 | 2.44
Ni66Al34 | -20 | -100 | -100 | 5 | 12 | 1.94
Ni63,7Al32,4Re3,9 | 120 | 80 | 60 | 140 | 20 | 1.96
Ni63,5Al36,1B0,4 | -120 | -140 | -120 | -100 | 0 | 1.75
Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8 | -50 | -100 | -100 | 10 | 30 | 2.32
Ni66,7Al31,6B0,4Re1,3 | -70 | -150 | -150 | -30 | 50 | 2.1
Таблиця 4. Механічні характеристики сплавів NiAl, NiAlX (де Х=Re,B, Re+B).
Сплав | Напруження руйнування ,
MПa | Деформація, %
Ni71Al29 | 243 | 0,5
Ni66Al34 | 350 | 0,3
Ni63,7Al32,4Re3,7 | 305 | 0,5
Ni63,5Al36,1B0,4 | 527 | 0,35
Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8 | 305 | 1,7
Ni66,7Al31,6B0,4Re1,3326 | 0,5
Застосування результатів роботи Гровса і Келллі 1 (присвяченій застосуванню критерію Ван-Майзеса) до сплавів системи NiAl з В2 структурою (типу CsCl) дозволило показати, що невідповідність критерію Ван-Майзеса (що означає наявність недостатньої кількості систем ковзання) приводить в полікристалічному зразку до руйнування по границях зерен. Причиною ж недостатньої кількості легких систем ковзання можна вважати наявність сильного ковалентного звязку між атомами Ni та Al як в матричній В2 фазі, так і мартенситній фазі сплавів NiAl і NiAlRe.
Оскільки при дослідженнях бінарного сплаву NiAl і потрійного сплаву NiAlRe було встановлено, що їх руйнування відбувається переважно по границях зерен, то виникла проблема зміцнення цих границь.
Для вирішення цієї проблеми було використано мікролегування бором (до 0,4 ат.%). Мікроструктурними дослідженнями було встановлено, що в сплавах NiAlB спостерігається декорування границь зерен (рис.5). За допомогою мікрорентгеноструктурного аналізу встановили присутність бору на границях зерен. При дослідженні механічних властивостей сплаву NiAlB встановлено, що цей сплав характеризується високою міцністю (табл.4) при практично відсутній пластичності. В цьому сплаві спостерігається мартенситне перетворення, характеристичні температури якого суттєво зміщуються в область низьких температур порівняно з бінарним сплавом (табл.1,3).
Проаналізувавши результати легування окремо ренієм і окремо бором, було вирішено використати ці два елементи для комплексного легування. Було запропоновано два сплава NiAlBRe. В цих сплавах відбувається мартенситне перетворення з досить вузьким гістерезисом 3050 С (табл.1,3).
При дослідженнях на розтяг було встановлено, що в сплаві Ni66,7Al31,6B0,4Re1,3 деформація до руйнування складає 0,5%, а в сплаві Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8 ця величина досягає 1,5 – 1,7%, що перевищує ці значення для бінарного і потрійних NiAlRe, NiAlB сплавів (рис.4, табл.4).
В сплавах, легованих бором і ренієм, також спостерігається декорування границь зерен, що є характерною рисою впливу бору. При руйнуванні відбувається, в основному, транскристалітне руйнування з елементами вязкого та інтеркристалітного руйнування.
На основі отриманих результатів зробимо висновок, що до збільшення пластичності в сплаві Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8 приводить головним чином утворення мартенситу деформації (тобто з’являється пластичність, обумовлена мартенситним перетворенням), про що свідчать також дані, отримані з вимірів умовного механічного модуля, оцінка якого проводилася по спеціальній методиці при випробуваннях на згин. Умовний механічний модуль характеристика, що була введена в роботі для оцінки впливу мартенситного перетворення на модуль пружності. Цей параметр можна
застосовувати лише для якісної оцінки зміни механічних властивостей при температурах, наближених до характеристичних температур перетворення. Він досить приблизним чином відображає значення модуля пружності. Для кількісної оцінки таку методику використовувати не можна.
Оцінку умовного механічного модуля було проведено при невеликих навантаженнях в пружній зоні при кімнатній температурі та при температурах наближених, до Ак і Мп. Результати цих досліджень вказують на зменшення умовного механічного модуля в 1,21,6 рази при наближенні до температури початку мартенситного перетворення як в бінарному, так і в легованих сплавах, крім сплаву Ni66,7Al31,6B0,4Re1,3. В сплаві Ni66,7Al31,6B0,4Re1,3 зменшення умовного механічного модуля модуля максимальне і сягає 2,3 раз (табл. 5). Сплав Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8 який демонструє максимальну пластичність, має мінімальний умовний механічний модуль як в мартенситному (16 ГПа), так і в вихідному стані (21ГПа). При легуванні покращується звязок між границями зерен, що сприяє утворенню мартенсита деформації, а ренієві включення можуть слугувати місцями стоку дислокацій. Необхідно також враховувати пластифікуючий вплив фази Ni3Al на пластичність NiAl сплавів. Проте найбільш впливовим чинником руйнування є нерівномірність деформації зерен, що підтверджується відповідними оцінками критерію Ван-Майзеса. Як тільки дія цього фактора була зменшена, відразу виявився вплив інших пластифікуючих факторів (утворення мартенсита деформації, пластичної фази Ni3Al)
Таблиця 5. Величини умовного механічного модуля.
Сплав | Е, ГПа при КТ* | Е, ГПа при АкТМП | Е, ГПа при ТАк | Ект/Емп | Ект/Еап
Ni66Al34 | 52 | 32 | 38 | 1,6 | 1,3
Ni63,7Al32,4Re3,7 | 115 | 83 | 84 | 1,3 | 1,3
Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8* | 21 | 16 | 21 | 1,2 | 1
Ni66,7Al31,6B0,4Re1,3 | 60 | 26 | 45 | 2,3 | 1,3
*В сплаві Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8 температура Ак =10С тому вимірювання не дозволили визначити різницю в умовних механічних модулях при Ак і кімнатній температурі.
В четвертому розділі проведено аналіз причини впливу легування на мартенситне перетворення і механічні властивості легованих NiAl сплавів. Встановлено, що сплави NiAl, NiAlB, NiAlRe, NiAlBRe зазнають мартенситне перетворення, а характеристичні температури перетворення залежать від співвідношення між Ni та Al. Проведено порівняння з відповідними властивостями еквіатомного сплаву TiNi. Для якісної порівняльної оцінки міжатомного звязку в сплавах системи NiAl і TiNi було використано фактор анізотропії.
Приведена в літературі оцінка фактору анізотропії (А) показує, що для еквіатомного TiNi А2, а в Ni64Al36 А8,9. Аналіз літературних даних вказує на наявність сильного ковалентного звязку між атомами Ni та Al в сплавах системи NiAl і на відсутність сильного ковалентного звязку між атомами Ti та Ni в сплавах системи TiNi.
Відомо, що в еквіатомному сплаві TiNi реалізуються всі 24 теоретично можливі варіанти орієнтацій мартенситу, в той час, як в сплаві Ni62Al38 реалізуються тільки 4 орієнтації, що може бути повязано з впливом анізотропії механічних властивостей та впливом сильного ковалентного звязку. На відміну від NiAl сплавів в сплавах TiNi анізотропія механічних властивостей значно менша, а отже кращі можливості для утворення мартенситу всіх орієнтацій. На основі проведених досліджень та аналізу літературних даних можна зробити висновок, що основною причиною крихкості і відсутністю пластичності в сплавах NiAl є навність сильного ковалентного звязку між атомами Ni та Al.
В пятому розділі визначено параметри міжатомної взаємодії в нестихіометричних NiAl сплавах типу L12. Для сплавів Ni3Al притаманне магнітне перетворення, але крім визначення температури Кюрі більш широкого вивчення магнітних властивостей не проводилося.
В роботі оцінено параметри міжатомної взаємодії у нестехіометричних фазах Ni3Al типу L12 в рамках моделі Ізінга з врахуванням отриманого в роботі співвідношення між параметрами обмінної взаємодії і повними енергіями змішування атомів для такого сплаву.
Проаналізовано повну намагніченість нестехіометричного сплаву типу Ni3Al, упорядкованого у відповідності із зіркою хвильового вектора 2(001). Параметри обмінної взаємодії (в представленні в оберненому просторі) для хвильових векторів 2(001) і 2(000) оцінено з використанням доступних експериментальних даних про температури Кюрі для різних концентрацій Al в Ni3Al, а також отриманих співвідношень між цими параметрами і повними енергіями змішування для такого сплаву. Отримані параметри міжатомної взаємодії приведені в таблиці 6.
Таблица 6. Параметри міжатомної взаємодії в сплавах Ni3Al типу L12.
J1, мэВ | J2, мэВ | sNi
-259,78 | 202,9 | 1/2
-97,42 | 76,09 | 1
J1, J2-параметри міжатомної взаємодії для спінів Ni в узлах ГЦК гратки.
sNi-спін атома Ni.
На основі проведених розрахунків можна вважати; що сплав типу Ni3Al (з упорядкованою структурою L12 ), поводить себе як типовий феромагнетик.
Проведена оцінка значень фурє компоненти повної енергії змішування, що відповідає надструктурному хвильовому вектору 2(001):
w tot = -614,4 меВ.
Встановлено, що в сплаві типу Ni3Al, атомно-упорядкованому практично в усьому діапазоні температур стабільності, магнітний порядок перешкоджає атомному. При цьому, для нестехіометричних сплавів NiAl типу L12 магнітна частина їх енергії змішування (також, як і менш значна пружна частина) протилежна за знаком (домінуючій) електронній. Для перевірки, отриманих параметрів магнітної взаємодії було проведено оцінку температури Кюрі з використанням розрахункових даних. Графік, приведений на рис.6, показує непогане співпадання експериментальних і розрахункових даних.
На підставі отриманих результатів зроблено висновок, що сплав Ni3Al можна розглядати в якості перспективного матеріалу для виготовлення низькотемпературних магнітних датчиків.
Теоретичні розрахунки проводилися разом з доктором. фіз.-мат. наук В.А. Татаренко.
ВИСНОВКИ:
1. Встановлено, що NiAl сплави, леговані Re, зазнають мартенситного перетворення та проявляють ефект памяті форми. Як і у бінарних сплавах, параметри мартенситного перетворення, залежать від співвідношення між Ni та Al.
2. Встановлено, що при легуванні NiAl сплавів ренієм має місце подрібнення структури. Реній виділяється у міжвіттях дендритів NiAl, що приводить до фрагментації поліедрів при проходженні первинної рекристалізації. Така структура не покращує механічні властивості даних сплавів.
3. Показано, що легування бором (0,4 ат.%) приводить до зміцнення границь зерен, що суттєво підвищує міцність, але зовсім не впливає на пластичність.
4. Встановлено, що легування як ренієм, так і бором не заважає протіканню мартенситного перетворення, проте зменшує на 5% ступінь відновлення форми порівняно з бінарними сплавами.
5. Існування сильного ковалентного звязку між атомами Ni та Al впливає на утворення мартенситу деформації в сплавах NiAl.
6. Встановлено, що подвійне легування бором і ренієм приводить до послаблення ковалентного звязку між атомами Ni та Al, що сприяє появі мартенситних механізмів деформації.
7. На основі проведених досліджень запропоновано сплав Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8, пластичність якого в 3 рази перевищує пластичність бінарного NiAl сплаву. Кращі механічні властивості цього сплаву в порівнянні з бінарним сплавом пояснюються кількома факторами:
- утворенням мартенситу деформації (основний фактор),
- зміцненням границь зерен,
- збільшенням кількості пластичної (Ni3Al) фази;
- впливом невеликої добавки ренію на рухливість дислокацій всередині зерен, що таким чином покращує пластичність даних матеріалів .
8. Зроблено розрахунки параметрів магнітної міжатомної взаємодії в нестехіометричних сплавах NiAl типу L12 і оцінено значення фур’є-компоненти повної енергії змішування, що дало підставу стверджувати: в сплаві типу Ni3Al, який є атомно упорядкованим, практично, в усьому діапазоні температур стабільності, магнітний порядок протидіє атомному. Для збагачених Ni сплавів заміщення типу L12 магнітна частина їх енергії змішування (як і менш значна “пружна” частина) протилежна за знаком (домінуючій) “електронній”.
ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
1.Ю. Н. Коваль, Г. Е. Монастырский, В.В. Односум. Мартенситное превращение в сплавах на основе NiAlRe// Металлофизика и новейшие технологии.-2001.-Т.23-С.69-74.
2. Yu. N. Koval, G.E. Monastyrsky, V.V. Odnosum, G.S. Firstov, J. van Humbeeck. Effect of additions of Re in NiAl based alloy// J.Phys. IV France.-2003.-Vol.112.-P.1063-1066.
3. В. А. Татаренко, В.В. Односум, Ю. Н. Коваль, Г. Е. Монастырский. Магнитные межатомные взаимодействия и упорядочение атомов в нестехиометрических сплавах Ni—Al типа L12// Металлофизика и новейшие технологии.-2003.-Т.25.-С.1111-1132.
4. V.V. Odnosum, V. A. Tatarenko, Yu. N. Koval, G.E. Monastyrsky. Magnetic interatomic interactions in long-range ordered nonstoichiometric NiAl alloys by the data on diffuse scattering of radiations// Proc. of the XIX Conference
“Applied Crystallography”, Krakow, Poland.-Editors:
H. Morawiec, D. Stroz,World Scientific 2003.-P.97-100.
5. Коваль Ю. М., Монастирський Г. Є., Односум В.В. Особливості мартенситного перетворення в сплавах NiAlRe// Тези. II Міжнародний Смакуловський Симпозіум “Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики” Тернопіль,Україна.-2000.- Р .131-132.
6. Yu.N. Koval, G.E. Monastyrsky, V.V. Odnosum, T. Czeppe, .V. Efremova, // Influence of the alloying with B and Re on NiAl based alloys// Abstract of International Conference Functional Materials.-Crimea, Partenit, Ukraine.-2003, --P. 171.
7. V.V. Odnosum, V.A. Tatarenko, Yu.N. Koval, G. E. Monastyrsky. Magnetic Interatomic interaction and secondary decomposition reactions in long-range ordered nonstoichiometric NiAl alloys by the data on diffuse scattering of radiations//Abstract of XIX Conference “Applied Crystallography”.-Krakow Poland, - 2003.-P.90.
8. Международная конференция “Современное материаловедение: достижения и проблемы – ММС-2005”., Киев, Украина- 2005-стор.-461-462.
Cписок використаних джерел інформації.
1. G.W. Groves and A. Kelly. Independent Slip System in Crystals// Philosophical Magazine.- Vol.8 .-1963.-P.877-885.
АНОТАЦІЇ
Односум В.В. Мартенситні перетворення в сплавах на основі Ni—Al, легованих B і Re. Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.13 фізика металів. – Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ, 2005.
Дисертація присвячена вивченню впливу легування B і Re на структуру, параметри мартенситного перетворення та механічні властивості сплавів системи NiAl. Дослідження проводились методами рентгеноструктурного аналізу, оптичної та скануючої електронної мікроскопії, мікрорентгеноструктурного аналізу, диференційної скануючої калориметрії, резистометрії та механічних випробувань.
Встановлено, що основною причиною відсутності пластичності в сплавах NiAl є сильний ковалентний зв’язок між атомами Ni і Al. При легуванні NiAl сплавів ренієм має місце подрібнення структури; реній виділяється у міжвіттях дендритів NiAl, що приводить до фрагментації поліедрів при проходженні первинної рекристалізації, але не покращує механічних властивостей. Легування бором приводить до суттєвого зміцнення сплаву за рахунок утворення зернограничної боридної фази, але не впливає на пластичність. Легування як ренієм, так і бором не заважає протіканню мартенситного перетворення, проте дещо зменшує ( на 5%) ступінь відновлення форми порівняно з бінарними сплавами. Підібрано легуючі компоненти та розроблено оптимальний склад сплаву (Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8), в якому за рахунок включення мартенситного механізму деформації підвищено пластичність більше, ніж в три рази порівняно з бінарним NiAl сплавом, а ступінь відновлення форми залишається в межах 85 – 90%. Встановлено, що досягти умов, при яких деформація відбувається по мартенситному механізму можливо тільки при зменшені впливу сильного ковалентного зв’язку між атомами Ni та Al. Зроблено розрахунки параметрів магнітної міжатомної взаємодії в нестихіометрічних сплавах NiAl типу L12, що дає можливість розглядати ці сплави як реальні кандидати для виготовлення деталей в магнітних датчиках і інших приладах.
Ключові слова: сплав, мартенситне перетворення, ефект памяті форми, деформація, пластичність, ковалентний звязок.
Odnosum V. V. Martensite transformations in Ni—Al based alloys, alloying by and Re. Manuscript.
Thesis for a candidate's degree on specialty 01.04.13 – physics of metals – The G. V. Kurdyumov Institute for Metal Physics of the National Academy of Science of Ukraine, Kyiv, 2005.
Thesis is devoted to a systematic study of the effect of B and Re on the
microstructure, martensite transformation parameters and mechanical properties of the NiAl based alloys. The materials are examined by the X-ray diffraction analysis, optical microscope and scanning electron microscopy, X-ray fluorescence analysis, differential scanning calorymetry, electroresistivity and mechanical property testing methods.
It is shown, that the main reason of the NiAl alloys brittleness is the strong covalent bonding between Ni and Al atoms. Alloying of the NiAl alloys by Re leads to the refinement of the material structure due to a fragmentation caused by Re-rich precipitates located between NiAl dendrites formed during the primary crystallization. Such a microstructure does not enhance mechanical properties of the NiAlRe alloys. Alloying of the NiAl by B leads to formation of the NiAlB phase near the grain boundary areas. This phase does not change plasticity but cause strengthening of the NiAlB alloys. Introduction simultaneously of the Re and B atoms into NiAl alloy doesn’t suppress martensite transformation but slightly reduces the shape memory effect in comparison with binary alloys. Optimal quaternary alloy composition has been proposed to be Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8. Plasticity of this specific alloy found to be three times higher than plasticity of binary alloys and shape memory effect reached 85-90%. It has been established that the reduction of covalent bonding between Ni and Al atoms results in creating a condition for realization of the martensitic deformation mechanism.
Magnetic interatomic interaction has been estimated in nonstoichiometric NiAl (L12) alloys. Based on this estimation the nonstoichiometric NiAl (L12) alloys can be proposed as a candidate material for magnetic sensors.
Keywords: alloy, martensite transformation, shape memory effect, plasticity, covalent bonding.
Односум В. В. Мартенситные превращения в сплавах на основе Ni—Al, легированных B и Re. Рукопись.
Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.13–физика металлов.– Институт металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, Киев 2005.
Диссертация посвящена влиянию легирования B и Re на мартенситные превращения, микроструктуру, механические свойства сплавов системы NiAl. С помощью методов рентгеноструктурного анализа, оптической и сканирующей электронной микроскопии определено влияние легирования на структуру сплавов. Влияние легирования на параметры мартенситного превращения исследовано методами резистометрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Механические испытания на растяжение использовались для определения механических свойств бинарных и легированных сплавов.
Установлено, что основной причиной отсутствия пластичности в сплавах системы NiAl является наличие сильной ковалентной связи между атомами Ni и Al. При легировании NiAl сплавов рением наблюдается измельчение структуры: рений выделяется в междендридных областях, что приводит к фрагментации полиэдров при прохождении первичной рекристаллизации, но не способствует улучшению механических свойств. Наблюдается смешанный вид разрушения (транскристаллитный и интеркристаллитный). Легирование бором существенно упрочняет сплав за счет образования зернограничной боридной фазы, но не влияет на пластичность. Легирование, как рением, так и бором не подавляет протекание мартенситного превращения, оно остается термоупругим, гистерезис превращения составляет 30 – 50оС. Степень восстановления формы в легированных сплавах несколько уменьшается (до 85 90%) по сравнению с бинарными сплавами, где степень восстановления формы достигает 90 95%. Учитывая полученные результаты, было проведено комплексное легирование NiAl сплавов бором и рением. Предложен сплав Ni69,1Al29,7B0,4Re0,8 , пластичность которого в три раза превышает пластичность бинарного и тройных NiAlB, NiAlRe сплавов. Сплав разрушается, в основном, транскристаллитно с элементами вязкого и интеркристаллитного разрушения. Увеличение пластичности объясняется несколькими факторами: образованием мартенсита деформации, т.е. появилась пластичность, обусловленная мартенситным превращением, что обусловлено ослаблением ковалентной связи между атомами Ni и Al (основной фактор); укреплением границ зерен; увеличением количества пластичной (Ni3Al) фазы; влиянием небольшой добавки рения на подвижность дислокаций в середине зерна.
Сделана оценка параметров магнитного межатомного взаимодействия в нестехиометрических сплавах NiAl типа L12 и установлено, что для нестехиометрических сплавов NiAl типа L12, магнитная часть их энергии смешения (как и менее значительная „упругая” часть) противоположна по знаку (доминирующей) „электронной”. В сплаве Ni3Al, который является упорядоченным во всём диапазоне температур стабильности, магнитный порядок противодействует однородному атомному. Это дает возможность рассматривать эти сплавы как реальные кандидаты для изготовления деталей в магнитных датчиках и других приборах.
Ключевые слова: сплав, мартенситное превращение, эффект памяти формы, деформация, пластичность, ковалентная связь.
Підписано до друку 24.11.2005. Формат 6084/16. Гарн. Тип Таймс. Пап. офс. № 1.
Друк різографічний. Ум. друк. арк. 0,9. Ум. фарбо-відб. 0,91. Обл.-вид. арк. 1,31.
Тираж 100 прим. Зам. №
Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.
Україна, 03680 Київ-142, МСП, бульв. Академіка Вернадського, 36
Поліграфічна дільниця
Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України.
Україна, 03680 Київ-142, МСП, бульв. Академіка Вернадського,36
