НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

“ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

ПОПОВ ЄВГЕН ВАДИМОВИЧ

УДК 668.811. 11: 667.632

НАУКОВІ ОСНОВИ ТЕХНОЛОГІЇ ВОДОНЕРОЗЧИННИХ ОРГАНІЧНИХ БАРВНИКІВ ТА ЇХ ВИПУСКНИХ ФОРМ

05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового

ступеня доктора технічних наук

ЛЬВІВ - 2005

Дисертація є рукопис

Робота виконана в Східноукраїнському національному університеті ім. В. Даля (Рубіжанський філіал)

Науковий консультант: | доктор технічних наук, старший науковий співробітник Поліщук Степан Олександрович, Східноукраїнський національний університет ім. В. Даля, професор кафедри економіки підприємств | Офіційні опоненти: |

заслужений винахідник України, доктор технічних наук, професор Сльозко Григорій Федорович, Херсонський державний технічний університет, завідувач кафедри технічної хімії та харчових технологій | доктор технічних наук, професор Мервінський Роман Іванович, Українська академія друкарства, завідувач кафедри охорони праці та екології | Заслужений діяч науки РФ, доктор технічних наук, професор Кричевський Герман Євсеєвич, Російський заочний інститут текстильної та легкої промисловості, завідувач кафедри текстильного кольорування та дизайну | Провідна установа: | Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра хімічної технології органічних речовин, м.Дніпропетровськ | Захист відбудеться "14" жовтня 2005 р. о _12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 Національного університету "Львівська політехніка" за адресою: 79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12, навч. корпус №8, ауд. 339

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" за адресою: 79013, м. Львів, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий "12" серпня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

к. т. н., доцент | Дзіняк Б. О. |

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність. У сучасних умовах однією з головних задач промисловості є більш повне задоволення населення у високоякісній, доступній за ціною вітчизняній хімічній продукції, яка відповідає світовим вимогам, та могла би витіснити з ринку України імпортні товари. Зокрема, виробництво органічних барвників працює в тісному контакті з текстильною промисловістю. Розвиток в цій галузі сучасних швидкісних, екологічно безпечних та більш економічних засобів кольорування текстильних матеріалів зумовили нові вимоги та необхідність вдосконалення товарних (випускних) форм барвників та пігментів. До них відноситься ряд загальних вимог: стабільність в процесах зберігання та при застосуванні, підвищений ступінь фіксації та поглинання на текстильному матеріалі, відсутність пиління при дозуванні, легкість розподілу в фарбувальній ванні, мінімальна піноутворююча спроможність у процесах застосування. Невідповідність барвників цим вимогам призводить до погіршення якісних показників текстильних матеріалів: нерівноти кольорування, появи “крапу”, зниження показників стійкості забарвлення, нераціональному використанню барвників та пігментів. У значній мірі ці проблеми відносяться до водонерозчинних кубових та дисперсних барвників, а також органічних пігментів, що найбільш часто використовуються для кольорування текстильних матеріалів і які виготовляються в Україні в значних кількостях. Однакі барвники, що виготовляються вітчизняною хімічною промисловістю, значно поступаються зарубіжним аналогам за основними фізико-хімічними та колористичними показниками, що в значній мірі пов’язано з рівнем розвитку техніки та технології у цій галузі, який сформувався в 60-70 роки минулого століття завдяки школі доктора технічних наук Л.М.Голомба. Дослідження в цій галузі через жорстку конкуренцію між виробниками барвників є добре захищеною таємницею фірм і у відкритій літературі не розглядаються, їх неможливо запозичати та необхідно розробляти.

Таким чином, актуальність даної роботи зумовлюється необхідністю створення технології органічних барвників, які задовольняють сучасним вимогам текстильно-опоряджувального виробництва, та подальшого розвитку наукових основ технології їх виробництва та раціонального застосування.

Взаємозв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у Східноукраїнському національному університеті їм. В. Даля (Рубіжанський філіал) у відповідності з держпрограмами 1020300889012 “Вивчити морфологічні та колористичні властивості кубових та дисперсних барвників й знайти більш сучасні випускні форми для прогресивних засобів застосування в текстильній промисловості”, 11219292-2-537-16/13 “Розробка асортименту барвників для текстильної промисловості та інших областей застосування на базі сировини хімічних підприємств України з метою ліквідації залежності від зарубіжних постачань”, 11229294-3-460-91/14 “Створення технології поверхнево-активних речовин та ваніліну з відходів целюлозно-паперових заводів України”, господарських договорів з ВАТ “Краситель”, ВАТ “Пігмент”, текстильними підприємствами України та СНД.

Роль автора полягає в удосконаленні технології кубових і дисперсних барвників та їх випускних форм, обґрунтуванні і розробці методології використання поверхнево-активних речовин в цих технологіях.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розвиток наукових основ та розробка технології водонерозчинних органічних барвників, що відповідають сучасним вимогам їх виробництва і застосування, та забезпечують високі якісні і економічні показники.

Для досягнення зазначеної мети у роботі сформульовані та вирішені наступні основні задачі:

- визначена залежність фізико-хімічних та колористичних властивостей кубових та дисперсних барвників від їх морфологічних особливостей, що формуються в умовах заключних стадій синтезу;

- обґрунтовано вибір оптимальних морфологічних форм кубових та дисперсних барвників на основі умов їх застосування в процесах кольорування текстильних матеріалів;

- встановлено закономірності впливу природи поверхнево-активних речовин (ПАР) на фізико-хімічні властивості випускних форм барвників та обґрунтована методологія застосування ПАР; на цій основі розроблено асортимент аніонних ПАР для створення сучасних випускних форм органічних барвників, включаючи низькотоксичні продукти;

- обґрунтовано асортимент випускних форм органічних пігментів для пігментного кольорування текстильних матеріалів, розроблені та апробовані рекомендації по їх реалізації у промисловості;

- визначені теоретичні аспекти фізико-хімічних властивостей порошкових випускних форм барвників з покращеними екологічними показниками та розроблені практичні рекомендації для промисловості.

Об'єкт дослідження: технологічні процеси водонерозчинних органічних барвників та пігментів для текстильних галузей застосування.

Предмет дослідження: наукові основи технології водонерозчинних органічних барвників та їх випускних форм із обґрунтуванням їх фізико-хімічних властивостей.

Методи дослідження. Визначені в роботі проблеми і поставлені задачі вирішувалися з використанням традиційних і сучасних теоретичних і експериментальних методів дослідження, що дозволили досягти основних результатів дисертаційної роботи і підтвердили їхню ймовірність. У теоретичних дослідженнях для вивчення фізико-хімічних властивостей ПАР використані сучасні методи математичного моделювання. Експериментальні дослідження проводилися з використанням активних експериментів, результати яких оброблялися методами математичної статистики.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у розвитку теоретичних основ технології водонерозчинних органічних барвників та пігментів. При цьому вперше:

- розвинуті та обґрунтовані основні теоретичні принципи створення сучасних випускних форм водонерозчинних органічних барвників, що забезпечують високі техноекологічні показники при їхньому виробництві та кольоруванні текстильних матеріалів;

- узагальнений та сформульований методологічний підхід до проблеми досягнення оптимальних фізико-хімічних властивостей органічних барвників у твердому стані з позицій їх виробництва та застосування в текстильно-опоряджувальному виробництві;

- обґрунтовані поліморфні перетворення дисперсних азобарвників наявністю в їх молекулах легко рухомих фрагментів;

- на основі теорії міцелоутворення ПАР запропонований механізм стабілізації частинок органічних барвників та пігментів;

- теоретично обґрунтовано та експериментально доказано, що по відношенню до органічних пігментів диспергуючою та стабілізуючою спроможністю володіють тільки міцелоутворюючі неіоногенні ПАР при концентрації, що перевищує критичну концентрацію міцелоутворення (ККМ);

- одержане експериментальне підтвердження явища адсорбційного зниження міцності (ефект Ребіндера) з позицій дисперсійної взаємодії на органічних пігментах з різноманітною поверхневою полярністю; на основі отриманих даних розроблений спосіб отримання випускних форм органічних барвників та пігментів однорідного дисперсного складу, що дозволяє істотно підвищити їхні основні фізико-хімічні показники;

- експериментально обґрунтовано, що фактором, який визначає основні колоїдно-хімічні властивості випускних форм кубових та дисперсних барвників в умовах їхнього виробництва та застосування, є співвідношення вмісту полімерних фракцій в ПАР, що входять до складу випускних форм;

- визначені та сформульовані основні вимоги до вибору ПАР для приготування випускних форм барвників та пігментів для текстильних галузей застосування з урахуванням екологічної безпеки; результати досліджень покладені в основу розробки технології асортименту ПАР на основі похідних лігніну, що дозволяє істотно знизити токсичність стоків текстильно-опоряджувальних виробництв;

- встановлені закономірності зміни реологічних властивостей рідинних випускних форм органічних барвників та пігментів з точки зору впливу концентрації твердої фази, електролітів, температури;

- теоретично обґрунтований та експериментально підтверджений механізм пиління у виробництві та застосуванні порошкових випускних форм кубових та дисперсних барвників.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблена методологія створення сучасних випускних форм кубових і дисперсних барвників та органічних пігментів для текстильних галузей застосування. На основі результатів досліджень проведені розробки в області технології органічних барвників, що освоєні на ВАТ “Краситель” (м. Рубіжне, Україна) і ВАТ “Пігмент” (Тамбов, Росія):

- асортимент ПАР для виробництва сучасних випускних форм кубових та дисперсних барвників;

- асортимент рідинних випускних форм органічних пігментів для пігментного кольорування текстильних матеріалів;

- технологія високоякісних паст кубових барвників для нанесення візерунка на тканини;

- технологія дисперсних барвників з покращеними фізико-хімічними і колористичними властивостями;

- технологія непилевих випускних форм барвників;

- технологія барвника Сірчистого чорного в порошковій формі;

- високоефективні антипінники для виробництва та застосування барвників.

Результати дисертації використовуються у навчальному процесі, у тому числі у лекційному курсі та лабораторних роботах на кафедрі “Технології високомолекулярних сполук” Східноукраїнського національного університету.

Особистий внесок здобувача. Дисертація є узагальненням результатів досліджень, виконаних автором, під його керівництвом або при його безпосередній участі.

Безпосередньо автором розроблено:

- принципово нова методологія розробки технології водонерозчинних органічних барвників та їх випускних форм, що відповідають сучасним вимогам їхнього виробництва та застосування;

- наукові основи використання ПАР в технології випускних форм водонерозчинних барвників та пігментів;

- задачі, цілі дослідження, методи теоретичних і експериментальних досліджень.

Під керівництвом автора і при його особистій участі у співавторстві з аспірантами:

- проведено детальне вивчення морфологічних особливостей кубових та дисперсних барвників та вплив на їхні фізико-хімічні та колористичні властивості;

- запропонований механізм взаємодії ПАР з частинками органічних барвників та пігментів на основі теорії міцелоутворення;

- створено ряд технологічних розробок, покладених в основу промислових впроваджень.

В усіх наукових працях, опублікованих у співавторстві, здобувачу належать: основні ідеї робіт, теоретичне обґрунтування та одержання наукових результатів досліджень, формулювання висновків та рекомендацій.

Апробація роботи. Основні положення і результати дисертаційної роботи доповідалися на Всесоюзній науково-технічній конференції "Синтез и промышленное применение красителей и промежуточных продуктов" (Рубіжне, 1981), YI науково-технічній конференції “Перспективы развития производства и улучшения качества красителей” (Рубіжне, 1975); XII Менделеєвському з’їзді з загальної та прикладної хімії (Баку, 1981); Всесоюзній науковій конференції “Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов” (Ленинград,1985); Всесоюзній нараді “Новые возможности дифракционных, рентгеноспектральных, электрономикроскопических методов исследования в решении проблем в области физико-химии твердого тела и поверхности”, (Москва, 1987); III-rd Czechoslovak Conferense with International Participation "Colorchem 90" (Pardubice, 1990); YI Всесоюзній конференції по ПАР (Волгодонськ,1984), Науково-технічній нараді "Совершенствование технологии производства технических лигносульфонатов" (Пермь, 1981); III Всесоюзному семінарі з питань подрібнення та активації на різноманітних видах обладнання "УДА-технология" (Тамбов, 1984); YIII Всесоюзній конференції з колоїдної хімії та фізико-хімічній механіці (Ташкент,1983); IY конгресі хіміків-текстильщиків та колористів (Москва, 2002); Всесоюзній науково-технічній конференції "Теория и практика отделки текстильных материалов" (Москва, 1986); III конференції країн СНД з екології хімічних виробництв (Сєверодонецьк, 1998); 2-й міжнародній науково-практичній конференції “Екологічна та техногенна безпека”(Харків,2002); Всеукраїнській науково-практичній конференції “Довкілля і здоров’я” (Тернопіль,2003); виїзній сесії наукової ради “Неорганічна хімія” НАН України (.Луганськ, 27-31 травня 2002р); Всеукраїнській науковій конференції “Екологічний менеджмент у загальній системі управління” (Суми, 2003); міжнародній науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень” (Дніпропетровськ, 2002, 2003,2004).

Окремі розділи роботи відзначені Постановами Центрального (1981, 1982 р.), Українського (1985 р.), Луганського обласного (1978,1986,1987 р.) правління Всесоюзного хімічного товариства ім. Д. І. Менделеєва.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 62 праці, в тому числі: 34 наукові статті в провідних та фахових наукових виданнях, 8 авторських свідоцтв та патентів на винаходи, 20 тез доповідей на наукових конференціях, 1-інформаційний лист.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, літературного огляду, методичної частини, трьох розділів експериментальної частини, результатів впровадження у виробництво основних розробок, загальних висновків, списку літературних джерел і додатків. Обсяг дисертації 325 сторінок, 87 таблиць, 77 рисунків, 498 найменування бібліографічних джерел. У додатках представлені результати впровадження розробок в промисловість та випробувань на текстильних підприємствах України і СНД.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, визначені мета і задачі дослідження, наукова новизна, практична значимість отриманих результатів.

У першому розділі проведений огляд наукових досягнень в області технології випускних форм кубових та дисперсних барвників, органічних пігментів для кольорування текстильних матеріалів. Докладно розглянуті властивості барвників у твердому стані, зокрема - явище поліморфізму, вплив умов виділення на морфологічні особливості й пов'язані з ними фізико-хімічні і колористичні властивості, поведінка в умовах кольорування текстильних матеріалів. Однак, роботи по вивченню морфологічних особливостей кубових та дисперсних барвників носять в основному описовий характер, та не узагальнені з точки зору отримання максимального колористичного ефекту. Розглянуті колоїдно-хімічні основи технології їх випускних форм, основні тенденції розвитку в даній області. Особливу увагу приділена питанням застосування ПАР в технології випускних форм, стану їх сучасного асортименту та засобам отримання, їх впливу на фізико-хімічні та колористичні властивості барвників та поведінки в умовах кольорування текстильних матеріалів. Відзначається, що ПАР, які використовуються в цих процесах, до теперішнього часу підбирають, в основному, емпірично. При цьому, практично відсутні дослідження впливу природи ПАР на фізико-хімічні властивості барвників. Окремо розглянуті питання технології випускних форм органічних пігментів для текстильних областей застосування. В основному для цих цілей використовуються рідинні форми (пасти, рідина); порошкові форми практично не використовуються. При цьому, хімічною промисловістю колишнього СРСР асортимент пігментів марки ТП (пасти для текстильного друку), що випускався, значно поступався по основним показникам якості аналогічним зарубіжним препаратам (по концентрації, дисперсному складу, стійкості до агломерації та седиментації в процесах зберігання та при застосуванні, сумісності з композиціями друкарських фарб), та не забезпечує необхідної якості візерункових текстильних матеріалів. Відзначається (по патентним матеріалам) перспективність використання у цих технологіях неіонних ПАР, зокрема – на основі оксиетильованих продуктів: оксиетильовані ізооктилфеноли (ОЕ ІОФ), оксиетильовані вищі жирні спирти (ОЕ ВЖС). Однак, на нинішньому етапі наукових досліджень не вивчені колоїдно-хімічні закономірності їхнього впливу на фізико-хімічні властивості випускних форм, відсутня науково обґрунтована методологія вибору складу випускних форм.

Наприкінці розділу сформульовані основні напрямки досліджень.

Другий розділ складається з п'яти підрозділів і присвячений методології проведення досліджень: у першому і другому підрозділах наведені характеристики використаних в роботі матеріалів (органічних барвників, пігментів, ПАР та текстильно-допоміжних речовин, реактивів), приладів та обладнання. У третьому підрозділі приведені методики проведення досліджень (перекристалізація з органічних розчинників, рентгенографічний і дисперсійний аналізи, методики визначення стабільності дисперсій, визначення поверхневої полярності пігментів та їх змочуваності водними розчинами ПАР, методики нанесення візерунка на тканини пігментами).

У четвертому та п'ятому підрозділах наведені спеціально розроблені методики аналізу поверхнево-активних речовин і визначення їх колоїдно-хімічних властивостей (стабілізуючої спроможності до кубових та дисперсних барвників, піноутворюючої спроможності ПАР, спроможності до пиління порошкових форм). Результати експериментів оброблені відповідно сучасним засобам математичної статистики.

Третій розділ – експериментальна частина; представлено результати теоретичних та експериментальних досліджень отримання кубових та дисперсних барвників у кристалічних модифікаціях, що забезпечують високі фізико-хімічні та колористичні властивості випускних форм у процесах їхнього виробництва та застосування. Ефективність застосування цих класів барвників (в основному - у твердому стані), що визначається спроможністю кубових барвників до відновлення, дисперсних - до солюбілізації, зумовлюється, з одного боку їхньою хімічною будовою, а з іншого – фізичним та морфологічним станом: кристалічною структурою, розміром та формою частинок. Раніше нами докладно розглянутий вплив морфологічних особливостей кубових барвників (на прикладі похідних віолантрона) на їхні фізико-хімічні та колористичні властивості в залежності від умов виділення на останній стадії синтезу.

З метою експериментального підтвердження означеного підходу до проблеми створення оптимальних, з точки зору застосування, морфологічних форм дисперсних барвників спеціально синтезовані серії зразків барвників – похідних 1.1'-азобензолу та 1.4-діаміно-2-бензоілантрахінону, що становлять інтерес з позицій розширення діючого асортименту. Зокрема: - на основі азобензолу: (I)-2-хлор-4-нітро-4’-(N-в-?іанетил-N-?-ацетоксиетил)аміно-1,1’–азобензол; (II)-2,6-дихлор-4-нітро-4-(N-?-ціанетил-N-?–ацетоксиетил)-аміно-1.1’-азобензол; (III)-2.4-динітро-6-бром-2’-етокси-4’-(N,N-ді-?-ацетоксиетил)-аміно-6’-ацетиламіно-1’.1-азобензол; (IY)-2,6-дихлор-4-нітро-4’-(N-етил-N-?-цианетил)аміно-1.1’-азобензол; (Y)-2-ціан-4-нітро-4’-(N-етил-N-?-ціанетил)аміно-1,1’-азобензол, далі по тексту відповідно барвники I-Y (зелені марки).

На основі 1.4-діаміно-2-бензоілантрахінону (YI) та його похідних: 1.4-біс - (нітрофеніламіно)-2-бензоілантрахінону (YII) та його суміш з 1 (4)-аміно-4 - (1) --нітрофеніламіно-2-бензоілантрахінонами (YIII) - далі по тексту барвники YI-YIII (сині марки).

Для отримання барвників у різноманітних кристалічних формах використовувались відомі засоби, які застосовуються у технології органічних барвників – перекристалізація, виділення з органічних розчинників, високотемпературна обробка водними розчинами неіонних ПАР Причому, розчинники, що застосовуються, взяті в широкому діапазоні їхніх фізико-хімічних властивостей.

Рентгенографічними дослідженнями встановлено, що в залежності від умов виділення барвник I може існувати у трьох поліморфних модифікаціях (означених нами відповідно альфа -, бета -, гама -). Подібно барвнику I, барвник II також утворює три поліморфні модифікації. На відміну від розглянутих вище, зразки барвників III-Y у вивчених умовах не утворюють фазових переходів. Однак, умови виділення істотно впливають на ступінь кристалічності. Проведенні дослідження швидкості диспергування, агрегативної та агломеративної стійкості при зберіганні та в умовах застосування, поглинання волокном в умовах періодичного та фіксації в умовах безперервного фарбування.

Було встановлено, що при приготуванні випускних форм барвника I його диспергування у альфа-модифікації проходить більш інтенсивно у порівнянні з бета - і гама-формами. Однак, в умовах високотемпературного кольорування поліефірних тканин зразки барвника I в бета - й гама-модифікаціях мають більш високий ступінь фіксації та більш високу агрегативну стабільність – оцінка по п’ятибальний шкалі “5” (зразки альфа-модифікації 2-3 бали).

На відміну від цього, зразки поліморфних форм барвника II практично не відрізняються по спроможності до диспергування, однак істотно відрізняються ступенем фіксації. Найбільший ступінь фіксації мають зразки альфа-модифікації, хоч вони менш стійкі у порівнянні з зразками бета і гама-модифікацій.

Відзначений істотний вплив морфологічних особливостей (ступеня кристалічності) на фізико-хімічні властивості випускних форм барвників III-Y; зразки з високим ступенем кристалічності більш стабільні в умовах кольорування та при зберіганні (оцінка 5-4 бали у порівнянні з менш кристалічними, у яких оцінка 2-3 бали). Однак, в процесі приготування випускних форм їхнє диспергування ускладнене (для досягнення в зразку 90%-ного вмісту частинок розміром менш ніж 2 мкм необхідно проводити диспергування барвників III-Y з високим ступенем кристалічності на протязі 9-10 годин; на диспергування до такої ж дисперсності зразків з низьким ступенем кристалічності витрачається 6-8 годин).

Таким чином, для приготування випускних форм з необхідними фізико-хімічними та колористичними властивостями слід використовувати барвники I і II в бета - і гама- модифікаціях, тому що ці форми більш стабільні й дозволяють одержувати високоякісні забарвлення; при використанні барвників III-Y слід враховувати ступінь кристалічності в залежності від особливостей застосування випускної форми.

Аналогічні дослідження проводили в ряду 1.4-діаміно-2-бензоілантрахінону та його похідних: барвники YI-YIII. Рентгенографічними дослідженнями встановлено, що в залежності від умов виділення барвник YI може існувати в двох поліморфних формах (альфа-і бета-модифікації). Модифікація “альфа” має температуру плавлення-164-165оС, модифікація “бета-” -180-182оС.

Барвники YII і YIII, отримані у вивчених умовах виділення, не утворюють поліморфних структур, але відрізняються ступенем кристалічності. На відміну від барвника YI - барвники YII і YIII не мають характерних температур плавлення. При вивченні колористичних властивостей барвників у різноманітних поліморфних формах встановлено, що в умовах високотемпературного кольорування поліефірного волокна барвник YI у альфа-модифікації схильний до рекристалізації у фарбувальній ванні. Цей процес характеризується зростанням великих кристалів за рахунок дрібних без зміни кристалічної модифікації.

Таким чином, на прикладі проведених експериментальних досліджень показаний методологічний підхід до вирішення проблеми створення сучасних випускних форм з оптимальними фізико-хімічними і колористичними властивостями, який полягає в послідовному проведенні наступних этапів досліджень: I-вивченні морфологічних особливостей барвників на заключній стадії їх синтезу, II -вибір визначених кристаличних структур з позицій виробництва та застосування.

З метою підтвердження отриманих висновків поставлена задача використання розробленого нами підходу до вирішення проблеми підвищення технологічних властивостей випускних форм дисперсних барвників діючого асортименту, зокрема - асортименту Тамбовського ВАТ “Пігмент” та Рубіжанського ВАТ “Краситель”. На основі попередніх експериментів встановлено, що деякі дисперсні барвники, наприклад, жовтий 3, алий Ж у певних умовах утворюють кристали різноманітної будови та форми, які візуально відрізняються по кольору. У процесах приготування випускних форм цих барвників та наступного їхнього застосування на текстильних фабриках відзначалася низька агрегативна та агломеративна стабільність, зниження колористичних показників та ін. На основі попередніх досліджень встановлено, що основною причиною нестабільності фізико-хімічних властивостей випускних форм є рекристалізація частинок барвників в умовах застосування та при зберіганні. Тому, з метою підвищення технологічних властивостей випускних форм барвників поставлена задача дослідження умов утворення таких кристалічних структур та їх впливу на колоїдно-хімічні та колористичні властивості.

Як об'єкти дослідження були використані основи дисперсних азобарвників, отримані у виробничих умовах: жовтий З (C. I. Disperse yellow 3); жовтий міцний 4К (C. I. Disperse yellow 7); жовтий поліефірний (пеф) (C. I. Disperse yellow 42); оранжевий пеф (C. I. Disperse оrange 25); жовто-коричневий 2Ж пеф (C. I. Disperse оrange 30); алий Ж (C. I. Disperse read 7); алий 2Ж/А пеф (C. I. Disperse read 54); жовтий міцний 2К (C. I. Disperse yellow 4); рубіновий пеф (C. I. Disperse read 73); алий 2Ж/Б пеф (C.I. Disperse read 58); жовто-коричневий пеф (C. I. Disperse yellow 34).

У промисловості ці барвники відрізняються нестабільністю технологічних властивостей їхніх основ та випускних форм.

Рентгенографічним способом аналізу отриманих зразків барвників встановлено, що в залежності від умов виділення вони змінюють кристалічну структуру. Зокрема, барвник Дисперсний алий Ж отриманий в трьох поліморфних модифікаціях. Зразки мають значну різницю зі ступеня кристалічності і з габітусу кристалів. Дослідження поведінки барвника в умовах застосування показали, що бета-модифікація при температурі 80оС поліморфно перетворюється в альфа-модифікацію; альфа - і гама-модифікації не зазнають фазових перетворень. При обробці поліморфних форм барвника в умовах кольорування при 130оС спостерігається поліморфний перехід всіх модифікацій в одну, означену нами як бета-модифікація.

Барвник Дисперсний оранжевий пеф в умовах, що досліджуються виділяється у двох кристалічних формах. Високотемпературна водна обробка з неіонними ПАР сприяє виділенню барвника у суміші альфа та бета-модифікацій. Обробка поліморфних форм барвника в умовах кольорування призводить до переходу бета-модифікації в більш стійку альфа-форму.

Рентгенфазовий аналіз виділених зразків Дисперсного рубінового пеф та Дисперсного жовто-коричневого пеф не показав фазових переходів; відзначений вплив умов виділення на ступінь кристалічності. В умовах кольорування обидва барвники не змінюють свою кристалічну структуру.

Різноманітні способи виділення Дисперсного алого 2Ж/А не призводять до поліморфних перетворень. Перекристалізація з органічних розчинників сприяє значному підвищенню ступеню кристалічності зразків. На відміну від цього барвника, Дисперсний алий 2Ж/Б пеф в умовах високотемпературного кольорування поліморфно перетворюється в іншу модифікацію, стійку в усіх умовах виділення, що досліджені.

Рентгенографічними дослідженнями встановлено, що Дисперсний жовтий З в залежності від умов виділення утворюється у двох кристалічних модифікаціях (альфа та бета). Бета-модифікація утворюється при перекристалізації з диметилформаміду, інші зразки являють собою альфа-модифікацію та значно відрізняються по ступеню кристалічності. В умовах кольорування бета-модифікація барвника поліморфно перетворюється в альфа-модифікацію. Відзначені поліморфні переходи Дисперсного жовтого міцного 4К.

Особливе значення мають фазові перетворення Дисперсного жовтого пеф: барвник є одним з багатотоннажних, входить до складу більшості сумісних марок, входить в усі асортименти фірм-виробників барвників й відрізняється нестабільністю колоїдно-хімічних властивостей. В умовах дослідження барвник отриманий у трьох поліморфних модифікаціях (рис. 1).

Рис. 1. - Рентгенограми поліморфних форм Дисперсного жовтого пеф (I – інтенсивність; 2?– кут розсіювання (град.). Цифри у рентгенограм: 1 – альфа-модифікація (перекристалізований з диметилформаміду); 2 – бета-модифікація (перекристалізований з хлорбензолу); 3 – гама-модифікація (високотемпературна водна обробка при температурі 1300С).

Для підтвердження поліморфізму барвників, використана ІЧ-спектроскопія. Порівняння спектрів зразків барвників, отриманих різноманітними способами, показало ідентичність для однієї і тієї ж кристалічної модифікації, але виявлені істотні відміни у положенні та інтенсивності окремих смуг досліджуваних кристалічних форм.

Крім того, кожна поліморфна модифікація охарактеризована фізико-хімічними властивостями. На основі результатів інструментальної оцінки кольору встановлені індивідуальні кольорові характеристики кожної модифікації, визначені температура і теплота плавлення, їхня термічна стабільність способами термогравіметричного та диференційно-термічного аналізу.

Рентгеноструктурним способом аналізу досліджені монокристали поліморфних форм Дисперсного жовтого З та Дисперсного жовтого пеф в бета-модифікації. Визначені параметри елементарних ланок, визначені довжини зв'язків між атомами, валентні кути та конформація молекул у кристалі. Таким чином, було встановлено, що легкість зміни кристалічного стану в залежності від умов виділення пояснюється наявністю в молекулі барвника легко рухомих фрагментів (метильних, бензильних груп). Так, наприклад, молекула Дисперсного жовтого пеф в бета-модифікації має неплоску будову: кут між площинами бензольних кілець А та С 48,7о, кільця А та В мають цисоїдну орієнтацію відносно зв'язку S-N (I), їхні площини складають двогранний кут 67.40 (рис. 2).

Рис. 2. - Конформація молекули Дисперсного жовтого пеф у бета-модифікації

З метою вибору оптимальних кристалічних структур, що забезпечують сучасні вимоги виробництва та застосування, вивчена поведінка зразків поліморфних форм барвників у процесах диспергування (основна технологічна стадія виробництва випускних форм) й застосування (зберіганні та при кольоруванні текстильних матеріалів). Порівняння кінетики диспергування зразків поліморфних форм Дисперсного жовтого пеф показує, що найбільш інтенсивно проходить процес при використанні бета-модифікації; зразки гама-модифікації важче піддаються диспергуванню. Аналогічні дані по кінетиці диспергування поліморфних форм отримані і для інших барвників. При диспергуванні зразків барвників однієї і тієї ж модифікації, що відрізняються ступенем кристалічності, відзначається вплив ступеню кристалічності на кінетику процесу: підвищення ступеня кристалічності знижує інтенсивність, однак отримані випускні форми більш однорідні дисперсним складом. Відзначається неоднорідність дисперсного складу випускних форм після диспергування у турбінному млині в порівнянні з бісерним. Крім того, встановлено зміни кристалічної структури барвників в процесі диспергування та для деяких – поліморфні перетворення: дисперсні оранжевий пеф, жовтий З, жовтий міцний 4К в бета-модифікації і алий Ж в бета-модифікації (метастабільні модифікації) в процесі диспергування переходять в більш стійку альфа-модифікацію.

Як відзначалося вище, одним з основних показників якості сучасних випускних форм є стабільність дисперсного складу в процесах зберігання та при застосуванні, що забезпечує отримання максимального колористичного ефекту. При вивченні цих показників встановлено, що випускні форми барвників на основі метастабільних модифікацій відрізняються низькою термостабільністю та агрегативно нестійкі (дисперсні жовтий пеф, алий Ж. алий 2Ж/Б пеф). Аналіз отриманих даних показав, що поліморфні форми барвників з пониженою теплотою плавлення є агрегативно нестійкими в процесах зберігання та в умовах застосування.

Вивчення колористичних властивостей випускних форм барвників з різноманітними морфологічними особливостями проводили у кольоруванні ацетатного шовку (при 80оС) та поліефірної тканини (при 130оС). Встановлено, що метастабільні модифікації барвників мають більш високу швидкість поглинання субстратом. Співставлення результатів кольорування синтетичних тканин барвниками вказує на те, що відмінність в сорбції барвників пояснюється різноманітними морфологічними особливостями їх кристалів. Кращий ступінь поглинання має та кристалічна форма барвника, що має більшу розчинність у воді.

Таким чином, проведене вивчення поведінки поліморфних модифікацій барвників на основних етапах технології випускних форм дозволяє рекомендувати оптимальні морфологічні структури для діючого асортименту.

На прикладі Дисперсного жовтого пеф обґрунтований методологічний підхід до вирішення проблеми створення сучасних випускних форм дисперсних барвників, що заключається в виборі оптимальних, з позицій застосування, кристалічних структур, та визначених технологічних режимів їхнього одержання. Технологія впроваджена на Тамбовському ВАТ “Пігмент”, отримана висококонцентрована випускна форма барвника Дисперсного жовтого пеф у стабільній гама-модифікації (табл.1, зразки 3.8).

Таблиця 1

Вплив умов синтезу дисперсного жовтого пеф

на його технологічні властивості

ПАР | Параметри стадії |

Модифікація | Вихід в % | Колористична оцінка

конденсації | виділення | Відті-нок | Чисто-та | Красящаконцен-трація, %

t,0C | рН | Час, г | t,0C

Прокса-

мін 385 | 95-100 | 9,7-9,8 | 18 | 90 | гама | 78,5 | . зеле-ніше | Чисті-ше | 100-110

Прокса-

мін 385 | - “ - | - “ - | - “ - | 40 | - “ - | 69,7 | близька | Близь-ка | 100

Прокса-

мін 385 | 100-105 | - “ - | - “ - | 40 | - “ - | 78,5 | зеле-ніше | Близь-ка | 100-105

Дисперга-тор НФ | - “ - | - “ - | - “ - | - “ - | - “ - | 69,6 | близька | Близь-ка | 100

- “ - | 95-100 | 6,2-7 | - “ - | - “ - | - “ - | 40,9 | черво-ніше | Тупі-ше | 70-75

ОП-10 | - “ - | 9,7-9,8 | 36 | - “ - | гама | 70-4 | близька | Близь-ка | 100

Десулін ВФК | 95-100 | 9,7-9,8 | 36 | 40 | альфа | 63,1 | черво-ніше | Тупі-ше | 95-100

Прокса-

мін 385 | - “ - | - “ - | - “ - | - “ - | гама | 78,5 | зеле-ніше | чисті-ше | 100

Барвник має високу термостабільність в умовах зберігання та застосування, успішно випробуваний на текстильних підприємствах СНД. Технологія барвника захищена власним авторським свідоцтвом.

Як відзначалося вище, основною технологічною стадією процесу приготування випускних форм є диспергування грубо дисперсних барвників до необхідного дисперсного складу. При цьому, поряд з підвищенням дисперсності в залежності від морфологічних особливостей барвників та умов диспергування відбуваються зміни у кристалічній структурі, зміна ступеня кристалічності, фазові переходи, що істотно впливає на їхні фізико-хімічні та колористичні властивості. У зв'язку з цим, нами вивчений вплив процесу диспергування барвників на їхні морфологічні особливості та пов'язані з цим зміни колористичних властивостей. Дослідження проводили на прикладі найбільш важливих та цінних марок кубових барвників – похідних віолантрону: Кубовий яскраво-зелений С (16.17-диметоксивіолантрон); Кубовий яскраво-зелений Ж (дибром-16, 17-диметоксивіолантрон); Кубовий темно-синій О (віолантрон). Дані барвники є найбільш багатотоннажними та присутні практично в усіх асортиментах ведучих фірм-виробників барвників. Однак виробництво їхніх випускних форм викликає серйозні труднощі (нестабільність процесу диспергування, нестабільність дисперсного складу в умовах зберігання та при застосуванні та ін.). Крім того, з точки зору застосування кубових та дисперсних барвників в процесах кольорування текстильних матеріалів оптимальною вважається випускна форма, що має монодисперсний склад частинок барвника в суспензії. У реальних умовах виробництва (диспергування барвника в турбінних або бісерних млинах), випускні форми цих барвників мають полідисперсний склад. Ця обставина негативно впливає на стабільність випускних форм в процесах зберігання та застосування. Тому, виникла необхідність розробки технології випускних форм кубових та дисперсних барвників більш однорідного складу й вивчення впливу ступеня однорідності на стабільність випускних форм барвників. У процесі досліджень розроблений спосіб отримання випускних форм барвників багатостадійною механічною обробкою суспензії барвника на бісерних млинах з використанням подрібнюючих тіл при послідовній зміні їх розміру, що міняється на кожному окремому млині в сторону зменшення. Випускні форми барвників, отримані в таких умовах, мають найбільшу стабільність до агрегації та агломерації в процесах зберігання та застосування. Спосіб отримання випускних форм захищений власним авторським свідоцтвом.

Рентгенографічний фазовий аналіз отриманих зразків барвників у процесі диспергування зафіксував перетворення кристалічної структури (Кубового яскраво-зеленого С): зразок основи барвника, який являє собою альфа-модифікацію, при диспергуванні переходить в бета-модифікацію. Дане спостереження є підтвердженням раніше отриманих результатів про фазові перетворення 16.17-диметоксивіолантрона в різноманітних умовах виділення та в процесах диспергування. Було показано, що бета-модифікації Кубового яскраво-зеленого С одержують при перекристалізації його з сірчанокислотних розчинів. У даному випадку таке перетворення зафіксоване при диспергуванні барвника; причому, перехідним є проміжний стан – суміш кристалічних модифікацій (альфа+бета) (рис.3). У процесі диспергування кубових барвників яскраво-зеленого Ж й темно-синього О фазових перетворень не спостерігалося; при цьому, відзначається лише зниження ступеня кристалічності зразків.

Рис. 3. Рентгенограми зразків Кубового яскраво-зеленого С: 1-основа барвника, 2 -, 3 -, 4 - після диспергування 6, 12, 16 годин, відповідно.

Вивчення колористичних властивостей барвників проводили в умовах друкування вовняних тканин. Встановлено, що зразок бета-модифікації перевершує по швидкості проявлення забарвлення зразок альфа-модифікації. У барвників темно-синього О та яскраво-зеленого Ж спостерігається залежність колористичних властивостей від ступеня кристалічності: зразки з високим ступенем кристалічності поступаються по швидкості фіксації зразкам з низьким ступенем кристалічності. Крім того, при використанні Кубового яскраво-зеленого С в бета-модифікації підвищується стійкість забарвлення до сухого тертя (за рахунок більш високої фіксації барвника на субстраті). Отримані рідинні випускні форми (пасти для друкування), приготовлені на основі даного барвника в бета-модифікації, значно відрізняються по реологічним показникам: спостерігається слабо виражена тиксотропія, яка сприяє підвищенню седиментаційної стабільності паст при зберіганні.

На основі проведених досліджень розроблена технологія паст для друку кубових барвників з більш високими фізико-хімічними та колористичними показниками. Технологія освоєна на Рубіжанському ВАТ “Краситель” та захищена власним авторським свідоцтвом.

Четвертий розділ присвячено дослідженню основних якісних показників ПАР, що використовуються при отриманні випускних форм кубових та дисперсних барвників і які забезпечують їх оптимальні колоїдно-хімічні властивості та високі колористичні показники. Зокрема, встановлено, що основним показником, який зумовлює придатність ПАР для технології випускних форм, являється їх молекулярна маса. До нинішнього часу не проводилося досліджень полімерного складу та колоїдно-хімічних властивостей ПАР, що застосовуються у технології випускних форм нерозчинних у воді барвників. Найбільше застосування в технології випускних форм знайшли продукти конденсації нафталін-2-сульфокислоти з формальдегідом (Диспергатор НФ), лігносульфонати натрію, а також неіоногенні ПАР. Їх підбір у складі випускних форм здійснювався емпірично, без врахування індивідуальних особливостей продуктів. У зв'язку з цим, проведене докладне дослідження впливу полімерного складу ПАР на їх колоїдно-хімічні та колористичні властивості. Зокрема, Диспергатор НФ являє собою суміш продуктів конденсації, що містить 2-4 нафталінових ядра (“низькомолекулярна фракція”), з 5-9-ядерними сполуками (“високомолекулярна фракція”) та нафталін-2-сульфокислого натрію, що не вступив в реакцію конденсації. Вміст цих фракцій в Диспергаторі НФ визначається умовами синтезу (рис. 4).

Рис. 4. Залежність вмісту низькомолекулярної фракції від вмісту: нафталін-2-сульфокислого натрію (1), високомолекулярної фракції (2) в зразках Диспергатора НФ

Розроблена методика визначення складу Диспергатора НФ способом тонкошарової хроматографії. Вивчена стабілізуюча спроможність фракцій, що входять до складу Диспергатора НФ, а також визначена їхня величина ККМ у водних розчинах. Різна стабілізуюча спроможність фракцій і нафталін-2-сульфокислого натрію обумовлена їхньою поверхневою активністю. Поверхнева активність ПАР у першому наближенні антибатна їх величині ККМ. Встановлено, що низькомолекулярна фракція утворює у водному розчині міцели і величина її ККМ дорівнює 0.9 г/дм3. Високомолекулярна фракція, так як і нафталін-2-сульфокислий натрій, не утворює у водному розчині міцел. Диспергатор НФ утворює міцели за рахунок низькомолекулярної фракції та має величину ККМ 1.5 г/дм3. Підвищення вмісту низькомолекулярної фракції у Диспергаторі НФ призводить до підвищення його поверхнево-активних властивостей та стабілізуючої спроможності. При цьому, технічний Диспергатор НФ являє собою суміш низькомолекулярної, високомолекулярної фракцій та нафталін-2-сульфокислого натрію, вміст яких визначається умовами синтезу. Тому, досліджували кількісну зміну вмісту цих фракцій та нафталін-2-сульфокислого натрію в процесі синтезу і вплив цих фракцій на стабілізуючу спроможність та величину ККМ (Табл.2).

Таблиця 2

Вміст полімерних фракцій у зразках Диспергатора НФ

та їх стабілізуюча спроможність і величина ККМ.

Вміст, % |

Стабілізуюча спроможність, 10-3 г/дм3 |

ККМ, г/дм3

Нафталін-2-сульфокислий натрій | Низькомоле-

кулярна фракція | Високомоле-

кулярна фракція

56,1 | 20,1 | 23,8 | 12.8 | 3.3

38,5 | 26,7 | 34,8 | 10.0 | 2.1

19,5 | 34,2 | 46,3 | 8.5 | 1.5

17,5 | 29,7 | 52,8 | 9.0 | 1.7

15,1 | 22,9 | 62,0 | 9.7 | 2.0

14,4 | 20,1 | 65,5 | 10.3 | 2.5

13,5 | 18,2 | 68,3 | 10.5 | 2.8

13,0 | 17,5 | 69,5 | 11.1 | 3.2

12,2 | 16,3 | 71,5 | 11.5 | 3.6

11,6 | 15,3 | 73,1 | 11.8 | 3.9

10,4 | 14,9 | 74,7 | 12.2 | 4.1

9,5 | 14,6 | 75,9 | 12.5 | 4.2

У результаті дослідження впливу співвідношення полімерних фракцій зразків Диспергатора НФ на їх стабілізуючу спроможність встановлені основні фізико-хімічні показники цього диспергатора для приготування випускних форм органічних барвників. Ці показники визначаються умовами синтезу (співвідношення вмісту низькомолекулярної та високомолекулярної фракцій, масова доля основної речовини та сульфатів). Визначені умови синтезу, що дозволяють одержувати Диспергатор НФ необхідної якості. По розроблених рекомендаціях в промислових