MIHICTEPCTBO ОСВIТИ I НАУКИ УКРАЇНИ

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ XIMIКO-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ПІДГАЙКО ГАННА ВІКТОРІВНА

УДК 678.061:678.763+661.8

РОЗРОБКА КЛЕЙОВИХ КОМПОЗИЦІЙ ХОЛОДНОГО

ОТВЕРДЖЕННЯ НА ОСНОВІ ПОЛІХЛОРОПРЕНУ І

ОЛІГОІЗОЦІАНАТІВ

05.17.06 – технологія полімерних i композиційних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії та технології переробки еластомерів (ХТПЕ) Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти i науки України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Eбіч Юрій Рахмієлевич,

Український державний хіміко-

технологічний університет,

професор кафедри ХТПЕ

Офіційні опонентн:

Доктор технічних наук, старший науковий співробітник Євчик Віктор Сидорович, Український науково-дослідний конструкторсько-технологічний інститут “ДІНТЕМ” Міністерства промислової політики України, м. Дніпропетровськ, головний науковий співробітник

Кандидат технічних наук Лебедіна Тетяна Павлівна, науково-виробнича фірма “Технохім - інвест”, м. Дніпропетровськ, директор

Провідна установа: Український державний науково-дослідний інститут пластичних мас Міністерства промислової політики України, відділ розробки клеїв, герметиків та покриттів, м. Донецьк

Захист відбудеться “ 10 ” червня 2005 р. о 1500 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.03 в Українському державному xiмiкo-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, к. 220

3 дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету: м. Дніпропетровськ, пр. Гarapiнa. 8

Автореферат розісланий “ 5 ” травня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 08.078.03. к.т.н., доцент Шевцова К.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із пріоритетних напрямків створення клейових конструкційних з'єднань є розробка клеїв з високим комплексом експлуатаційних властивостей. З альтернативних рішень з підвищення адгезійних і експлуатаційних властивостей клейових композицій, що розробляються у країнах СНД і за кордоном, великий практичний інтерес становить створення клеїв холодного (20С) отвердження на основі найбільш доступного хлоровмісного полімеру – поліхлоропрену.

Застосування клеїв гарячого отвердження обмежене специфічними умовами експлуатації ряду виробів, наприклад, конвейєрних стрічок у шахтах, неможливістю склеювання деяких матеріалів при підвищених температурах, економічними показниками процесів. Тому надзвичайно важливе значення набуває проблема створення високоефективних клейових композицій поліфункціонального призначення для склеювання при кімнатній температурі гумометалевих, гумотканинних виробів.

У той же час в Україні і країнах СНД спостерігається дефіцит поліізоціанатних отверджувачів для клеїв холодного отвердження в зв'язку з припиненням виробництва ефективного поліізоціанату – N, N', N''- трифенілметантриізоціанату з екологічних причин. У цьому аспекті перспективним напрямком технології полімерних композиційних матеріалів є цілеспрямована розробка клейових композицій на основі поліхлоропрену, що отверджуються поліізоціанатами вітчизняного виробництва і забезпечують високий рівень адгезійних властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планом основних науково-дослідних робіт кафедри хімії та технології переробки еластомерів (ХТПЕ) УДХТУ у межах держбюджетної теми Міністерства освіти і науки України "Розробка наукових основ синтезу та переробки полімерів і композиційних матеріалів на їх основі з використанням вітчизняної сировини" (2000-2002 рр., шифр 35000490/04, № держреєстрації 0100U001381).

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є розробка клейових композицій поліфункціонального призначення на основі поліхлоропренів меркаптанового регулювання, що отверджуються на холоду (20С) олігомерними поліізоціанатами та мають високу адгезію до субстратів різної хімічної природи (сталь, гуми на основі каучуків різної полярності, текстильні матеріали).

Для досягнення поставленої мети вирішувалися наступні основні задачі: –

дослідження нових олігомерних ізоціанатів у якості отверджувачів клеїв холодного отвердження на основі поліхлоропрену;–

визначення впливу основних фізико-хімічних характеристик поліхлоропренів

меркаптанового регулювання на адгезійну здатність клеїв при склеюванні субстратів різної природи;–

вивчення впливу хімічної будови феноло-формальдегідних смол на їх термодинамічні характеристики, сумісність з поліхлоропреном і адгезійну активність у клейових каучук-смоляних композиціях холодного отвердження та використання активних добавок для поліпшення властивостей клейових гумових сумішей і клеїв на їх основі;–

вибір розчинників для клейових каучук-смоляних композицій і дослідження їх впливу на технологічні та адгезійні властивості клеїв;–

розробка оптимальних складів клейових композицій холодного отвердження на основі поліхлоропрену та адгезійно-активних добавок методом математичного планування експерименту;–

випуск дослідних партій клейових композицій оптимального складу і здійснення їх випробування у промислових умовах.

Об'єкт дослідження: гумометалеві, гумотканинні з'єднання, що використовуються в різних галузях промисловості в складі обгумованих барабанів, валів, конвейєрних стрічок.

Предмет дослідження: поліхлоропренові адгезиви холодного отвердження для кріплення гум на основі каучуків різної полярності до сталі, склеювання текстильних і гумотканинних матеріалів.

Методи дослідження. Основні результати роботи отримані з використанням набору сучасних методів дослідження: зворотної газової хроматографії, термогравіметрії, віскозиметрії та ін. Властивості клейових з'єднань досліджені методами відриву, розшаровування при нормальній і підвищеній (100С) температурах, дії киплячої води під навантаженням.

Наукова новизна отриманих результатів.

Вперше досліджені олігополіізоціанати на основі поліспиртів, дикарбонових кислот і толуілендіізоціанату для отвердження при 20С клейових композицій на основі поліхлоропренів меркаптанового регулювання та показано, що найкращий комплекс технологічних і адгезійних властивостей їм надає олігоізоціанат на основі триметилолпропану, адипінової кислоти та ізомерів 2,4; 2, 6-толуілендіізоціанату (Пума).

Встановлена дія прискорювачів хімічної пластикації на зміну молекулярної маси, термостабільність, стійкість до теплового старіння, адгезійні властивості клеїв на основі поліхлоропрену і показано, що 2-ди(бензтіазоліл)дисульфід (альтакс) у цьому випадку є також протистарителем превентивної дії.

Визначена залежність ступеня кристалічності клейових плівок на основі поліхлоропрену від молекулярної маси полімеру, ступеня його зшивання олігоізоціанатом Пума, наявності активних добавок і її вплив на їх пружно-міцнісні властивості та адгезійні характеристики клеїв.

Встановлений вплив розчинників на швидкість сушіння клейових композицій, що дозволяє

здійснювати їх цілеспрямований вибір для забезпечення необхідного технологічного періоду збереження клейкості при формуванні клейових сполук.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені клейові композиції поліфункціонального призначення на основі поліхлоропрену, що отверджуються на холоду (20С) олігоізоціанатами вітчизняного виробництва і забезпечують високу міцність адгезійних з'єднань гумотканинних конвейєрних стрічок, гум на основі каучуків різної полярності зі сталлю. Клейові композиції випробувані в промислових умовах на ділянці гумування НВП "РУНА"

(м. Дніпропетровськ) при обгумовуванні приводних барабанів стрічкового конвейєра, а також при обгумовуванні сталевих барабанів на ВАТ "Карлівський машинобудівний завод" (м. Карлівка, Полтавської обл.).

Особистий внесок здобувача складається в створенні клейових композицій, підготовці зразків і дослідженні отриманих матеріалів, обробці та інтерпретації експериментальних даних, узагальненні отриманих результатів.

Постановка задач дослідження та аналіз отриманих результатів здійснені у співпраці з науковим керівником, д.х.н., професором Ебічем Ю.Р.

Інтерпретація та узагальнення отриманих результатів дослідження здійснювались у співпраці з к.т.н., доцентом Ємельяновим Ю.В.

В обговоренні результатів досліджень брав участь д.х.н. Кузьменко М.Я.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на VІ, VІІ, VІІІ Российских научно-практических конференциях “Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология“ (Москва, 1999-2001); II, III, IV, V Украинских международных научно-технических конференциях “Эластомеры: материалы, технология, оборудование, изделия“ (Днепропетровск, 1998, 2000, 2002, 2004); II – міжнародній науковій студентській конференції “Транспорт. Механіка. Мистецтво. Хімія“ (Дніпропетровськ, 2004).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені в 18 публікаціях (7 наукових статтях та 11 тезах доповідей на українських, російських і міжнародних конференціях). За матеріалами дисертаційної роботи отримані 2 патенти України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку літератури та 3 додатків. Дисертаційна робота викладена на 199 сторінках друкованого тексту, містить 28 рисунків і 38 таблиць, 192 літературних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, визначені мета і задачі дослідження, наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, наведена інформація про апробацію результатів дослідження і публікації.

У першому розділі на основі аналізу літературних джерел показана роль галогеновмісних полімерів у клейових композиціях холодного отвердження. Оцінений вплив рецептурно-технологічних факторів на адгезійні властивості клеїв, у тому числі феноло-формальдегідних смол і поліізоціанатів як ефективних добавок поліфункціонального призначення.

У другому розділі розглянуті об'єкти та методи дослідження. Як об'єкти дослідження використовували гумометалеві і гумотканинні з'єднання, отримані за допомогою клейових композицій на основі найбільш доступного хлоровмісного полімеру – поліхлоропрену і субстратів (метали – Ст.3, алюміній; серійні конвейєрні стрічки загального призначення на основі тканин ТК-100, ТК-200, ТА-100; бавовняна тканина (міткаль); гуми на основі каучуків різної полярності: НК, СКЕП, СКН-40).

При виготовленні модельних клейових композицій використовували толуол, розроблених клейових композицій – потрійну комбінацію розчинників: ароматичний вуглеводень (толуол або ксилол технічний) + етилацетат + бензин.

Для підвищення адгезійних і експлуатаційних властивостей у клейові композиції на основі поліхлоропрену вводили активні добавки: ефективні феноло-формальдегідні смоли, наповнювачі різної природи. Для отверджування клейових композицій використовували нові олігополіізоціанати різної будови, вперше синтезовані на кафедрі хімічної технології високомолекулярних сполук Українського державного хіміко-технологічного університету і які випускаються НВП "Укрполіхімсинтез" (м. Дніпропетровськ) згідно з ТУ У 24.62.10. 33165119.001.2005.

Технологічні властивості клейових композицій оцінювали за їх в'язкістю, концентрацією, швидкістю сушіння, ступенем кристалічності. Термодинамічну сумісність поліхлоропрену з феноло-формальдегідними смолами різної будови визначали методом зворотної газової хроматографії, термостабільність клейових композицій – методом термогравіметрії.

Адгезійну міцність клейових з'єднань оцінювали методами відриву і розшаровування при нормальній і підвищеній (100С) температурах. Корозійну стійкість клейових гумометалевих з'єднань визначали при кип'ятінні у воді під постійним навантаженням (20Н). Ефективність розроблених клейових композицій порівнювали із серійними клеями 88-СА, СК-2000, Титан і закордонними аналогами – клеями Старбонд (Угорщина), SR-2000 (Німеччина).

У третьому розділі наведені дослідження з вивчення впливу олігополіізоціанатів на властивості клейових композицій на основі найбільш перспективних поліхлоропренів

меркаптанового регулювання.

Для отверджування при 20С дослідних клейових композицій використовували нові олігомерні поліізоціанати загальної формули:

де R – залишок аліфатичної С2-С8 або ароматичної, насиченої або ненасиченої, заміщеної або незаміщеної дикислоти або ангідриду кислоти, R - кінцеві ди- і триізоціанатовмісні групи, що являють собою продукти конденсації поліспиртів (триметилолпропан, гліцерин, пентаеритрит) і суміші ізомерів 2,4, 2,6-толуілендіізоціанатів, ефективність дії яких порівнювали з олігоізоціанатом ПІЦ-Д (Сурізон) (1) та Лейконатом (2). 4444 (1) (2)

При цьому використовували модельні клейові композиції, що являють собою 20%-ний розчини поліхлоропрену в толуолі.

Усі вивчені нові олігоізоціанати є ефективними при 20С отверджувачами поліхлоропренових клеїв, забезпечують високу міцність зв'язку між різними субстратами. Однак життєздатність їх при збереженні різна: найбільшу життєздатність протягом 1 року має поліізоціанат на основі триметилолпропану, адипінової кислоти та ізомерів 2,4, 2,6-толуілендіізоціанату під технічною назвою Пума:

, (3) який і використовували в наступних дослідженнях.

Порівняльне оцінювання ефективності поліізоціанатних отверджувачів (табл. 1) показало, що олігополіізоціанат Пума за впливом на основні характеристики клейових композицій не поступається поліізоціанату Лейконат, перевершує його та олігополіізоціанат ПІЦ-Д за життєздатністю клейових композицій.

Поліхлоропрени меркаптанового регулювання різних фірм-виробників, що присутні на ринку України, відрізняються молекулярною масою та ступенем кристалічності (табл. 2).

Середньовязкісна молекулярна маса поліхлоропренів після пластикації – необхіднії технологічнії операції при виготовленні клеїв також істотно змінюється: найбільшою молекулярною масою характеризується Неопрен АД-40 (284,4 тис.), а найбільш низькою – Наірит ДП (37,6 тис.). Середні значення молекулярних мас мають Скайпрен G-40Т і Байпрен С-330 (відповідно 108,3 тис. та 97,3 тис.). Молекулярна маса полімерів істотно впливає як на фізико-механічні властивості клейових плівок, так і на адгезійні характеристики клеїв. Оптимальні показники властивостей характерні для клейових композицій на основі

Таблиця 1

Вплив поліізоціанатних отверджувачів на властивості ненаповнених клейових композицій на основі Денка-хлоропрену А-90 (оптимальне дозування отверджувачів – 5,0 мас.ч. на 100 мас.ч. клею)

Затверджувач | Життєздатність клейової композиції з затверджувачами

при 20С, год | Середня швидкість сушіння клейових композицій при 20С, %/хв | Ступінь кристалічності поліхлоропрену при 20С, мас.% | Умовна міцність при розтягуванні клейової плівки, МПа | Рівноважний

ступінь набрякання клейової плівки в м-ксилолі, % | Міцність зв'язку при 20С гум на основі НК зі Ст.3 при відриві, МПа | 1-й шар | 2-й шар | Пума | 12 | 8,6 | 10,9 | 7,0 | 19,5 | 983 | 1,80 | Лейконат | 2 | 9,5 | 10,7 | 6,2 | 20,0 | 987 | 1,65 | ПІЦ-Д | 6 | 9,4 | 10,9 | 6,4 | 19,2 | 990 | 1,50 | Таблиця 2

Порівняльна характеристика властивостей досліджених поліхлоропренів клейового призначення, які отримані у присутності меркаптанових регуляторів полімеризації

Марка поліхлоропрену | Країна виробник | Середньовязкісна молекулярна маса полімеру після пластикації на вальцях протягом 15 хв,10-3 | В'язкість 20 мас.% розчинів клеїв

за Хеплером

при 25°С, Пас | Схильність до кристалізації | Денка-хлоропрен А-90 | Японія | 57,4 | 8,65 | висока | Неопрен АД-40 | США | 115,0 | 14,00 | висока | Наірит ДП | Вірменія | 37,6 | 4,80 | середня | Скайпрен G-40T | Японія | 108,3 | 12,85 | висока | Байпрен С-330 | Німеччина | 97,3 | 11,25 | висока | поліхлоропренів з молекулярною масою в межах 55-110 тисяч (Денка-хлоропрен А-90, Скайпрен G-40Т, Байпрен С-330).

В присутності поліізоціанатних отверджувачів (Пума, Лейконат, ПІЦ-Д) формується відповідна тривимірна структура, що підтверджується даними набрякання клейових плівок у м-ксилолі. Пружно-міцнісні властивості клейових плівок у присутності отверджувачів збільшуються незначно.

З урахуванням отриманих даних запропоновано використовувати Денка-хлоропрен А-90, що характеризується високою швидкістю кристалізації і забезпечує внаслідок цього швидке наростання міцності клейової плівки при склеюванні субстратів, а також забезпечує одержання порівняно низьковязкісних клейових композицій (8,65 Пас).

При пластикації Денка-хлоропрену А-90 на вальцях при 30–40С в результаті механо-хімічної деструкції середньовязкісна молекулярна маса Мh полімеру істотно зменшується: з

1,57Ч105 у непластикованого полімеру, до ~0,5?105 після пластикації протягом 20 хвилин. Помітне зменшення молекулярної маси поліхлоропрену спостерігається в перші 10 хвилин пластикації, наступна пластикація незначно впливає на її зміну. Симбатно зі зменшенням молекулярної маси поліхлоропрену збільшується його поверхневий натяг, зменшується в'язкість 20 мас.% клейових композицій на його основі в толуолі, і відповідно зростають адгезійні властивості клеїв при склеюванні на холоду (20С) як алюмінієвих зразків, так і бавовняної тканини (міткаль). Однак збільшення швидкості механо-хімічної деструкції при пластикації полімеру та окислювальних процесів після теплового старіння (100С?24 год) призводить до

екстремальної зміни адгезійної міцності з'єднань з максимумом властивостей при використанні

полімеру в клеї після 10-хвилинної пластикації. Аналогічна залежність спостерігається і при введенні в клейові композиції поліізоціанатних отверджувачів. В присутності поліізоціанатів, що мають значну кількість реакційноздатних ізоціанатних груп і які реагують як з поліхлоропреном, так і з реакційноздатними групами субстратів, адгезійна міцність склеєних зразків зростає в порівнянні зі зразками, склеєними клеями без отверджувачів. За своєю активністю олігополіізоціанати Пума та ПІЦ-Д не поступаються поліізоціанату Лейконат, а за впливом на опір при розшаровуванні склеєних зразків після теплового старіння олігополіізоціанат Пума перевершує його.

Пружно-міцнісні властивості клейових плівок, що суттєво впливають на адгезійну міцність систем, при використанні в складі клеїв пластикованого Денка-хлоропрену А-90 (протягом до 20 хв) зменшуються незначно; після теплового старіння пружно-міцнісні властивості клейових плівок істотно погіршуються. У присутності ж поліізоціанатних отверджувачів (Пума, Лейконат) зміна властивостей клейових плівок в процесі теплового старіння відбувається значно меншою мірою і особливо при використанні поліхлоропренів, пластикованих до 15 хвилин; наступна пластикація полімеру (більш 15 хвилин) більш істотно впливає на зменшення опору клейових плівок тепловому старінню.

Дослідження введення добавок – (2-меркаптобензтіазол – каптакс, ди(2-бензтіазоліл)дисульфід – альтакс, дифенілгуанідін – ДФГ), що впливають на швидкість і глибину деструкції поліхлоропрену в процесі його пластикації, показало, що порядок введення вивчених добавок (при спільній пластикації і після здійснення процесу пластикації) і тривалість пластикації не мають принципового впливу як на адгезійні властивості клеїв, так і на фізико-механічні характеристики клейових плівок; проте, при спільній пластикації з добавкою відбувається не настільки значне зниження середньовязкісної молекулярної маси Мh поліхлоропрену, особливо в присутності альтаксу (Мh~ 1,0Ч105): –

адгезійні властивості клеїв із введенням поліізоціанатних отверджувачів та добавок зростають, причому більш істотно в перші години процесу отвердження при 20С; –

активні добавки і особливо альтакс підвищують стійкість клейових з'єднань до термоокисневої деструкції, що знаходить своє відображення в збереженні пружно-міцнісних властивостей клейових плівок і підвищенні адгезійних характеристик в процесі теплового старіння при 100С.

Більш висока стійкість клейових композицій з альтаксом до термоокисневої деструкції підтверджена і даними термогравіметричного аналізу отверджених клейових плівок у середовищі повітря (температура початку відщеплення низькомолекулярних газоподібних продуктів від полімерного ланцюга в присутності альтаксу на 24С вища (141С).

З урахуванням взаємного впливу молекулярної маси поліхлоропрену, що змінюється в

процесі його пластикації, і концентрації добавок, що впливають на цей процес, здійснене математичне планування експерименту по виявленню оптимального сполучення цих факторів. Пошук оптимуму проводили з застосуванням експериментально - статистичного методу Бокса - Уілсона.

Згідно з отриманими даними при одній і тій ж концентрації сірковмісної добавки найбільший вплив на зміну середньовязкосної молекулярної маси Мh поліхлоропрену в процесі його пластикації на вальцях (5 – 15 хв.) має каптакс, найменший – альтакс. Однак у присутності альтаксу зміна його концентрації (0,54,5 мас.ч.) забезпечує рівномірне зниження Мh каучуку в процесі пластикації в порівнянні зі значно більш різким зниженням Мh каучуку при відсутності добавки; ДФГ виявляє дію, аналогічну альтаксу.

Тривалість пластикації поліхлоропрену впливає на зміну молекулярної маси полімеру і відповідно на рухливість макроланцюгів, що відбивається на важливому технологічному параметрі – швидкості сушіння клеїв.

Рис. 1. Вплив тривалості пластикації Денка-хлоропрену А-90 на кристалізацію полімеру

(Км – масовий ступінь кристалічності) при 20С. Тривалість пластикації (середньовязкісна молекулярна маса Мh) поліхлоропрену на вальцях при 20–30С, хв:

1– 0 – непластикований каучук (Мh= 1,57Ч105); 2– 5 (Мh= 0,77Ч105); 3– 10 (Мh= 0,57Ч105);

4– 15 (Мh= 0,53Ч105).

ф – ?ривалість кристалізації | Найбільший І період (~12-14 хв), що відбиває випаровування розчинника з поверхні клейової плівки, і мінімальну швидкість видалення розчинника в ІІ періоді (видалення розчинника внаслідок його дифузії з глибини клейової плівки) мають клейові композиції на основі непластикованого поліхлоропрену. Найбільшою швидкістю сушіння (~7,1-7,4 %/хв) в І та ІІ періодах характеризуються клейові композиції на основі поліхлоропрену, пластикованого на вальцях протягом 10 – 15 хв.

Молекулярна маса каучуку істотно впливає на його кристалізацію. У загальному випадку залежність швидкості і ступеня кристалічності від молекулярної маси полімеру має екстремальний характер: максимальний ступінь кристалічності мають клейові композиції, отримані на основі поліхлоропрену, пластикованого на вальцях

протягом 10 хв (Мh=5,74Ч104) (рис. 1). Таке поводження каучуку пояснюється двоїстою природою впливу молекулярної маси поліхлоропрену на його кристалізацію: зменшення швидкості росту кристалів і збільшення швидкості зародкоутворення з ростом величини Мh.

Введення в поліхлоропрен при його пластикації добавок (альтакс, каптакс, ДФГ) незначно

впливає на ступінь кристалічності полімеру клейових плівок; добавки також значно не впливають

на швидкість сушіння І та ІІ шарів нанесених адгезивів і залишкову концентрацію розчинника в них.

Рис. 2. Фазові діаграми (спинодалі) систем Денка-хлоропрен А-90 - феноло-формальдегідні смоли (ФФС): 1 – резольна; 2 – Октофор N; 3 – 101К;

4 – Амберол St-137; 5 – сечовино-

формальдегідна; j - масова доля ФФСПоліізоціанати Лейконат, Пума сповільнюють кристалізацію поліхлоропрену; при цьому Лейконат більш помітно впливає на зменшення ступеня кристалічності отвердженого поліхлоропрену, що впливає на пружно-міцнісні характеристики клейових плівок.

У четвертому розділі показаний вплив активних добавок (феноло-формальдегідних смол – ФФС) на властивості клейових композицій та клейових з'єднань на їх основі.

Згідно з даними зворотної газової хроматографії ФФС мають обмежену сумісність з поліхлоропреном (рис. 2).

Сумісність компонентів невелика і зростає з підвищенням температури або при введенні ФФС із | більш близьким до еластомеру параметром розчинності, розрахованим з використанням методу атомних інкрементів.

Азотовмісні ФФС і, зокрема, Октофор N, яка виробляється в Україні, володіють підвищеною адгезійною активністю (табл. 3), що можна позв'язати з їх високою поверхневою енергією (табл. 3) та полегшенням утворення реакційноздатного заміщеного хінонметиду, який приймає участь у наступних реакціях з еластомером та іншими активними добавками клеїв.

Таблиця 3

Вплив феноло-формальдегідних смол (15 мас.ч. на 100 мас.ч. каучуку) на пружно-міцнісні властивості клейових плівок та адгезійні властивості клеїв на основі Денка-хлоропрену А-90

Марка ФФС | Поверхнева енергія ФФС

г, ?Дж/м2 | Пружно-міцнісні властивості клейових плівок після затвердження (20С?72 год) | Опір при розшаруванні

після витримки зразків

при 20°С, Н/м

умовне напруження

при подовженні, МПа | умовна міцність при розтягуванні,

МПа | відносне подовження

при розриві,

%

алюмінієвих | латунованих

100% | 300% | 0г | 24г | 0г | 24г

- (без смоли) | (28,5)* | 2,4 | 5,2 | 20,4 | 820 | 90 | 330 | 110 | 350

Амберол St-137 | 46,5 | 2,3 | 4,3 | 17,2 | 800 | 130 | 370 | 150 | 380

Октофор N | 47,5 | 2,7 | 5,9 | 19,2 | 720 | 280 | 420 | 300 | 460

101ЛП | 50,2 | 2,4 | 4,8 | 17,8 | 750 | 280 | 430 | 320 | 480

Примітка: використовували 20%-ні розчини в толуолі клейових гумових сумішей (каучук+ФФС), виготовлених

на вальцях. Опір при розшаруванні склеєних металевих зразків визначено згідно з ГОСТ 6768-75.

* Поверхнева енергія поліхлоропрену.

Введення в поліхлоропрен ФФС Октофор N призводить до уповільнення процесу

кристалізації клейових плівок і зменшення ступеня кристалічності поліхлоропрену, що враховане при розробці оптимального складу клеїв. При додаванні більше 20 мас.% смоли кристалізація полімеру цілком пригнічується.

Дані з впливу ФФС Октофор N на ступінь кристалічності Денка-хлоропрену А-90 добре

узгоджуються з результатами фізико-механічних досліджень клейових плівок на його основі: при введенні в поліхлоропрен до 20 мас.% ФФС Октофор N міцність клейових плівок підвищується (рис. 3), а потім при концентрації смоли до 30 мас.ч. істотно знижується внаслідок формування

Рис. 3. Вплив співвідношення Денка-хлоропрену А-90: ФФС Октофор N на властивості клеїв при нормальних умовах (тривалість пластикації поліхлоропрену – 10 хв):

р – умовна міцність при розтягуванні клейових плівок після витримування 20С?72год; Рр – опір при розшаруванні склеєних алюмінієвих зразків після витримування 20С?72год. Отверджувачі: 1 – без отверджувача; 2 – Пума; 3 – Лейконат | густосітчастої тривимірної структури; при надлишку смоли (більше 60 мас.%) отвердження клейової композиції не здійснюється.

Введення в поліхлоропрен феноло-формальдегідної смоли Октофор N призводить до збільшення середньої швидкості сушіння першого і другого шарів

клейової композиції до 7,5-7,7%/хв. Закономірно змінюється і тривалість періодів сушіння клейових композицій: максимальна тривалість періодів сушіння характерна для чистого поліхлоропрену, а мінімальна – для чистої феноло-формальдегідної смоли Октофор N.

Незважаючи на збільшення швидкості

сушіння клеїв з добавками ФФС, концентрація розчинника наприкінці I і ІІ | періодів незначно відрізняється від такої при використанні клейової композиції на основі чистого каучуку. Залишкова концентрація розчинника (толуол) у першому і другому шарах клейових композицій також близька.

Тривалість пластикації (механо-хімічної деструкції) Денка-хлоропрену А-90 у присутності

ФФС Октофор N впливає на процес взаємодії смоли з каучуком, формування тривимірної структури клейових плівок і адгезійних з'єднань. При тривалій пластикації (15 хв) Денка-хлоропрену А-90 зі смолою Октофор N приєднання ФФС до каучуку протікає більш інтенсивно і, утворювана в процесі структурування клейових плівок жорстка тривимірна структура призводить

до зниження міцності (на 30,0 %) і відносного подовження вулканізатів; при тепловому старінні

(100С?24 год) відбувається додаткове зшивання ФФС, зростання твердості системи, що

призводить до зниження адгезійної міцності систем (на 15,0 %).

З урахуванням взаємного впливу молекулярної маси поліхлоропрену, що змінюється в процесі його пластикації, і дозування ФФС на адгезійні властивості клеїв холодного отвердження методом математичного планування експерименту показано, що оптимальними властивостями володіють клейові композиції, отримані при пластикації каучуку зі смолою протягом 7-8 хв з добавкою 12-13 мас.ч. ФФС Октофор N.

Ефективність оптимального складу клейової композиції доведена також при дослідженні на розшарування склеєних при 20С зразків конвейєрних стрічок на основі тканини ТК-100 після їх витримки протягом 24 год з отверджувачами: Лейконат – 8,5 кН/м, Пума – 9,5 кН/м; після старіння (100С 24 год): Лейконат – 7,7 кН/м, Пума – 9,0 кН/м.

У п'ятому розділі наведені результати досліджень з вибору оптимальних розчинників для клейових каучук-смоляних композицій. Застосовували термодинамічно активні розчинники ароматичної природи - толуол, м-ксилол, складний естерний – етилацетат, а також комбінації розчинників, що використовуються у виробництві клеїв – толуол + етилацетат; толуол + етилацетат + бензин. Для порівняння використовували хлорвмісний розчинник – трихлоретилен, який є складовою у ряді імпортних клеїв на основі поліхлоропрену.

Відповідно до запропонованого А.А. Аскадським критерію розчинності полімерів здійснений вибір органічних розчинників для поліхлоропрену і ФФС Октофор N. Аналіз отриманих даних показав, що розглянуті поширені розчинники різної хімічної природи і термодинамічної активності не є кращими розчинниками для ФФС Октофор N. Однак дана ФФС обмежено розчиняється в бутанолі і толуолі. З урахуванням розчинності поліхлоропрену в толуолі для виготовлення клейових композицій, що містять добавки ФФС Октофор N, як розчинник запропонований толуол.

Толуол, м-ксилол або ксилол технічний забезпечують найбільший ступінь кристалічності Денка-хлоропрену А-90 у клейових композиціях (рис. 4).

Дані з вмісту кристалічної фази в клейових композиціях добре узгоджується з адгезійною міцністю системи і фізико-механічними показниками їх плівок. Клейові плівки з максимальним

вмістом кристалічної фази (у присутності м-ксилолу і толуолу) мають і максимальні пружно-

міцнісні властивості (умовна міцність при розтягуванні 26,2 МПа і 20,9 МПа відповідно); значне зниження кристалічної фази полімеру у присутності комбінації розчинників толуол: етилацетат призводить до помітного зниження і міцності клейових плівок (до 16,9 МПа). Відзначена закономірність зміни пружно-міцнісних властивостей спостерігається і для клейових плівок після

теплового старіння (24 години при 100С) і отверджених поліізоціанатами Лейконат і Пума.

Заміна ароматичних вуглеводнів (толуол) на хлоровані (трихлоретилен) або зменшення

Рис. 4. Вплив розчинників і отверджувачів клейових композицій на зміну масового (Км) ступеня кристалічності Денка-хлоропрену А-90 при 20С: а – без отверджувача; б – Лейконат; в – Пума. Розчинники:

1 – м-ксилол, ксилол техн.; 2 – толуол; 3 – трихлоретилен; 4 – толуол: етилацетат: бензин; 5 – толуол: етилацетат

вмісту ароматичних вуглеводнів при використанні комбінацій розчинників призводить до зменшення ступеня кристалічності клейових композицій і, як наслідок цього, – до зменшення міцності клейових плівок як при нормальних умовах, так і після теплового старіння.

Порівняно більш рідка тривимірна сітка, що формується при отверджуванні клейових композицій поліізоціанатом Пума, незначно впливає на ступінь їх кристалічності; істотніший вплив Лейконату внаслідок формування більш густої тривимірної сітки, що порушує регулярність будівлі макромолекул і призводить до зниження ступеня кристалічності клейових плівок і відповідно до зниження їх міцнісних властивостей.

На якість клейових плівок, міцність зчеплення (особливо в момент склеювання субстратів) і тривалість сушіння шарів клейових композицій, їх адгезійні властивості впливає швидкість випаровування розчинників (рис. 5). Аналіз кривих випаровування розчинників різної природи, їх комбінацій (рис. 5) показує, що розчинники поліхлоропренових клейових композицій істотно

відрізняються за швидкістю і характером випаровування: легколеткий бензин не має необхідного з технологічної точки зору (особливо при склеюванні великих поверхонь) періоду постійної швидкості випаровування (період збереження липкості клейових плівок), а важко леткий м-ксилол

істотно збільшує тривалість сушіння клейових плівок, що ускладнює технологічний процес склеювання, тобто ці розчинники варто використовувати лише як добавки.

У присутності найбільш швидко випаровуваної комбінації розчинників ароматичний вуглеводень + етилацетат + бензин спостерігається важливий для якісного дублювання різних субстратів технологічний період збереження клейкості (рис. 5, криві 7,8).

З урахуванням отриманих закономірностей, токсикологічних характеристик, охорони

навколишнього середовища для виготовлення клеїв на основі поліхлоропрену прийнята комбінація розчинників ароматичний вуглеводень (толуол або ксилол техн.): етилацетат: бензин

(1:1:1 за обємом).

Рис. 5. Швидкість випаровування (V) розчинників, що використовувались для виготовлення клейових композицій на основі Денка-хлоропрену А-90: 1 – м-ксилол; 2 – толуол; 3 – трихлоретилен; 4 – толуол + етилацетат (2:1 за обємом); 5 – етилацетат; 6 – бензин;

7 – толуол + етилацетат + бензин (1:1:1 за обємом);

8 – ксилол техн. + етилацетат + бензин (1:1:1 за обємом). W – вміст розчинника;

ф – ?ривалість випаровування при 20С | У шостому розділі наведені технологічні, адгезійні та експлуатаційні властивості практичних складів клеїв, що містять різні наповнювачі та отверджуються олігополіізоціанатом Пума.

Наповнювачі дозволяють не тільки істотно зменшити вартість клеїв, але також підвищити міцність клейових з'єднань і поліпшити їх технологічні властивості.

Найбільший вплив на зменшення в'язкості клейових композицій має технічний вуглець П-803; клеї з ним мають найменшу початкову в'язкість (3,0 Пас).

Оптимальні показники фізико-механічних властивостей клейових плівок з різними наповнювачами отримані в оптимумі наповнення: для крейди осадженої – 5 мас.ч., ТВ П-803 – 15 мас.ч., Аеросилу А-380 – 3,75 мас.ч. і для білої сажі – 5 мас.ч. | Найбільший позитивний вплив на адгезійні властивості клеїв мають ТВ П-803 і Аеросил А-380.

У випадку усіх випробуваних наповнювачів олігополіізоціанатний отверджувач Пума утворює вулканізати клейових плівок, що не поступаються за пружно-міцнісними показниками

вулканізатам з Лейконатом. Головною перевагою отверджувача Пума в порівнянні з Лейконатом є забезпечення більш високих міцнісних властивостей клейових плівок після теплового старіння (на 21,0 %).

Важливим критерієм якості гумометалевих з'єднань є їх корозійна стійкість у киплячій воді під навантаженням, що є мірою, яка визначає придатність гумометалевих з'єднань до практичного використання. У випадку клейових гумометалевих з'єднань на основі СКЕП-30 найбільшу корозійну міцність при дослідженні на відрив у киплячій воді під навантаженням 20 Н забезпечують Аеросил А-380 і ТВ П-803; на основі СКН-40 найкращі показники корозійної стійкості в киплячій воді характерні для клею з Аеросилом А-380 (табл.4).

Таблиця 4

Вплив наповнювачів на корозійну стійкість клейових з'єднань гум зі сталлю (Ст.3)

Показники | Гума на основі СКЕП-30 | Гума на основі СКН-40

Наповнювач (оптимальний вміст, мас.ч.)

крейда,

(5) | ТВ

П-803, (15) | Аеросил

А-380, (3,75) | біла сажа БС-100, (5) | крейда,

(5) | ТВ

П-803, (5) | Аеросил

А-380, (3,75) | біла сажа БС-100, (5)

Отверджувач Лейконат

Час витримуваня склеєних зразків

до руйнування, хв

(коефіцієнт варіації, %)

Характер руйнування

(по клейовій плівці, %)

Залишкова міцність склеєних зразків (після кип'ятіння

протягом 120 хв.)

Зміна адгезійної міцності склеєних зразків (після кип'ятіння

протягом 120 хв), % |

3,5 (14,7)

Змішаний

(80)

-

-100 | >120 (2,0)

Змішаний

(95)

1,32

-27,0 | 90 (5,5)

Змішаний (95)

-

-100 | 45 (7,7)

Змішаний (90)

-

-100 | 2,5 (16,0)

Змішаний (65)

-

-100 | 1,0 (22,4)

Змішаний (55)

-

-100 | >120 (2,5)

Змішаний (95)

1,45

-45,0 | 9 (10,7)

Змішаний (70)

-

-100

Отверджувач Пума

Час витримування склеєних зразків

до руйнування, хв.

(коефіцієнт варіації, %)

Характер руйнування

(по клейовій плівці, %)

Залишкова міцність склеєних зразків (після кип'ятіння

протягом 120 хв)

Зміна адгезійної міцності склеєних зразків (після кип'ятіння

протягом 120 хв), % | 6 (13,0)

Змішаний (82)

-

-100 | >120 (1,5)

Змішаний (95)

1,52

-16,0 | >120 (2,0)

Змішаний (95)

1,05

-16,0 | 55 (6,4)

Змішаний (90)

-

-100 | 5,5 (14,2)

Змішаний (75)

-

-100 | 1,5 (20,8)

Змішаний (60)

-

-100 | >120 (1,3)

Змішаний (95)

1,58

-41,0 | 15,5 (8,6)

Змішаний (80)

-

-100

Олігополіізоціанат Пума забезпечує клейовим з'єднанням підвищену стійкість до теплового старіння і корозійну стійкість у киплячій воді у порівнянні з Лейконатом.

Розроблені клейові композиції на основі Денка-хлоропрену А-90 з добавками 3,0 мас.ч. альтаксу, 12,0 мас.ч. феноло-формальдегідної смоли Октофор N, наповнювача (Аеросил А-380, ТВ П-803 в оптимальному дозуванні) у вигляді 20%-них розчинів у сумішевому розчиннику (толуол або ксилол технічний: етилацетат: бензин у співвідношенні 1:1:1 за обємом), які отверджувані 5,0 мас.ч. олігополіізоціанату Пума, за адгезійними властивостями перевищують серійні клеї 88-СА, СК-2000, не поступаються клею "Титан", що отверджується Лейконатом, і закордонним аналогам – клеям Старбонд, SС-2000 (табл. 5).

Таблиця 5

Порівняльне оцінювання адгезійних властивостей розроблених і прийнятих у виробництві ГТВ клеїв (режим отверджування клейових з'єднань 20°С?24 год)

Показники | Розроблені клеї | Промислові клеї

з низько-

дисперсним

вуглецевим наповнювачем | з високо-

дисперсним кремнє-

кислотним наповнювачем | Титан

(Україна) | 88-СА

(Україна) | СК-2000

(Україна) | Старбонд

(Угорщина) | SC-2000

(Німеччина)

Міцність зв'язку гум на основі каучуків різної полярності зі сталлю 3 (опір відриву), МПа:

СКЕП-30 | 1,82 / 1,50 | 1,50 / 1,25 | не рекомендується | 0,80 | - | - | -

НК | 1,93 / 1,70 | 2,34 / 2,00 | 1,85 / 1,60 | 1,85 | - | - | -

СКН-40 | 1,98 / 1,80 | 2,66 / 2,20 | 2,30 / 2,00 | 1,27 | - | - | -

Міцність при розшаруванні прокладок конвейєрних стрічок на основі тканини ТК-200, кН/м | 4,95 / 4,00 | - | 4,80 / 4,00 | - | 3,80 / 2,70 | 3,8 / 3,4 | 4,6 / 3,8

Показники в чисельнику – при нормальних умовах, у знаменнику – після теплового старіння (100С?24 год)

Результати експериментальних досліджень підтверджені дослідно-промисловими

випробуваннями розроблених клейових композицій на ділянці гумування НВП "РУНА"(м. Дніпропетровськ) при обгумовуванні привідних барабанів стрічкового конвейєра, а також при обгумовуванні сталевих барабанів на ВАТ "Карлівський машинобудівний завод" (м. Карлівка, Полтавської обл.). Обгумовані барабани знаходяться в експлуатації більше 1,5 років без відшарування гуми від поверхні барабанів.

ВИСНОВКИ

1. Вперше показана ефективність олігополіізоціанатів на основі поліспиртів, дикарбонових кислот і 2,4, 2,6-толуілендіізоціанату при холодному (20С) отверджуванні клейових композицій на основі поліхлоропренів меркаптанового регулювання для склеювання гум зі сталлю 3, гумо-тканинних конвейєрних стрічок загального призначення.

2. Визначений вплив олігополіізоціанату на основі триметилолпропану, адипінової кислоти і 2,4, 2,6-толуілендіізоціанату (Пума) на життєздатність, швидкість сушіння, ступінь кристалічності і зшивання при 20С, адгезійні властивості клеїв на основі поліхлоропрену і запропоновано замінити ним N, N', N''- трифенілметантриізоціанат (Лейконат).

3. Встановлена дія прискорювачів хімічної пластикації на зміну молекулярної маси, термостабільність, стійкість до теплового старіння, адгезійні властивості клеїв на основі поліхлоропрену і показано, що 2-ди(бензтіазоліл)дисульфід (альтакс) виявляє поліфункціональну дію і є також протистарителем превентивної дії.

4. Показаний вплив найбільш застосовуваних у виробництві ГТВ розчинників на технологічні та адгезійні властивості клеїв і обрана оптимальна їх комбінація (толуол або ксилол

технічний + етилацетат + бензин при об'ємному співвідношенні 1:1:1).

5. Встановлена термодинамічна несумісність феноло-формальдегідних смол різної природи

з поліхлоропреном меркаптанового регулювання при температурі виготовлення і застосування клейових композицій та запропонований для кращої технологічної сумісності застосовувати сумішевий спосіб їх сполучення. Показана доцільність використання в клейових композиціях феноло-формальдегідної смоли Октофор N у кількості 12-13 мас.ч.

6. Методом математичного планування експерименту розроблені оптимальні склади клеїв холодного отвердження для кріплення гум на основі каучуків різної полярності до сталі, з'єднання гумо-тканинних конвейєрних стрічок, що перевершують за адгезійними властивостями вітчизняні клеї 88-СА, СК-2000 і не поступаються закордонним аналогам – клеям Старбонд (Угорщина) і SC-2000 (Німеччина).

7. Результати виконаних експериментальних досліджень з розробки клеїв, що отверджуються при 20С олігополіізоціанатом марки Пума, підтверджені при обгумовуванні валів різного призначення в умовах НВП "Руна" (м. Дніпропетровськ), ВАТ "Карлівський машинобудівний завод" (м. Карлівка, Полтавської обл.). При експлуатації протягом 1,5 років дослідних обгумованих валів не спостерігалося відшарування приклеєної гуми від металевої поверхні.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Подгайко А.В., Эбич Ю.Р., Емельянов Ю.В. Термодинамический подход к выбору феноло-формальдегидных смол для клеевых композиций на основе полихлоропрена // Вопр. химии и хим. технологии. – 2000. – №3. – С. 42-45.

2. Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства полихлоропреновых клеевых адгезивов / А.В. Подгайко, Ю.Р. Эбич, Ю.В. Емельянов, И.В. Петрова // Вопр. химии и хим. технологии. – 2000. – №4. – С. 62-66.

3. Сравнительная оценка эффективности активных добавок и полиизоцианатных отвердителей в клеевых адгезивах на основе полихлоропрена / А.В. Подгайко, Ю.Р. Эбич, Ю.В. Емельянов, Н.Я. Кузьменко // Вопр. химии и хим. технологии. – 2001. – №2. – С. 114 – 119.

4. Разработка оптимальных составов клеевых адгезивов холодного отверждения на основе полихлоропрена и фенолформальдегидных смол / А.В. Подгайко, Ю.Р. Эбич, Ю.В. Емельянов, Е.В. Репп // Производство и использование эластомеров. – 2001. – №.4. – С. 16-20.

5. Влияние растворителей на свойства полихлоропреновых клеевых адгезивов холодного отверждения /А.В. Подгайко, Ю.Р. Эбич, Ю.В. Емельянов, Н.А. Галич // Вопр. химии и хим. технологии. – 2001. – №5. – С. 66-71.

6. Влияние рецептурно-технологических