НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

ІМ. В. І. ВЕРНАДСЬКОГО

ПАЛЬЧИК Олексій Валерійович

УДК 54-386+547.979

ГАЛОГЕНIДНI МАКРОБIЦИКЛІЧНІ ТРИС-ДІОКСИМАТИ ЗАЛІЗА (II): СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА РЕАКЦІЙНА ЗДАТНІСТЬ

02.00.01- неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України.

Наукові керівники: | Доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Бєляков Володимир Миколайович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України, завідувач відділу.

Доктор хімічних наук Волошин Ян Зигфрідович, ДНЦ РФ “Науково–дослідний фізико-хімічний інститут ім. Л.Я. Карпова”, м. Москва, завідувач лабораторії.

Офіційні опоненти: |

Доктор хімічних наук, член-кореспондент НАН України, професор Пехньо Василь Іванович, Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, завідувач відділу.

Доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, завідувач кафедри загальної хімії.

Провідна установа: | Київський національний університет
імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “ 23 ” лютого 2006 р. о 10 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.218.01 в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського Національної Академії Наук України за адресою: 03680, Київ-142, пр.Паладіна 32/34 (конференц-зал).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, пр. Паладіна 32/34 (бібліотека).

Автореферат розісланий “ 20 ” січня 2006 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук |

Г.Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Макробіциклічні трис-діоксимати (клатрохелати) – відносно новий та малодосліджений клас координаційних сполук. Інкапсульованість іону металу в каркасі ліганду зумовлює унікальні властивості цього типу речовин: низьку токсичність, хімічну та фотолітичну стійкість, здатність до утворення впорядкованих молекулярних структур. Ізоляція центрального іону металу робить клатрохелати хімічно-стабільними, при цьому лігандне оточення суттєво впливає на будову і властивості клатрохелатів. Можливість проведення направленого синтезу сполук заданої структури робить їх перспективними при рішенні теоретичних і практичних задач координаційній хімії. До теперішннього часу доступність клатрохелатів із різною будовою обмежувались доступними -діоксимами та зшиваючими групами. Спроби синтезу функціоналізованих клатрохелатів шляхом прямої реакції алкільних груп діоксимних фрагментів з галогенами приводять до важкорозділимої суміші продуктів реакції.

Для вирішення цієї задачі запропоновано проводити функціоналізацію макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II), що включає в себе синтез галогенмісних клатрохелатів, здатних вступати у реакції нуклеофільного заміщення з фенолами, тіофенолами, тіоалкілами, амінами та ін.

Функціонально-заміщені макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II) є привабливими об’єктами дослідження, як для координаційної, так і для супрамолекулярної хімії. Отримані сполуки можуть використовуватися для моделювання процесів електронного переносу в ряді біологічних об’єктів та для молекулярного дизайну складних поліядерних редокс-систем, які можуть знайти використання в розробці елементів молекулярної електроніки, а також у фото- та електрокаталітичних процесах.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дана робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України відповідно до планів науково-дослідної роботи: “Синтез і властивості неорганічних функціональних матеріалів на основі пористої оксидної кераміки (Si-Al-Zr та ін.) для електрохімічно стимульованих сорбційних, мембранних та каталітичних процесів селективного вилучення іонів і органічних речовин із розчинів” (№ держреєстрації 0100U000813, 2001-2004 р.р.).

Мета і задачі дослідження. Розробити нові методи направленого синтезу функціонально-заміщених макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II), вивчити їх склад, структуру та хімічні властивості.

Для досягнення мети роботи необхідно було вирішити такі задачі:

- розробити нові методи темплатного синтезу галогенвмісних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II);

- синтезувати нові галогенвмісні клатрохелатні сполуки, встановити їх будову, вивчити спектральні та електрохімічні властивості;

- з'ясувати особливості будови та властивості галогенвмісних клатрохелатних комплексів і їх залежність від природи хелатуючих і апікальних фрагментів;

- вивчити здатність отриманих клатрохелатів до участі у реакціях нуклеофільного заміщення;

- для отриманих функціонально-заміщених макробіциклічних трис-діоксиматів вивчити склад, будову, хімічні та електрохімічні властивості.

Об’єкти дослідження – функціонально-заміщені макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II).

Предмет дослідження – розробка нових лігандних систем для направленого синтезу макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ) із заданими властивостями, дослідження особливостей будови молекул, хімічних, спектральних та фізико-хімічних властивостей отриманих координаційних сполук.

Методи дослідження - 13С, 1H, 119Sn, 19F та 11B ЯМР, ІЧ, електронна, 57Fe месбауерівська спектроскопія, мас-спектрометрія бомбардування швидкими атомами (БША МС), циклічна вольтамперометрія (ЦВА) на платиновому ультрамікроелектроді (Pt УМЕ).

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено методи направленого синтезу хлормісних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза(II) з бор- та олово-вмісними апікальними групами складу Fe(Cl2Gm)3(BX)2, Fe(ClHGm)3(BX)2, Fe(CH3ClGm)3(BX)2 (де Х = Ph, Bu, F, dBTh), ((н-C4H9)4N)2[Fe(Cl2Gm)3(SnCl3)2] та (((CH3)2N)4P)2[Fe(Cl2Gm)3(SnCl3)2].

Досліджено реакційну здатність синтезованих галогенідних клатрохелатів у реакціях нуклеофільного заміщення з фенолами, тіофенолами, тіоалкілами, та амінами, на основі чого розроблено метод направленого синтезу функціонально-заміщених макробіциклічних комплексів. Детально вивчені умови утворення функціонально-заміщених ди-, три- та тетраамінних клатрохелатів. Вивчено вплив умов проведення реакцій нуклеофільного заміщення галогенвмісних комплексів з первинними та вторинними амінами на можливість утворення три- або чотири-заміщених похідних.

Показана можливість використання поверхні неорганічних сорбентів у якості топологічної захисної при синтезі фац-ізомерів клатрохелатів, які містять несиметричні оксимні фрагменти.

Хімічними, фізико-хімічними та фізичними методами установлені структури синтезованих сполук.

Введено в синтетичну практику нові галогенвмісні -діоксимні ліганди, перспективні для отримання функціоналізованих макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II). Отримані комплекси можуть знайти застосування в конструюванні супрамолекулярних ансамблів, в розробці елементів молекулярної електроніки, переносчиків електронів у фото- та електрохімічних каталітичних процесах.

Практичне значення одержаних результатів. Значно розширено спектр доступних тримірних комплексних сполук заліза (II), завдяки чому стає можливість синтезу речовин із наперед заданими структурою і властивостями.

Запропоновано метод синтезу молекул із спейсерними замісниками, придатних для хімічної іммобілізації на поверхні неорганічних сорбентів.

В теперішній час неможливо повністю завбачити сфери застосування функціоналізованих макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ), але отримані данні про їх властивості та будову, передбачають можливість ефективного використання сполук цього типу в якості переносчиків електронів при гетерогенному каталізі. Значна екранізація центрального іону заліза лігандним каркасом, висока хімічна та фотолітична стійкість, а також можливість варіювати функціональні групи у лігандному каркасі можуть бути використані при розробці нових високоселективних каталізаторів.

Особистий внесок здобувача. Основний об’єм експериментальної роботи (розробка лігандних систем, здатних до утворення макробіциклічних комплексів, синтез лігандів, галогенвмісних клатрохелатів та клатрохелатів, що містять функціональні групи, спектральні дослідження), обробка та аналіз одержаних результатів, формулювання загальних висновків дисертації та її основних положень, що виносяться на захист зроблені здобувачем особисто.

Постановка задач дослідження, інтерпретація та аналіз одержаних результатів виконані спільно з науковими керівниками – д.х.н. Бєляковим В.М. та д.х.н. Волошиним Я.З. Борвмісні зшиваючі реагенти (фенілборна та бутилборна кислоти) синтезовані спільно із к.х.н., ст.н.с ІЗНХ НАН України Варзацьким О.А., 57Fe месбауерівські спектри знімались спільно з к.ф.-м.н., ст.н.с. ІМФ НАН України Польшиним Є.В., рентгеноструктурні дослідження виконувались спільно з член-кореспондентом РАН, д.х.н. Антіпіним М.Ю. та д.х.н., проф. Бєльским В.К. (ДНЦ РФ “НДФХІ ім. Л.Я. Карпова”), електрохімічні дослідження проводились спільно із к.х.н. Н.Г.Стрижаковою.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися на XVI Міжнародному симпозіумі з хімії макроциклів (Барселона, 1999), XIII-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (Moldova, 1999), ICCC 35 (Heidelberg, Germany, 2002), 27th International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Park City, Utah, USA, 2002), XXIX International Symposium on macrocyclic chemistry (Cairns, Australia, July 4th-8th, 2004), XVI Українській конференції з неорганічної хімії з участю закордонних вчених (Ужгород, Україна 20-24 вересня 2004), Українській конференції “Прикладна фізична хімія” (Алушта, Крим, Україна, 14-18 вересня 2004), VII науковій школі-конференції (Екатеринбург, Россія, 2004).

Публікації. Основний зміст роботи відображено у 23 публікаціях, з них 7 наукових статей у фахових журналах та 16 тез доповідей вітчизняних та закордонних наукових конференцій.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків і бібліографії. Дисертація викладена на 136 сторінках машинописного тексту, у тому числі містить 7 таблиць і 53 малюнки. Список літератури включає 101 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми і сформульовано мету дослідження.

В першому розділі подається огляд літературних даних щодо представників відомих макроциклічних і макробіциклічних комплексів. Викладено загальні уявлення про клатрохелати і способи їх отримання, найбільш ефективні методи їх дослідження, історію їх відкриття і розвитку. Відзначено, що більшість описаних в літературі макроциклічних сполук є похідними конформаційно-лабільних макроциклів, здатних до існування в безметальній формі. В той час як конформаційно-жорсткі клатрохелатні комплекси, містять центральний іон металу, інкапсульований в макробіциклічній порожнині і не можуть існувати в безметальній формі.

У другому розділі описано розроблені методики синтезу галогенвмісних діоксимів і функціонально-заміщених клатрохелатів. Відмічено, що на відміну від відомих клатрохелатів, галогенвмісні трис-діоксимати заліза (II) не можуть утворюватись у спиртових або ацетонітрільному середовищах. Їх синтез можливий тільки у нітрометановому або нітробензольному середовищах. Як приклади приведені методики синтезу ди- ,три- і гексахлоридних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II), зшитих катіоном бору та олова (IV). З використанням реакцій нуклеофільного заміщення у стандартних умовах, синтезовано ряд фенольних, тіофенольних, тіоалкільних та амінних похідних. Наведено методики синтезу клатрохелатів із краун-ефірними, тіа-, та азакраун-ефірними фрагментами.

В підрозділі “Кристалографічні дані функціонально-заміщених макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II)” наведено відомості, отримані в результаті рентгеноструктурного аналізу ряду галогенвмістних клатрохелатних прекурсорів та функціоналізованих клатрохелатів, розглянуто вплив лігандного оточення на структуру синтезованих сполук. Показано, що будова координаційного поліедру клатрохелатів коливається між тригональною призмою (ТП) і антитригональною призмою (АТП) (табл.1).

У третьому розділі наведено результати досліджень по реберній функціоналізації макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II), що є новим та перспективним інструментом для отримання полінуклеюючих і поліядерних сполук із заданими властивостями. Для отримання галогенмісних клатрохелатів використовували галогенідні -діоксими (рис.1). У якості зшиваючих лігандів використовували кислоти Льюіса: фенілборну та бутилборну кислоти, трифторид бору (у вигляді комплексної сполуки з діетиловим ефіром), тетрахлорид олова (у вигляді комплексної сполуки з тетрабутиламіном). Крім того, для підтвердження можливості утворення макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II) з об’ємними апікально-функціоналізуючими лігандами, реалізовано синтез дихлоргліоксиматного комплексу із дибензтіофенбороновою кислотою. Усі галогенідні борвмісні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II) здатні вступати в реакцію нуклеофільного заміщення з арил- та алкілтіолами, фенолами, аліфатичними та ароматичними амінами.

Таблиця 1.

Будова N6-координаційного поліедру макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II).

Комплекс | Відстань

Fe–N (Е) | Кут викривлення

ТП, (град.)

Fe(Cl2Gm)3(BC6H5)2 | 1.90 | 5.4

Fe(Cl2Gm)3(BC4H9)2 | 1.90 | 16.1

Fe(Cl2Gm)3(BF)2 | 1.91 | 17.1

fac-Fe(ClHGm)3(BC6H5)2 | 1.91 | 11.8

Fe((PhS)2Gm)3(BPh)2 | 1.91 | 25.6

Fe((CH3S)2Gm)3](BPh)2 | 1.91 | 25.3

Fe((C6H5O)2Gm)3(Bн-C4H9)2 | 1.91 | 25.2

FeBd2(Cl2Gm)(BF)2 | 1.91 | 24.8

Fe((n-C4H9NH)2Gm)2(Cl2Gm)(BF)2 | 1.91 | 27.3

1.92 | 29.2

Рис. 1. Галогендіоксими: діхлоргліоксим Cl2GmH2 (X1=X2=Cl), хлоргліоксим ClHGmH2 (X1= Cl, X2=H), хлорметилгліоксим CH3ClGmH2 (X1=CH3, X2=Cl) | Клатрохелатний діаніон Fe(Cl2Gm)3(SnCl3)22- виявився менш реакційно здатним, ніж його борвмісні аналоги. Нам не вдалося виявити взаємодію [(н-Bu)4N]2[Fe(Cl2Gm)3(SnCl3)2] з просторовоутрудненими первинними амінами та алкілтіолятаніонами (системи MeSK/MeSH та н-BuSH/Et3N) у середовищі диметилформаміду. Взаємодія олово-вмісного прекурсора з фенолят-іоном у диметилформаміді і тетрагідрофурані призводить до суміші продуктів парціального заміщення (в основному трьох- та чотирьохзаміщених) навіть при тривалому нагріві реакційної суміші. Тільки у випадку тіо-

фенолят-аніону, при проведенні реакції з тіофенолятом калію, у середовищі диметилформаміду, утворюється гексасульфідний комплекс [(н-Bu)4N]2[Fe((PhS)2Gm)3(SnCl3)2].

Олововмісні клатрохелати легко обмінюють противоіони. Так, наприклад, реакцією обміну синтезвано комплекс [(Me2N)4P]2[Fe((PhS)2Gm)3(SnCl3)2].

Усі галогенвмісні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II) здатні вступати в реакції нуклеофільного заміщення з утворенням віповідних похідних (рис. 2).

Загальновідомі методи синтезу краун-ефірів та їх аналогів дозволили реалізувати синтез клатрохелатів з діоксиматними фрагментами оксакраун-ефірного типу (рис. 3).

Взаємодія бор-н-бутильного і бор-фенільного клатрохелатних прекурсорів з трьома молями натрієвої солі біс-(2-(оксифеноксі)-діетилового) ефіру на протязі 5 годин при 50-60оС в тетрагідрофурані призводить, в основному, до утворення дворебернозаміщених продуктів, які перспективні для подальшої модифікації більш активними агентами. При використанні 30% надлишку натрієвої солі біс-(2-(о-окси-феноксі)діетилового) ефіру та збільшення часу реакції до 30 годин, дозволило отримати трис-краунефірний клатрохелат (рис. 3). В якості міжфазного каталізатора реакції використовували тетрабутиламонійну сіль n-Bu4NCl.

Рис. 2. Здатність гексахлоридних макробіциклічних трис-діоксиматів залізаІІ) вступати в реакції нуклеофільного заміщення.

Окремий інтерес представляють клатрохелати, отримані як результат направленого синтезу моноребернозаміщених комплексів. Нами синтезовано комплекс FeBd2(Cl2Gm)(BF)2 (рис. 4). Цей комплекс легко реагує з аліфатичними амінами різної природи у середовищі диметилформаміду та тетрагідрофурану з утворенням одно- та двозаміщених похідних (рис. 5). Цікаво проходить взаємодія гексахлоридних клатрохелатів з амінами різної природи. При взаємодії з
н-бутиламіном у середовищі диметилформаміду, утворюється лише один тетраамінний комплекс. При проведенні цієї реакції у хлороформі, утворюється

Рис. 3. Схема синтезу клатрохелатів з діоксиматними фрагментами оксакраун ефірного типу.

Рис. 4. Схема синтезу реберно-несиметричних функціоналізованих клатрохелатів.

Рис. 5. Схема синтезу реберно-несиметричних функціоналізованих макробіциклічних трис-діоксиматів.

тільки триамінний комплекс. Як і очікувалось, при обробці триамінного комплексу надлишком н-бутиламіну у середовищі диметилформаміду, утворюється знову ж таки тетраамінний клатрохелат (рис. 6). Взаємодія з первинним аліциклічним циклогексиламіном в диметилформаміді та хлороформі, приводить також до тетра- та три-заміщеним клатрохелатам відповідно. Причому, взаємодією три-н-бутиламінного комплексу із надлишком циклогексиламіну у середовищі диметилформаміду, нам вдалося синтезувати несиметричний комплекс (19) (рис. 6).

Реакції феніл-, н-бутил, та фторборатних гексахлоридних прекурсорів заліза (ІІ) з аліфатичними амінами протікають в однакових умовах (розчинник, температура і час реакції) з утворенням клатрохелатів одного типу, незалежно від природи замісника при атомі бору.

З наведеного видно, що реакційна здатність екваторіально-заміщених галогенідних клатрохелатів заліза (ІІ) суттєво залежить від ступеню заміщення: при

Рис. 6. Схема реакцій нуклеофільного заміщення гексахлоридних клатрохелатів з амінами.

взаємодії первинних просторово-неутруднених аліфатичних амінів в донорних розчинниках, у випадку гексахлоридних прекурсорів, утворюється чотиризаміщений комплекс, інертний до подальшої дії амінів.

У випадку ароматичних амінів, а також просторово-утруднених амінів в акцепторних розчинниках, реакція лімітується двозаміщеними продуктами реакції. В той час як при реакції вторинних та просторово-неутруднених первинних аліфатичних амінів в акцепторних розчинниках, реакція зупиняється на утворенні тризаміщеного продукту. І, нарешті, у випадку просторово-неутруднених аліфатичних амінів у донорних розчинниках утворюються чотиризаміщені клатрохелати.

Подібно описаному вище, утворюються і вступають в реакції нуклеофільного заміщення макробіциклічні трис-діоксимати заліза (ІІ), похідні таких монохлор--діоксимів, як хлоргліоксим ClHGmH2 (рис. 1, де X1= Cl, X2=H) та хлорметилгліоксим CH3ClGmH2 (рис. 1, де X1=CH3, X2=Cl).

У четвертому розділі наведені результати спектральних та електрохімічних досліджень макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ), які підтверджують наведені вище структури. За допомогою месбауерівської (ЯГР) спектроскопії на ядрі 57Fe отримано достовірну інформацію про просторову та електронну будову координаційного поліедра функціоналізованих клатрохелатів заліза (ІІ). Основні 57Fe месбауерівські параметри синтезованих комплексів характерні для клатрохелатних трис-діоксиматів заліза (ІІ). Як видно із табл. 2 (для гексахлоридних клатрохелатів) і табл. (для реберно-заміщених похідних, синтезованих реакцією

Таблиця 2.

Параметри 57Fe месбауерівських спектрів гексахлоридних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ)

Комплекс | ІЗ | КР | /град.

мм·с–1

[Fe(Cl2Gm)3](BPh)2 | 0.39 | 0.68 | 5.4

[Fe(Cl2Gm)3](BBu)2 | 0.37 | 0.62 | 16.1

[Fe(Cl2Gm)3](BF)2.2ТГФ | 0.37 | 0.64 | 17.1

Fe[(Cl2Gm)3](BdBTh)2·2CH2Cl2 | 0.38 | 0.63 | 22.9

Таблиця 3.

Параметри 57Fe месбауерівських спектрів реберно-заміщених трис-діоксиматів заліза (II)

Комплекс | ІЗ | КР | /град.

мм·с–1

Fe((МеS)2Gm)3(Bbu)2 | 0.36 | 0.29 | 25.3

Fe((PhS)2Gm)3(BPh)2 | 0.34 | 0.25 | 25.6

Fe((C6H5O)2Gm)3(BPh)2 | 0.41 | 0.52 | 25.2

[Fe((н-BuNH)2Gm)2(Cl2Gm)](BPh)2 | 0.38 | 0.69 | 27.3

0.38 | 0.69 | 29.2

[Fe((12anS4)Gm)3](BPh)2 | 0.32 | 0.39

нуклеофільного заміщення), основні спектральні параметри для всіх синтезованих комплексів свідчать про подібну будову координаційного вузла.

Серед C3-симетричних клатрохелатів значення квадрупольного розщеплення (КР) досягає максимуму для Fe(Cl2Gm)3(BPh)2, у випадку якого кут дорівнює 5.4о, відповідно координаційний поліедр наближається до тригональної призми, на відміну від інших комплексів, що мають геометрію проміжну між тригональною призмою (ТП) та тригональною антипризмою (ТАП). Цікаво, що із усіх клатрохелатів, описаних в літературі, саме у випадку Fe(Cl2Gm)3(BPh)2 досягнуто настільки мале значення викривлення тригональної призми.

При введенні в гексахлоридні комплекси алкільних або сульфідних замісників, КР збільшується приблизно у 2 рази. Введення амінних замісників майже не впливає на значення КР, в той час як феноксігрупи значно знижують значення КР. В цілому, при введенні замісників в діоксиматні фрагменти, кут збільшується до 25-30о.

Спектри ЯМР 1Н, 13С, 11В, 19F, 119Sn використовувалися як для контролю чистоти отриманих комплексів, так і для встановлення їх будови та структурних особливостей. В результаті утворення макробіциклу в 1Н ЯМР спектрах спостерігався зсув сигналів протонів аліфатичних груп на 0.10.5 м.д. у слабке поле в порівнянні з відповідним діоксимом, що свідчить про загальний перерозподіл електронної щільності в системі зв'язків хелатуючого фрагмента, перенос заряду з ліганду на метал і зміну конформації ліганду.

Аналіз 13С ЯМР спектрів дав можливість встановити наявність суміші ізомерів (фац- і
мер-) для комплексів з несиметричними діоксимами у співвідношенні, що є близьким до статистичного (1:3).

Для комплексів з олово-вмісними апікальними групами у 119Sn ЯМР спектрах спостерігається характерний синглет зі зсувом –620 м.д., що свідчить про високосиметричне октаедричне оточення атомів олова (IV).

У спектрах 11В ЯМР бор-вмісних комплексів положення й форма сигналів ядер 11В капсулюючих фрагментів відповідають очікуваним. У випадку фторбор-вмісних сполук із симетричним лігандом спектр містить два сигнали: синглет групи BF4? та дублет апікальної групи BFO3 (КССВ11В - 19F12Гц). Для комплексів з фенілборним зшиваючим фрагментом сигнал групи B(С6Н5)O3 має вигляд уширеного синглету.

ІЧ-спектри клатрохелатних трис-діоксиматів заліза (II) підтверджують їхню макроциклічну природу: в результаті формування макробіциклічної структури трис-комплексу зникають широкі й інтенсивні смуги, що відповідають коливанням вільних ОН груп в області 2600-3200 см-1. Водночас, в спектрах з'являються характеристичні смуги груп ВО3F або SnО3Cl3 апікальних фрагментів (смуги В-О, B-F, Sn-Cl).

Наявність системи спряжених подвійних зв'язків у хелатуючому фрагменті забезпечує можливість переносу електронів з орбіталей центрального атома на -орбіталі ліганду в результаті збудження в видимій області спектра. Це проявляється у електронних спектрах поглинання (ЕСП) характерними смугами переносу заряду метал-ліганд MdL* (СПЗ) високої інтенсивності.

Порівняння електронних і месбауерівських спектрів синтезованих сполук дало підстави зробити висновок, що для бор-вмісних комплексів реалізується ТП оточення центрального іону заліза (II), в той час як олово- вмісні комплекси мають ТАП будову.

П’ятий розділ присвячено дослідженню можливості використання неорганічних сорбентів у якості топологічної захисної групи при синтезі апікально-несиметричних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ), і фац-ізомерів макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ) у випадку комплексів із несиметричними оксимними фрагментами.

Як правило, синтез клатрохелатів із нееквівалентними зшиваючими фрагментами загальної формули, [FeR3](XZ) проводять реакцією заміщення (переметалювання) зшивачої лабільної групи надлишком більш сильного зшиваючого реагенту.

Проте такий підхід призводить до суміші вихідного комплексу, цільового продукту і комплексу, з повним заміщенням: [FeR3]X2, [FeR3](XY), [FeR3]Y2.

Для вирішення цієї проблеми нами проведено аналіз топології поверхні неорганічних оксидів титана (IV), цирконію (IV), алюмінію (III) і кремнію (IV). Механізм гетерогенної макроциклізації потребує більш детального вивчення, оскільки залежить не тільки від топологічних чинників, але і від кислотності (основності) гідроксильних груп на поверхні сорбентів, а також від ряду інших чинників. Проте оперування топологічними параметрами дозволило спрогнозувати придатність неорганічних оксидних матеріалів у якості топохімічної захисної групи, що було підтверджено експериментально.

При цьому іони заліза (II) координують у розчині молекули -діоксиму, після чого відбувається взаємодія трьох оксимних груп із гідроксильними групами оксидного неорганічного сорбенту з наступною зшивкою імобілізованого трис-комплексу кислотою Льюіса. Після чого десорбцією під дією іншої кислоти Льюиса можна одержати клатрохелат заліза (II) із нееквівалентними зшиваючими фрагментами. При цьому серед сорбентів, досліджених нами, найбільш оптимальним, виходячи з виходу і чистоти продукту, є оксид алюмінію, отриманий гідролізом ізопропілату алюмінію.

При синтезі клатрохелатів, що містять несиметричні оксимні фрагменти, утворюється суміш мер- і фац-ізомерів, які дуже важко розділити. Через гетерофазний синтез клатрохелатів, із використанням неорганічних сорбентів у якості топологічної захисної групи, нами було реалізовано синтез фац-ізомерів макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ), вільних від домішок мер-ізомерів (рис. 8). Це стало можливим через те, що гетерофазний синтез макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ) можливий тільки з діоксимів, які містять алкільні замісники. При гетерогенному синтезі клатрохелатів з діхлоргліоксимом взаємодія між гідроксильними групами неорганічних сорбентів та гідроксильними групами діхлоргліоксиму не спостерігається. При синтезі комплексів з метилхлоргліоксимом, можлива взаємодія гідроксильних груп неорганічних сорбентів тільки з тими гідроксильними групами діоксиму, які знаходяться біля метильних груп (рис. 8).

Рис. 8. Гетерофазний синтез фац-ізомерів макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ).

ВИСНОВКИ

1. Вперше розроблено загальний метод синтезу і, виходячи з діхлоргліоксиму, синтезовано нові бормісні гексахлоридні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II) загальної формули Fe(Cl2Gm)3(BX)2, (де Х – органічний або неорганічний замісник) та оловомісні клатрохелати загальної формули Y2[Fe(Cl2Gm)3(SnCl3)2] (де Y – органічний катіон).

2. Вперше розроблено загальний метод синтезу і, виходячи з відповідного монохлордіоксиму, синтезовано нові трихлоридні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (II) загальної формули Fe(ClRGm)3(BX)2 (де R – аліфатичний замісник або атом водню).

3. Запропоновано метод синтезу першого діхлоридного макробіциклічного б-бензилдіоксимата заліза (II) FeBd2(Cl2Gm)(BF)2 шляхом конденсації плоско-квадратного біс-діоксиматного попередника з діхлоргліоксимом.

4. Реалізовано реакції нуклеофільного заміщення реакційно-здібних атомів хлору хлормісних макробіциклічних трис-диоксиматів заліза (II). Синтезовано моно-, ди- і трьохребернофункціоналізовані алкілсульфідні, арілсульфідні, фенольні та амінні клатрохелати, а також клатрохелати, що містять краун-эфирні фрагменти.

5. Синтезовано 31 нову сполуку. Методами рентгеноструктурного аналізу, мессбауерівської 57Fe спектроскопії, 1Н и 13С ЯМР, ІЧ та електронної спектроскопії підтверджено склад і встановлено будову синтезованих комплексів. Визначені кристалічні і молекулярні структури 13 нових сполук.

6. Показана можливість використання поверхні неорганічних сорбентів в якості топохімічної захисної групи при синтезі фац-ізомерів клатрохелатів з нееквівалентними оксимними фрагментами.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. | Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Polshin E.V., Maletin Y.A., Strizhakova N.G. Synthesis, spectral and electrochemical characteristics of asymmetrical iron(II) tris-dioximates // Polyhedron.- 1998.- V. 17, № 25/26.- P. 4315-4326.

На основі топологічного аналізу поверхні неорганічних сорбентів, реалізовано гетерофазний синтез несиметричних макробіциклічних трис-діоксиматів залізаІІ). Фізико-хімічними методами підтверджено склад і будову отриманих комплексів.

2. | Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Stash A.I. and Belsky V.K.
The synthesis and structure of a macrobicyclic hexahalogenide trisdioximate as a promising precursor of functionalized clathrochelates // New. J. Chem.- 1999.- V. .- P. 355-357.

Здобувачем розроблено метод синтезу гексахлоридного макробіциклічного трис-діоксимату заліза (ІІ), експериментально доведено його здатність вступати в реакції нуклеофільного заміщення, синтезовано фенілсульфідні клатрохелати.

3. | Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Kron T.E., Belsky V.K., Zavodnik V.E., Strizhakova N.G., Palchik A.V. Triribbed-Functionalized Clathrochelate Iron(II) Dioximates as a New Promising Tool To Obtain Polynuclear Compounds with Improved Properties // Inorg. Chem.- 2000.- V. 39.- P. 1907-1918.

Здобувачем синтезовано гексахлоридні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (ІІ), зшиті феніл- і бутилбороновими кислотами, трифторидом бору. Реакцією нуклеофільного заміщення отримано фенілсульфідні, алкілсульфідні, та амінні похідні клатрохелатів.

4. | Voloshin Y.Z., Zavodnik V.E., Varzatskii O.A., Belsky V.K, Palchik A.V., Strizhakova N.G., Vorontsov I.I., Antipin M.Yu. Chlatrochelate monoribbed-functionalized iron (II) -dioximates: syntetic pathways and structural fnd electrochemical features // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2002.- P. 1193-1202.

Здобувачем розроблено метод синтезу ребернонесиметричних галогенмісних клатрохелатів заліза (ІІ), експериментально доведено їх здатність вступати в реакції нуклеофільного заміщення, синтезовано фенільні, фенілсульфідні, алкілсульфідні, амінні похідні моноребернофункціоналізованих клатрохелатів, а також клатрохелати, що містять краун-ефірні фрагменти.

5. | Волошин Я.З., Варзацкий О.А., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Лебедев А.Ю., Белов А.С., Пальчик А.В. Темплатный синтез и строение апикально-функционализированных клатрохелатов железа (II) // Известия Академии наук. Серия химическая.- 2003.- № 7.- с. 1469-1478.

Здобувачем знайдено умови синтезу гексахлоридного макробіциклічного трис-діоксимату заліза (ІІ) із просторово-ускладненим зшиваючим агентом – дибензтіофеновим замісником, фізико-хімічними методами та методом РСА підтверджено будову координаційної сполуки.

6. | Voloshin Y.Z, Varzatskii O.A., Palchik A.V., Strizhakova N.G., Vorontsov I.I, Antipin M.Y., Kochubey D.I. and Novgorodov B.N. First trigonal-antiprismatic tris-dichloroglyoximate iron(II) clathrochelate and its reactivity in nucleophilic substitution reactions // New J. Chem.- 2003.- V. 27.- P. 1148 –1155.

Здубовач синтезував олововмісні гексахлоридні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (ІІ) з різними противоіонами; експериментально доведено їх здатність вступати в реакції нуклеофільного заміщення; синтезовано фенілсульфідні похідні комплексів.

7. | Voloshin Y.Z, Varzatskii O.A., Palchik A.V.,Vorontsov I.I, Antipin M.Y., LebedTemplate synthesis and structure of mono- and trisubstituted ribbed-functionalized iron (II) clathrochelates // Inorganica Chimica acta.- 2005. - vol. 358, № 1. - P. 131-146.

Здобувачем розроблено метод синтезу ді-, три- та гексахлоридних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ), реакцією нуклеофільного заміщення синтезовано ряд алкіл-, арилсульфідних та амінних похідних, фізико-хімічними методами та методом РСА встановлено будову комплексів.

8. | Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Maletin Y.A. Syntheses of asymmetrical macrobicyclic Iron(II) Complexes derivatives from semiclathrochelate compounds // XXI International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Italy.- 1996.- P. 105.

На основі топологічного аналізу поверхні неорганічних сорбентів, здобувачем розроблено метод гетерофазного синтезу несиметричних макробіциклічних трис-діоксиматів залізаІІ).

9. | Basova Y.V., Kartel N.T., Palchik A.V. Some modelling approaches of detoxication oxidizing system of organism // Abstr. of the XXIIIrd Congr. of ESAO – Warshaw (Poland), 1996, Post. 80. Print in: The Int. J. of Artifical Organs.- 1996.- vol.19, № .- P. 519.

Здобувачем синтезовано макробіциклічні трис-діоксимати заліза (ІІ), імпрегновано отриманні комплекси на поверхню активованого вугілля.

10. | Basova Y.V., Palchik A.V., Varzatsky O.A., Oksamitnaya E.G. Synthetic active Carbons with immobilized Complex Compounds // 23rd Biennal Conf. on Carbon CARBON'97, USA, Pens.- 1997.- P. 218-219.

Здобувачем синтезовано макробіциклічні трис-діоксимати заліза (ІІ), імпрегновано синтезовані комплекси на поверхню активованого вугілля, проведено піроліз зразків в інертній атмосфері.

11. | Basova Y.V., Tomizuka I., Palchik A.V., Hatori H., Miyazaki A. Thermal decomposition of the activated carbon coated with some metal complexes and the electrochemical impedance spectrometry // 24th Conference of Japan Carbon Society, Japan.- 1997.- P. 258-259.

Здобувачем синтезовано ніоксиматний клатрохелат заліза (ІІ) та трис-діметилгліоксиматний комплекс кобальта, імпрегновано синтезовані комплекси на поверхню активованого вугілля, проведено піроліз зразків в інертній атмосфері.

12. | Basova Y.V., Tomizuka I., Palchik A.V., Hatori H. Effect of Chemical Modification and heat Treatment on the Catalytic activity of synthetic carbons // Proc. “Eurocarbon’98”, Strasbourg, France.- 1998.- P. 387-388.

Здобувачем синтезовано ніоксиматний клатрохелат заліза (ІІ) та трис-діметилгліоксиматний комплекс кобальта, імпрегновано синтезовані комплекси на поверхню активованого вугілля, проведено піроліз зразків в інертній атмосфері.

13. | Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Kron T.E., Belsky V.K, Zavodnik V.E., Palchik Apically- and ribbed-functionalized clathrochelate ruthenium (II) -dioximates: a new type of potential DNA cleaving agents and luminescent probes with targeted structurally-chemical parameters and improved physico-chemical properties // XXIV International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Barcelona.- 1999.- P. PS2-64.

Здобувачем розроблено метод синтезу гексахлоридних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ), експериментально доведено їх здатність вступати в реакції нуклеофільного заміщення, синтезовано фенільні, фенілсульфідні, алкілсульфідні, амінні похідні клатрохелатів, а також клатрохелати, що містять краун-ефірні фрагменти.

14. | Voloshin Y.Z, Varzatskii O.A., Kron T.E., Zavodnik V.E., Palchik A.V. Structural and Spectral Characterization of new Types Apically- and Ribbed-Functionalized Chlatrochelate Iron, Ruthenium (II) and Cobalt -Dioximates // The XIII-th Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry”.- Moldova.- 1999.- P. 61-62.

Здобувачем розроблено метод синтезу гексахлоридних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ), експериментально доведено їх здатність вступати в реакції нуклеофільного заміщення, синтезовано фенільні, фенілсульфідні, алкілсульфідні, амінні похідні клатрохелатів, а також клатрохелати, що містять краун-ефірні фрагменти.

15. | Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Kron T.E. and Palchik A.V. New Developments in the Clathrochelate Chemiustry // 27th International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Park City, Utah, USA.- 2002.- P. PB-47.

Здобувачем синтезовано ди- та гексахлоридні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (ІІ), реакцією нуклеофільного заміщення отримано ряд їх похідних.

16. | Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Kron T.E., Palchik A.V. Structural Design, Synthesis and Supramolecular Arhitecture of ribbed-functionalized Iron, Ruthenium (II) and Cobalt (I,II,III) -dioximates // XXXV International Conference on Coordination Chemistry, Heidelberg (Deutschland) - 2002.- P. 158.

Здобувачем синтезовано бор- і оловомісні галогенідні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (ІІ) та ряд їх похідних.

17. | Voloshin Y.Z., Varzatskii O.A., Palchik A.V., Vorontsov I.I., Antipin M.Yu., LebedBelov A.S., Lebedev A.Y. New type of functionalized cage complexes: mono- and trifunctionalized iron (II) clathrochelates // XXIX International Symposium on Macrocyclic Chemistry.- Cairns, Australia.- 2004.- P..

Здобувачем розроблено метод синтезу галогенмісних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ) з несиметричними моногалогенідними -діоксиматними фрагментами та синтезовано ряд їх похідних.

18. | Voloshin Y.Z, Varzatskii O.A., Vorontsov I.I, Antipin M.Y., Belov A.S., LebedevPalchik A.V. Apically and ribbed-substituted iron(II) clathrochelates with functional pedants // XXIX International Symposium on Macrocyclic Chemistry.- Cairns, Australia.- 2004.- P..

Здобувачем розроблено метод синтезу дигалогенідних реберно-несиметричних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ), експерементально доведено їх здатність вступати в реакції нуклеофільного заміщення з алкілтіолами.

19. | Волошин Я.З., Варзацкий О.А., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Белов А.С., Лебедев А.Ю., Пальчик А.В. Апикально- и реберно-замещенные клатрохелаты железа (II) с пендатными функционализирующими заместителями // VII научная школа-конференция по органической химии.- Екатеринбург, Россия- 2004.- С. 345.

Здобувачем знайдено умови синтезу гексахлоридного макробіциклічного трис-діоксимату заліза (ІІ) із просторово-ускладненим апікальним дибензтіофеновим замісником, фізико-хімічними методами підтверджено будову координаційної сполуки.

20. | Лебедь Е.Г., Волошин Я.З., Варзацкий О.А., Пальчик А.В., Воронцов И.И., Антипин М.Ю., Белов А.С., Лебедев А.Ю. Новый тип клеточных комплексов: моно- и трифункционализированные клатрохелаты железа (II) // // VII научная школа-конференция по органической химии.- Екатеринбург, Россия- 2004.- С. 346.

Здобувачем розроблено метод синтезу дигалогенідних реберно-несиметричних і тригалогенідних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ), експерементально доведено їх здатність вступати в реакції нуклеофільного заміщення з алкілтіолами, тіофенолами та амінами.

21. | Пальчик А.В., Волошин Я.З., Лебедь Е.Г., Беляков В.Н. Синтез новых типов функционализированных клатрохелатов железа (II) // XVI Українська конференція з неорганічної хімії, Ужгород, Украина.- 2004.- с. 43-44.

На основі топологічного аналізу поверхні неорганічних сорбентів, здобувачем розроблено метод гетерофазного синтезу несиметричних макробіциклічних трис-діоксиматів залізаІІ), фізико-хімічними методами доведено будову синтезованих сполук.

22. | Пальчик А.В., Беляков В.Н., Волошин Я.З. Использование поверхности неорганических сорбентов в качестве топологической защитной группы при синтезе аксиально-несимметричных клатрохелатов железа // Украинская конференция “Прикладная физическая химия”, Алушта, Крым, Украина.- 2004.- с.22-23.

На основі топологічного аналізу поверхні неорганічних сорбентів, здобувачем
розроблено метод гетерофазного синтезу несиметричних макробіциклічних трис-діоксиматів залізаІІ), фізико-хімічними методами доведено будову синтезованих сполук.

23. | Yatsenko T.V., Maltseva T.V., Pal’chik A.V., Belyakov V.N. Influence of manganese hydrodioxide on adsorptive properties of (hydro)oxides of aluminium, zirconium, titanium and tin // IX Polish-Ukrainian Symposium Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applicatrions, Sandomierz, Wуlka Milanowska, Poland.- 2005.- P. 328.

Здобувачем, з використанням золь-гель технології, синтезовані неорганічні оксидні сорбенти.

Весь об’єм експериментальної синтетичної роботи виконаний здобувачем особисто.

АНОТАЦІЯ

Пальчик О.В. Галогенiднi макробiциклічні трис-діоксимати заліза (ІІ): синтез, структура та реакційна здатність. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена синтезу, дослідженню будови, структури та властивостей та реакційної здатності галогенмісних макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (ІІ).

В роботі описані лігандні системи і умови синтезу, при яких утворюються галогенідні макробіциклічні трис-діоксимати заліза (ІІ), експериментально доведено їх здатність вступати в реакції нуклеофільного заміщення,при цьому синтезовано ряд фенольних, тіофенольних, тіоалкільних та амінних похідних, а також клатрохелатів, що містять краун-, тіокраун- і азакраунефірні фрагменти. З використанням топологічного аналізу поверхні неорганічних оксидних сорбентів, розроблено метод синтезу фац-ізомерів клатрохелатів при якому гідроксильні групи сорбентів виступають у якості захисної групи преклатрохелатів.

Методами рентгеноструктурного аналізу, електронної, 57Fe месбауерівської, ІЧ-, масс-спектроскопії а також ЯМР-спектроскопії на ядрах 1Н, 13С, 11В, 119Sn досліджено будову отриманих макробіциклічних трис-діоксиматів заліза (II).

Ключові слова: комплекс, клатрохелат, залізо, б-діоксим, нуклеофільне заміщення, реакційна здатність.

АННОТАЦИЯ

Пальчик А.В. Галогенидные макробициклические трис-диоксиматы железа (II): синтез, структура и реакционная способность.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза функционально-замещенных макробициклических трис-диоксиматов железа (II). Найдено, что галоген-содержащие клатрохелаты образуются в процессе темплатной сборки на ионе железа (II) в присутствии галогенсодержащих -диоксимов (хлорглиоксим, дихлорглиоксим, хлорметилглиоксим) и кислот Льюиса (бороновые кислоты,

трехфтористый бор, неорганические соединения олова) в среде нитрометана или нитробензола. Реакцией плоско-квадратных комплексов с галогенидными -диоксимами синтезированы реберно-несимметричные комплексы. Атомы хлора в диоксимных фрагментах клатрохелатного каркаса способны вступать в реакции нуклеофильного замещения. В результате синтезирован ряд функционально-замещенных клатрохелатов, содержащих в диоксимных фрагментрах фенольные, тиофенольные, тиоалкильные и аминные группы. Кроме того, синтезированы клатрохелаты, содерщащие краун-, тиакраун- и азакраунэфирные фрагменты.

Обнаружено и детально изучено влияние растворителей и условий проведения реакций на образование клатрохелатов, содержащих аминные группы. Отмечено, что реакции дихлоридного клатрохелата железа (II) с первичными и вторичными алифатическими аминами приводит к образованию ди- и моно-функционализированных клатрохелатов соответственно. Реакции фенил-, н-бутил, и фторборатных гексахлоридных прекурсоров железа (II) с алифатическими аминами протекающие в одинаковых условиях (растворитель, температура и время реакции) приводят к образованию клатрохелатов одного типа вне зависимости от природы заместителя при атоме бора. Взаимодействие гексахлоридных комплексов с первичными алифатическими аминами в диметилформамиде приводит к тетразамещенным клатрохелатам, в то время как в среде хлороформа образуются трехзамещенным комплексам.

Все синтезированные клатрохелаты имеют строение, промежуточное между тригональной призмой (ТП) и тригональной антипризмой (ТАП). При этом наименьшее искажение ТП характерно для галогенидных комплексов ( от 5 до 17 град.), а наибольшее – для функционально-замещенных комплексов ( от 25 до 29 град.).

На основании топологического анализа поверхности неорганических оксидных сорбентов, разработан гетерофазный метод синтеза фац-изомеров клатрохелатов, содержащих несимметричные -диоксимные фрагменты. При этом гидроксильные группы неорганических сорбентов выступают в качестве защитной группы для промежуточных преклатрохелатов.

Методами рентгеноструктурного анализа, електронной, 57Fe мессбауэровской, ИК-, масс-спектроскопии а также ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н, 13С, 11В, 119Sn исследованоно строение полученных макробициклических трис-диоксиматов железа (II).

Ключевые слова: комплекс, клатрохелат, железо, ?-диоксим, нуклеофильное замещение, реакционная способность.

ANNOTATION

Palchik A.V. Macrobicyclic halogenide Iron (ІІ) trisdioximate: synthesis, structure and reactivity. – A manuscript.

Dissertation for the candidate of chemical science degree 02.00.01 – inorganic chemistry. V.I. Vernadskii Institute of General & Inorganic Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Kiev, 2005.

The formation conditions of the macrobicyclic halogenide iron (II) tris-dioximates and their reactivity in a nucleophilic substitution are discussed. A series of alkil- and arylsulphide, phenol and amine clathrohelates as well as the clathrochelates with a crown- and azacrown-ether dioximate fragment were synthesized.

The pathway of the synthesis of fac-isomers of clathrochelate complecses which use the surface of inorganic oxides as a topological protective group, was proposed.

The spatial and electronic structures of macrobicyclic complexes obtained were studied by X-ray crystallography, UV-VIS, IR, 57Fe Mцssbauer and 1H, 13C, 11B, and 119Sn NMR spectroscopies.

Key words: complex, clathrochelate, iron, б-dioxime, nucleophilic substitution, reactivity.