НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ім. Г.В. КУРДЮМОВА

Позігун Сергій Анатолійович

УДК 538.945: 538.975

МЕТАЛООКСИДНІ СПОЛУКИ Y-Ba-Cu-O та Bi-Sr-Ca-Cu-O

І ВЗАЄМОЗВ'ЯЗОК ЇХ МІКРОСТУКТУРИ З ВИСОКИМИ

НАДПРОВІДНИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

Спеціальність 01. 04. 22 – надпровідність

А в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фіз. - мат. наук

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України

Науковий керівник: | доктор фізико-математичних наук, професор

Пан Володимир Михайлович,

завідувач відділу надпровідності

Інституту металофізики НАН України |

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук

Нищенко Михайло Маркович,

завідувач відділу електронної структури та

електронних властивостей

Інституту металофізики НАН України

доктор фізико-математичних наук, професор

Горбик Петро Петрович,

заступник директора по науковій роботі

Інституту хімії поверхні НАН України

Провідна установа: | Донецький національний університет |

Захист відбудеться _1_” березня 2005 р. о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д . . при Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (03142, м.Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36, конференц-зал Інституту металофізики ім.Г.В.Курдюмова НАН України).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України за адресою: 03142, м. Київ, бульв. Акад. Вернадського, 36.

Автореферат розісланий __1__ лютого 2005 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради Д .168.02

кандидат фізико-математичних наук |

Сизова Т.Л.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. З часу відкриття в 1986 р. високотемпературної надпровідності (ВТНП) Дж. Беднорцем (J.G. Bednorz) і К.Мюллером (K.A. Mьller) ? оксидній системі La-Ba-Cu-O [1] до теперішнього часу досягнутий колосальний прогрес в отриманні ВТНП – матеріалів з прогнозованими характеристиками і в розумінні їх фундаментальних фізичних властивостей.

Найістотнішими відмінностями металлооксидних купратів ВТНП від звичайних низькотемпературних надпровідних матеріалів, що вживаються на практиці, є:

(1) висока анізотропія і шаруватість атомарної кристалічної структури ВТНП – купратів;

(2) аномально мала довжина когерентності куперовської пари е 1.2 – 3 нм, що пов'язано з порівняно низькою концентрацією вільних носіїв струму.

Ці відмінності визначають фізичну природу ВТНП і є основними перешкодами для досягнення в них високої густини бездисипативного струму, не дивлячись на те, що Тс зразків ВТНП досягає зараз 164 К (у зразках складу Hg-Ba(Y,Ca)-Cu-O при тиску 25 – 30 ГПа).

Відмінною властивістю полікристалічних ВТНП є їх принципово гранульована структура, коли хаотично розташовані монокристали ВТНП – купрата поєднуються між собою за допомогою міжгранульного джозефсонівського середовища. Окрім цього, вельми важливі з погляду практичного застосування ВТНП складу YBa2Cu3O7- є дуже чутливими до стехіометрії по кисню.

Не дивлячись на ці особливості, прогрес в отриманні високої густини критичного струму jc в зразках ВТНП був досягнутий за минулий час як для об'ємних полікристалічних матеріалів, так і для плівкових зразків. Методи, які зараз вживаються для отримання силових ВТНП – кабелів, багато в чому схожі з методами, розробленими для отримання класичних низькотемпературних надпровідних кабелів на основі сплавів Nb з різними металами (Ti, Ge, Sn та ін.) і включають різні способи термомеханічної обробки ВТНП – матеріалів з метою отримання розвиненої с – текстури [2], при якій вісь с кристалевої гратки зразка зорієнтована перпендикулярно його площині. Застосування цих методів дозволило підняти величину jc від величини порядка 10 – 100 А/см2 для перших зразків ВТНП до jc ~ (3 )104 А/см2 при Т = 77 К, що дозволяє вже в найближчому майбутньому значно розширити застосування провідників на основі таких ВТНП – матеріалів.

Плівкові технології отримання ВТНП – матеріалів виявились вельми перспективними для створення струмонесучих епітаксиальних покриттів. Ряд тонкоплівкових технологій отримання ВТНП дозволяє добитися оптимального поєднання високої досконалості кристалічної структури зразків з необхідною концентрацією центрів пінінгу вихорів Абрікосова, високу якість зразків забезпечують як сучасні фізичні, так і хімічні засоби нанесення ВТНП – покриттів [3]. Одержувані при цьому величини jc досягають значень jc ~ (5 - 7)106 А/см2 при температурі рідкого азоту, що відкриває таким матеріалам широкі можливості для практичного застосування як у області електроніки, так і в пристроях з застосуванням струмів великої густини.

У зв'язку з цим вельми актуальним є порівняння традиційних методів отримання ВТНП – матеріалів, зокрема із використанням їх імпульсного нагріву і гарту, з різними нетрадиційними плівковими технологіями отримання ВТНП, і одержання на їх основі епітаксійних плівок з високими значеннями Тс і jc. Дуже актуальною задачею є також з'ясування фізичної природи і механізмів підвищення jc для ВТНП – зразків.

Взаємозв'язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконувалась у рамках програми “Високотемпературна надпровідність”, Москва, МДУ, 1988 р.; проекту “Дослідження впливу різних газів і плазми високого тиску на надпровідні властивості ВТНП” (х/д 18.16 – Г3/90), м. Троїцк Московської обл., ФІАЕ, 1990 р.; проектів за технологією MOCVD, Москва, МДУ, 1990 – 1994 рр.; теми “Дослідження надпровідних і магнітних властивостей монокристалічних плівок перовськитних оксидів” Інституту металофізики ним. Г.В. Курдюмова НАН України, 2003 - 2004 рр.

Мета і задачі досліджень. Мета роботи полягала в розробці нових шляхів і методів приготування полікристалічних і плівкових зразків металооксидних купратів Y-Вa-Cu-O і Bi-Sr-Ca-Cu-O та їх аналогів, які здатні нести великий надпровідний струм. Для досягнення цієї мети були поставлені наступні задачі:

1)

2)

3)

а) визначення оптимальної стехіометрії плівок при напиленні в реакторі з “гарячими стінками” без додаткової активації парової фази;

б) дослідження впливу морфології плівок YВa2Cu3O7- на їх надпровідні властивості;

в) отримання епітаксійних плівок YВa2Cu3O7-;

4)

5)

6)

Наукова новизна одержаних результатів. При виконанні дисертаційної роботи були вперше одержані наступні наукові результати:

1) Вперше проведено комплексні дослідження впливу імпульсної плазми різного елементного складу на полікристалічні об’ємні та плівкові зразки ВТНП складу Y-Ba-Cu-O, Bi-Sr-Ca-Cu-O та Tl-Ba-Ca-Cu-O. Встановлено, що завдяки плазмохімічній, термічній та механічній дії потужна імпульсна плазма здатна підвищувати критичну температуру Тс і критичний струм jc зразків ВТНП внаслідок ефективного ущільнення міжгранульного джозефсонівського середовища та зміни кисневої стехіометрії надпровідних гранул. Підвищення критичної температури зразків ВТНП може сягати 16 К у випадку плівок YBa2Cu3O7-, одержаних методом пиролізу із розчину, зростання величини густини критичного струму таких зразків може досягати 2 порядків величин. Знайдені оптимальні режими плазмової обробки, які дозволяють ефективно підвищувати Тс та jc об’ємних полікристалічних ВТНП, товстих плівок Y-Ba-Cu-O, отриманих методом трафаретного друку, а також отримувати нові метастабільні надпровідні фази ВТНП. Густина енергії плазми повинна становити Q ~ 20 Дж/см2, концентрація частинок плазми n 1016 – 17 см-3. При плазмовій обробці ВТНП здійснюється аморфізація поверхні зразків, яка є ефективним захистом зразків від деградації з часом їх надпровідних властивостей.

2) Вперше проведено детальні дослідження впливу стехіометричного складу плівок Y-Ba-Cu-O, виготовлених методом осадження із парової фази, на морфологію, структуру, текстурованість та надпровідні властивості зразків. Це дало змогу знайти оптимальний склад плівок, який дозволяє отримувати епітаксійні структури складу YBa2Cu3O7-. Плівки, катіонний склад яких належить до фазового трикутника CuO – Y123 – BaCuO2, демонструють найбільш високі текстурні та надпровідні властивості (як випливає із вимірювань Тс та jc), що пов’язано з найбільш вигідними кінетичними умовами осадження плівок з таким складом. Отримані значенння надпровідних характеристик плівок складали Тс = 92 К та jc = 1.6107 А/см2 при Т = 4.2 К, що дозволяє використовувати зразки у різних практичних галузях. Детальні дослідження магнітних властивостей плівок YBa2Cu3O7- дозволили отримати фазові діаграми Hc2(Tc) для деяких зразків, а також розрахувати довжину когерентності куперовської пари 40 Е.

3) Було детально досліджено анізотропію магнітних властивостей монокристалу YBa2Cu3O7-, що дозволило розрахувати відношення густини критичного струму у напрямках Нс і Н  с: jc/jc = 7.9, що є мірою анізотропії його електронних характеристик.

4) Вперше було проведено дослідження полікристалічних зразків ВТНП у серії заміщення Y1_xThxBa2Cu3O7-. Це дало змогу виявити вклад парамагнітних іонів Cu2+ у магнітні властивості цієї системи, та розрахувати концентрацію іонів Cu2+. Порівняно з концентрацією катіонів міді у цих з’єднаннях концентрація Cu2+, яка отримана із розрахунків після магнітних досліджень, не перевищувала 10 %, що пов’язано з високою обмінною взаємодією іонів Cu2+ через атоми кисню у площинах CuO2.

5) Були детально досліджені магнітні властивості полікристалічних зразків складу Bi1.37Pb0.34Sr1.71Ca2.14Cu3Ox, що дало змогу виявити вплив часу відпалу цих зразків у повітрі на характеристики їх міжгранульного джозефсонівського середовища.

6) Розроблено та створено методику вимірювань комплексної модуляційної магнітної сприйнятливості зразків з рекордно високими чутливістю та температурною роздільною здатністю.

7) Створено методику безконтактних вимірювань властивостей надпровідникових зразків, пов’язаних із здатністю переносу струму, яка дозволяє розділяти внутрішній гранулярний та міжгранулярні критичні струми.

Практична цінність одержаних результатів. Метод імпульсної плазмової обробки ВТНП – матеріалів, вперше застосований в даній роботі, дозволяє ефективно покращувати надпровідні характеристики зразків (такі, як Тс і jc), і може бути практично використаний разом з традиційними методами отримання шарувато – текстурованих структур надпровідників.

Порівняння цього методу з нетрадиційною плівковою MOCVD – технологією дозволяє виявити основні переваги і недоліки плівкових методів отримання ВТНП.

Плівки YВa2Cu3O7-, одержані в даній роботі методом MOCVD, мали високі Тс = 90 – 92 К і jc ~ 106 – 107 А/см2, що відкриває можливості для їх широкого практичного застосування.

У даній роботі проводилося комплексне дослідження структури, морфології і надпровідних властивостей зразків ВТНП, що дозволило виявити особливості і переваги нетрадиційної плівкової технології MOCVD.

Особистий внесок автора. Дослідження, результати та висновки, що представлені в дисертації та виносяться на захист, виконані особисто автором. До них належать розробка та створення вимірювальних пристроїв для комплексного дослідження магнітних, електричних властивостей зразків і властивостей, пов’язаних з переносом струму; написання програм для збору і обробки даних вимірювань; проведення вимірювань електричних, магнітних і транспортних властивостей зразків; пошуки і відпрацювання технологічних режимів плазмової обробки зразків; пошуки і відпрацювання технологічних режимів хімічного осадження плівок; участь у написанні наукових статей, підготовка виступів на міжнародних конференціях, висновки всіх розділів і загальні висновки. У роботах, написаних у співавторстві, автору належать результати, викладені в дисертації.

Апробація результатів роботи. Матеріали дисертації докладалися на 26-ій Всесоюзній Нараді по фізиці низьких температур, Донецьк, червень 1990 р.; на 4-й Всесоюзної Конференції по взаємодії випромінювання, плазмових і електронних потоків з речовиною, Фрунзе, вересень 1990 р.; The 2nd International Ceramic Science and Technology Congress, Orlando (USA), November 1990; The International Workshop on High Temperature Superconductivity, Bejing (China), September 1990; Meeting on Achievements of DAEI in Science, Boston (USA), April 1991; E-MRS 1991 Spring Meeting, Strasbourg (France), May 1991; International Congress M2-HTSC III, Kanazava (Japan), July 1991; The International Workshop Chem – HTSC, Karuisawa (Japan), July 1991; The 2nd International Workshop MSU-HTSC II, Moscow, October 1991; The 3d International Workshop MSU-HTSC III, Moscow, September 1991; ICMC, Kiev (Ukraine), June 1992; VI Trilated German-Russian-Ukrainian Seminar on high-temperature superconductivity, Dubna (Russia), September 1993; M2-HTSC IV, Grenoble (Ftance), July 1994; на наукових семінарах кафедри неорганічної хімії, МДУ ім. М.В. Ломоносова, Москва; на Міжвузівській науково – практичної конференції “Сучасні проблеми фізики”, Дніпропетровськ, квітень 1996.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 12 статтях в наукових журналах і доложені на 14 конференціях.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається з введення, огляду літератури, трьох розділів основних результатів, висновків і списку використаної літератури. Робота містить 255 сторінки, включаючи 126 малюнків, 16 таблиць і бібліографічні посилання з 224 найменувань.

Основний зміст роботи

У вступі до дисертації обгрунтована актуальність теми, сформульована мета роботи, приведений опис вирішуваних задач і основних напрямів дослідження, показана наукова новизна і практична значущість роботи. Охарактеризована сучасна ситуація у області технології синтезу і обробки ВТНП - матеріалів.

У першому розділі приводиться огляд загальних характерних рис кристалічної структури металооксидних купратів і описуються елементи структури, які вирішальним чином впливають на виникнення металевої провідності і надпровідності в цих сполуках. Перераховуються існуючі альтернативні моделі високотемпературної надпровідності.

Описується роль 1-мірних і 2-мірних кристалічних структурних елементів у ВТНП, які виконують вирішальну роль в існуванні надпровідності в цих з'єднаннях. Окремо розглядається система Y-Ba-Cu-O, яка включає єдину надпровідну фазу YВa2Cu3O7- з Тс ~ 90 К.

Висока чутливість системи Y-Ba-Cu-O до стехіометрії по кисню приводить до поступової деградації властивостей зразків з часом в результаті втрати кисню. Отримання високих надпровідних характеристик ВТНП – матеріалів за допомогою звичайного твердофазового синтезу передбачає їх тривалий відпал при температурах до 900С – 950С і не може бути використаний для готових пристроїв із застосуванням ВТНП. Використовування малопотужної НВЧ – плазми кисню дозволило знизити температуру відновлення надпровідних властивостей полікристалічних зразків La-Sr-Cu-O і Y-Ba-Cu-O до величини близько 80С (див. малюнки 1 і 2) [4].

Для плівок ВТНП проблеми синтезу і відновлення властивостей різко ускладнюються, що пов'язане з високою реакційною здатністю матеріалу ВТНП з підкладкою. НВЧ – плазма успішно використовується для синтезу плівок Y-Ba-Cu-O і Bi-Sr-Ca-Cu-O в методі MOCVD. У всіх цих випадках потужність плазми не перевищує величину 150 Вт, процес йде в умовах термодинамічної рівноваги. У роботі [5] повідомляється про термодинамічно нерівноважну дію високотемпературної кисневої плазми потужністю 3 кВт на плівки YBa2Cu3O7- і Bi2(Sr,Ca)3Cu2Ox, проте в згаданих експериментах спостерігається зниження Тс плівок.

Застосування імпульсних методів відпалу плівок ВТНП дозволяє у ряді випадків добитися високої якості зразків, а застосування імпульсних методів для розпилювання початкової мішені ВТНП дозволяє одержувати плівки точного стехіометрічного складу.

Епітаксійні плівки і монокристали ВТНП дозволяють вивчати надпровідні властивості фази YBa2Cu3O7- без впливу міжгранулярного середовища. Фізичні методи нанесення плівок YBCO дозволяють одержувати Tc ~ 90 К і jc > 106 A/см2 при Т = 77 К. Сучасні методи хімічного осадження плівок також забезпечують отримання ВТНП – матеріалів з високими (jc 106 A/см2 при Т = 77 К) здібностями до переносу надпровідного струму.

У другому розділі описуються зразки, використовувані для дослідження електрофізичних, магнітних і структурних властивостей ВТНП, а також властивостей, пов’язаних із здатністю переносу надпровідного струму, їх хімічного складу, і основні методи вимірювань.

Полікристалічні зразки YВa2Cu3O7- були одержані твердофазним синтезом, мали густину ~ від теоретичної 6.27 г/см3.

Плівки Y-Ba-Cu-O синтезувались як методом піролізу аерозолей, так і методом MOCVD; плівки MOCVD, нанесені на деякі підкладки, були епітаксійними. Покриття ВТНП завтовшки 30 – 50 мкм получалися методом трафаретного друку.

Всі зразки за даними рентгенографії були однофазними із змістом фази Y123 не менше 98%. Морфологія зразків і зміна поверхні зразків в результаті плазмової обробки досліджувалося з допомогою СЕМ на електронному мікроскопі Hitachi S-80, елементний склад плівок визначався за допомогою електронного мікроаналізу.

Структурні властивості плівок досліджувалися методом прямих полюсних фігур з використанням віддзеркалення (006) фази Y123. Крок кута гойдання складав 1 (з максимальним кутом 11), крок кута обертання складав 5. Тонкий порошок однорідної кераміки YBa2Cu3O7- використовувався як стандартний нетекстурований зразок.

Для досліджень магнітних властивостей ВТНП в даній роботі була розроблена і створена автоматизована установка для вимірювань модуляційної магнітної сприйнятливості = + i зразків. В установці використовується система автоматичного балансування на активних компонентах із використанням схеми інтегруючого цифрового зворотного зв'язку на основі мікросхем з малим ступенем інтеграції і серійного ЦАП КР572ПА2. Збір даних здійснюється за допомогою промислових цифрових вольтметрів, пов'язаних з комп'ютером через канал загального користування.

Величина теоретичної чутливості системи складає ~ 10-10 од.СГС. Виміряна межа чутливості, обмежена шумом, складає 310-8 од.СГС, що є рекордним значенням для установок такого типу. З даних вимірювань (Т) розраховувалася величина критичного струму jc(T) за допомогою моделі Біна.

При вимірюваннях густини критичного струму в зразках надпровідників транспортним методом дослідники стикаються з такими труднощами, як необхідність отримання низькоомних контактів і необхідність отримання вузьких містків для таких вимірювань. У випадку ВТНП – зразків існують додаткові труднощі, пов'язані з наявністю в одному і тому ж зразку відразу декількох різних надпровідних струмів, одна частина яких пов'язана з протіканням бездисипативних струмів між різними надпровідними гранулами, а інша – з протіканням струмів усередині надпровідних гранул. Тому велика увага надається пошуку і розвитку різних методів безконтактного визначення величини jc у зразках ВТНП.

У даній роботі була створена установка для дослідження екрануючих здібностей плівкових зразків ВТНП, за допомогою якої виявилося можливим визначати густину критичного струму надпровідних зразків.

Блок – схема цієї установки показана на мал. 3. Над надпровідною плівкою 1 знаходиться збуджуюча котушка 2 планарної геометрії, через яку пропускається синусоїдальний струм частотою 1 кГц. З протилежної сторони зразка розташована сигнальна котушка 3 також планарної геометрії, яка служить для реєстрації сигналу.

При пропусканні струму через збуджуючу котушку в плівці виникає надпровідний струм, який компенсує магнітне поле збуджуючого струму.

Розподіл надпровідного струму в плівці показаний на мал. 4. Максимальне значення струму спостерігатиметься поблизу витків збуджуючої котушки, при наближенні до краю зразка величина струму падає.

При досягненні екрануючим струмом в плівці величини jc відбувається руйнування надпровідного стану, який супроводжується проникненням в зразок вихорів Абрикосова і дісипативними процесами, що приводить до генерації ВТНП – плівкою непарних гармонік початкового сигналу.

Для аналізу екрануючих здібностей зразків можна використовувати будь-яку непарну гармоніку сигналу (3-у, 5-у і т.д.). Практично нам виявилося зручно вибрати 5-у гармоніку, оскільки при цьому яскравіше в порівнянні з 3-ьою гармонікою виявляються особливості на кривій U5кГц(Iмод) (залежність сигналу 5-й гармоніки з вторинної котушки від амплітуди збуджуючого струму).

Як приклад вимірювань екрануючих здібностей плівок на мал. 5 показані залежності U5кГц(Iмод) для тонкої епітаксиальної плівки YBa2Cu3O7- (завтовшки 300 нм), одержаної методом лазерної абляції (мал. 5 (а)), і для товстої полікристалічної плівки складу Y-Ba-Cu-O товщиною близько 30 мкм (мал. 5 (б)).

Як видно з цих малюнків, екрануючі здібності цих зразків демонструють якісно різну поведінку. Крива на мал. 5 (а) показує плавне зростання при малих значеннях Iмод; при Iмод 120 мА на кривій U5кГц(Iмод) спостерігається перегин, після якого слідує швидке наростання сигналу аж до максимальних значень Iмод.

Перегин на кривій U5кГц(Iмод) при Iмод ~ 120 мА відповідає тому, що величина екрануючого надпровідного струму досягла своєї критичної величини у вузькій смужці зразка, розташованій напроти збуджуючої котушки. При подальшому збільшенні Iмод ця смужка поступово розширяється аж до меж зразка, чому відповідає спостережуване зростання сигналу на кривій U5кГц(Iмод) (див. мал. 5а)).

Описана картина справедлива тільки для однорідної епітаксійної плівки. У разі полікристалічної плівки з багатьма різними шляхами протікання надпровідних струмів в зразку картина зовсім інша (див. мал. 5 (б)). Починаючи з мінімальних значень Iмод спостерігається зростання сигналу U5кГц; крива U5кГц(Iмод) демонструє ряд максимумів і мінімумів при збільшенні Iмод від низької величини до максимальної порядка 300 мА.

Для інтерпретації даних мал. 5 (б) на мал. 6 схематично показані замкнуті струми, які збуджуються в полікристалічному зразку ВТНП при його розміщенні поблизу збуджуючої котушки. Полікристалічний зразок ВТНП складається з окремих надпровідних мікрогранул, які поєднані між собою джозефсонівським середовищем. Під час генерації в зразку надпровідних екрануючих струмів величина цих струмів визначається тим, наскільки щільними є контактами між різними гранулами зразка (у разі струмів I1, I2, I3), а також густиною критичного струму самих мікрогранул, які є монокристалами ВТНП (в випадку струмів I4, I5, I6).

Кожен максимум на кривій U5кГц(Iмод) на мал. 5 (б) пов'язаний з досягненням в зразку густини критичного струму, відповідного величинам I1, I2, і т.д. Таким чином, аналіз екрануючих властивостей плівок ВТНП дозволяє визначати величини jc, які відповідають як за внутрішньогранулярні, так і міжгранулярні шляхи протікання надпровідних струмів.

Разом з описаними методами досліджень проводилися контактні вимірювання резистивних властивостей зразків, їх властивостей щодо переносу струму, деякі зразки досліджувалися в зовнішньому магнітному полі до 50 кЕ.

Обробка зразків проводилася в плазмі, створюваній за допомогою коаксіального електродинамічного прискорювача. Камера прискорювача заздалегідь наповнювалася необхідним газовим складом до тиску 6 Торр. Осьовим електродом прискорювача негативної полярності служив мідний або молібденовий пруток. Джерелом живлення прискорювача служила батарея конденсаторів з енергозапасом E ~ 2.6 кДж. Комутатором струму служив вакуумний розрядник.

Використовувана плазма мала потужність кожного імпульсу P ~ 106 – 107 Вт/см2 з тривалістю імпульсу близько 50 мкс, густина частинок потоку плазми порядка 1017 см-3. Інтеграл початкової густини енергії в кожному імпульсі складав величину до Q ~ 90 Дж/см2, при цьому засвоєна матеріалом густина енергії складала близько 9 Дж/см2. Зразки полікристалів складу YCu-O мали форму квадратних пластинок з розмірами 330.5 мм. Обробка проводилася серією до 10 імпульсів плазми.

Поверхня зразка під час плазмової обробки нагрівається до декількох тис. градусів, швидкість охолоджування поверхні може досягати 108 град/с. При цьому середня температура всього зразка збільшується всього на декілька градусів.

З метою пошуку нових надпровідних фаз ВТНП з високими Тс і jc, а також для досліджень ефектів швидкого гарту і аморфізації зразків в потоках щільної імпульсної плазми була розроблена азотна приставка до електродинамічного прискорювача.

Приставка забезпечує підтримку температури зразка ВТНП при температурі рідкого азоту 77 К і проведення магнітних вимірювань безпосередньо на місці плазмової обробки. При цьому у разі виникнення в зразку нових надпровідних фаз з високими Тс і jc відбувається їх фіксація завдяки підтримці температури зразка при Т = 77 К.

У третьому розділі розглядається вплив щільної імпульсної плазми на полікристалічні ВТНП на основі Y, Bi, Tl, а також на плівки і покриття складу YBa2Cu3O7-.

При дослідженнях впливу імпульсних плазмових потоків на металеві зразки було показано [6], що на поверхні оброблених зразків утворюється аморфний шар завтовшки до декількох мкм.

У разі ВТНП – матеріалів процес впливу плазми є значно складнішим внаслідок їх гранульованої структури і складного хімічного складу. Схематично дію імпульсної плазми на зразок ВТНП можна представити таким чином (див. мал. 7): на поверхні обробленого зразка в зоні контакту з гарячою плазмою виникає шар аморфно - кристалічного матеріалу товщиною близько 1 мкм (зона А на мал. 7 (б)); вслід за цим шаром на більшій глибині зразка відбувається часткове оплавлення надпровідних гранул, а також ущільнення зразка унаслідок ударно – термічної дії плазми (зона В на мал. 7(б)); товщина цієї зони може досягати 10 мкм. Нарешті, в зоні С зразок ВТНП залишається майже без змін (за винятком плазмохімічних процесів).

Як випливає з приведеної схеми, поліпшення надпровідних властивостей ВТНП – матеріалу слід чекати саме в зоні В (оскільки в зоні А відбувається руйнування початкового матеріалу, а в зоні С властивості зразка змінюються слабо). Механізмом такого поліпшення є при цьому поліпшення контактів між надпровідними гранулами внаслідок їх оплавлення і ущільнення, хоча орієнтація гранул при цьому залишається хаотичною.

Для вживаного методу імпульсної плазмової обробки оптимальна товщина початкових зразків повинна складати декілька десятків мкм. Тому ми широко використовували в даній роботі покриття складу Y-Ba-Cu-O завтовшки 30 - 50 мкм, одержані методом трафаретного друку.

У табл.1 наводяться деякі результати обробки покриттів YBa2Cu3O7- плазмою кисню, що приводять до збільшення jcтрансп на величину до 30 %.

У всіх випадках спостерігається невелике зменшення внутрішньогранулярного критичного струму jcгран. Всі вимірювання проводилися при Т = 4.2 К.

Табл. 1. Вплив кисневої плазми на властивості покриттів ВТНП нести надпровідні струми.

Покриття YBa2Cu3O7-,

товщина 30 - 50 мкм | jcтрансп,

Т = 4.2 К | jcгран,

Т = 4.2 К

Початковий зразок | 1.75105 А/см2 | 3.12106 А/см2

Після обробки плазмою кисню, Q ~ 2 Дж/см2;

5 імпульсів плазми |

1.66105 А/см2 |

2.66106 А/см2

Q ~ 2 Дж/см2; 10 імпульсів | 2.28105 А/см2 | 2.34106 А/см2

Q ~ 20 Дж/см2; 5 імпульсів | 1.88105 А/см2 | 1.45106 А/см2

Q ~ 60 Дж/см2; 3 імпульси | 1.86105 А/см2 | 2.34106 А/см2

Аналогічні дані для обробки покриттів в плазмі аргону показані в табл. 2.

Табл. 2. Вплив плазми аргону на властивості покриттів ВТНП нести надпровідні струми.

Покриття YBa2Cu3O7-, товщина 30 – 50 мкм | jcтрансп,

Т = 4.2 К | jcгран,

Т = 4.2 К

Початковий зразок | 2.07105 А/см2 | 2.8106 А/см2

Після обробки плазмою аргону, Q ~ 20 Дж/см2;

1 імпульс плазми |

2.1105 А/см2 |

4.66106 А/см2

2 імпульси | 1.68105 А/см2 | 3.18106 А/см2

3 імпульси | 1.63105 А/см2 | 2.64106 А/см2

4 імпульси | 1.31105 А/см2 | 2.74106 А/см2

Як видно з цієї таблиці, обробка аргоновою плазмою, на відміну від кисневої, здатна приводити до збільшення внутрішньогранулярного критичного струму на величину більше 60 % разом з невеликим збільшенням транспортного критичного струму.

При обробці плівок складу YBa2Cu3O7- товщиною близько 10 мкм, одержаних методом піролізу аерозолей, позитивного результату по збільшенню густини критичного струму зразків вдалося добитися у разі застосування кисневої плазми з невеликою густиною енергії в імпульсі Q .5 Дж/см2, при цьому якщо початковий зразок мав jcпоч = 1.2105 A/см2 при Т = 4.2 К, то після обробки ми одержали jcобр = 1.4107 A/см2, тобто збільшення густини критичного струму склало більше двох порядків величини.

Умови плазмової обробки ВТНП – покриттів, які необхідні для збільшення Тс початкових зразків, є достатньо суперечливими, оскільки позитивного ефекту на Тс вдається добитися тільки при достатньо потужних імпульсах плазми з Q 15 Дж/см2, при яких вже відбувається ефективне руйнування початкового зразка.

Один з прикладів збільшення Тс покриття Y-Ba-Cu-O показаний на мал. 8, на якому показана область поблизу надпровідного переходу зразка до і після його обробки плазмою аргону середньої потужності з густиною енергії в кожному імпульсі Q = 43 Дж/см2, кількість імпульсів плазми N = 6.

Як випливає з приведених результатів, обробка імпульсною плазмою приводить до поліпшення міжгранулярних зв'язків у зразках ВТНП, і як наслідок, до поліпшення їх властивостей щодо переносу надпровідних струмів. Особливо ефективно міняється склад і морфологія тонких плівок і покриттів ВТНП, не дивлячись на невеликий час дії плазми на зразок. Це робить імпульсну плазмову обробку перспективною для відновлення і поліпшення надпровідних властивостей покриттів ВТНП і для створення нових метастабільних надпровідних фаз.

Оцінка теплового балансу процесу плазмової обробки приводить до наступного виразу для величини густини енергії, необхідної для нагріву поверхні зразка від Т = 0 К до Т = Тпл (де Тпл – температура плавлення зразка) за час, рівний тривалості імпульсу плазми t = = 5010-6 с:

де - теплопровідність зразка; С – теплоємність зразка; - густина зразка. Підставляючи в цю формулу величини, характерні для ВТНП, одержимо для необхідної величини QM:

QM = 2.9 – 4.8 Дж/см2.

При цьому глибина теплового скін – шару зразка (на яку відбувається проплавлення його поверхні) складає T = 7.4 – 10.7 мкм, а необхідна густина частинок плазми повинна задовольняти умові n > 1014 см-3.

Для оцінки глибини h дифузії атомарного кисню плазми в матеріал зразка необхідно використовувати співвідношення [7]:

При високих температурах, характерних для нагрітого плазмою шару, швидкість дифузії кисню різко збільшується і може досягати величини Dmax = 210-1 см2/с [7]. Підставляючи це значення у формулу (3), для характерної в наших експериментах тривалісьті імпульсу плазми  510-5 с будемо мати:

h ~ 70 мкм,

тобто найпереважнішими зразками для імпульсної плазмової обробки є покриття товщиною до 100 мкм.

У четвертому розділі досліджується метод нетрадиційного отримання зразків ВТНП за допомогою осадження з парової фази з використанням летючих органічних сполук (метод MOCVD).

Інтерес до цього методу пов'язаний з можливістю варіювання складу одержуваних плівок і режимів їх нанесення (ex-situ, in-situ, різні орієнтації підкладки і умови осадження).

Це дозволило нам виявити найбільш оптимальні умови синтезу плівок складу YBa2Cu3O7- і одержати епітаксійні плівки з високими Тс і jc.

У нашій роботі застосовувався горизонтальний реактор MOCVD з “гарячими стінками” (коли нагрів підкладки під час нанесення плівки здійснюється через кварцові стінки реактора) з індивідуальними випарниками прекурсорів для катіонів Y3+, Ba2+, Cu2+.

Як прекурсори використовувалися - дікетонати Y(THD)3, Ba(THD)2, Cu(THD)2 (THD = C11H19O2). Як несучий газ використовували аргон, який змішували з киснем в необхідних пропорціях.

Блок – схема реактора MOCVD показана на мал. 9. Швидкість осадження плівок в нашому реакторі складала близько 25 нм/мин, одержувані плівки мали товщину близько 1 мкм.

Як підкладки в наших перших експериментах ми використовували монокристалічні підкладки MgO з орієнтацією кристалографічних вісей (100).

На первинному етапі плівки складу YBa2Cu3O7- синтезувалися як ex-situ, так і in-situ. Як незабаром виявилося, плівки ex-situ показують достатньо низькі надпровідні характеристики, тому всі подальші зразки були одержані in-situ при температурі 750 – 850С, після нанесення зразок охолоджувався в кисні з реактором до температури 400С, витримувався протягом 1ч при цій температурі і потім охолоджувався разом з реактором до кімнатної температури.

Після того, як були з'ясовані основні питання, пов'язані з отриманням ВТНП – плівок стехіометричного складу Y-123, ми почали планомірні дослідження впливу морфології і складу одержуваних зразків на їх надпровідні властивості.

У звичних умовах синтезу підкладка плівки розташована перпендикулярно газовому потоку і обертається з швидкістю близько 2 об/мин. Ми провели експеримент по синтезу плівки YBa2Cu3O7- на підкладку MgO, зорієнтовану уздовж газового потоку.

Як виявилося, така геометрія осадження плівки приводить до утворення колонообразної структури плівки, при цьому нерівномірність газового потоку поблизу поверхні плівки приводить до суттєвої зміни її складу від стехіометричного YBa2Cu3O7-. Як показали вимірювання, такий зразок не проявляє надпровідних властивостей.

Навпаки, зразки, які були осаджені на підкладці, що обертається та зорієнтована перпендикулярно потоку, демонстрували високі Тс і jc.

Метод MOCVD дозволяє достатньо легко варіювати склад одержуваних зразків, що дозволяє виявити вплив невеликих відхилень складу від ідеального Y-123 на основні властивості плівок MOCVD.

На мал. 10 показане топографічне зображення 3х-мірной Тс – поверхні залежно від складу плівок в методі MOCVD. На цьому зображенні чітко видно два максимуми: один з них знаходиться на лінії Y123 – CuO, а другий – у області фазового трикутника CuO – Y123 – BaCuO2. Чорні крапки відповідають складам досліджених зразків. Всі зразки досліджувалися також з допомогою СЕМ, їх текстура досліджувалася за допомогою методу полюсних фігур.

Деякі одержані результати наводяться на мал. 10. Як показали наші дослідження, зразки, склад яких знаходиться в межах фазових трикутників BaCuO2-123-211 і 211-123-CuO, мають достатньо крупно гранульовану структуру з великими проміжками між кристалітами (див. мал. 10). З даних текстурних вимірювань, проведених для зразків зі складом, що знаходиться в межах фазового трикутника BaCuO2-123-211, видно, що вони не проявляють виділеної орієнтації і відповідні їм величини Тс не перевищують 67 К.

Навпаки, зразки зі складом, який належить до фазового трикутника CuO-123-BaCuO2, мають у своєму складі щільно упаковані кристаліти (див. мал. 10). З досліджень текстури цих зразків виходить схильність кристалітів до виділеної орієнтації з віссю с, перпендикулярної до площини плівки.

Для інтерпретації одержаних даних необхідно порівняти температури початку плавлення для всіх трьох перітектік в околиці складу Y-123 при нормальному атмосферному тиску.

Найбільш низькою температура плавлення виявляється для складу, що знаходиться в межах фазового трикутника CuO-123-BaCuO2 (крапка перітектіки Тпл = 920С), для якого були одержані найвищі Тс. Далі слідують фазові трикутники 211-123-CuO з температурою утворення рідкої фази Тпл970С і BaCuO2-123-211 з Тпл = 992С. Знижений парціальний тиск кисню, який вживається у технології MOCVD (близько 20 Торр) приводить до пониження температури плавлення складів, що знаходяться в межах всіх трьох фазових трикутників близько до температури нанесення плівок. В результаті дифузійні процеси в твердому стані стають чутливішими до відмінностей в температурі появи рідких фаз. При цьому для зразків в найбільш “легкоплавкому” трикутнику CuO - 123 - BaCuO2 є найсприятливіші умови для синтезу фази Y-123 і утворення щільних міжгранулярних контактів. З нашої точки зору, саме цим пояснюється спостережувана залежність Тс плівок від їх складу.

Текстура зразків і величина їх діамагнітного відгуку також добре корелюють з особливостями Тс – поверхні.

Одержані дані по впливу складу MOCVD – плівок на їх надпровідні властивості дозволили нам надалі одержати епітаксійні YBCO – плівки з високими значеннями Тс і jc. Найпереважнішими підкладками для таких плівок (без застосування буферного шару) виявилися монокристалічні підкладки складу SrTiO3, NdGaO3 і LaAlO3.

При варіюванні температури підкладки в методі MOCVD спостерігається чіткий максимум jc в області температур осадження 840 - 850С, при цьому величина jc збільшувалася більш ніж в 10 разів (див. мал. 11). Величина критичної температури Тс змінювалася при цьому не сильно, проявляючи у разі підкладки MgO невеликий максимум при температурі близько 830С.

У разі дотримання умов РО2 – Т утворення епітаксійних плівок на підкладках з невеликим розузгодженням параметра кристалічної гратки з фазою Y-123 нам вдалося досягти значень jc .6107 A/см2 при Т = 4.2 К, при цьому критична температура зразків досягала величини Тс  К.

Епітаксійні плівки містили невеликі включення вторинних фаз (згідно з даними СЕМ), які виникали під час синтезу плівок і не приводили до істотної деградації їх надпровідних властивостей.

У п'ятому розділі проводиться порівняння результатів, одержаних для методів імпульсної плазмової обробки і MOCVD, з даними по надпровідних властивостях зразків ВТНП різного типу: монокристали YBa2Cu3O7-, полікристалічні зразки із заміщенням іонів Y3+ на Th4+ Y1-xThxBa2Cu3O7-, а також ВТНП складу Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O.

Монокристали YBa2Cu3O7-, які досліджувались в даній роботі, були вирощені за допомогою розчин-розплавної методики із складів, що відносяться до потрійної системи Y2O3-BaO-CuO і близьких до потрійної евтектики між YBa2Cu3O7-, BaCuO2 і CuO. Суміші оксидів ітрію, міді і барію нагрівалися до температури, на 50 - 100С перевищуючою крапку перітектіки і потім поволі охолоджувалися до повного затвердіння суміші.

Одержані монокристали мали вид лусок завтовшки близько 0.13 мм і максимальним розміром близько 1.5 мм з розвиненими дзеркально гладкими гранями (001) і мали тетрагональну структуру, вісь с перпендикулярна площині луски. Після відпалу в кисні при 400С протягом 20 годин структура кристалів переходила в орторомбічну і кристали YBa2Cu3O7- придбавали надпровідні властивості.

Вимірювання здібностей монокристалів до переносу надпровідного струму виконувалися за допомогою вимірювань кривих гістерезису М(Н) і подальшого розрахунку величини jc за допомогою формули Біна [8].

У такий спосіб ми визначили, що jc = 1.9105 А/см2, jc = 2.4104 А/см2, де jc і jc - величини густини критичного струму для орієнтацій зразка відповідно Нс і Н с. Відношення jc/jc = 7.9 є мірою анізотропії надпровідних властивостей монокристалу YBa2Cu3O7-.

Дослідження зразків ВТНП, допірованих іншими елементами, представляє значний інтерес, оскільки такі експерименти сприяють виявленню особливостей структури, магнітних властивостей і особливостей зони провідності ВТНП. У роботі досліджується заміщення Y на Th у ряді Y1-xThxBa2Cu3O7-.

При заміщенні Y на Th збільшення внутрішнього магнітного поля не відбувається (як при допіюванні фази Y-123 рідкоземельними елементами), але торій має валентність, рівну 4, і при заміщенні Y3+ на Th4+ відбувається введення донорів у початковий склад, що в свою чергу приводить до зсуву рівня F. Оскільки eff(Th4+) = 0, магнітні властивості складу Y1-xThxBa2Cu3O7- визначаються локальним магнітним моментом іонів Cu2+.

Із збільшенням змісту Th крива М(Н) зразка проявляє парамагнітне зростання,