КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

БУДІВНИЦТВА І АРХІТЕКТУРИ

ПАВЛЮК Віталій Володимирович

УДК 666.946.3

золоцементносульфатні в’яжучі речовини, модифіковані кремнеземистими добавками, та бетони на їх основі

05.23.05 – Будівельні матеріали та вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі будівельних матеріалів та в Державному науково-дослідному інституті в’яжучих речовин і матеріалів ім. В.Д. Глуховського Київського національного університету будівництва і архітектури

Науковий керівник – доктор технічних наук, професор

Пушкарьова Катерина Костянтинівна,

Київський національний університет будівництва і архітектури,

професор кафедри будівельних матеріалів

Офіційні опоненти – доктор технічних наук, професор

Сербін Володимир Петрович,

Національний технічний університет України “КПІ”, м. Київ, професор кафедри технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

– кандидат технічних наук, доцент

Дорошенко Юрій Михайлович,

Національний транспортний університет, м. Київ,

доцент кафедри дорожньо-будівельних матеріалів та хімії

Провідна установа – Національний університет “Львівська політехніка” Міністерства освіти та науки України, кафедра будівельного виробництва, м. Львів

Захист відбудеться 14.12.2005__ р. о 1300 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.056.05 “Основи та фундаменти. Будівельні матеріали та вироби” Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: 03037, м. Київ-37, Повітрофлотський проспект, 31, ауд. 466.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету будівництва і архітектури за адресою: 03037, м. Київ-37, Повітрофлотський проспект, 31.

Автореферат розісланий 09.11.2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

к.т.н. Блажіс Г.Р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Будівництво 21-го століття потребує застосування нових ефективних матеріалів, серед яких важливе місце займає високоякісний бетон та вироби на його основі. Одним із основних компонентів бетону є цемент. Після виробництва сталі і алюмінію, виробництво цементу є найбільш енергоємним. Виробництво 1 тонни портландцементу потребує: 1200 кВт годин енергії; 1200 кг вапняку; 400 кг глини і добавок. У загальному випадку (для отримання тільки 1 т портландцементу) необхідно добути 1600 кг сировини (переробивши близько 3-5 тонн вихідної гірської породи), що призводить до руйнування існуючого ландшафту. При випалюванні 1 тонни клінкеру в атмосферу видаляється близько 0,9 тонн СО2.

Економічні та екологічні проблеми, пов'язані з виробництвом портландцементних в’яжучих систем, обумовлюють необхідність їх заміни на змішані та композиційні в'яжучі системи. Застосування золоцементносульфатних в'яжучих систем дозволяє при відносно невеликих витратах цементу отримати в'яжучі композиції з фізико-механічними характеристиками, що мало відрізняються від характеристик портландцементних в'яжучих систем. В той же час відомо, що такі системи характеризуються низькими показниками міцності на ранніх етапах тверднення, а також відкритим залишається питання щодо їх довговічності у зв'язку з утворенням вторинного етрингіту.

Передумовою для виконання даної роботи є пріоритетні праці Державного науково-дослідного інституту в’яжучих матеріалів імені В.Д. Глуховського у галузі розробки модифікованих в'яжучих систем, продукти гідратації яких представлені низькоосновними гідросилікатами кальцію, гідроалюмосилікатами та новоутвореннями, подібними до етрингіту.

Досліджені в ДНДІВМ особливості процесів гідратації модифікованих цементних в'яжучих систем, які отримують з використанням техногенної сировини, дозволяють одержувати штучний камінь з широким діапазоном фізико-механічних властивостей. Це досягається як за рахунок направленого синтезу у складі продуктів гідратації необхідних новоутворень, що обумовлюють ті чи інші властивості штучного каменю, так і за рахунок стабілізації таких новоутворень при модифікації в'яжучих систем.

Все вищезазначене, а саме теоретична можливість стабілізації продуктів гідратації композиційних в’яжучих речовин, до яких відносяться і золоцементносульфатні, потребує розробки нових методів регулювання складу таких систем з метою встановлення особливостей їх використання для отримання довговічних матеріалів, що характеризуються здатністю до структурно-функціональної адаптації в різних умовах експлуатації.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності до держбюджетної теми Міністерства освіти і науки України 6ДБ-2003 “Розробка фізико-хімічних основ підвищення довговічності композиційних цементів та бетонів на основі золоцементносульфатних в’яжучих систем” (2003-2005 рр., № державної реєстрації 0103U000986). В зазначеній роботі автор виконував обов’язки виконавця.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є розробка малоклінкерних високозольних в'яжучих систем, що містять у своєму складі не менше 60% низькокальцієвих зол, та отримання на їх основі довговічних бетонів, що відрізняються високими фізико-механічними характеристиками як в ранні, так і в пізні терміни тверднення.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі:

- визначити вплив сульфату кальцію, отриманого шляхом випалювання гіпсового каменю при температурі 350-550єС, на процеси тверднення золоцементної композиції і дослідити швидкість утворення етрингіту на ранніх стадіях гідратації залежно від виду та кількості використаної добавки;

- вивчити можливості модифікації золоцементносульфатних композицій кремнеземистими добавками та дослідити вплив фазового складу новоутворень на стабільність фізико-механічних характеристик штучного каменю;

- розробити і оптимізувати склади в’яжучих речовин на основі золоцементносульфатних систем, модифікованих кремнеземистими добавками;

- дослідити фізико-механічні та спеціальні властивості бетонів на основі розроблених складів золоцементної в’яжучої композиції, модифікованої сульфатними та кремнеземистими добавками;

- провести практичне випробування розроблених золоцементних в’яжучих композицій, модифікованих сульфатними і кремнеземистими добавками, та бетонів на їх основі і оцінити їхню техніко-економічну ефективність.

Об’єктом досліджень є штучний камінь на основі золоцементних в’яжучих систем, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками.

Предметом досліджень є процес направленого формування структури штучного каменю та бетону на основі золоцементної в’яжучої композиції, модифікованої сульфатними та кремнеземистими добавками на мікро- та макрорівнях.

Методи досліджень. Експериментальні дослідження виконано за допомогою сучасних методів фізико-хімічного аналізу: рентгенофазового, диференційно-термічного та електронної растрової мікроскопії з використанням зондового аналізу. Визначення фізичних (середня густина, пористість, водопоглинання), фізико-механічних (міцність при стиску, при згині) та спеціальних (зносо-, атмосферо-, морозо- та корозійна стійкість) властивостей проведено за традиційними методиками згідно діючих нормативних документів. Розрахунки та оптимізацію складів золоцементних в’яжучих речовин, модифікованих сульфатними і кремнеземистими добавками, та бетонів на їх основі проведено із застосуванням експериментально-статистичних методів планування експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів:

- Розроблено фізико-хімічні основи композиційної побудови малоклінкерних золоцементних в’яжучих систем, які не поступаються за своїми властивостями чистим портландцементам і передбачають одночасне використання сульфатних, кремнеземистих добавок та суперпластифікаторів групи нафталін-формальдегідів, що забезпечує формування в складі новоутворень переважно твердих розчинів гідросульфоалюмосилікатного складу та низькоосновних гідросилікатів кальцію.

- Встановлено особливості модифікації золоцементносульфатних композицій різними видами сульфатних та кремнеземистих добавок. Так, при модифікації золоцементної композиції гіпсовим каменем, випаленим при температурі 450°С, має місце підвищення міцнісних характеристик на ранніх етапах гідратації за рахунок синтезу у складі новоутворень етрингіту та спад міцності у пізні періоди тверднення в результаті перекристалізації гідросульфоалюмінатних фаз. Спільна модифікація золоцементних композицій сульфатними та кремнеземистими добавками дозволяє отримати штучний камінь з підвищеними міцнісними показниками як на ранніх, так і на пізніх етапах гідратації за рахунок модифікації гідросульфоалюмінатних фаз силікат-аніонами.

- Досліджено механізм структуроутворення та фізико-хімічні особливості формування штучного каменю на основі золоцементних композицій, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками, що відрізняються здатністю до структурно-функціональної адаптації в різних умовах експлуатації за рахунок направленого формування в складі новоутворень твердих розчинів гідросульфоалюмосилікатного складу, які згодом перекристалізовуються (без значної зміни об’єму) у термодинамічно стабільні сполуки типу гідрогранатів та епістільбіту.

Практичне значення одержаних результатів: полягає в розробці малоклінкерних золоцементних в’яжучих композицій, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками, що містять до 65% золи, які за своїми будівельно-технологічними властивостями не поступаються бездобавочним портландцементам (тип ПЦ – І та ПЦ – ІІ). Використання розроблених малоклінкерних золоцементних в’яжучих речовин, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками, дозволяє з одного боку утилізувати золу гідровидалення, а з іншого – скоротити витрати портландцементного клінкеру, виробництво якого є екологічно небезпечним насамперед внаслідок значних викидів СО2 у навколишнє середовище. Запропоновані малоклінкерні золоцементні в’яжучі композиції, модифіковані сульфатними та кремнеземистими добавками, мають підвищену корозійну стійкість за рахунок утворення у складі продуктів гідратації твердих розчинів, здатних до структурно-функціональної адаптації, і можуть бути використані на заміну сульфатостійких портландцементів.

Особистий внесок здобувача полягає у проведенні експериментальних досліджень, обробці отриманих результатів та впровадженні розроблених матеріалів у виробництво. Особистий внесок здобувача в наукові роботи:

- встановлено особливості активації золоцементних систем добавками гіпсового каменю, випаленого при температурах 350, 450 та 550°С, та вивчено особливості формування гідросульфоалюмінатних новоутворень та їх стабільність у часі [1];

- досліджено вплив кремнеземистих добавок на процеси гідратації, кінетику нарощування міцності та фазовий склад новоутворень штучного каменю на основі золоцементносульфатних в’яжучих композицій [2, 5, 6, 8, 10, 11];

- вивчено вплив сульфатних та кремнеземистих добавок на корозійну стійкість золоцементних композицій [3];

- досліджено вплив пластифікуючих добавок різного складу та механізму дії на фізико-механічні характеристики та технологічні властивості модифікованих золоцементних в’яжучих речовин та бетонів на їх основі [4, 7, 12].

- показано можливість утилізації значної кількості (до 70%) відходів теплоенергетики в складі композиційних цементів, представлено комплексну технологію переробки сировини, що входить до складу як в’яжучих речовин, так і модифікуючих добавок [9].

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи були висвітлені на 64, 65 та 66 науково-практичних конференціях КНУБА (2003-2005 рр.), другій міжнар. наук.-техн. конф. “Енергозберігаючі технології. Застосування відходів промисловості в будівельних матеріалах та будівництві” (Київ, НДІБВМ, 2004 р.), 43-му та 44-му міжнар. семінарах “Моделирование и оптимизация в материаловедении” (Одеса, ОДАБА, 2004 – 2005 рр.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 12 друкованих робіт, в тому числі 6 – у наукових фахових виданнях, 6 – у матеріалах та тезах доповідей вітчизняних і міжнародних конференцій та семінарів.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 113 сторінках друкованого тексту основної частини, яка складається зі вступу, п’яти розділів та висновків. Повний обсяг дисертації становить 145 сторінок і включає 18 таблиць, 36 рисунків, список використаних джерел з 120 найменувань та 4 додатки.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету досліджень, наукову новизну, практичне значення та основні задачі, що розв’язані у роботі.

У першому розділі наведено огляд стану наукової розробки теми та визначено теоретичні передумови досліджень.

Ефективним напрямком отримання бетону, здатного до адаптації на ранніх стадіях твердіння, є використання композиційних в’яжучих речовин та введення добавок-модифікаторів, які не лише змінюють кількісний та якісний склад продуктів структуроутворення, але й обумовлюють направлену перекристалізацію новоутворень цементного каменю, сприяючи формуванню в його структурі “модифікованих гідратів”, більш стійких до впливу навколишнього середовища порівняно з традиційними продуктами гідратації.

Фізико-хімічні особливості структуроутворення в цементному камені суттєво пов’язані з його взаємодією із зовнішнім середовищем. Це залежить від стійкості первинних новоутворень, які представлені в основному гідросилікатами та гідроалюмінатами (гідросульфоалюмінатами), а також гідроксидом кальцію. Зміна стійкості первинних гідратів та утворення внаслідок перекристалізації нових продуктів, модифікованих компонентами зовнішнього середовища, ініціює адаптаційні можливості штучного каменю, зокрема бетону, та створює передумови для структурно-функціональної адаптації бетонних конструкцій на його основі (В.Л. Чернявський, О.Г. Ольгінський).

Узагальнення розглянутої інформації дозволяє зробити висновок про доцільність використання сульфатних добавок як модифікаторів з метою підвищення фізико-механічних властивостей в’яжучих систем та бетонів на основі золоцементних в’яжучих речовин. Однак їх застосування обмежується різними поглядами щодо ефективності використання різних видів сульфатної добавки (двоводний гіпс, напівводний гіпс - в – модифікації, розчинний, нерозчинний ангідрит) та нестабільністю гідросульфоалюмінатних фаз у процесі експлуатації (Сергеєв А.М., Алксніс Ф.Ф., Волженський О.В., Ферронська А.В., Розенберг Т.І., Ратинов В.Б.).

Попередніми дослідженнями встановлено можливість покращення властивостей штучного каменю на основі гіпсоцементних систем за рахунок їх модифікації кремнеземистими добавками, однак на сьогодні залишаються відкритими питання про те, які саме добавки доцільніше застосовувати для модифікації золоцементних в’яжучих систем, оскільки вплив останніх на фазовий склад новоутворень та кінцеву міцність штучного каменю вивчено недостатньо. Також залишається відкритим питання щодо довговічності отриманого штучного каменю.

Зазначені недоліки обумовлюють актуальність питання, пов’язаного з вивченням впливу сумісної дії сульфатних та кремнеземистих добавок, використаних як модифікатори золоцементних в’яжучих систем, які сприятимуть утворенню у продуктах тверднення фаз, що забезпечать здатність штучного каменю до структурно-функціональної адаптації в різних умовах експлуатації.

У другому розділі наведено характеристики застосованих сировинних матеріалів та методів досліджень.

Для отримання золоцементних в’яжучих речовин, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками, як вихідні матеріали застосовано: портландцемент Кам’янець-Подільського заводу марки М500 (ДСТУ Б.В.2.7-46-96), золу гідровидалення Трипільської ДРЕС (ГОСТ 25592), гіпсовий камінь Артемівського родовища (ДСТУ Б.В.2.7-104-2000), дегідратований каолін Глуховецького родовища (ТУ У В.2.7-16403272-005-99) та мікрокремнезем Запорізького алюмінієвого комбінату - продукт, що утворюється при виробництві металічного кремнію.

Для виготовлення бетонів на основі модифікованих золоцементних в’яжучих речовин застосовували гранітний щебінь фракції 5-10 мм (ДСТУ Б В. 2.7–75–98), дніпровський кварцовий пісок (ДСТУ Б В.2.7–32–95). В’яжучі речовини готували сумісним помелом у кульовому млині необхідних компонентів протягом 1,5 год. Питома поверхня отриманої суміші становила 600 - 650 м2/кг.

Для зниження водопотреби в’яжучих композицій було використано суперпластифікатор С-3 (ТУ 6-14-625) та пластифікатор-прискорювач Dynamon SP-3.

Для ідентифікації синтезованих новоутворень та встановлення особливостей структуроутворення в композиціях на основі золи дослідження фазового складу модифікованих золоцементних в’яжучих речовин та природи структуроутворюючих фаз виконано з використанням рентгенофазового, електронно-мікроскопічного та диференційно-термічного методів аналізу.

Підбір складу бетонних сумішей було здійснено за стандартними методиками (ГОСТ 27006).

Фізико-механічні властивості зразків-балочок цементно-піщаного розчину та зразків-кубів бетону визначали згідно ГОСТ 310.1-310.4 та ГОСТ 10180. Оцінка довговічності проведена шляхом дослідження зносо-, морозо- (ДСТУ Б.В.2.7-48-96), атмосферо- та корозійної стійкості розроблених складів бетонів.

У третьому розділі наведено результати досліджень процесів синтезу міцності штучного каменю на основі золоцементних композицій залежно від виду сульфатних та кремнеземистих добавок.

Для отримання в’яжучих речовин, що містять максимально можливу кількість золи і при цьому відрізняються високою кінетикою нарощування міцності при твердненні зразків із цементного тіста в нормальних умовах, як базову систему вибрано композицію на основі золи-гідровидалення та портландцементу у співвідношенні 80:20. Аналіз кінетики нарощування міцності цієї композиції (рис. 1) свідчить про низький приріст міцності штучного каменю, особливо на ранніх етапах тверднення (3 – 28 доба), що і є основною перешкодою застосування таких цементів (міцність на 28 добу гідратації становить лише 14 МПа, тоді як для чистого портландцементу остання досягає 70 МПа).

За даними фізико-хімічних методів досліджень фазовий склад новоутворень базової композиції представлений переважно слабо закристалізованими низькоосновними гідросилікатами кальцію (рис. 2).

Рис. 1 | Кінетика нарощування міцності композицій, що містять 20% портландцементу та 80% золи (1), 100% портландцементу (2)

Відомо, що швидкість нарощування міцності золоцементних композицій можна регулювати вибором кількості сульфатної добавки та її типу – гіпс, напівгідрат, розчинний та нерозчинний ангідрит. Для встановлення оптимальної кількості та виду сульфатної добавки гіпсовий камінь було випалено при різних температурах (350, 450 та 550єС) і введено до складу золоцементних в’яжучих композицій у кількості 10, 15 та 20% на заміну золи.

Сульфатна активація золоцементних в’яжучих систем дозволила підвищити міцність штучного каменю на 50% у ранні терміни тверднення за рахунок синтезу етрингіту (3-28 доба), порівняно із бездобавочною композицією, та на 30% після 90 діб гідратації (за рахунок додаткового утворення гідросилікатів кальцію).

а) | в)

б) | г)

Рис.2 | Електронні мікрофотографії поверхні сколу штучного каменю (а, в) на основі золоцементної композиції, що містить 20% портландцементу та 80% золи, і результати зондового мікроаналізу окремих фаз (б, г) після 3 діб твердіння у нормальних умовах

Як свідчать дані фізико-хімічних методів досліджень (рис. 3), в початковий період гідратації композицій (1-7 доба) спостерігається синтез переважно фаз етрингіту, зростання міцності на більш пізніх етапах тверднення можна пояснити формуванням низькоосновних гідросилікатів кальцію. Однак залишається відкритим питання довговічності штучного каменю на основі золоцементних композицій, модифікованих сульфатом кальцію, що насамперед пов’язано із нестабільністю гідросульфоалюмінатних фаз.

Одним із шляхів стабілізації кінетики нарощування міцності золоцементних в’яжучих систем є їх модифікація активними мінеральними добавками, в тому числі кремнеземмісткими. Для підтвердження висунутої гіпотези було досліджено кінетику набору міцності та процеси гідратації золоцементних композицій, що містять 10% добавки нерозчинного ангідриту (випаленого при температурі 450єС), і (5-10%) добавки мікрокремнезему або метакаоліну при різних значеннях водоцементного відношення (В/Ц = 0,22; 0,25; 0,28).

а) | в) | д)

б) | г) | е)

Рис. 3 | Електронні мікрофотографії поверхні сколу штучного каменю (а, в, д) на основі золоцементної композиції, модифікованої сульфатом кальцію, випаленим при температурі 450°С, у кількості 10%, та результати зондового мікроаналізу окремих фаз (б, г, е) після 3 діб твердіння у нормальних умовах

За допомогою фізико-хімічних методів досліджень встановлено, що новоутворення модифікованих в’яжучих композицій на ранніх етапах гідратації представлені переважно етрингітом та низькоосновними гідросилікатами кальцію (рис. 4 а-г). Кінетика набору міцності на пізніх етапах твердіння стабілізується за рахунок синтезу у складі продуктів гідратації термодинамічно стабільних сполук, представлених низькоосновними гідросилікатами кальцію, модифікованими гідросилікатами кальцію типу епістільбіту та гідрогранатами (рис. 5).

Встановлено механізм впливу кремнеземистих добавок, представлених мікрокремнеземом, на формування новоутворень композиційних в’яжучих речовин, який дозволяє відмітити позитивний вплив цієї добавки на експлуатаційні властивості отриманого штучного каменю, але при цьому мають місце деякі технологічні труднощі, пов’язані з введенням цієї добавки до бетонних сумішей та підвищенням собівартості композицій. Для усунення вказаних недоліків видається доцільним у якості кремнеземистої добавки на заміну мікрокремнезему використовувати метакаолін, який має достатньо високу пуцоланову активність і є більш технологічним та менш дефіцитним продуктом на сучасному будівельному ринку.

Мікрофотографії поверхні сколу штучного каменю свідчать про залежність форми утворених у віці 3 діб кристалів етрингіту від наявності у складі в’яжучої речовини кремнеземистої добавки та її виду (рис. 4).

а) | в)

б) | г)

Рис. 4. | Мікрофотографії поверхні сколу та зондовий мікроаналіз штучного каменю на основі золоцементносульфатних в’яжучих композицій, модифікованих 10% мікрокремнезему (а, б) та метакаоліну (в, г) після 3 діб твердіння у нормальних умовах

При модифікації золоцементних композицій сульфатом кальцію на ранніх етапах тверднення утворюються короткі кристали етрингіту (рис. 3 д), середня довжина яких складає 5 m. В разі модифікації золоцементних композицій сульфатними та кремнеземистими добавками середня довжина утворених кристалів етрингіту значно зростає і досягає 20-30 m. В той же час ступінь ущільнення гідратних фаз залежить від виду використаної кремнеземистої добавки.

За результатами отриманих фізико-механічних досліджень щодо модифікації золоцементних композицій сульфатними та кремнеземистими добавками було виділено композиції оптимального складу за показниками міцності на ранніх етапах тверднення (1-7 доба) і досліджено їхню стабільність на пізніх етапах гідратації.

Кінетика набору міцності порівнюваних композицій представлена на рис. 6. Встановлено, що міцність бездобавочної композиції на пізніх етапах забезпечується переважно за рахунок синтезу гідросилікатів кальцію, про що свідчить наявність відповідних піків на РФА та результати електронної мікроскопії (рис. 5 а).

а) | в) | д)

б) | г) | е)

є ) | з)

ж) | і)

Рис. 5 | Мікрофотографії поверхні сколу та зондовий мікроаналіз штучного каменю після 365 діб твердіння за нормальних умов композицій що містять: 20% портландцементу + 80% золи (а, б); 20% портландцементу + 70% золи + 10% сульфату кальцію (в, г, д, е); 20% портландцементу + 60% золи + 10% сульфату кальцію + 10% мікрокремнезему (є, ж); 20% портландцементу + 60% золи + 10% сульфату кальцію + 10% метакаоліну (з, і)

Спад міцності композицій, модифікованих сульфатом кальцію, вірогідно може бути пояснений частковою перекристалізацією етрингіту в моносульфатну форму. Міцність композицій, модифікованих дисперсними кремнеземистими добавками, зберігається стабільною за рахунок стійкого існування етрингіту та утворенням на його основі твердих розчинів з наступним синтезом гідрогранатів. Поряд із зазначеними новоутвореннями має місце кристалізація додаткової кількості низькоосновних гідросилікатів типу епістільбіту.

Рис. 6 | Кінетика нарощування міцності штучного каменю на основі досліджуваних композицій:

1 – 20% портландцементу + 80% золи;

2 – 20% портландцементу + 70% золи + 10% сульфату кальцію;

3 – 20% портландцементу + 60% золи + 10% сульфату кальцію + 10% мікрокремнезему;

4 – 20% портландцементу + 60% золи + 10% сульфату кальцію + 10% метакаоліну;

5 – 100% портландцементу

Таким чином, введення до складу в’яжучих композицій високодисперсних кремнеземистих добавок сприяє стабілізації гідросульфоалюмінатних фаз у часі, причому у продуктах тверднення в’яжучих речовин утворюються етрингіт та тверді розчини на його основі, що перекристалізовуються з часом у фази, подібні до гідрогранатів та епістільбіту. Їх наявність підтверджується результатами зондового мікроаналізу (рис. 5) та пояснює стабільні міцнісні характеристики штучного каменю у пізні терміни тверднення.

Згідно даним електронної мікроскопії (рис. 5) на поверхні сколу штучного каменю також видно зрощення кристалів волокнистих гідросилікатів кальцію, синтез яких прискорюється при наявності волокнистих структур етрингіту та твердих розчинів на його основі.

Враховуючи відомий склад новоутворень, синтез міцності отриманого штучного каменю можна пояснити кристалохімічною подібністю між кристалами новоутворень, що входять до складу продуктів тверднення, представлених переважно етрингітом, гідрогранатами, низькоосновними гідросилікатами кальцію та епістільбітом.

Четвертий розділ присвячений розробці та оптимізації складів бетонів на основі золоцементносульфатних в’яжучих речовин, модифікованих кремнеземистими добавками.

Досліджено вплив пластифікуючих добавок різного механізму дії на технологічні властивості отриманих в’яжучих речовин, що містять у своєму складі 64% золи та встановлено, що ефективнішою як з економічної, так і з технологічної точок зору, є пластифікуюча добавка С-3 (рис. 7), механізм дії якої обумовлений проявленням ефекту електростатичного відштовхування частинок цементу.

а) | б)

Рис. 7 | Зміна рухомості (а) та зниження водопотреби (б) цементного тіста на основі золоцементної в’яжучої речовини, активованої сульфатною та кремнеземистою добавками і модифікованою суперпластифікаторами С-3 та SP-3 у кількості 0,5; 1,0 та 1,5% від маси в’яжучої речовини. (Як аналог для порівняння прийнято розплив цементного тіста на основі досліджуваної в’яжучої речовини без пластифікуючих добавок та водопотребу тіста нормальної густоти)

Вивчено вплив величини водоцементного відношення на кінетику нарощування міцності та фазовий склад новоутворень штучного каменю на основі розроблених золоцементних в’яжучих речовин, модифікованих сульфатною, кремнеземистою та пластифікуючою (С-3) добавками.

Встановлено, що модифікація золоцементних в’яжучих речовин, активованих сульфатними й кремнеземистими добавками, та зниження водопотреби цементного тіста, сприяють більш інтенсивному синтезу новоутворень штучного каменю, представлених на ранніх етапах переважно етрингітом, який з часом може утворювати тверді розчини – сполуки, здатні до структурно-функціональної адаптації у різних умовах експлуатації. Синтез міцності штучного каменю, модифікованого пластифікатором С-3, забезпечується за рахунок утворення більшої кількості кристалохімічноподібних гідратних фаз (етрингіт, низькоосновні гідросилікати кальцію та гідрогранати), здатних до епітаксіального зрощення та формування щільної структури цементного каменю (рис. 8).

а) | б)

в) | г)

д) | е)

Рис. 8 | Мікрофотографії поверхні сколу штучного каменю на основі золоцементних в’яжучих речовин, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками, без суперпластифікатора (В/Ц=0,4) (а, в, д) та з добавкою С-3 (В/Ц=0,235) у кількості 1,5 % від маси цементу (б, г, е) після 90 діб тверднення в нормальних умовах

На базі запропонованих золоцементних в’яжучих речовин із підвищеним вмістом золи (до 65%) запроектовано склад бетонних сумішей, що забезпечують отримання бетонів класу В40, пористість яких не перевищує 4%, а водопоглинання становить до 5%.

Вивчено довговічність розроблених складів бетонів шляхом дослідження їхньої кінетики набору міцності, зносо-, морозо-, атмосферо- та корозійної стійкості. Встановлено, що введення високодисперсної кремнеземистої добавки (у кількості 8%) до складу золоцементносульфатних систем забезпечує більш рівномірний набір міцності бетонів на всіх етапах тверднення. Приріст міцності зразків бетону на основі золоцементносульфатної в’яжучої речовини, модифікованої добавкою метакаоліну, становить: у віці 7 діб - 36%, у віці 28 діб – 12,6% та у віці 90 діб – 11,5%, значення міцності при стиску - відповідно 24,2 МПа, 51,6 МПа та 61,3 МПа.

Вивчено корозійну стійкість бетонів на основі золоцементних систем, модифікованих сульфатом кальцію, мікрокремнеземом або метакаоліном, у агресивних середовищах, представлених розчинами сульфату натрію та сульфату магнію. Встановлено, що введення сульфатної та кремнеземистих добавок сприяє підвищенню коефіцієнта корозійної стійкості Кс1, зростання величини якого, порівняно з величиною коефіцієнта корозійної стійкості бетонів на основі портландцементу, складає 140% при витримуванні в 1% розчині сульфату магнію та 160% при витримуванні у 5% розчині сульфату натрію. Така сама тенденція спостерігається і для коефіцієнта Кс2, який в розчині сульфату магнію для модифікованих систем зростає на 145% порівняно з портландцементними системами, а в розчині сульфату натрію його значення збільшується на 100%. Отримані значення коефіцієнтів корозійної стійкості Кс1,2=1,22 – 2,29 перевищують показники корозійної стійкості Кс1,2=0,78 – 1,22 (для сульфатостійких портландцементів) та Кс1,2=0,91 – 1,4 (для шлаколужних в’яжучих речовин).

Показано, що бетони на основі золомістких в’яжучих речовин, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками, відрізняються більш щільною та однорідною структурою штучного каменю, про що свідчить зниження показників стираності бетонів на основі модифікованих систем на 20-25% порівняно з бездобавочними композиціями.

Отримані бетони після 150 циклів навперемінного заморожування та відтавання, характеризуються підвищеними (на 4-7%) міцнісними показниками порівняно з контрольними. Це свідчить про продовження процесів структуроутворення і дозволяє прогнозувати достатньо високу морозостійкість для бетонів даного класу. Запроектовані бетони витримали 350 циклів навперемінного зволоження та висушування без втрати міцності (приріст міцності основних зразків становить 13-15% порівняно із контрольними). Підвищення міцності запропонованих бетонів після випробувань на атмосферостійкість дозволяє зробити висновок про можливість матеріалу адаптуватися до умов експлуатації і тим самим забезпечувати довговічність запроектованих бетонів.

В п’ятому розділі наведено результати дослідно-промислового впровадження золоцементносульфатних в’яжучих речовин, модифікованих кремнеземистими добавками, та бетонів на їх основі, що були використані при випуску 1000 штук залізобетонних елементів паль. Проведені дослідження експлуатаційних характеристик запропонованих бетонів свідчать про ефективність заміни портландцементу на розроблені в’яжучі речовини, отримані з використанням відходів теплоенергетики, які у майбутньому можуть бути запропоновані як альтернатива портландцементу. Фактичний економічний ефект від застосування важкого бетону на основі золоцементносульфатних в’яжучих речовин, модифікованих кремнеземистими добавками, становить 1357,5 грн. на 1 м3 готової продукції і досягається як за рахунок зниження собівартості вихідних компонентів, так і за рахунок підвищення терміну експлуатації конструкцій та зниження витрат сталі. Економічний ефект від заміни у складі бетону портландцементу на золоцементносульфатну в’яжучу речовину становить 146,26 грн. на 1м3 бетону.

Висновки

1. Розроблено принципи композиційної побудови та вивчено фізико-хімічні закономірності отримання малоклінкерних золоцементних в’яжучих речовин, що містять у своєму складі більше 60% золи-гідровидалення, і за своїми будівельно-технологічними властивостями не поступаються бездобавочним портландцементам (тип І, ІІ згідно ДСТУ Б В.2.7 - 46 - 96).

2. Вивчено особливості процесів гідратації та структуроутворення штучного каменю, отриманого на основі золоцементних композицій, активованих різними модифікаціями ангідриту. Доведено, що при гідратації золоцементних в’яжучих систем, активованих добавкою гіпсового каменю, випаленого при температурах 350, 450 та 550°С, найбільший ефект, пов’язаний зі зростанням міцності на ранніх етапах гідратації та стабільністю існування етрингіту, досягається при використанні нерозчинного ангідриту, отриманого випалюванням при температурі 450°С, в кількості 10%.

3. Встановлено, що золоцементносульфатні в'яжучі композиції, в складі продуктів гідратації яких утворюються гідросульфоалюмінати кальцію, мають тенденцію до зниження міцності на 8...10% після 270...365 діб тверднення. Уникнути зазначеного спаду міцності можна за рахунок модифікації золоцементносульфатних систем активними кремнеземистими добавками, наприклад, мікрокремнеземом, що приводить (залежно від складу в’яжучої композиції) до стабілізації етрингіту та утворення на його основі твердих розчинів гідросульфоалюмосилікатного складу, або в разі використання метакаоліну, до його перекристалізації у термодинамічно стабільні фази, наприклад, гідрогранати та гідросилікати типу епістільбіту.

4. За допомогою фізико-хімічних методів досліджень встановлено, що фазовий склад новоутворень на ранніх етапах гідратації золоцементних в’яжучих речовин, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками, представлений переважно етрингітом. Синтез міцності штучного каменю на основі золоцементносульфатних в’яжучих речовин, модифікованих кремнеземистими добавками, у пізні терміни гідратації пов’язаний з направленим утворенням кристалохімічно подібних фаз, які можуть зрощуватися між собою, а утворення штучного каменю, здатного до структурно-функціональної адаптації в різних умовах експлуатації, вірогідно, буде обумовлено формуванням у складі новоутворень твердих розчинів гідросульфоалюмосилікатного складу, гідрогранатних фаз складу 3СаОAl2O31,6SiO22,8H2O та гідросилікатів кальцію типу епістильбіту Ca6(Si(OH)6)3(SO4)324H2O).

5. Досліджено вплив пластифікуючих добавок різного механізму дії на властивості цементного тіста та встановлено, що для модифікації розроблених золоцементних в’яжучих речовин, активованих сульфатними та кремнеземистими добавками, доцільно застосовувати пластифікуючі добавки на основі нафталін–формальдегідних поліконденсатів.

6. Встановлено загальні принципи композиційної побудови цементів та бетонів на основі модифікованих золоцементносульфатних в’яжучих систем та досліджено їхні експлуатаційні властивості, що дає можливість отримати бетони класів В30 - В40, водопоглинання яких становить не більше 5%, а пористість не перевищує 4%.

7. Показано, що бетони на основі золоцементних в’яжучих речовин, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками, відрізняються більш щільною та однорідною структурою штучного каменю, про що свідчить підвищення зносостійкості бетонів на основі модифікованих систем на 20-25% порівняно з бездобавочними композиціями.

8. Вивчено корозійну стійкість бетонів на основі золоцементних систем, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками, у агресивних середовищах, представлених розчинами сульфату натрію та сульфату магнію. Встановлено, що введення до складу в’яжучих речовин сульфатної та кремнеземистих добавок сприяє підвищенню коефіцієнта корозійної стійкості Кс1 на 140% - 160%, порівняно з величиною коефіцієнта корозійної стійкості бетонів на основі портландцементу. Така сама тенденція спостерігається і для коефіцієнта Кс2, який в розчині сульфату магнію для модифікованих систем зростає на 145%, а в розчині сульфату натрію його значення порівняно з портландцементними системами збільшується на 100%.

9. Розроблено технологію виробництва золоцементносульфатних в’яжучих речовин, що дозволить вирішувати екологічні питання, пов’язані з утилізацією золи та зниженням викидів СО2 в атмосферу. Запропонований підхід до проектування складу композиційних в’яжучих речовин дозволяє збільшити вміст золи у їхньому складі, зменшити тривалість теплової обробки або взагалі відмовитись від неї, що відкриває можливості створення низькоенергоємних, ресурсозберігаючих та екологічно безпечних технологій отримання композиційних матеріалів, здатних до структурно-функціональної адаптації в різних умовах експлуатації.

10. Проведено дослідно-промислове впровадження розроблених складів бетонів на основі золоцементносульфатних в’яжучих композицій, модифікованих дисперсними кремнеземистими добавками. Економічний ефект від заміни портландцементного бетону на бетон на основі золоцементних в’яжучих речовин, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками, складає 1357,5 грн. на 1 м3 готової продукції і досягається як за рахунок зниження собівартості вихідних компонентів бетонної суміші, так і за рахунок підвищення терміну експлуатації конструкцій та зниження витрат сталі. Без урахування витрат сталі економічний ефект (тільки за рахунок заміни портландцементу на запропоновану в’яжучу речовину) становить 146,26 грн. на 1м3 бетону.

Основні положення дисертації викладено у працях:

1. Пушкарьова К.К., Назим О.А., Павлюк В.В., Шевчук В.О., Павлюк І.М. Особливості сульфатної активації золоцементних в’яжучих систем різними модифікаціями ангідриту // Науковий вісник будівництва. - Харків, ХДТУБА, ХОТВ АБУ. – 2003. - Вип. 22. - С. 36-43.

2. Пушкарьова К.К., Назим О.А., Павлюк В.В., Шевчук В.О. Особливості модифікації золоцементносульфатних в’яжучих систем різними видами кремнеземистих добавок // Міжвідомчий наук.-техн. зб. “Науково-технічні проблеми сучасного залізобетону”. – Київ, НДІБК. – 2003. - Вип. 59, кн. 1. – С.410-415.

3. Пушкарьова К.К., Назим О.А., Павлюк В.В. Дослідження корозійної стійкості золоцементних в’яжучих композицій // Строительство. Материаловедение. Машиностроение: Сб. научн. тр. - Днепропетровск, ПГАСА. 2004 – Вип. 29. – С. 40-44.

4. Пушкарьова К.К., Гончар О.А., Павлюк В.В., Павлюк І.М. Оцінка впливу пластифікуючих добавок на технічні характеристики золомісних композиційних цементів та бетонів на їх основі // Вісник Національного університету водного господарства та природокористування „Структура, властивості та склад бетону”. – Рівне. - 2004. Вип. 4 (28) – С. 155-161.

5. Пушкарьова К.К., Назим О.А., Павлюк В.В., Петренко В.В., Павлюк І.М., Бондаренко О.П. Особливості модифікації золоцементносульфатних композицій кремнеземистими добавками різного походження // Ресурсоекономні матеріали, конструкції будівлі та споруди: Зб. наук. пр. – Рівне – 2004. - Вип. 11– С. 93-100.

6. Пушкарьова К.К., Назим О.А., Павлюк В.В., Шевчук В.О., Павлюк І.М. Фізико-хімічні особливості синтезу штучного каменю на основі золоцементносульфатних композицій, модифікованих добавкою мікрокремнезему // Материалы ІІІ научно-техн. семинара ”Структура, свойства и состав бетона”. - Ровно. – 2003. – С. 155-162.

7. Пушкарьова К.К., Гончар О.А., Павлюк В.В. Пластифіковані золоцементні композиції та бетони на їх основі // Вісник Одеської державної академії будівництва та архітектури. – Одеса. - 2004. – Вип. 15. – С. 244-250.

8. Пушкарьова К.К., Гончар О.А., Павлюк В.В., Павлюк І.М. Композиційні цементи на основі золоцементносульфатних сумішей, модифікованих добавкою метакаоліну // Вісник Одеської державної академії будівництва та архітектури. – Одеса. - 2004. – Вип. 15. – С. 238-243.

9. Пушкарьова К.К., Гончар О.А., Павлюк В.В. Комплексне використання відходів паливно-енергетичної промисловості для отримання композиційних матеріалів з підвищеними експлуатаційними характеристиками // Матеріали ІІ міжнар. наук.-практ. конф. „Енергозберігаючі технології. Застосування відходів промисловості в будівельних матеріалах та будівництві” – Київ: НДБІВМ - 2004. – С. 96-103.

10. Пушкарьова К.К., Назим О.А., Павлюк В.В., Петренко В.В. Композиційні цементи, модифіковані кремнеземистими добавками різного походження // Матеріали 65 наук.-практ. конф. – Ч. 2. – Київ: КНУБА. – 2004. – С. 135-136.

11. Пушкарьова К.К., Назим О.А., Павлюк В.В., Петренко В.В. Оптимізація складу та оцінка властивостей композиційних цементів, модифікованих сульфатно-силікатними добавками // Материалы 43-го междунар. семинара “Моделирование и оптимизация в материаловедении” (МОК-43). - Одесса: Астропринт. - 2004. - С. 43-45.

12. Пушкарьова К.К., Гончар О.А., Павлюк В.В., Павлюк І.М. Оптимізація складу бетонів на основі композиційного цементу з підвищеним вмістом техногенних відходів та оцінка їхніх експлуатаційних властивостей // Материалы 44-го междунар. семинара “Моделирование и оптимизация в материаловедении” (МОК-44). - Одесса: Астропринт. - 2005. - С. 49-50.

АНОТАЦІЯ

Павлюк В.В. Золоцементносульфатні в’яжучі речовини, модифіковані кремнеземистими добавками, та бетони на їх основі. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 – будівельні матеріали та вироби. – Київський національний університет будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України, Київ, 2005.

Дисертаційна робота присвячена питанням розробки теоретичних основ отримання золоцементних систем, модифікованих сульфатними та кремнеземистими добавками, що містять максимальну кількість відходів теплоенергетичної промисловості та отриманню на їх основі довговічних бетонів, здатних до структурно-функціональної адаптації. Встановлено, що синтез міцності штучного каменю на основі модифікованих золоцементних в’яжучих композицій пов’язаний з направленим утворенням кристалохімічно подібних фаз, які можуть зрощуватися між собою, а утворення штучного каменю, здатного до структурно-функціональної адаптації в різних умовах експлуатації, вірогідно, буде обумовлено формуванням у складі новоутворень твердих розчинів гідросульфоалюмосилікатного складу, гідрогранатних фаз складу 3СаОAl2O31,6SiO22,8H2O та модифікованих гідросилікатів кальцію типу епістильбіту Ca6(Si(OH)6)3(SO4)324H2O). Досліджено вплив пластифікуючих добавок різного механізму дії на властивості цементного тіста та встановлено, що для модифікації розроблених композиційних в’яжучих речовин доцільно застосовувати пластифікуючі добавки на основі нафталін–формальдегідних поліконденсатів. Сформульовані загальні принципи композиційної побудови цементів та бетонів на основі модифікованих золоцементносульфатних в’яжучих систем та досліджені їхні експлуатаційні властивості. Запропоновано технологію комплексної переробки відходів теплоенергетики, а саме, зол та шлаків ТЕС, та здійснено апробацію розроблених складів бетонів на основі модифікованих золоцементносульфатних в’яжучих речовин в промислових умовах.

Ключові слова: зола-винесення, тверді розчини, золоцементні в’яжучі матеріали, структурно-функціональна адаптація, довговічність.

АННОТАЦИЯ

Павлюк В.В. Золоцементносульфатные вяжущие вещества, модифицированные кремнеземистими добавками, и бетоны на их основе. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 – строительные материалы и изделия. – Киевский национальный университет строительства и архитектуры Министерства образования и науки Украины, Киев, 2005.

Диссертационная работа посвящена вопросам разработки теоретических основ получения золоцементных систем, модифицированных сульфатными и кремнеземистыми добавками, содержащих максимальное количество отходов теплоэнергетической промышленности, и получению на их основе долговечных бетонов, способных к структурно-функиональной адаптации.

Разработаны общие принципы структурообразования и исследована кинетика набора прочности искусственного камня на основе золоцементносульфатных вяжущих систем, содержащих повышенное количество золы. Показано, что сульфатная активация золоцементных композиций способствует более интенсивному росту прочности искусственного камня на ранних этапах гидратации за счет формирования гидросульфоалюминатных фаз. Доказано, что наибольший эффект, связанный с наращиванием прочности в начальный период гидратации и стабильным существованием эттрингита, достигается при использовании нерастворимого ангидрита в количестве 10%, полученного обжигом гипсового камня при температуре 450°С. Установлено, что золоцементносульфатные композиции, в составе продуктов гидратации которых присутствуют гидросульфоалюминаты кальция, имеют тенденцию к снижению прочностных характеристик на поздних стадиях гидратации (270 – 365 суток) на 8..10%. Модифицирование золоцементносульфатных вяжущих систем активными кремнеземистыми добавками позволяет избежать падения прочности и способствует образованию твердых растворов кальцийгидросульфоалюмосиликатного состава (в случае модификации микрокремнеземом) или приводит