НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ“

ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Пітак Ярослав Миколайович

УДК 666.7

ВОГНЕТРИВКІ ТА ЖАРОСТІЙКІ НЕФОРМОВАНІ МАТЕРІАЛИ

НА ОСНОВІ КОМПОЗИЦІЙ СИСТЕМИ RO – R2O3 – RO2 – P2O5

Спеціальність 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Харків - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей

Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”

Міністерства освіти і науки України, м. Харків.

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор

Рищенко Михайло Іванович,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”, м. Харків

завідувач кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Пащенко Євгеній Олександрович,

Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля

НАН України, м. Київ;

старший науковий співробітник;

доктор технічних наук, професор

Ситник Римма Дмитрівна,

Національний технічний університет

“Харківський політехнічний інститут”, м. Харків;

професор кафедри органічної хімії;

доктор технічних наук, професор

Бабушкін Володимир Іванович,

Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, м. Харків;

завідувач кафедри будівельних матеріалів та виробів.

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет,

кафедра хімічної технології кераміки та скла,

Міністерство освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться 26.12.2005 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої

вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”.

Автореферат розісланий 25.11.2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На початку третього тисячоліття успіхи матеріалознавства в значній мірі будуть пов’язані з розвитком керамічних технологій, включаючи й вогнетривкі матеріали. В умовах науково-технічного прогресу роль вогнетривких матеріалів, що мають комплекс цінних властивостей – вогнетривкість, термостійкість, високу механічну міцність при підвищених температурах, шлако- та металостійкість, хімічну стійкість та інші – постійно зростає, особливо з урахуванням необхідності реалізації ресурсо- та енергозберігаючих технологій в Україні. Світові тенденції виробництва вогнетривів за останні 20 років свідчать про зростання об’ємів виробництва неформованих матеріалів.

Інтенсифікація промислового виробництва та розвиток різних галузей науки та техніки обумовлює необхідність розробки матеріалів, що характеризуються спеціальними, іноді унікальними фізичними, хімічними та механічними властивостями.

Подальший розвиток ряду галузей промисловості, таких як металургія, енергетика, хімія, виробництво вогнетривів, в’яжучих та будівельних матеріалів, передбачає зріст об’ємів використання нових видів неформованих вогнетривких матеріалів, що дозволяють ефективно вирішувати технічні та матеріалознавчі задачі. У зв’язку з цим проблема створення вітчизняних неформованих матеріалів, таких як набивні маси, вогнетривкі цементи та бетони, волокнисті теплоізоляційні матеріали, екзотермічні суміші, є актуальною.

Досягнення цієї мети передбачає більш глибше вивчення будови багатокомпонентних систем, що дозволить зрозуміти процеси, що відбуваються в матеріалах при високих температурах, та вирішити важливі прикладні задачі, які пов’язані з обумовленим вибором складів, розробкою раціональних технологічних прийомів. Виходячи з цього актуальною є розробка методологічного підходу щодо одержання вогнетривких і жаростійких неформованих матеріалів з комплексом регульованих експлуатаційних властивостей. Вирішення цієї проблеми можливо тільки шляхом створення теоретичної основи і наукової бази даних для розробки широкого спектру нових видів вогнетривких і жаростійких неформованих матеріалів на основі фізико-хімічних закономірностей будови багатокомпонентних систем.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася на кафедрі технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” у рамках держбюджетних та госпдоговірних досліджень. Як науковий керівник очолював науково-дослідну роботу “Дослідження системи CaO-MgO-ZrO2-SiO2-P2O5 та розробка фізико-хімічних основ одержання нових жароміцних неорганічних матеріалів” (напрям 4 “Нові перспективні технології”), “Исследование системы CaO-Al2O3-ZrO2-SiO2 и разработка физхико-химических основ получения высокопрочных жаростойких цементов” (Д.Р. 0195.000883). Був відповідальним виконавцем науково-дослідних робіт : “Исследование возможности создания неформованных материалов для тепловых агрегатов, применяемых для плавки алюминиевых и медных сплавов ” (ПО “Харьковвторцветмет”, № Д.Р. 0181.1011167), “Разработка экспериментального защитного покрытия для огнеупорной кладки электропечей цветного литья” (Постанова Президії АН УРСР №174 від 27.12.1985р., № Д.Р. 0186.0068205), “Исследование субсолидусного состояния многокомпонентных оксидных систем с целью получения полифункциональных покрытий по керамике различного назначения” (за наказом Міністерства освіти № 37 від 13.02.97, № Д.Р. 0197U001931), “Разработка теоретических основ получения стекломатричных композиционных покрытий и материалов на основе стекла системы R2O-RO-Al2O3-B2O3-SiO2-TiO2 с использованием метода направленной кристаллизации и принципа организованной микрогетерогенности”, (за наказом ХДПУ № 6-2 від 04.01.2000р., напрямок 6 “Найновітніші технології і ресурсозберігаючі технології в енергетиці, промисловості і агропромисловому комплексі”, згідно з Законом України о пріорітетних напрямках розвитку науки і техніки від 11.07.2001р. № 2623-III, Д.Р. 0100U001085).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка наукових основ створення вогнетривких та жаростійких неформованих матеріалів з підвищеними експлуатаційними властивостями на основі фізико-хімічних закономірностей керованого фазо- та структуроутворення в системі RO–R2O3–RO2–P2O5.

Для досягнення поставленої мети вирішені задачі:

-

-

-

-

-

-

-

-

Об’єкт дослідження – вогнетривкі і жаростійкі неформовані матеріали на основі композицій системи RO–R2O3–RO2–P2O5.

Предмет дослідження – закономірності фазо- та структуроутворення при синтезі вогнетривких і жаростійких неформованих матеріалів з заданим комплексом експлуатаційних характеристик.

Методи дослідження. Структура і фазовий склад матеріалів визначались за допомогою сучасних методів аналізу: рентгенофазового, диференційно-термічного, петрографічного, інфрачервоної спектроскопії, електронно-мікроскопічного та інших. Дослідження будови системи RO–R2O3–RO2–P2O5 (RO = MgO, CaO, ZnO, SrO; R2O3 = B2O3, Al2O3; RO2 = SiO2, ZrO2) здійснювалось з використанням термодинамічного, геометро-топологічного та вищезазначених фізико-хімічних методів. Властивості сировинних матеріалів, напівфабрикатів та готової продукції визначались згідно діючим ДСТУ, ГОСТам та стандартам ISO. Обробка експериментальних даних та оптимізація складів неформованих матеріалів здійснювалась із залученням методів планування експерименту, математичної статистики, з використанням розробленої розрахункової методики оцінки поверхні ліквідусу в двох-, трьох- та чотирьохкомпонентних системах, методики оцінки геометро-топологічних характеристик фаз у багатокомпонентних фізико - хімічних системах та побудови топологічних графів взаємозв’язку елементарних політопів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримано такі результати:

- розроблено методику оцінки поверхні ліквідусу і програмне забезпечення, що дозволяє графічно і аналітично обробляти і реалізовувати моделі будови багатокомпонентних систем;

- розраховано термодинамічні константи і сформовано базу термодинамічних даних для сполук системи RO–R2O3–RO2–P2O5 (RO = MgO, CaO, ZnO, SrO; R2O3 = B2O3, Al2O3; RO2 = SiO2, ZrO2), яка є первинною основою для проведення аналізу супряжених реакцій в багатокомпонентних системах ;

- отримано нові наукові дані щодо субсолідусної будови чотирикомпонентних систем MgO–Al2O3–SiO2–P2O5, CaO–Al2O3–SiO2–P2O5, ZnO–ZrO2–SiO2–B2O3, ZnO–Al2O3–ZrO2–SiO2, CaO–MgO–SiO2–P2O5, Al2O3–ZrO2–SiO2–P2O5, MgO–ZrO2–SiO2P2O5, CaO–Al2O3–SiO2–B2O3, доповнено знання щодо будови систем CaO–Al2O3–ZrO2–SiO2, CaO–MgO–Al2O3–SiO2, CaO–SrO–Al2O3–ZrO2, проведена їх тетраедрація; надана повна геометро-топологічна характеристика фаз систем;

- науково обґрунтовано методологію розробки вогнетривких і жаростійких матеріалів на основі композицій системи RO–R2O3–RO2–P2O5, яка дозволила виділити найбільш технологічні області складів в багатокомпонентних системах і визначити умови синтезу заданих фаз в розробляємих матеріалах;

- встановлено особливості процесів фазо- та структуроутворення при формуванні ком-

позиційних матеріалів на основі мулітокремнеземистого волокна і різноманітних фосфатних зв’язок під дією високих температур. Доказано позитивний вплив алюмофосфатної зв’язки на термостабільність і міцність вогнетривких волокнистих матеріалів при підвищених температурах експлуатації (до 1400 єС);

- із застосуванням сучасних фізико-хімічних методів аналізу встановлено особливості процесу гідратації і тверднення цементів в системах CaO–Al2O3–ZrO2–SiO2, CaO–MgO–Al2O3–SiO2, CaO–SrO–Al2O3–ZrO2, що дозволяє отримати широкий асортимент вогнетривких і жаростійких неформованих матеріалів.

Практичне значення одержаних результатів. Виконані теоретичні дослідження дозволили сформувати базу даних щодо будови системи RO–R2O3–RO2–P2O5, що включає діаграми стану, характеристики елементарних тетраедрів, термодинамічні і геометро-топологічні характеристики індивідуальних сполук, температури і склади евтектик, яка може бути покладена в основу дослідження більш складних багатокомпонентних систем і використана при проведенні наукових досліджень та проектуванні нових складів матеріалів різноманітного призначення.

Результати досліджень з одержання вогнетривких і жаростійких неформованих матеріалів реалізовані:

- при виготовленні мулітокремнеземистих плит в умовах ВАТ “Сіверський комбінат” (м. Сіверськ, Донецької обл.) на основі розробленої технології теплоізоляційних виробів (на основі мулітокремнеземистого волокна і алюмо- та магнійфосфатних зв’язуючих). Промислові випробування цих плит здійснено в випалювальній печі ДП “Артемівський завод стінових матеріалів” (м. Артемівськ, Донецької обл.);

- при виготовленні комплектуючих виробів криптолових печей на основі розробленої технології вогнетривкого цементу і вогнетривкого заповнювача (композицій системи CaO–Al2O3–ZrO2–SiO2). Ці вироби впроваджені в умовах ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів ім. А.С. Бережного” (м. Харків) і Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”;

- при виготовленні вогнетривких блоків на основі розробленої технології жаростійкого цементу (композицій системи CaO–MgO–Al2O3–SiO2), одержаного в умовах Харківського дослідного цементного заводу. Промислові випробування вогнетривких блоків проведені в футеровці обертової печі ВАТ “БАЛЦЕМ” (м. Балаклея, Харківська обл.);

- при виготовленні вогнетривких виробів для стін високотемпературної печі, а також тиглів для спікання високотемпературних оксидних матеріалів на основі розробленої технології високовогнетривкого цементу і заповнювача (на основі композицій системи CaO–SrO–Al2O3–ZrO2), які пройшли випробування в умовах Харківського національного університету ім. Каразіна;

- при розробці технології набивної маси (на основі композицій цинквміщуючих систем: ZnO–ZrO2–SiO2–B2O3, ZnO–Al2O3–ZrO2–SiO2 ) для футеровки індукційних канальних печей для плавки мідьвміщуючих сплавів, яка впроваджена на ВО “Харьковвторцветмет” (м. Харків);

- в навчальному процесі у НТУ “ХПІ” у рамках курсів: “Фізична хімія тугоплавких неметалічних і силікатних матеріалів”, “Фазові рівноваги і діаграми стану багатокомпонентних систем”, “Планування експерименту в технологічних дослідженнях” та виконання дипломних робіт, і стала основою навчального посібника “Фізико-хімічні системи тугоплавких, неметалічних і силікатних матеріалів”.

Особистий внесок здобувача. Всі наукові результати, викладені в дисертації та винесені на захист, отримано особисто здобувачем. Серед них: постановка задачі досліджень та забезпечення її реалізації; участь у проведенні експериментальних досліджень; математична обробка, аналіз та інтерпретація наукових результатів; узагальнення отриманої інформації та формулювання висновків, участь в розробці та реалізації методик лабораторних досліджень і технологічних рекомендацій, проведені випробувань та впроваджені оптимальних складів вогнетривких та жаростійких неформованих матеріалів на промислових підприємствах.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на: 6 Всесоюзній нараді “Высокотемпературная химия силикатов и оксидов” (Ленінград, 1988 р.), науково-технічній конференції “Экономия ресурсов при производстве и применении огнеупоров и использовании отходов” (м. Харків, 1992 р.) Міжнародних науково-технічних конференціях “Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье” (м. Харків, 1993 - 2005 рр.); Міжнародній конференції “Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций”, Ч.1 “Энерго- и ресурсосбережение и экологические аспекты в силикатной технологии” (м. Бєлгород, Росія, 1993, 1995 рр.); Міжнародній конференції-виставці ”Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів” (м. Львів, 1994 р.), семінарі “Защитные металлические и неметаллические покрытия” (м. Київ, 1994 р.), Міжнародній науково-технічній конференції “Розвиток технічної хімії в Україні” (м. Харків, 1995 р.), Всеросійській нараді “Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики” (м. Москва, 1995 р.), 13th International Conference on Building Materials “13. Ibausil” (Weimar, Германія, 1997), Міжнародній науково-технічній конференції “Эффективные огнеупоры на рубеже ХХI столетия” (м. Харків, 2000 р.); Міжнародній науково-методичній конференції “Інженерна освіта на межі століть: традиції, проблеми, перспективи” (м. Харків, 2000 р.), 14-th International Congress of Chemical and Process Engineering “CHISA 2000” (Praha, 2000), науково-методичній конференції “Проблеми і перспективи одержання конкурентноздатної продукції в гірничо-металургійному комплексі України” (м. Дніпропетровськ, 2000 р.), Міжнародній науково-технічній конференції “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (м. Харків, 2001 – 2005 рр.), Перших та других наукових читаннях ім. академіка НАН України А.С.Бережного (м. Харків, 2001, 2004 рр.), Міжнародних науково-технічних конференціях “Теорія та практика процесів подрібнення , розподілу, змішування та ущільнення матеріалів”
(м. Одеса, 2003, 2004 рр.), International Conference “Geometric Topology: Infinite – Dimensional Topology, Absolute Extensors, Applications” (м. Львів , 2004), ІІІ Міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали” (м. Київ, 2004), а також на науково-методологічних семінарах кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” (1992 – 2004 рр.).

Публікації. Основні положення і наукові результати дисертаційної роботи опубліковано в 74 наукових працях, серед них:1 навчальний посібник з грифом МОН України, 38 наукових публікаціях (з них 25 статей у фахових виданнях ВАК України), 2 патенти України на винахід, 3 авторських свідоцтва СРСР та 30 тезах та матеріалах конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 7 розділів, висновків, 23 додатків. Повний обсяг дисертації складає 406 сторінок; 60 ілюстрацій за текстом, 27 ілюстрацій на 24 сторінках; 67 таблиць за текстом, 15 таблиць на 14 сторінках; 23 додатки на 85 сторінках; список використаних літературних джерел з 346 найменувань на 35 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовано мету досліджень та шляхи її досягнення, висвітлено наукове та практичне значення результатів досліджень, надано загальну характеристику роботи.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної літератури з питань особливостей будови багатокомпонентних систем, прогресивних тенденцій розвитку виробництва вогнетривких та жаростійких неформованих матеріалів та їх застосування в металургії, енергетиці, хімічній промисловості, цементній та будівельній галузях. Систематизовано дані вітчизняних та закордонних авторів про сучасні розробки в області будови дво-, три- та деяких чотирикомпонентних систем, що складають систему RO–R2O3–RO2–P2O5 (RO = MgO, CaO, ZnO, SrO; R2O3 = B2O3, Al2O3; RO2 = SiO2, ZrO2). Проаналізовано існуючі шляхи отримання таких вогнетривких неформованих матеріалів, як вогнетривкі волокнисті теплоізоляційні матеріали, вогнетривкі цементи та бетони на їх основі, набивні маси для індукційних печей.

Узагальнення літературних даних дозволило встановити, що найбільш перспективною для отримання вогнетривких та жаростійких неформованих матеріалів з підвищеними експлуатаційними властивостями є композиції на основі багатокомпонентної системи RO–R2O3–RO2–P2O5. Однак, аналіз будови багатокомпонентних систем показав, що трикомпонентні системи, такі як MgO–SiO2–P2O5, CaO–SiO2–P2O5, ZrO2–SiO2–P2O5, ZnO–ZrO2–B2O3, ZnO–SiO2–B2O3, ZrO2–SiO2–B2O3, Al2O3–SiO2–P2O5, та чотирикомпонентні системи CaO–Al2O3–ZrO2–SiO2, CaO–SrO–Al2O3–ZrO2, CaO–MgO–Al2O3–SiO2 вивчені недостатньо. Не проводилось детальне вивчення таких систем MgO–Al2O3–SiO2–P2O5, CaO–Al2O3–SiO2–P2O5, ZnO–ZrO2–SiO2–B2O3, ZnO–Al2O3–ZrO2–SiO2, CaO–MgO–SiO2–P2O5, Al2O3–ZrO2–SiO2–P2O5, MgO–ZrO2–SiO2–P2O5, CaO–Al2O3–SiO2–B2O3, що викликає значні труднощі в створенні теоретичної концепції щодо отримання нового класу вогнетривких та жаростійких неформованих матеріалів на основі цих систем.

У другому розділі наведено характеристику природної, техногенної та синтетичної сировини, обґрунтовано вибір методик досліджень та апаратури, надано опис розрахункових методів та прикладного програмного забезпечення, застосованих у роботі.

У третьому розділі представлено результати теоретичних досліджень субсолідусної будови чотирикомпонентних систем MgO–Al2O3–SiO2–P2O5, CaO–Al2O3–SiO2–P2O5, ZnO–ZrO2–SiO2–B2O3, ZnO–Al2O3–ZrO2–SiO2, CaO–MgO–SiO2–P2O5, Al2O3–ZrO2–SiO2–P2O5, MgO–ZrO2–SiO2–P2O5, CaO–Al2O3–SiO2–B2O3, CaO–Al2O3–ZrO2–SiO2, CaO–SrO–Al2O3–ZrO2, CaO–MgO–Al2O3–SiO2, та потрійних підсистем, що входять до їх складу, з метою теоретичного обґрунтування можливості прогнозування фазоутворення та створення на основі композицій цих систем широкого спектру вогнетривких та жаростійких неформованих матеріалів.

Вивчено область AlPO4–Mg3P2O8–Al6Si2O13–SiO2–Mg2Al4Si5O18 системи Al2O3–SiO2–MgO–P2O5. Встановлено, що конода АР–M2A2S5 не існує, сполуки Mg3P2O8, Al6Si2O13 і SiO2 не реагують і досліджувана область розбивається на два елементарні тетраедри, для яких розраховані ступінь асиметрії, об’єми і температури плавлення евтектик. Визначено характеристики псевдобінарних і трикомпонентних перетинів вивчаємої області. Аналіз даних будови системи дозволив визначити області складів, які придатні для виготовлення високотемпературної теплоізоляції на основі мулітокремнеземистих волокон, а саме, перетини M3P–S–A3S2 (Те = 1562 К), A3S2–S–AP (Те = 1823 К) і тетраедр AP–S–A3S2–M3P (Vi = 192 %, Tе = 1551 К, ступінь асиметрії 1,973), і обґрунтувати доцільність застосування сполук M3P та АР в якості зв’язуючих матеріалів.

Дані щодо будови системи CaO–Al2O3–ZrO2–SiO2, наведені в літературі, потребують уточнення, оскільки в них є суперечливі дані по трикомпонентним сполукам. Так не підтверджено існування фаз наступного складу: “CZS2”, CZS6”, “CZS”, “C3AZ2”. Нами при побудові системи враховані нові сполуки (CZ4, C6Z19, C2Z7), які синтезовані в останній час та наведені в літературі. Дослідженнями системи CaO–Al2O3–ZrO2–SiO2 встановлено існування таких потрійних сполук як C2ZS4, C3ZS2, C7A3Z, що знайшло відображення в роботах других авторів.

З метою уточнення співіснування фаз в системі CaO–Al2O3–ZrO2–SiO2 було розглянуто можливість протікання наступних реакцій:

1.

2.

для яких було розраховано залежність зміни вільної енергії Гіббса від температури:

1.

2.

Термодинамічний аналіз цих реакцій показав, що в області субсолідусу (до температу-ри 1430 К) співіснуючими є комбінації фаз Ca2Al2SiO7–ZrO2–Ca3ZrSi2O9 і CaZrO3–CaAl2O4–Ca2SiO4. При визначенні елементарних тетраедрів в області солідуса нами враховано 24 фази і система розбивається на 33 елементарних тетраедра. В цій системі для технології жаростійких в’яжучих матеріалів викликають інтерес сполуки, які мають найбільшу ймовірність існування (Ca3SiO5, Ca2SiO4, CaAl2O4, CaAl4O7, Ca7Al6ZrO18, CaZrO3), і їх композиції, які утворюють елементарні тетраедри зі значними відносними об’ємами і низьким ступенем асиметрії (C2S–CA–CZ–C7A3Z, Te = 1744 K, Vi =31,7 ‰; C3S–C2S–CZ–C7A3Z, Te = 1802 K, Vi = 21,9 ‰), що свідчить про їх технологічність.

При встановленні субсолідусної будови системи СаО–Al2O3–SiO2–Р2О5 враховано 4 оксиди, 23 бінарних оксидних сполуки, 4 потрійних сполуки і чотирикомпонентну сполуку Ca3Al2Si2P2O15 (всього 32 фази), які утворюють 43 елементарних тетраедра (табл. 1, 2, рис. 1).

Аналіз даних табл. 1, 2, і рис. 1 показує, що найбільшу ймовірність існування мають фази Ca3P2O8 (щi=0,1321), Al2P2O8 (щi=0,1167), Al6Si2O13 (щi=0,0824), SiO2 (щi=0,1269), Ca3Al2Si2P2O15 (щi=0,0732). Композиції тетраедрів № 14, 12, 13 з об’ємами 132,1 ‰, 60,5 ‰, 34,1 ‰, які складені вищезазначеними фазами, в більшій мірі відповідають вимогам з реалізації технології вогнетривких матеріалів.

Таблиця 1

Елементарні тетраедри системи СаО–Al2O3–SiO2–Р2О5

Номер тетраедра | Елементарні тетраедри | Об’єм Vi, ‰

1 | 2 | 3

1 | AP3–CP2–SP–P | 9,5

2 | AP3–C2P3–SP–CP2 | 2,5

3 | AP3–CP–SP– C2P3 | 4,3

Продовження таблиці 1

1 | 2 | 3

4 | AP3–CP–SP–A2P3 | 11,0

5 | AP–CP–SP–A2P3 | 7,9

6 | AP–CP–SP–S5P3 | 13,9

7 | C–C3S–C3A–C4P | 38,5

8 | AP–CP–S5P3–S | 69,3

9 | AP–CP–C7P5–S | 30,5

10 | AP–C7P5–C2P–S | 35,6

11 | AP–C2P–C3P–S | 42,2

12 | AP–C3APS2–C3P–S | 60,5

13 | AP–A3S2–C3P–C3APS2 | 34,1

14 | AP–A3S2–S–C3APS2 | 132,1

15 | AP–A3S2–C3P–A3P | 40,5

16 | A–A3S2–C3P–A3P | 48,5

17 | C3APS2–S–C3P–CAS2 | 17,7

18 | C3APS2–A3S2–C3P–CAS2 | 10,0

19 | C3APS2–A3S2–S–CAS2 | 38,6

20 | C3P–A3S2–A–CAS2 | 26,0

21 | C3P–CA6–A–CAS2 | 16,6

22 | C3P–CA6–C2AS–CAS2 | 52,5

23 | C3P–CS–C2AS–CAS2 | 35,5

24 | C3P–CS–S–CAS2 | 81,0

25 | C3P–CA6–CA2–C2AS | 13,2

26 | C3P–CA2–CA–C2AS | 14,0

27 | C3P–C5SP–CA–C2AS | 7,5

28 | C7S2P–C5SP–CA–C2AS | 3,6

29 | C3P–C5SP–CS–C2AS | 10,2

30 | C7S2P–C5SP–CS–C2AS | 4,8

31 | C7S2P–CA–C2S–C2AS | 10,0

32 | C7S2P–C3S2–CS–C2AS | 8,1

33 | C7S2P–C2S–C3S2–C2AS | 5,5

34 | C7S2P–C2S–CA–C12A7 | 9,9

35 | C7S2P–C2S–C12A7–C3A | 10,4

36 | C7S2P–C2S–C3A–C3S | 7,0

37 | C7S2P–C5SP–СА–C12A7 | 3,5

38 | C7S2P–C3A–C12A7–C5SP | 3,7

39 | C7S2P–C3A–C4P–C3S | 9,9

40 | C7S2P–C3A–C4P–C5SP | 1,6

41 | C5SP–C3A–C4P–C3P | 3,3

42 | C5SP–C3A–C3P–C12A7 | 7,8

43 | C5SP–C3P–C12A7–CA | 7,4

Таблиця 2

Геометро-топологічна характеристика фаз системи СаО–Al2O3–SiO2–Р2О5

Формула сполуки | В скількох тетраедрах присутня | Зі скількома
фазами співіснує | Об’єм існування, Vi, ‰ | Імовірність існування, щi

С | 1 | 3 | 38,5 | 0,0096

А | 3 | 5 | 91,1 | 0,0228

S | 9 | 10 | 507,4 | 0,1269

Р | 1 | 3 | 9,5 | 0,0024

C3S2 | 2 | 4 | 13,6 | 0,0034

C3P | 19 | 17 | 528,4 | 0,1321

A3S2 | 7 | 7 | 329,8 | 0,0824

AP | 10 | 11 | 466,6 | 0,1167

A2P3 | 2 | 4 | 18,9 | 0,0047

C2AS | 11 | 10 | 164,8 | 0,0412

CAS2 | 8 | 8 | 277,8 | 0,0694

C3APS2 | 6 | 5 | 292,9 | 0,0732

Рис. 1. Топологічний граф взаємозв’язку елементарних тетраедрів чотирикомпонентної
системи СаО–Al2O3–SiO2–Р2О5

Загальна характеристика досліджених систем (кількість фаз та елементарних тетраедрів в системі, кількість ребер топологічного графа взаємозв’язку елементарних тетраедрів, кількість конод, які проходять в тримірному просторі, фази з найбільшою ймовірністю існування) наведена в табл. 3. Ці дані являються науковою підставою для розробки технології вогнетривких та жаростійких неформованих матеріалів.

Таблиця 3.

№ |

Система |

Кількість

фаз | Кількість елем. тетраедрів |

Кількість

ребер графа | Кількість конод, які проходять в тримірному просторі |

Фази з найбільшою ймовірністю
існування

1 | MgO-CaO–Al2O3–SiO2 | 27 | 49 | 70 | 23 | MA, M, CAS2, Q

2 | MgO-CaO–SiO2-P2O5 | 33 | 53 | 75 | 23 | C3P, S, M, M2S

3 | MgO–Al2O3–SiO2–P2O5 | 19 | 19 | 21 | 3 | M3P, S, A3S2, AP,

4 | MgO–ZrO2–SiO2–P2O5 | 17 | 17 | 19 | 3 | M3P, ZS, S, M2S

5 | CaO–Al2O3–ZrO2–SiO2 | 24 | 33 | 44 | 11 | CAS2, C2AS, Z, CZ

6 | CaO–Al2O3–SiO2–P2O5 | 33 | 44 | 58 | 17 | C3P, S, AP, A3S2

7 | ZnO–Al2O3–ZrO2–SiO2 | 8 | 6 | 6 | 1 | ZnA

8 | ZnO–ZrO2–SiO2–B2O3 | 12 | 15 | 20 | 6 | ZS, S, ZnB, Zn2S

9 | Al2O3–ZrO2–SiO2–P2O5 | 16 | 14 | 14 | 1 | AP, ZS, A3S2, S,

Загальна характеристика систем

Четвертий розділ присвячено технологічним розробкам вогнетривких волокнистих матеріалів на основі композицій системи Al2O3–SiO2–MgO–P2O5.

З метою одержання вогнетривких волокнистих виробів на основі мулітокремнеземистих волокон для служби при температурах, що перевищують традиційні 1150 – 1260 0С, були обрані зв’язуючі речовини, кінцевими продуктами термічних перетворень яких є високотемпературостійкі сполуки АР та М3Р.

З метою встановлення можливості використання МКРВ при більш високих температурах нами було досліджено вплив температури на процес кристалізації (мулітоутворення) МКРВ. Встановлено, що вже після термічної обробки при 1300 0С закристалізовані ділянки волокон складають близько 40 % волокнистої маси, що призводить до їх руйнування (“окрихчування”). Кристалічна фаза, яка представлена мулітом, існує переважно іглуватої форми (розмір кристалів – 4 – 6 мкм). При застосуванні в якості адгезиву рідкого алюмофосфатного зв’язуючого за допомогою електронної мікроскопії зафіксовано рівномірне покриття їм волокон (рис. 2); при цьому чіткої межі розділу двох фаз (волокна та зв’язки) не спостерігається, що свідчить про взаємодію між ними.

Рис. 2. Мулітокремнеземисті волокна:

а) без зв’язки, 1000 0С (Ч 12000); б) покриті алюмофосфатним зв’язуючим, 1000 0С (Ч 78000).

Комплексні дослідження композитів на основі мулітокремнеземистого волокна та рідкого алюмофосфатного зв’язуючого дозволили встановити, що саме в місцях контактів зв’язки з волокном відбувається упорядкування склофази, уповільнюється зростання кристалів муліту, що позитивно впливає на експлуатаційні властивості волокнистих виробів при дії температур до 1400 0С.

На наш погляд механізм формування такого волокнистого композиту є наступним. За рахунок координації груп [PO4] зв’язки та груп [SiO4] остаточної склофази “будується” загальний структурний каркас виробу. Утворення стійких угрупувань [AlO4]-[PO4], де тетраедр [AlO4] є спільним як для склофази алюмосилікатних волокон, так і для алюмофосфатного зв’язуючого, що упорядковує структуру склофази волокнистого композиту. Результати ІЧ-спектроскопії підтвердили, що у волокнистому зразку присутнє алюмосилікатне скло, спектр якого схожий на спектр муліту, але ж відрізняється від нього більшою дифузністю спектральних полос та їх зміщенням після термообробки при 1300 0С (рис. 3).

Рис. 3. ІЧ- спектр проби волокнистого зразку, термообробленого при 1300 0С

Встановлено, що вже при температурі 1300 0С помітно відбувається взаємодія Al(PO3)3 зв’язки з матеріалом волокна, яка завершується кристалізацією AlPO4 в модифікації кристобафіту (рис. 4).

Рис. 4. Рентгенограма волокнистого зразку, термообробленого при 1300 0С:

? – AlPO4 (кристобафіт); 0 – Al6Si2O13; ? – Al(PO3)3.

Протікання вищезазначених процесів забезпечує підвищення термічної стабільності волокнистих матеріалів (більш 85 % волокон не руйнується) і відповідно збільшення температури їх служби до 1400 0С.

Вперше застосовано порошкоподібні зв’язуючі та досліджено процес формування волокнистого композиту з твердими алюмо- та магній фосфатними в’яжучими під дією температур. Встановлено, що високі міцність та теплоізолюючі властивості виробам забезпечують саме “крапкові” контакти в місцях перетину волокон та зерен зв’язки.

Встановлено оптимальні склади та технологічні параметри одержання вогнетривких теплоізоляційних виробів на основі мулітокремнеземистого волокна та алюмо- (АФЗ) і магній фосфатних (МФЗ) зв’язуючих, що застосовуються як в рідкому (АФЗ), так і в твердому стані (МФЗ та АФЗ+МФЗ). Властивості вогнетривких теплоізоляційних виробів наведено в табл. 4.

Таблиця 4

Характеристика вогнетривких теплоізоляційних виробів

Властивості | Композиція зі зв’язуючою речовиною | МКРПГ–400

АФЗ | МФЗ | АФЗ + МФЗ

Уявна щільність, кг/м3 | 340 – 370 | 340 | 280-290 | 400

Лінійна усадка, % | 2,5 | 3 | 4 – 4,5 | 4 – 5

Межа міцності на згин, МПа | 0,3 – 0,35 | 0,15 | 0,8 – 1,1 | 0,25

Теплопровідність при 600 0С, Вт/м•К | 0,19 | 0,09 | 0,13 | 0,22

Температура застосування, 0С | 1400 | 1200 | 1200 | 1250

У п’ятому розділі теоретично обґрунтовані принципи регулювання фазового складу жаростійких та вогнетривких в’яжучих матеріалів на основі багатокомпонентних систем з участю лужноземельних оксидів (САZS, CSrAZ і CMAS). З цією метою проведено термодинамічний аналіз реакцій фазоутворення, що дозволив обґрунтувати шляхи цілеспрямованого синтезу цементів різної вогнетривкості та міцності. Встановлено кінетичні залежності і особливості протікання твердофазних процесів в чотирикомпонентних системах САZS, CSrAZ і CMAS, визначені швидкості реакцій фазоутворення клінкерів жаростійких і вогнетривких цементів в сировинних сумішах з різною питомою поверхнею.

Синтез відбувався в інтервалі температур 1273 – 1973 К з ізотермічною витримкою при максимальній температурі від 0,25 до 3 годин. Для реалізації поставленої мети нами були використані композиції з різним співвідношенням заданих фаз, які наведено в табл. 5.

Таблиця 5

Заданий фазовий склад цементів

№
композиції | Фазовий склад, мас. %

CA | C7A3Z | C2S | SrA | CZ | SrZ | Q | MA

1 | 10 | 20 | 10– | 60–––

2 | 20 | 20 | 10– | 50–––

3 | 20 | 20 | 20– | 40–––

4 | 25–– | 25 | 25 | 25––

5 | 20–– | 20 | 30 | 30––

6 | 30–– | 10 | 20 | 40––

7 | 25––––– | 25 | 50

8 | 50––––– | 25 | 25

9 | 33,3––––– | 33,3 | 33,3

Встановлено, що процеси фазоутворення, які відбуваються при синтезі жаростійких та вогнетривких цементів, з помітною швидкістю починають протікати при температурі 900 0С і закінчуються при 1300 – 1400 0С. Визначено, що процес взаємодії оксидів в сировинних сумішах складається з двох періодів. На початку швидкість твердофазної реакції лімітується швидкістю хімічної взаємодії оксидів на поверхні розділу фаз, яка залежить від дисперсності матеріалу. В подальшому, при зростанні товщини шару продуктів реакції, швидкість фазоутворення лімітується процесами дифузії. Розраховано енергію активації процесу фазоутворення, що дорівнює 85,62 кДж/моль для клінкеру САZS-цементу, 25,16 кДж/моль для клінкеру CSrAZ-цементу та 18,90 кДж/моль для клінкеру CMAS-цементу. Останнє свідчить про необхідність

підвищення температури синтезу клінкеру складу САZS.

З залученням комплексу сучасних фізико-хімічних методів аналізу досліджено фазовий склад синтезованих клінкерів. Встановлено, що основними фазами САZS-цементу є дікальцієвий силікат, алюмінат та цирконат кальцію, а також складна сполука Ca7Al6ZrO18; CSrAZ-цементу – алюмінати та цирконати кальцію і стронцію; CMAS-цементу – алюмінат кальцію, магнезіальна шпінель та чотирикомпонентна сполука Q, яка має склад Ca20Mg3Al26Si3O68.

Показано, що синтезовані цементи є гідравлічноактивними в’яжучими і в залежності від фазового складу характеризуються низьким водоцементним відношенням 0,19 – 0,35, швидкими термінами тужавіння: початок 0,35 – 1,62 г, кінець 1,62 – 3,85 г; різною швидкістю твердненням (межа міцності на стиск через 3 доби тверднення знаходиться в межах 17,9 МПа – 74 МПа); високою межею міцності на стиск через 28 діб тверднення (від 46,8 МПа до 87 МПа) (табл. 6).

Таблиця 6

Властивості синтезованих цементів

№ | В/Ц | Термін тужавіння, годин | Міцність на стиск, МПа |

Вогнетрив-кість, 0С

початок | кінець | 1 доба | 3 доби | 7 діб | 28 діб

1 | 0,25 | 1,62 | 2,48– | 21,60 | 42,40 | 56,30 | > 1800

2 | 0,25 | 1,08 | 1,62– | 28,60 | 64,80 | 74,60 | > 1800

3 | 0,27 | 1,10 | 1,64– | 17,90 | 35,00 | 46,80 | > 1800

4 | 0,33 | 0,52 | 2,56 | 25,60 | 32,80 | 44,60 | 65,40 | > 2000

5 | 0,35 | 0,52 | 3,85 | 18,80 | 30,00 | 42,40 | 56,00 | > 2000

6 | 0,19 | 0,48 | 4,00 | 67,20 | 74,30 | 82,40 | 87,50 | > 2000

7 | 0,28 | 0,35 | 1,80 | 38 | 50 | 65 | 62 | > 1600

8 | 0,31 | 0,39 | 1,48 | 30 | 43 | 50 | 60 | > 1600

9 | 0,35 | 0,75 | 1,98 | 40 | 48 | 55 | 80 | > 1600

Встановлено особливості процесу тверднення і гідратації жаростійких і вогнетривких цементів. Виявлено, що міцність цементного каменя в початковий період тверднення в залежності від фазового складу клінкеру обумовлена гідратацією алюмінатів кальцію і стронцію, а в більш пізні строки – за рахунок збільшення долі гідросилікатних фаз. Визначено, що висока міцність САZS і CSrAZ- цементів пов’язана з збагаченням продуктів тверднення гелем гідроксидів алюмінію і цирконію, які зменшують швидкість гідратації, внутрішню напругу, яка виникає в процесі формування структури цементного каменя. Тому доцільним є використання цирконійвміщуючих фаз в композиціях для виготовлення цементів, які рекомендовані для екс-

плуатації при температурах вище 1600 0С.

Доказана наявність гідравлічних властивостей однієї з фаз системи С–М–А–S – Q-фази (Ca20Mg3Al26Si3O68). Рентгенофазовий аналіз дозволив встановити, що при гідратації цієї сполуки утворюються наступні кристалогідрати: CaO•Al2O3·10H2O, 4CaO·Al2O3·19H2O, 3CaO·Al2O3·3CaCO3·32H2O, 5CaO·5SiO2·2H2O, Ca2Al2Si3O10(OH)2, Ca19Mg4Al10Si17O68(OH)8, Mg4Al2(OH)14·3H2O, Ca(OH)2, Al(OH)3, які забезпечують високу міцність цементного каменя (60 МПа після 28 суток тверднення).

На прикладі системи CaO–MgO–Al2O3–SiO2 проведена оптимізація складів цементу з застосуванням симплекс – решітчастого планування. Встановлені залежності таких показників як міцність і вогнетривкість від складу цементів (рівняння для Yміцн. та Yвогн.), за результатами яких побудовані симплекс – діаграми “склад – міцність” (рис. 5) та “склад – вогнетривкість” (рис. 6). За цими показниками визначені оптимальні склади цементу (заштриховані області).

Рис. 5. Симплекс діаграма „склад – міцність” перетину

CaAl2O4–MgAl2O4–Ca20Mg3Al26Si3O68

Рис. 6. Симплекс діаграма „склад – вогнетривкість” перетину

CaAl2O4–MgAl2O4–Ca20Mg3Al26Si3O68

Визначено, що оптимальними є склади: в системі CaO–Al2O3–ZrO2–SiO2 – 10 % C2S +
20 % CA + 50 % CZ + 20 % C7A3Z, параметри синтезу - температура 1700 0С, ізотермічна витримка 3 години; в системі CaO–SrO–Al2O3–ZrO2 – 20 %CA + 30 % CZ + 20 % SrA + 30 % SrZ, параметри синтезу – температура 1600 0С з ізотермічною витримкою 3 години; в системі CaO–MgO–Al2O3–SiO2 – 25 % CA + 50 % MA + 25 % Q, параметри синтезу – температура 1450 0С та витримка при максимальній те6мпературі 3 години.

У шостому розділі наведено результати експериментальних досліджень щодо визначення фізико-хімічних і технічних властивостей набивних мас (на основі композицій систем ZnO–ZrO2–SiO2–B2O3, ZnO–Al2O3–ZrO2–SiO2), призначених для футеровки індукційних печей виплавки сплавів латуні та бронзи.

Визначальним показником придатності вогнетривких композицій при експлуатації в індукційних печах для плавки латуні та бронзи є металостійкість, яка характеризується металороз’їданням футерівки.

Дослідження властивості мас на основі дістен – силіманітового концентрату і спеченого корунду показали їх низьку стійкість до розплаву латуні (металороз’їдання 6,0 мм та 7,1 мм відповідно), яка є наслідком хімічної взаємодії розплаву металу з матеріалом футерівки. Це підтверджується наступними термодинамічними розрахунками.

1) Al6Si2O13 + 7ZnO = 3ZnAl2O4 + 2Zn2SiO4

ДG(T) = –6498 + 1,38T, Дж/г–ат. форм.

2) Al6Si2O13 + 2Рb = 3Al2O3+2РbSiO3

ДG(T) = –1338 + 1,067Т Дж/г–ат. форм.

3) Al6Si2O13 + 4Рb = 3Al2O3 + 2Рb2SiO4

ДG(T) = –1641 + 0,978Т, Дж/г–ат. форм.

Ці дані підтверджуються також будовою діаграм стану Al2O3–SiO2–ZnO і Al2O3–SiO2–PbO. Оксид цинку не співіснує з мулітом, а з корундом утворює нову фазу ZnAl2O4. В системі Al2O3–SiO2–PbO утворюються складні сполуки з низькими температурами плавлення, які до того ж утворюють низькотопкі евтектики. Низкі показники металостійкості мали маси на основі дуніту (металороз’їдання 4,8 мм).

Аналіз будови системи Cu2O(CuO) – SiO2 показав, що в ній є евтектика при 1070 0С, склад якої 92 мас. % Cu2O і 8 мас. % SiO2. Кількість SiO2 в точці евтектики невелика порівняно з Cu2O, що передбачає високу стійкість футеровок на основі кварциту при виплавці латуні та бронзи.

Аналіз діаграми стану SiO2–В2О3 показав, що вона є простою евтектичною. При температурі експлуатації футеровки (1200 – 1250 0С) і застосуванні в її складі В2О3 (2 – 5 мас. %) в якості спікаючої добавки, в композиціях цієї системи утворюється тридиміт і незначна кількість розплаву, що дозволяє отримати плівку боросилікатного скла на поверхні футеровки, яка має високу стійкість до розплаву латуні та бронзи. Тому подальші дослідження проводились з масами на основі кварциту (табл. 7). Для підвищення хімічної стійкості в склад набивних мас окрім кварциту вводили циркон, хромомагнезит та оксид цинку, а для спікання – борну кислоту. Властивості цих композицій наведено в табл. 8.

Встановлено, що введення оксиду цинку в маси на основі кварциту сприяє утворенню на поверхні зерен кварцу плівки вілеміту, яка захищає зерна кварцу від дії агресивних інгредієнтів латуні та бронзи. Це підтверджується петрографічними дослідженнями набивних мас після їх експлуатації в індукційних печах.

Таблиця 7

Масовий склад (%) композицій на основі кварциту

Марка зразків | Кварцит фракції | Хромомагнезит фракції

<=0,5 мм | Циркон | Оксид цинку | Борна кислота

0,5 – 2,5 мм | <=0,5 мм

К14 | 40– | 30 | 20 | 5 | 5

К19 | 50– | 20 | 20 | 5 | 5

К21 | 40 | 20 | 25 | 5 | 5 | 5

К22 | 40 | 20 | 20 | 10 | 5 | 5

К23 | 40 | 20 | 15 | 15 | 5 | 5

К24 | 40 | 20 | 10 | 20 | 5 | 5

К26 | 40 | 30 | 20 | 5– | 5

К27 | 40 | 40 | 10 | 5– | 5

К28 | 40 | 50– | 5– | 5

К29 | 40 | 30 | 15 | 10 | 2 | 3

К30 | 40 | 40 | 5 | 10 | 2 | 3

Кц1 | 35 | 35 | 15 (SiC) | 10 | 2,5 | 2,5

Кц2 | 40 | 50 | 2 (SiC) | 5 | 1,0 | 2,0

Кц3 | 40 | 40 | 5 (SiC) | 10 | 2,0 | 3,0

КЗ | 44,5 | 40 | 13 (SiC)–– | 2,5

Кх4 | 50– | 45–– | 5

Кх5 | 40 | 20 | 35–– | 5

Кх6 | 40 | 30 | 25–– | 5

Таблиця 8

Властивості композицій на основі кварциту

Марка зразків | Відкрита поруватість, По, % | Межа міцності на стиск, [сж], МПа | Термостійкість (кількість
теплозмін) | Металостійкість, (роз’їдання розплавом латуні, мм)

К14 | 25,8 | 19,1 | 10 | 1,2

К19 | 24,0 | 27,0 | 12 | 3,2

К21 | 25,0 | 36,1 | 20 |