НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Р И П К А

Ганна Мирославівна

УДК 678. 747

КАТАЛІТИЧНА ОЛІГОМЕРИЗАЦІЯ ОЛЕФІНВМІСНИХ ФРАКЦІЙ

05.17.04 технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Л Ь В І В 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник – | доктор хімічних наук, професор

Піх Зорян Григорович

Національний університет “Львівська політехніка”,

завідувач кафедри технології органічних продуктів,

м.Львів

Офіційні опоненти – | доктор технічних наук, професор

Мельник Анатолій Павлович

Національний технічний університет

Харківський політехнічний інститут,

професор кафедри технології жирів,

м. Харків

кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник

Середницький Ярослав Антонович

Орган з сертифікації протикорозійних ізоляційних покриттів трубопроводів “УкрСЕПРОтрубоізол” при Фізико-механічному інституті ім. Г. В. Карпенка НАН України, директор,

м. Львів

Провідна установа – | Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії

НАН України

відділ гомогенного каталізу та присадок до нафтопродуктів,

м. Київ

Захист відбудеться “ 14 ” _жовтня 2005 р. о 1530 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м.Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий “ 12 ” вересня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07, к.т.н., доц. Дзіняк Б.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В сучасних умовах розвитку хімічної промисловості особливого значення набуває проблема утилізації відходів виробничих процесів. Відпадки нафтохімії – фракції рідких продуктів піролізу (РПП) етиленових виробни-цтв – це вторинні продукти, що містять ациклічні, циклічні диолефіни, моноолефіни та арени. Існує потреба їх цілеспрямованого використання. Вказані мономери є сировиною для виробництва аліфатичних, ароматичних та коолігомерних нафтопо-лімерних смол (НПС). При цьому економічно ефективним є як виробництво власне НПС (зростає рентабельність етиленових установок внаслідок отримання прибутку від реалізації нафтополімерних смол), так і використання їх у різноманітних галузях промисловості: як замінників дорогих природніх продуктів (рослинних олій, каніфолі і т.п.); як пластифікуючих речовин у лакофарбовій промисловості; в антикорозійних покриттях, котрі володіють високою твердістю, водо-, хімічною та механічною стійкістю. Аліфатичні та ароматичні НПС використовують також як пом’якшувачі (пластифікатори) гум. Тому дослідження особливостей проведення процесу олігомеризації смолоутворюючих компонентів вуглеводневих фракцій РПП з метою одержання вказаних полімерних продуктів є особливо актуальним.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” “Теоретичні осно-ви створення високоефективних ініціюючих і каталітичних систем та процесів се-лективних перетворень органічних сполук з метою одержання полімерів та мономе-рів”. Робота виконувалась у рамках науково-технічних програм Міносвіти і науки України: “Дослідження активності олефінів та дієнів у реакціях кополімеризації фракцій С5 і С9 побічних продуктів виробництва етилену та хімічної модифікації нафтополімерних смол” (20002001 р. р.) № державної реєстрації 0100U000483, “Наукові основи процесів одержання кисневмісних сполук і полімерних продуктів з олефінвмісних сумішей” (20022003 р. р.) № державної реєстрації 0102U001195, у виконанні яких автор приймав безпосередню участь.

Мета роботи: створення теоретичних основ олігомеризації олефінвмісних фракцій, розроблення основ технології одержання НПС з різними властивостями, пошук ефективних каталітичних систем на основі доступних промислових каталізаторів.

Задачі дослідження:

·

·

·

·

·

·

·

Об’єкт досліджень – олігомеризація мономерів вуглеводневої сировини.

Предмет досліджень – каталітична олігомеризація олефінвмісних фракцій у присутності гомогенних каталітичних систем.

Методи досліджень. Фізичні визначення густини, температури розм’якшення, кольору, розчинності, молекулярної маси, вмісту гель-фракції, водопоглинання, водостійкості, дуктильності, пенентрації, адгезії; хімічні визначення бромного числа; фізико-хімічні ІЧ-спектроскопія, мас-газороздільна спектрометрія, газорідинна хроматографія.

Наукова новизна. Вперше одержано експериментальні дані та обґрунтовано вплив природи компонентів каталітичної системи, мольного співвідношення компо-нентів каталітичної системи на перебіг реакції олігомеризації мономерів фракцій С5, С9. Запропоновано нові каталітичні системи та доведено ефективність комплексу AlCl3:СH3C(O)OC2H5:C6H4(CH3)2 як каталізатора вказаних процесів. Встановлено взаємозв’язок між фізико-хімічними показниками коолігомерних НПС та співвід-ношенням фракцій С5:С9. Доведено, що збільшення вмісту фракції С5 у реакційній суміші сприяє зростанню молекулярної маси НПС вдвічі. Вперше одержані та опрацьвані дані щодо закономірностей каталітичної олігомеризації мономерів фракції С5 та використання терпенів скипидару як мономерів для синтезу НПС. Показано, що такі смоли характеризуються втричі вищою молекулярною масою, порівняно з відомими НПС, і високою ненасиченістю. Обгрунтована можливість введення НПС до складу бітумів. Вивченням кінетики водопоглинання встановлено взаємозв’язок між водостійкістю нафтобітумної композиції та вмістом у ній смол.

Практичне значення отриманих результатів. Опрацьовано основні стадії технології одержання НПС каталітичною олігомеризацією олефінвмісних фракцій. Запропоновані підходи дають можливість зменшити енергозатрати існуючого ви-робництва і одержати НПС з покращеними характеристиками. Показано, що отри-мані продукти є активними додатками до сумішей на основі епоксидної смоли ЕД-20 та ефективними модифікаторами для бітумних мастик. Введенням смол до скла-ду бітумів створені нові водостійкі композиції, стабільні до дії агресивних середо-вищ, призначені для захисту підземних магістральних трубопроводів. Практична значимість роботи підтверджена результатами випробувань зразків смол у лаборато-рії цеху синтетичних НПС ДП ”Орісіл-Калуш” (м. Калуш, Івано-Франківська обл.).

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні експериментальної частини, аналізі та обробці отриманих результатів, формулюванні основних теоретичних положень та висновків дисертаційної роботи.

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідались на: XII науко-вій конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1999); II і III науково-техніч-них конференціях “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 1999, 2004 р.р.); VI міжнародній науково-практичній конференції “Нафта і газ України” (м. Івано-Франківськ, 2000 р); IV міжнародній конференції “Химия нефти и газа” (м. Томск, Росія, 2000 р.); I і III Всеукраїнській конференції студенів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м.Київ, 2000, 2002 р.р.); Російській конферен-ції “Актуальные проблемы нефтехимии” (м. Москва, 2001 р.); V Українській конфе-ренції молодих вчених з високомолекулярних сполук “ВМС - 2003” (м. Київ, 2003 р.); Науково-практичній конференції “Нефтепереработка и нефтехимия - 2003” (м. Уфа, Росія, 2003 р.); VIII міжнародної науково-технічної конференції “Проблеми уп-равління якістю підготовки фахівців екологів у світі інтеграції освіти в Європей-ський простір та перспективні природоохоронні технології” (м.Львів, 2003 р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 5 наукових статтях та 11 тезах Міжнародних та Всеукраїнських конференцій.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел ( 151 найменувань) і трьох додатків. Загальний обсяг дисертаційної роботи – 203 сторіноки, основний текст містить 36 таблиць і 55 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, відображено наукову новизну та практичну цінність. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації. Відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі всебічно розглянуто проблему одержання НПС з побічних продуктів нафтохімії. Подано характеристику та механізм обраного методу – йонної полімеризації, описано відомі каталізатори процесу. Представлений огляд існуючої технології одержання НПС каталітичною олігомеризацією фракцій РПП. Розглянуто можливість модифікації нафтобітумних мастикових покриттів. Обгрунтовано мету та основні завдання роботи.

У другому розділі приведено характеристики сировини та реактивів, каталізаторів та компонентів синтезованих каталітичних комплексів.

Сировина (вміст основних смолоутворюючих компонентів - % мас): скипидар (б-, в-пінен – 57.56; Д3-карен – 29.56); фракція С5 (циклопентадієн – 24.4; ізопрен – 14.6; піперілен – 12.4) та фракція С9 (стирол -19.0; дициклопентадієн-17.78; вініл то-луол – 8.13; б-метилстирол – 1.97; алілбензол – 0.88). Фракції С5, С9 - побічні проду-кти піролізу дизельного палива, одержані на ЗАТ “Лукор” (м. Калуш).

Наведено методики проведення експериментів: синтезу каталітичних комплексів; процесів олігомеризації та коолігомеризації мономерів фракцій С5 і С9 та скипидару; структурування епоксинафтополімерних композицій; модифікацію нафтобітумних мастик. Описано методики проведення аналізів. Обґрунтовано методи досліджень, використані в роботі.

У третьому розділі розглянуто закономірності олігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 у присутності гомогенних каталітичних систем, синтезованих на основі хлориду алюмінію. Досліджено процеси одержання аліфатичних НПС каталітичною олігомеризацією мономерів фракції С5.

Олігомеризація мономерів фракції С9. Для одержання каталітичної системи на основі хлориду алюмінію використовували атмосферний відгін (АВ), що містить, % мас: ксилолів – 37.49; етилтолуолу – 15.63; псевдокумолу – 14.99. Тому в дослідженнях закономірностей олігомеризації мономерів фракції С9 застосовували каталітичні комплекси наступного складу, % мас:

AlCl3 : HCl : AB = 3 : 0.1 : 96.9; (1)

AlCl3 : HCl : AB = 5 : 0.1 : 94.9; (2)

AlCl3 : HCl : AB = 5 : 0.5 : 94.5; (3)

AlCl3 : HCl : AB = 7 : 0.5 : 92.5; (4)

Встановлено, що збільшення концентрації хлориду алюмінію в каталітичному комплексі призводить до зростання густини олігомеризату (928 кг/м3) та виходу продукту (14.3 % мас.) (табл.1). Водночас спостерігається підвищення інтенсивності забарвлення смол (показник кольору сягає величини 100-120 мг J2 ?100см3) та зниження їх молекулярної маси (до 500).

Таблиця 1

Залежність фізико-хімічних характеристик НПС від концентрації компонентів каталітичного комплексу (2)

Концент

Рація HCl | Найменування показників | Концентрація AlCl3 у ката-літичному комплексі, % мас

3 | 5 | 7

0.1 | Вихід НПС, % мас. | 8.4 | 10.1 | 14.3

Густина олігомеризату, кг?м3 | 920 | 925 | 931

Колір, мгJ2?100см3 | 40-60 | 60-80 | 100-120

Молекулярна маса | 690 | 630 | 610

Температура розм’якшення, К | 370 | 369 | 367

0.3 | Вихід НПС, % мас. | 9.6 | 11.7 | 13.0

Густина олігомеризату, кг?м3 | 921 | 924 | 927

Колір, мгJ2?100см3 | 40-60 | 60-80 | 80-100

Молекулярна маса | 610 | 570 | 560

Температура розм’якшення, К | 365 | 366 | 366

0.5 | Вихід НПС, % мас. | 10.8 | 11.8 | 12.0

Густина олігомеризату, кг?м3 | 923 | 924 | 924

Колір, мгJ2?100см3 | 40-60 | 40-60 | 60-80

Молекулярна маса | 530 | 520 | 503

Температура розм.’якшення, К | 362 | 363 | 363

Найефективним з каталітичних систем на основі АВ в реакції олігомеризації фракції С9 є комплекс (2). Оптимальними умовами олігомеризації в присутності такого комплексу є: температура – 353 К, тривалість – 3 год, концентрація каталітич-ного комплексу (Ск) – 3.0 % мас. За цих умов одержана НПС з виходом 14.6 мас. наступними фізико-хімічними характеристиками: молекулярна маса – 775; колір – 100 мг2 / 100 см3; температура розм’якшення - 368 К.

Ряд недоліків системи (2) (нестабільність при зберіганні, відтак – зменшення її активності, нерівномірний розподіл в реакційному середовищі) зумовлює доцільні-сть пошуку інших каталітичних систем, які б забезпечували збільшення виходу та та покращення її якості. З цією метою в реакції олігомеризації ненасичених мономерів фракції С9 застосовували також каталітичні системи, які містять естери, атмосфер-ний відгін та ксилол:

AlCl3: CH3C(O)OC2H5:AB (5)

AlCl3:CH3C(O)OC2H5:C6H4(CH3)2 (6).

Результати досліджень представлені в табл. 2 (для порівняння вказані характер-ристики НПС, синтезованої із застосуванням комплексу (2)). Використання комп-лексу (6) дозволяє підвищити вихід смол до 57.4 - 58.7 % мас. та сприяє зростанню їх молекулярної маси до 1373.

Таблиця 2

Вихід та характеристики НПС, одержаної олігомеризацією мономерів фракції С9

№ п/п | Умови синтезу, вихід,

Показники НПС | AlCl3:

HCl:

AB (2) | AlCl3:

CH3COOC2H5:

АВ (5) | AlCl3:

CH3COOC2H5:

C6H4(CH3)2 (6)

1. | Температура олігомеризації, К | 353 | 353 | 353 | 353 | 353

2. | Тривалість олігомеризації, год | 3 | 3 | 3 | 3 | 3

3. | Ск, % мас | 3.0 | 3.0 | 5.0 | 3 | 5

4. | Вихід НПС, % мас | 14.6 | 36.0 | 61.05 | 57.4 | 58.7

5. | Густина олігомеризату, кг/м3 | 924 | 960 | 975 | 980 | 985

6. | Бромне число, гBr2/100г | 54.6 | 38.0 | 40.4 | 32.9 | 30.9

7. | Колір НПС, мгJ2/100см3 | 100 | 80 | 80 | 100 | 100

8. | Молекулярна маса | 775 | 1220 | 765 | 1370 | 1190

9. | Температура розм’якшення, К | 368 | 373 | 373 | 341 | 373

Одержання НПС каталітичною олігомеризацією мономерів фракції С5. У дослідженнях використовували каталітичний комплекс (6). Характер впливу моль-ного співвідношення компонентів каталітичного комплексу на вихід, температуру розм’якшення, молекулярну масу та показник кольору синтезованих НПС показано у таблиці 3.

Встановлено вплив кількості етилацетату в каталітичному комплексі на вихід і якість НПС. При еквімолярному співвідношенні AlCl3:ЕА=1:1 вихід смоли істотно зменшується до (5.0 % мас.) внаслідок повної розчиності хлориду алюмінію в етил-ацетаті і спричиненої цим втрати активності комплексу. Підвищення концентрації ЕА зумовлює збільшення показника кольору (від 30 до 60 мгJ2/100см3), зменшення температури розм’якшення (від 365 до 333 К) і молекулярної маси смол (від 1820 до 970).

Таблиця 3

Вплив співвідношення компонентів каталітичного комплексу (6) на вихід і характеристики НПС одержаної з фракції С5

№ п/п | Мольне співвідношення | Вихід, % мас. | Температура розм’якшення, К | ММ | Колір, мгJ2/100 см3

AlCl3 | ЕА | КС

1. | 1 | 0.2 | 2 | Гомогенний комплекс не вдається одержати

2. | 1 | 0.3 | 2 | 32.4 | 365 | 1520 | 30

3. | 1 | 0.5 | 2 | 31.2 | 357.2 | 1720 | 30

4. | 1 | 0.6 | 2 | 30.1 | 352.3 | 1330 | 60

5. | 1 | 1 | 2 | 5 | =333 | 970 | 60

Залежність фізико-хімічних показників НПС та густини олігомеризату від тем-ператури досліджували в інтервалі 273-343 К при Ск - 1 % мас (рис. 1). Зростання температури процесу від 273 д 343 К супроводжується зменшенням густини олігомеризату та виходу олігомерних продуктів (на 28-30 мас.) (рис.1, а).

a | б

Рис.1. Криві залежності виходу НПС та густини олігомеризату (а) і бромного чис-ла та молекулярної маси смол (б)

від температури олігомеризації мономерів фракції С5

Каталітичний комплекс [AlCl3:C2H5-O-CO(CH3):(CH3)2C6H4]=1:0.5:2, ф=0.75 ?од, Ск=1 % мас

Бромне число продуктів (рис. 1, б) зменшується від 37.0 до 22.8 г2/100 г. Усі синтезовані аліфатичні НПС мають високу молекулярну масу (1330-1580). Зважаючи на значний вихід смол (36 % мас), їх бромне число (33 г2/100 г), молекулярну масу (1550), температуру розм’якшення (357 К), встановлено оптимальну температуру олігомеризації (293 К).

В інтервалі часу олігомеризації 0.5 – 1.0 год вихід аліфатичних НПС стабілізує-ться і сягає 31.2 – 32.5 % мас. Високе бромне число НПС (34.0-36.0 г Br2 / 100г) співпадає з досягненням максимальних виходів продукту (рис.2, а, б). При оптимальному часі олігомеризації 0.75 год вихід НПС складає 31.2 % мас. і одержується смола з такими фізико-хімічними показниками: молекулярна маса - 1550, показник кольору – 30 мгJ2/100 см3, температура розм’якшення – 357 К.

А | б

Рис.2. Криві залежності виходу НПС та густини олігомеризату (а) і бромного чис-ла та молекулярної маси смол (б) від температури олігомеризації мономерів фракції С5

Каталітичний комплекс [AlCl3:C2H5-O-CO(CH3):(CH3)2C6H4]=1:0.5:2, Т=298 К, Ск=1 % мас.

Досліджено вплив природи естеру (Еst) на активність каталітичних комплексів при олігомеризації фракції С5. Як компоненти каталітичних комплексів вивчали: етилацетат (ЕА); бутилацетат (БА); бутилпропіонат (БП); бутилстеарат (БС); етилкаприлат (ЕК), алілацетат (АА), вінілацетат (ВА).

AlCl3:C2H5-O-C(O)-CH3 :C6H4(CH3)2 (6);

AlCl3:CH3-(CH2)3- O-C(O)-CH3:C6H4(CH3)2 (8);

AlCl3:CH3-(CH2)3- O-C(O)-CH2-CH3:C6H4(CH3)2 (9);

AlCl3:CH3-(CH2)3- O-C(O)-(CH2)16-CH3:C6H4(CH3)2 (10);

AlCl3:C2H5-O-C(O)- (CH2)4-CH3:C6H4(CH3)2 (11);

AlCl3:CH2=CH-O-C(O)-CH3: C6H4(CH3)2 (12)

AlCl3:CH2=CH-CH2-O-C(O)-CH3: C6H4(CH3)2 (13)

Встановлено, що найефективнішим є комплекс (6) (табл.4).

Таблиця 4

Залежність виходу та характеристик НПС від природи естеру

Співвідношення компонентів AlCl3:Est:C6H4(CH3)2 = 1:0.5:2, Ск=1 % мас.; Т = 293 К; ф = 0.75 год.;

№ п/п | Каталітичний

Комплекс | Вихід та показники НПС

В, % мас | Трозм, К | ММ | Пк, мгJ2/100см3

1. | AlCl3:ЕА: КС | 31.2 | 357 | 1550 | 30

2. | AlCl3:БА:КС | 25.9 | 357 | 1540 | 30

3. | AlCl3:БП:КС | 30.6 | 347 | 1430 | 30

4. | AlCl3:БС:КС | 16.3 | 346 | 1240 | 60

5. | AlCl3:ЕК:КС | 22.6 | 356 | 1580 | 60

6. | AlCl3:АА:КС | 30.2 | 358 | 1590 | 30

7. | AlCl3:ВА:КС | 28.7 | 352 | 1620 | 30

У четвертому розділі досліджено закономірності коолігомеризації ненасиче-них вуглеводнів фракцій С5 і С9 та процесу синтезу аліфатично-терпенових смол.

Для вивчення характеру впливу величини співвідношення фракцій С5 та С9 на основні фізико-хімічні характеристики коолігомерних НПС проводили дослідження з використанням каталітичної системи (6) при Ск=3.0 % мас., температурі 353 К та тривалості процесу 3 год. Величина співвідношення фракцій С5:С9 змінювалась від 1:9 до 5:5 мас.ч.

Встановлено, що при збільшенні кількості мономерів фракції С5 від 1 до 5 мас.ч., густина олігомеризату та вихід НПС зменшуються (з 1001 до 939 кгм3 та з 61.5 до 29.0 % мас, рис.3, а) при одночасному зростанні ненасиченості НПС (з 15.0 до 40.2 гBr2/100г). Подальше введення фракції С5 у реакційну масу (більше 5 мас.ч.) є недоцільним.

а | Б

Рис. 3. Криві залежності виходу НПС та густини олігомеризату (а), бромного числа та молекулярної маси (б) смол від величини співвідношення С5 / С9 у процесі коолігомеризації мономерів фракцій С5 і С9

При збільшенні вмісту фракції С5 у реакційній суміші на 4 мас.ч, молекулярна маса одержаних НПС зростає у 1.97 раз (рис.3, б). Проте, враховуючи задовільний вихід (40.1 % мас), температуру розм’якшення - 350 К, високе бромне число НПС (27.6 г Br2  г), що дозволяє здійснювати модифікацію синтезованої смоли, пода-льші дослідження проводили при двох співвідношеннях: С5:С9 = 37 та 19 мас.ч. При співвідношенні фракцій С5 і С9 1:9 мас.ч. досягається максимальний вихід смоли (61.5 % мас). При цьому одержані НПСтакимим характеристиками: молекулярна маса – 510, показник кольору – 100 мг J2  см3, температура розм’якшення – 369 К.

Зростання температури коолігомеризації від 333 до 353 К позитивно впливає на перебіг реакції: збільшується вихід НПС від 40.1 до 61.5 % мас. та від 38.7 до 40.1 мас. (при співвідношеннях фракцій 3:7 і 1:9 мас.ч, відповідно) (рис.4, а).

Збільшення температури вище 353 К спричиняє погіршення показника кольору одержаної смоли (від 100 до 160 мг J2  100 см3). Тому оптимальною температурою коолігомеризації фракцій С5 і С9 є 343 К.

Характер залежності густини коолігомеризату та виходу НПС від тривалості процесу представлений на рис.4, б. При збільшенні тривалості коолігомеризації більше 4 год зростання виходу є незначним. Бромне число та молекулярна маса продуктів суттєво зменшуються (при величині співвідношення С5:С9 =1:9 мас.ч.) і практично незмінні для смол, синтезованих при С5:С9 =3:7 мас.ч. Тому оптимальною є тривалість олігомеризації 3 год. При цьому вихід (39.2 % мас), ненасиченість (28.9 гBr2/100г) та молекулярна маса НПС (825) є найвищими.

а | б

Рис. 4. Криві залежності виходу НПС (1,2) та густини коолігомеризату (3,4) від температури (а) та тривалості (б) процесу (С5:С9=1:9 (1,3) та 3:7 мас.ч.(2,4))

При збільшенні концентрації каталі-тичного комплексу від 2.0 до 3.0мас. молекулярна маса, бромне число НПС залишаються майже незмінними (рис.5). При подальшому підвищенні концен-трації каталітичного комплексу (до 4.0 % мас) - значно зменшуються: бромне число смол від 28.9 до 9.4 гBr2/100г та молекулярна маса від 825 до 628. Встановлено оптимальні умови процесу

Рис. 5. Криві залежності виходу НПС (1,2) та густини коолігомеризату (3,4) від Ск (співвідношення фракцій С5:С9=1:9 (1,3) та 3:7 (2,4)) | коолігомеризації фракцій С5 і С9: вели-чина співвідношення С5:С9= 3:7 мас.ч.; Ск =3.0 % мас; температура 343 К; три-валість процесу 3.0 год.

В таблиці 5 наведено результати досліджень реакції коолігомеризації фракцій С5 і С9 у присутності каталітичних систем (6), (12), (13). Найефективнішим є комплекс (6).

При дослідженні процесу синтезу НПС коолігомеризацією ненасичених аліфатичних та терпенових мономерів встановлено величину оптимального співвід-ношення фракції С5 та скипидару (СК). Реакцію проводили при 293 К впродовж 0.75 год і Ск 1.0 % мас. Величину співвідношення компонентів скипидар : фракція С5 змінювали в межах від 1:9 до 5:5 мас.ч.

Таблиця 5

Умови синтезу, вихід та характеристики НПС,

одержаних коолігомеризацією фракцій С5 і С9

№ п/п |

Умови синтезу, вихід та показники НПС | Каталітичний комплекс

(6) | (12) | (13)

1. | Температура реакції, К | 343 | 343 | 343

2. | Тривалість коолігомеризації, год | 3 | 3 | 3

3. | Ск, % мас. | 3.0 | 3.0 | 3.0

4. | Вихід НПС, % мас. | 39.2 | 35.5 | 29.8

5. | Бромне число НПС, гBr2100г | 28.9 | 20.5 | 25.2

6. | Молекулярна маса НПС | 825 | 940 | 708

7. | Колір НПС, мгJ2100 см3 | 130 | 130 | 130

8. | Температура розм’якшення, К | 349 | 358 | 354

Збільшення кількості фракції С5 (інтервал співвідношень 4:6, 5:5 мас.ч.) спри-чиняє зниження виходу смол (від 25 до 16 % мас.) та їх молекулярної маси (від 1170 до 240) (рис.6, а, б). При зростанні частки скипидару в реакційній суміші одержані аліфатично-терпенові смоли (АТС) є в’язкими низькомолекулярними рідинами, які відділяють з реакційної суміші на стадії дистиляції. Тому вихід твердого полімеру становить лише 25 ? 16 % мас.

а | б

Рис. 6. Криві залежності густини олігомеризату та виходу (а), бромного числа, молекулярної маси (б), кольору та температури розм’якшення (в) АТС від величини співвідношення СК / С5 у процесі коолігомеризації ненасичених аліфатично-терпенових вуглеводнів

в

Температура розм’якшення синтезованих АТС зменшується при зміні величини співвідношення СК:С5 від 1:9 до 5:5 мас.ч. (рис.6, в). Тверді смоли (температура розм’якшення 349-343 К) характеризуються молекулярною масою 840ч1200. Враховуючи задовільний вихід АТС (29.0 % мас), її високе бромне число (63.4 г2/ г), що дозволяє надалі здійснювати модифікацію смоли, та високу молекулярну масу продукту (1140), подальші дослідження проводили при величині співвідношення СК:С5=3:7 мас.ч. Максимального виходу цільового продукту (30.0 % мас) досягають при температурі реакції 293 К (рис.7, а).

а | б

Рис. 7. Криві залежності виходу АТС та густини коолігомеризату від температуриа) та тривалості (б) процесу

При зростанні температури реакції молекулярна маса АТС збільшується і при 323 К становить 2265. З рис.7, б видно, що при зростанні тривалості процесу від 30 до 120 хв зростають густина коолігомеризату (до 775 кг/см3) та вихід АТС (до 30.0 мас). Збільшується також їх молекулярна маса (до 2700) та температура роз-м’якшення (357 К). При коолігомеризації аліфатичних вуглеводнів фракції С5 та тер-пенів скипидару збільшення тривалості процесу призводить до нагромадження низькомолекулярних олігомерів, які видаляються при дистиляції суміші. Цим і пояснюється зменшення виходу коолігомерів до 20.0мас. Тому оптимальним часом коолігомеризації є 120 хв. Одержана за оптимальних умов смола з виходом 30.0 % мас. має наступні характеристики: бромне число – 67.4 гBr2/100г; молекулярну масу – 2700; колір – 100 мгJ2/100 см3; температуру розм’якшення – 357 К.

У п’ятому розділі здійснена хімічна модифікація синтезованих смол, встановлено особливості їх будови та вивчено структуруючі властивості продуктів.

АТС мають найбільший показник ненасиченості (67.4 г Br2/100 г), проте не містять функційних груп. З метою підвищення їх функційності та спостереження за зміною фізико-хімічних характеристик вивчали можливість модифікації смол, одержаних каталітичною коолігомеризацією ненасичених мономерів фракції С5 та терпенових вуглеводнів скипидару диалілфталатом (ДАФ).

Модифікацію здійснювали одно- або двостадійно. При одностадійному процесі в реактор завантажували одночасно скипидар, фракцію С5, каталітичний комплекс та модифікатор ДАФ (?=2 год., Т=303 К). При цьому одержують модифіковану аліфатично-терпенову смолу – I (МАТС- I).

Двостадійну модифікацію можна здійснювати двояко:

1) проводять коолігомеризацію ненасичених вуглеводнів фракції С5 і скипидару (ф=2 год., Т=303 К); на другій стадії одержаний коолігомеризат модифікують диалілфталатом (ф=6 год., Т=433 К). При цьому одержують модифіковану аліфатично-терпенову смолу (МАТС-II);

2) одержану аліфатично-терпенову смолу модифікують ДАФ (ф=6 год., Т=433 К). При цьому одержують модифіковану аліфатично-терпенову смолу (МАТС - III).

Таблиця 6

Умови синтезу та фізико-хімічні показники модифікованих

аліфатично-терпенових смол

Умови процесу модифікації,

Показники продуктів |

МАТС - I |

МАТС – II |

МАТС – III |

АТС - IV

Температура модифікації, К | 303 | 433 | 433 | 303

Тривалість модифікації, год. | 2 | 6 | 6 | 2

Концентрація ДАФ, % мас | 20 | 20 | 20 | -

Вихід МАТС, % мас | 21.2 | 31.3 | 25.3 | 30.0

Бромне число, г Вr2/ г | 53.0 | 11.2 | 43.0 | 67.4

Молекулярна маса МАТС | 1599 | 4275 | 1987 | 2700

Температура розм’якшення, К | 329 | 362 | 475 | 357

Колір, мг J2/ 100 см3 | 100 | 100 | 100 | 100

Число омилення, мг КОН г | 4.73 | 8.13 | 6.05 | -

Вихід МАТС - II, III – достатньо високий (25.3 – 31.3 мас) (табл. 6). Дещо менший вихід смол (21.2 % мас) спостерігається у випадку синтезу МАТС - I – при одночасному завантаженні в реактор усіх компонентів. Доцільною є модифікація диалілфталатом коолігомеризату, одержаного на основі терпенових вуглеводнів скипидару та мономерів фракції С5 (МАТС-II). На відміну від модифікації готових АТС (МАТС-III), таке ведення процесу є простішим в технологічному плані. Встановлені оптимальні умови модифікації: температура - 433 К; тривалість – 6 год. Одержані продукти з максимальною молекулярною масою (4275) та високим виходом (31.3 % мас), низькою ненасиченістю (11.2 гВr2/100г).

Отримані модифіковані аліфатично-терпенові смоли – тверді продукти з температурою розм’якшення 362 К, частково розчинні в ацетоні, добре розчинні в хлороформі, чотирихлористому вуглецеві, бензолі, діоксані.

Для встановлення можливості структурування промислової епоксидної смоли ЕД-20 нафтополімерною смолою обрані наступні продукти: АТС; НПС, одержані олігомеризацією мономерів фракції С5; коолігомерні продукти, синтезовані на основі фракцій С5 і С9; МАТС.

Таблиця 7 | Молекулярна маса вказа-них НПС є достатньо висо-кою (860-4200), порівняно з молекулярною масою смоли ЕД-20 (410), тому були вив-чені композиції, що містять 90 % мас смоли ЕД-20 та 10 % мас НПС. Затвердник – поліетиленполіамін (ПЕПА). Паралельно прово-дили структурування смоли ЕД-20 без використання НПС.

Склад епоксинафтополімерних композицій

Компоненти | ЕД-20 | Вміст компо-нентів, % мас

ЕД-20 | I | II | III | IV

НПС, одержана олігомери-зацією фракції С5 | 100 | 90 | 90 | 90 | 90

НПС, одержана коолігоме-ризацією фракції С5 і С9– | 10–––

АТС–– | 10––

МАТС––– | 10–

Примітка: вміст ПЕПА в усіх композиціях становить 14.0 % ас.

Склад епоксинафтополімерних композицій поданий у таблиці 7.

Структурування вивчали при кім-натній температурі впродовж 1-10 діб. Кінетику затвердження композицій контролювали за вмістом у них гель-фракції.

Порівнюючи композиції I - IV, що містять 10 % мас НПС, з компо-зицією на основі ЕД-20 очевидно, що часткова заміна смоли ЕД-20 на НПС дозволяє підвищувати

Рис.8. Криві залежності вмісту гель-фракції від тривалості процесу структурування епоксинафтополімерних

композицій 0, I, II, III, IV. | частку нерозчинних продуктів до 87(рис.8). Встановлено вплив температури

та тривалості процесу на структурування композицій, яке вивчали при 333, 343, 353,

Таблиця 8 | 363 К впродовж 1 ? 3 год.

Підвищення температури пози-тивно впливає на вміст нерозчин-них продуктів. При 363 К відсот-ковий вміст нерозчинних продуктів збільшується до 83.91 (II), 86.03 (I), 87.26 (IV) % мас. Зазначимо, що подібні результати щодо вмісту гель- фракції (87 % мас) одержали при зшиванні зразків полімеру впродовж 240 год при кімнатнійтемпературі.

Характеристика епоксинафтополімерних композицій

Позначення композиції | Твердість на М-3, відн.од. | Вміст гель-фракції, %

ЕД-20 | 0.72 | 85.46

I | 0.83 | 86.03

II | 0.71 | 83.91

IV | 0.90 | 87.92

Тобто, при підвищенні температури структурування на 70 К час скорочується у 80 разів. Тому структурування композицій доцільно здійснювати при температурі 363 К впродовж 1.5 год.

Для вказаних композицій визначено твердість покриттів (табл. 8). Введення НПС до складу епоксидних композицій покращує твердість плівок та збільшує кількість нерозчинних продуктів. Найкращого результату досягають, використовуючи у полімерній суміші 10 % мас МАТС.

Важливими характеристиками плівок є антикорозійність (стійкість до впливів агресивних середовищ) та атмосферостійкість (стійкість до впливу кліматичних умов). Усі композиції характеризуються високими фізико-хімічними показниками: водостійкістю, хімічною стійкістю до дії найпоширеніших агресивних середовищ (кислот, лугів) і, отже, можуть бути рекомендовані для створення антикорозійних покриттів.

Досліджена можливість використання НПС у виробництві нафто-бітумних композицій. Сировина: бітум нафтовий будівельний марки БН 70/30 (ГОСТ 6617-76). Модифікатор - НПС, одержана каталітичною коолігомеризацією фракцій С5 і С9. Вибір цієї НПС зумовлений наявністю у вуглеводневому ланцюгу як аліфатичних,так і ароматичних фрагментів. Коолігомерну НПС вводять у кількості 2…10 % від маси мастики МБР-70.

Таблиця 9

Характеристики нафтобітумних мастик, модифікованих НПС

Характеристики | Вміст НПС у нафтобітумній композиції, % мас

0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10

Композиція | I | II | III | IV | V | VI

Дуктильність | 6.15 | 6.25 | 7.85 | 8.1 | 9.6 | 9.1

Пенентрація | 25 | 30.14 | 30.33 | 32 | 32 | 29

Температура розм’якшення, К | 344 | 341 | 342 | 348 | 351 | 353

Бромне число, гBr2/100г | 41.8 | 32.6 | 32.3 | 31.7 | 30.4 | 26.5

Максимальна пенентрація (32 у.о.) ха-рактерна для композицій IV i V, в яких вміст коолігомерних НПС становить 6.0 і 8.0 % мас, відповідно (табл.9). При моди-фікації бітумів спостерігалось збільшення температури розм’якшення композиції (від 344 К до 353 К), при цьому ненасиченість нафтобітумних композицій змінюється незначно (від 32.6 до 26.48 гBr2100г).

Захисні покриття підземних трубопро-водів в процесі експлуатації зазнають дії вологи і

Рис.12. Кінетичні криві процесу водопоглинання нафтобітумних ком-позицій у дистильованій воді | грунтових вод. Тому водостійкість і водопроникнення покриттів значною мі-рою визначають термін їх стійкості. Резуль-тати вивчення кінетики водопоглинання

бітумних композицій представлені на рис. 10. Найменше водопоглинання харак-терне для композиції III, де вміст НПС становить 4 % мас. Композиції виявили стійкість в агресивних середовищах. Тому модифіковані смолами нафтобітумні ком позиції можна використовувати як захисні покриття у підземних трубопроводах.

У шостому розділі опрацьована технологія процесу каталітичної олігомеризації олефінвмісних фракцій та запропоновані шляхи застосування одержаних продуктів.

На основі проведених досліджень запропоновано два варіанти практичної реалізації процесу: принципова технологічна схема періодичного процесу вироб-ництва НПС каталітичною коолігомеризацією мономерів фракцій С5 та С9 РПП; технологічна схема напівперіодичного процесу виробництва аліфатичних НПС.

Таблиця 10

Таблиця порівняння методів олігомеризації та фізико-хімічні характеристики одержаних НПС

Метод

олігомерузації | Вихідні речовини | Умови процесу | Фізико-хімічні характеристики

Сировина

(фракція) | Ініціатор /

Каталізатор | Температура, К | Тривалість,

год. | Тиск | Співвідношення

компонентів | Вихід, % мас | Ненасиченість, г Вr2/ г | Молекулярна маса | Температура розм’якшення, К | Колір,

мг J2/ 100см3

Термічна | С9 | - | 523 | 6 | 1.0 | - | 48 | 67.6 | 580 | 358 | -

Ініційована | С9 | ПДТБ | 473 | 7 | 0.4 | - | 48.5 | 61.3 | 680 | 358 | 20

С5 | ПДТБ | 423 | 7 | 1.2 | - | 26.3 | 112 | 175 | 358 | 15

С5 + С9 | ПДТБ | 473 | 7 | - | 1/1 | 36 | 84 | 550 | 358 | 50

Каталітична | С9 | Кат.комп. | 353 | 3 | - | - | 57.4 | 32.9 | 1370 | 341 | 100

С5+С9 | Кат.комп. | 343 | 3 | - | 30:70 | 39.2 | 28.9 | 825 | 349 | 130

С5 | Кат.комп. | 293 | 0.75 | - | - | 31.2 | 36.0 | 1550 | 357 | 30

С5+скипидар | Кат.комп. | 303 | 2 | - | - | 30.0 | 67.4 | 2700 | 357 | 100

Примітка - ПДТБ- пероксид ди-трет-бутилу

В роботі здійснена порівняльна оцінка існуючих методів одержання НПС: термічної, ініційованої і каталітичноїолігомеризації вуглеводнів сировини (табл.10). Вихід смол синтезованих каталітичною олігомеризацією є високий (30.0-57.4 мас) при величині молекулярної маси 1373-2700. При цьому процес каталітичної олігомеризації вимагає істотно нижчої температури (298-353 К) та тривалості (0.75-3 год), ніж термічна (523 К, 6 год) та ініційована (323-473 К, 7 год) олігомеризація мономерів.

Висновки

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Основний зміст роботи викладено у таких публікаціях:

1. Рипка Г.М., Никулишин І.Є. Каталітичні комплекси – каталізатори синтезу нафтополімерних смол // Вісник Нац. у-ту “Львівська політехніка”. Сер. Хімія, хімічна технологія і застосування. – 2000. – №414. – С.104-106.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження процесу олігомеризації фракції С9 у присутності каталітичного комплексу на основі атмосферного відгону.

2. Піх З.Г., Никулишин І.Є., Рипка Г.М. Каталітична олігомеризація олефінвмісної фракцій С5 // Вісник Нац. у-ту ”Львівська політехніка”. Сер. Хімія, хімічна технологія і застосування. – 2002. – №461. – С.155-159.

Участь дисертанта полягає у вивченні основних закономірностей одержання НПС на основі фракції С5 у присутності каталітичної системи.

3. Рипка Г.М., Никулишин І.Є., Піх З.Г. Дослідження впливу температури на процес синтезу аліфатичних нафтополімерних смол // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. – №3. – С.89-92.

Внесок автора полягає у здійсненні експериментальних досліджень олігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С5 у присутності каталітичного комплексу при різних температурах процесу.

4. Никулишин І.Є., Рипка Г.М. Вплив мольного співвідношення компонентів каталітичного комплексу на характеристики аліфатичних нафтополімерних смол // Вісник Нац. у-ту “Львівська політехніка”. Сер. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – 2003. – №488. – С.173-175.

Дисертантом проведено олігомеризацію фракції С5 у присутності каталітичної системи з різними співвідношеннями її компонентів.

5. Рипка Г.М., Никулишин І.Є., Піх З.Г. Дослідження плівкоутворюючих властивостей епоксинафтополімерних композицій // Вопросы химии и химической технологии. – 2005. – №1. – С.126-130.

Участь дисертанта полягає у створенні епоксинафтополімерних композицій.

6. І.Никулишин, Г.Рипка, Б.Дзіняк, Є.Мокрий. Співполімеризація мономерів фракцій С5 і С9 із застосуванням каталітичних комплексів // Львівські хімічні читання – 99: Матеріали сьомої наукової конференції (24-25 травня 2001 р.) – Львів, 1999. – С.142.

Дисертантом встановлені оптимальні умови процесу.

7. Никулишин І.Є., Дзіняк Б.О., Рипка Г.М., Будзан Б.І.,