НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

“ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

УДК: 537.312:621.383

РОМАНЮК ІГОР СТЕПАНОВИЧ

РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ВИСОКОНАДІЙНИХ ТЕРМОЕЛЕКТРИЧНИХ МОДУЛІВ ПЕЛЬТЬЄ НА ОСНОВІ КРИСТАЛІВ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ Bi-Te-Se-Sb

05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Л Ь В І В – 2 0 0 5

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі радіотехніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України та ВАТ „Кварц” Міністерства Промислової політики України.

Науковий керівник: |

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

АЩЕУЛОВ Анатолій Анатолійович,

головний науковий співробітник Інституту термоелектрики НАН і МОН України, м.Чернівці

Офіційні опоненти: |

доктор хімічних наук, заслужений діяч

науки і техніки України, професор

ФРЕЇК Дмитро Михайлович

Прикарпатський Національний університет ім.В.Стефаника, завідуючий кафедрою фізики твердого тіла.

доктор технічних наук, професор

ДРУЖИНІН Анатолій Олександрович

Національний університет „Львівська політехніка”,

завідуючий кафедрою напівпровідникової електроніки.

Провідна установа - Інститут проблем матеріалознавства імені І.Францевича НАН України

Захист відбудеться 23 вересня 2005 року о 1700 на засіданні спеціалізованої ради Д 35.052.12 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка”, за адресою 79013 м. Львів, вул. Професорська, 1.

Автореферат розіслано _10_серпня 2005 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Заячук Д.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним з основних параметрів які характеризують надійність термоелектричних модулів Пельтьє (ТЕМ) є стабільність їх характеристик як у стаціонарному режимі, так і при термоциклюванні під час експлуатації. При цьому ТЕМ повинні бути працездатні при тривалому зберіганні. Характеристики напівпровідникових матеріалів, на основі яких створюються кристали ТЕМ та їх конструктивно-технологічні параметри визначають стабільність термоелектричних модулів.

Створення надійних ТЕМ, які здатні зберігати свої параметри під час тривалого терміну напрацювання залишається актуальною проблемою. Вона зумовлена відсутністю технологічно-відтворюваних однорідних термоелектричних матеріалів з високими значеннями добротності Zp,n, при малих розмірах та низькими значеннями їх механічної міцності.

Відсутність даних щодо статичних і динамічних механічних міцностей ТЕМ та власних резонансних частот коливань також не дозволяє проводити відповідну оптимізацію конструкцій ТЕМ. При цьому існуючі технології антидифузійних шарів гілок, електрокомутаційних перемичок керамічних пластин та збирання ТЕМ не дають можливості підвищити їх надійність, яка на сьогодні залишається на рівні 3000 – 7000 годин напрацювання. Слід зазначити, що існуючі серійні методи вирощування кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb дозволяють отримувати злитки діаметром 15 – 18 мм, які характеризуються високим рівнем неоднорідності (блочністю), низькою механічною міцністю на розрив В=(0,4-0,5) кГс/мм2, що не забезпечує повторюваність електрофізичних параметрів кристалів при малому проценті виходу придатного матеріалу.

Вирішення зазначених питань дозволило б реалізувати конструкцію модулів підвищеної надійності з покращеними параметрами та зменшеною собівартістю. Слід відмітити що підвищення надійності самого ТЕМ веде до зменшення витрат на забезпечення його надійної роботи за рахунок зовнішніх чинників. Це, у свою чергу, сприяє зменшенню собівартості як модулів зокрема, так і комплексів апаратури, в якій вони використовуються. Загалом такий підхід сприяє підвищенню конкурентоздатності ТЕМ та приладів на їх основі як на ринках України та СНГ, так і у світі в цілому.

Отже, розробка нових технологій ТЕМ підвищеної надійності на основі кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb, зростання проценту виходу придатних, що здійснено у представленій роботі, є актуальним та доцільним завданням для розвитку електроніки в Україні.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Вибраний напрямок досліджень безпосередньо пов’язаний з тематичним планом робіт кафедри радіотехніки ЧНУ ім. Ю. Федьковича, ВАТ “Кварц” та ВАТ “ЦКБ Ритм” за період з 1988 р по 2003 р. у рамках: держбюджетної теми “Радіоелектронні прилади, пристрої та їх елементна база” (№ 01990001900), держбюджетної “Програми по перепрофілюванню науково-технічної діяльності „ЦКБ Ритм” в умовах конверсії Міністерства машинобудування, оборонного комплексу та конверсії” від 24.02.93 р.; Крім того виконання цієї роботи зумовлене необхідністю виконання Державної (національної) Програми розвитку електронної промисловості України на 1999 – 2005 р. (Електроніка 2005).

Мета і задачі дослідження. Метою даної дисертаційної роботи є аналіз факторів, що впливають на надійність ТЕМ з кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb, розробка за отриманими результатами технології створення ТЕМ підвищеної надійності і вивчення їх властивостей.

Для досягнення цієї мети необхідно вирішити такі завдання:

1. Оцінити статичні механічні характеристики ТЕМ при його однобічному защемленні в залежності від параметрів гілок.

2. Створити технологію для отримання однорідних кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb p- та n- типів провідності підвищеної механічної міцності.

3. Розробити технологію отримання електрокомутаційних шарів з міді на керамічних теплопереходах з підвищеною адгезією та мінімальним електричним опором.

4. Удосконалити технологію створення антидифузійних перехідних шарів гілок ТЕМ з метою досягнення їх максимальної адгезії та мінімального електричного опору.

5. За розробленою технологією виготовити ТЕМ та дослідити їх надійносні параметри.

Об’єкт дослідження:

- кристали твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb;

- електрокомутуючі шари міді на кераміці з окислу алюмінію та антидифузійні шари нікелю на кристалах Bi-Te-Se-Sb;

- термоелектричні модулі Пельтьє.

Предмет дослідження:

- статична механічна міцність гілок ТЕМ;

- технологія однорідних кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb p- та n- типів провідності;

- технологія детонаційного напилювання електрокомутаційних шарів міді на керамічні теплопереходи

- технологія нанесення антидифузійних шарів нікелю на шайби з кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb;

- надійність роботи ТЕМ в часі та в умовах впливу зовнішніх факторів.

Досягнення поставленої мети та вирішення сформульованих завдань зумовило використання теоретичних та експериментальних методів:

- термоелектрики для визначення основних параметрів ТЕМ;

- теоретичної механіки та опору матеріалів для механічних параметрів гілок і ТЕМ;

- газорозрядної візуалізації для визначення однорідності матеріалів;

- методу Хармана для добротності термоелектричних матеріалів;

- випробування механічних та кліматичних властивостей ТЕМ.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Показано, що міцнісні параметри ТЕМ з однобічною фіксацією відзначаються розкидом геометричних розмірів гілок, механічною міцністю та неоднорідністю застосованих термоелектричних матеріалів. Визначено, що в межах каскаду величина пружних напружень у випадку однобічної фіксації в 2 - 3 рази менша, ніж у випадку двобічної фіксації ТЕМ на основі кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb.

2. Вперше встановлено можливість керування фронтом кристалізації розплаву Bi-Te-Se-Sb введенням рухомого тепловирівнюючого формоутворювача у вигляді шайби, що забезпечує вирощування злитків з неоднорідністю 5 %, діаметром (28 - 38) мм і довжиною (300 - 330) мм, термоелектричною добротністю Zp,n= (3,0 - 3,2)·10-3К-1 та механічною міцністю на розрив =2,4-2,5 кГс/мм2.

3. Розроблено технологію високонадійних електрокомутаційних перемичок з високопровідних шарів міді на кераміці шляхом детонаційного напилювання, що забезпечує їх міцність на розрив А = (1,65 - 1,76) кГс/мм2, електричний опір r = (2,3 - 3,2)·10-6 Ом/см2 та високу здатність до паяння після 3000 годин наробітку в циклічному режимі.

4. Виявлено вплив на адгезійні властивості хімічно нанесених антидифузійних шарів нікелю на кристалах Bi-Te-Se-Sb у процесі їх відпалу зовнішніх постійного магнітного та імпульсного електричного полів. Вибрані раціональні режими забезпечують адгезійну міцність Ар = Аn = (1,38 - 1,45) кГс/мм2 та електричний опір rp = 510-6 Ом/см2, rn = 710-6 Ом/см2 (відповідно для p та n-гілок) після 3000 годин напрацювання у циклічному режимі.

5. Розроблена технологія забезпечує створення ТЕМ підвищеної надійності, які зберігають задані параметри та працездатність у таких умовах: на протязі 12000 годин у неперервному режимі; 3000 годин у циклічному режимі; вібростійкість та віброміцність у діапазоні 10-2000 Гц з прискоренням 15 g; витримують багаторазові удари в кількості 10000 з прискоренням 75 g; по три одноразових удари з прискоренням 150 g; п’ять циклів зміни температури від 343 К до 213 К; три цикли комплексного впливу температури середовища 373 К та вібрації 50 Гц протягом 15 хвилин.

Практичне значення одержаних результатів.

1.

2.

3.

4.

5.

Акти про впровадження наведено у додатках до дисертації.

Особистий внесок здобувача. У публікаціях, які опубліковані у співавторстві, здобувачеві належать:

- у роботах [1,2] - аналіз факторів, що впливають на механічну міцність ТЕМ із кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb і оцінка цих характеристик;

- у роботах [2-8] - участь у розробці обладнання для синтезу, вирощування та контролю однорідності термоелектричних матеріалів і відпрацюванні повного технологічного циклу виготовлення ТЕМ;

- у роботах [2, 9-14] - розробка та удосконалення технологічних підходів виготовлення електрокомутуючих і антидифузійних шарів, проведення випробувань ТЕМ;

- у роботах [15-20] – участь у розрахунках параметрів ТЕМ та пристроїв, їх розробці і виготовленні.

Апробація результатів дисертації. Основні положення та результати дисертації доповідались та обговорювались на: The IV International Conference on Material Science and Material for IR Optoelectronics ’98, (Kiev, Ukraine, 1998), конференції "Системы и средства передачи и обработки информации" -ССПОИ-98 (Одесса, Україна, 1998), науково-технічній нараді „Електроніка і зв’язок” (Київ-99), ІХ, Х, ХІ Міжнародних конференціях з термоелектрики (Чернівці-2000, 2002, 2004), XVІІ, ХVІІІ Міжнародних конференціях з фотоелектроніки та ПНБ (Москва 2002, 2004), ІІІ, ІV Міжнародних науково-практичних конференціях „Современные информационные и электроннные технологии” (Одеса 2002, 2004) та інших.

Публікації. Результати дисертації опубліковано у 20 наукових працях, з них 15 – у наукових журналах та збірниках наукових праць, 2 – у матеріалах тез конференцій, 3 - у патентах України на винахід.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, основної частини (глави 1–5), висновків, списку використаних джерел і додатків. Має 156 сторінок тексту, 25 рисунків та фотографій, 24 таблиці. Список літератури містить 161 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі представлено суть наукової проблеми, якій присвячено дисертаційні дослідження, обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету, основні завдання, новизну та практичну цінність отриманих результатів, розкрито зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, об’єкти і методи дослідження, реалізацію і апробацію отриманих результатів, структуру дисертації.

В першому розділі наведено короткий огляд термоелектричних явищ та параметрів термоелементів, розглянуто теорію термоелектричного охолодження. Приведені основні методи отримання термоелектричних матеріалів на базі телуриду вісмуту та подано стан розвитку технології цих кристалів як на Україні, так і за кордоном. Приведено основні конструкції ТЕМ, їх особливості та характеристики, а також способи їх виготовлення. Визначено основні фактори, що впливають на надійність ТЕМ. На основі проведеного аналізу сформульовано та обґрунтовано перспективні напрямки досліджень, які розробляються в даній дисертації.

Розділ другий присвячено дослідженню механічних властивостей ТЕМ. За допомогою рівняння сумісності для статично невизначених систем проведено оцінку міцнісних характеристик ТЕМ у статичному режимі при їх однобічній фіксації у випадку, коли довжина гілки і товщина шарів припою на торцях гілок відповідає номінальним значенням (1):

, (1)

де Т1, Т2 – температури холодної та гарячої граней ТЕМ; пр, Т – коефіцієнти температурного лінійного розширення матеріалів припою та гілок; lпр, lТ – довжини припою та гілок; Епр, ЕТ – значення модуля Юнга матеріалів припою та гілок.

Аналогічний вигляд мають вирази для розрахунку інших випадків співвідношення довжин гілок і товщин шарів припою.

Обчислено величину механічних напружень у гілках, зумовлених технологічними та експлуатаційними умовами ТЕМ. На рис. 1 в якості прикладу представлено значення механічних напружень і першого каскаду чотирьохкаскадного ТЕМ при однобічній фіксації в залежності від відхилення довжини l гілок від номінальних розмірів () та розкиду модуля Юнга (Е) [1, 2].

Показано, що в межах каскаду величина пружних напружень у випадку однобічної фіксації у межах одного каскаду в 2 - 3 рази менша, ніж у випадку двобічної фіксації ТЕМ [1]. При цьому (у випадку однобічної фіксації модуля) міжкаскадна взаємодія практично відсутня.

Експериментально досліджено вплив технологічних факторів у процесах різання, шліфування та термоударів на механічну міцність кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb. Встановлено, що ці процеси суттєво впливають на мікротвердість приповерхневого шару кристалів (39,7-95,6 кГс/мм2 для різаних поверхонь кристалів, та 35,2-53,1кГс/мм2 - для полірованих), та створюють поля напружень, які при обробці проникають в об’єм кристала і за певних умов, у поєднанні із зовнішніми факторами, можуть привести до розтріскування гілок ТЕМ. Визначено що основною причиною розтріскування гілок при збиранні ТЕМ та їх експлуатації є напруження невідповідностей, які зумовлені різницею коефіцієнтів температурної залежності термічного розширення застосованих матеріалів, неоднорідності та значної анізотропії коефіцієнта розширення.

Розділ третій присвячений розробці обладнання та технології однорідних термоелектричних матеріалів з кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb [3-6].

Проведені дослідження температурного поля зони фронту кристалізації. Експериментально встановлено, що для твердих розчину р-типу (25 % Bi2Te3 та 75 % Sb2Te3) найбільш сприятливим є тепловий режим з градієнтом температури 230 – 250 К/см при температурі нагрівача 1083 К. При цьому вага надлишкової добавки телуру становить 2,0 ат. %. У випадку матеріалу n- типу (90 % Bi2Te3 та 10 % Sе2Te3), легованого 0,08 мол. % CdCl2, оптимальним є режим з градієнтом температури 210 – 220 К/см при температурі нагрівача 1053 К.

Для отримання необхідного градієнта температури моделювалися декілька типів зонних нагрівачів і обрана конструкція, в якій між двома радіаторами, які охолоджуються водою, розміщувався зонний нагрівач.

Створення необхідної форми поверхні фронту кристалізації розплаву здійснювалась нами шляхом використання "тонучого формоутворювача" [4].

Такий формоутворювач (рис. 2) у вигляді шайби з зовнішнім і внутрішнім діаметрами D1 та D2 та відповідними формами поверхонь торцевих граней, в на-

шому випадку, виконується з матеріалу, теплопровідність та густина якого набагато перевищують аналогічні параметри речовини, яка кристалізується. Застосування такого пристрою та великих градієнтів температури дозволяє здійснити ефективне керування ступенем концентраційного переохолодження розплаву та стабілізації геометрії фронту кристалізації.

Запропонований пристрій – формоутворююча шайба – є ефективним регулятором розподілу температурного поля фронту кристалізації. Теплова енергія зонного нагрівача досягає центру швидше через шайбу, ніж через розплав, що дозволяє створювати необхідну конфігурацію поверхні фронту кристалізації (залежить від форми поверхні торцевої грані шайби) і миттєво ним керувати. Оскільки густина та теплопровідність матеріалу шайби обираються значно більшими ніж відповідні параметри розплавленого матеріалу, то шайба тоне у розплаві, але при цьому утримується нижче нагрівної зони, опираючись на нерозплавлену частину матеріалу протягом усього часу свого переміщення.

Відомо, що при вертикальній зонній плавці кристалів Bi-Te-Se-Sb, досить важко візуально визначити ширину розплавленої зони, оскільки кристал і розплав однаково відбивають світло. Формоутворююча шайба, яка легко спостерігається, значно спрощує контроль за розплавленою зоною, ширина якої, в нашому випадку, сумірна з шириною шайби. Як показують дослідження [5, 6], при відношенні діаметра шайби до внутрішнього діаметра контейнера менше 0,93 візуальне спостереження неможливе через заповнення простору між шайбою і контейнером розплавленим матеріалом. При співвідношенні цих діаметрів більше 0,99 відбувається заклинення шайби стінками контейнера. Збільшення температури в зоні супроводжується передаванням додаткової енергії шайбі, яка тоне у розплаві і підплавляє додаткову порцію вихідного матеріалу. Зменшення температури у зоні супроводжується відштовхуванням шайби матеріалом, що кристалізується знизу, і піднімає її в область фронту кристалізації. В обох випадках візуальне спостереження дозволяє оперативно втручатись в управління температурним режимом у печі, і, відповідно, в процес вирощування кристала. Наявність формоутворюючої шайби до мінімуму зменшує вплив конвекційних потоків на розподіл фронту кристалізації, що забезпечує стабільність форми поверхні кристалізації. Це сприяє кристалізації однорідного монообєму та зменшує термічні напруги кристала. Все це створює можливість отримання кристалів твердих розчинів на основі Bi2Te3 великих геометричних розмірів, які характеризуються заданою досконалістю, однорідністю та стабільністю своїх термоелектричних параметрів в часі.

Дослідження впливу обраних градієнтів температур, із застосуванням формоутворювача проводилось на попередньо синтезованих матеріалах. Вирощування проводилось в ампулах з наважкою, яка містила монокристалічну затравку (рис. 3).

Аналіз результатів дос-лідження показав, що при градієнті температури 80 К/см максимальне значення термо-електричної добротності Zn = 2,9·10-3 К-1 і Zp = 2,82·10-3 К-1, а при градієнті 200 К/см Zn= 3,2·10-3 К-1 і Zp = 3,48· 10-3 К-1. Розподіл Zn і Zp (рис. 4) показує, що значення Z значно вище у кристалів, які отримані при градієнті температур 200К/см. Також при цьому градієнті спостерігається мак-симальний процентний роз-поділ матеріалів Zn і Zp зі значенням, яке перевищує 3·10-3 К-1 [6].

Показано, що необхідний тепловий режим може бути досягнутий при різних формах охолоджувача і нагрівника, в тому числі і циліндричній. У нашому випадку максимальний градієнт температури дося-гається при товщині нагрівача біля 10 мм. Однак найбільший градієнт температури (до 250 К/см) досягається при формі

внутрішньої поверхні нагрівача, близькій до еліптичної. При цьому відстань між нагрівником та холодильником становить 1,5 – 2,0 мм.

Результати дослідження впливу швидкості кристалізації на параметри отриманого матеріалу проілюстровані на рисунку 5.

Аналіз результатів цих досліджень показав, що найбільша кількість придатного матеріалу з Znp 3.10-3 К-1 отримано при швидкостях переміщення фронту кристалізації 4 та 7 мм/год (66,9 % для p- типу і 58,3 % для n- типу). При швидкості переміщення зони 11 та 24 мм/год переважна кількість матеріалу має добротність (2,5 - 2,99).10-3 К-1, а матеріалів із значенням Z 3.10-3 К-1 на швидкості 24 мм/год не вдалося отримати. Таким чином максимальний вихід придатних кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb спостерігається при швидкості переміщення формоутворювача 4 – 7 мм/год.

Для подальшого збільшення процента виходу придатних цих матеріалів (Zpn 3·10-3К-1) проведена оптимізація геометрії поверхні верхньої торцевої грані шайби - радіуса вгнутості R верхньої торцевої грані формоутворюючої шайби (10 R 100) см (рис. 6), яка визначає форму фронту кристалізації.

Проведена оптимізація дозволила отримати злитки термоелектричних матеріалів, які характеризуються більшим процентом виходу придатних – 75 % для p- типу, при радіусі вогнутості поверхні шайби 4 см і 69 % - для n-типу при радіусі вогнутості 6,5 см. Це дозволило розробити та виготовити відповідне обладнання для синтезу та направленої кристалізації методом вертикальної зонної плавки [14], та створити технологію однорідних термоелектричних матеріалів із кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb p- та n- типів провідності (рис. 7).

Розроблена технологія забезпечує отримання злитків діаметром 28–38 мм при довжині 300–330 мм, кристалографічні осі [100] і [010] яких орієнтовані вздовж осі та діаметра кристала відповідно, що характеризуються термоелектричною добротністю Zp,n=(3,0–3,2)10-3К-1, механічними міцностями на розрив r=(2,4-2,5) кГс/мм2 при 300 К [6]. При цьому неоднорідність термоелектричної добротності вздовж злитків p- та n- типів провідності не перевищувала 5 %.

Контроль однорідності отриманих злитків здійснювався безконтактним методом за допомогою пристрою, який діє на основі ефекту поверхневого газового розряду [7]. Сканування злитків проводиться за допомогою волоконно-оптичного світловода діаметром 1 мм. В якості датчика випромінювання, генерованого газовим розрядом, використовується малоінерційний фотодіод.

Четвертий розділ присвячено розробці конструкції та технології ТЕМ підвищеної надійності, дослідженню їх механічних, кліматичних і надійносних показників [8-14]. Зокрема, розроблено технологію електротеплокомутаційних пластин (вигляд мідного шару яких наведено на рис. 8).

Металізація керамічних пластин здійснюється за допомогою псевдосплаву молібден-мідь [11]. На підготовлену поверхню керамічної пластини наноситься рівномірний шар молібденомарганцевої пасти товщиною 30–60 мкм, який сушиться у відповідній камері. Подальше впалювання його в кераміку проводять в азотно-водневій суміші при температурі 1275 К. Потім методом детонаційного напилювання через відповідні маски наноситься шар міді товщиною 0,06–0,3 мм, який у подальшому відпалювався у два етапи: нагрівання до температури (1408 25) К і витримування при ній протягом 40 хв; нагрівання до температури (1608 25) К і витримування при ній протягом 30 хв; охолодження в середовищі водню до температури 373 К. При такому способі відпалу при першій температурній зупинці відбувається повне всмоктування міді. Під час другої температурної зупинки відбувається перерозподіл міді в об’ємі, в наслідок чого створюється однорідна структура.

Отримані шари витримали 3000 годин циклічного напрацювання в складі ТЕМ. Після випробувань нанесені шари міді мали електричний опір r = (2,3–3,2)·10-6 Ом·см-2 та адгезійну міцність на відрив А = (1,63 – 1,76) кГс/см2 при 300 К [8, 9].

В результаті комплексних досліджень вдосконалена існуюча технологія низькоомних антидифузійних перехідних контактів гілок ТЕМ з нікелю. Ця технологія складається з наступних етапів [2, 9-11, 13]:

електрохімічне травлення поверхні пластини твердого розчину Bi-Te-Se-Sb, густина струму (1,5 – 2)10-3 А/мм2;

- хімічне осадження шарів нікелю d1 = 10 –12 мкм, d2 = 20 – 25 мкм;

- термічний відпал пластин з осадженими шарами під дією постійного магнітного (В = 0,27 Тл) та імпульсного електричного (Е = 7,2 В\см, f = 100Гц) полів (Т = 575 К, t = 6 - 8 годин, середовище – водень);

- облужування пластин припоєм;

- розрізання пластин на p- та n- гілки термоелементів.

В процесі електрохімічного травлення (в розчині KOH+NaOH+H2O) знімається поверхневий шар пластини, порушений під час розрізання злитка, а також створюється розвинута площа торцевої грані пластини.

Хімічне осадження антидифузійних шарів нікелю проводиться в розчині, який складається з таких інгредієнтів: [NiCl2 6H2O (30г/л) + NaH2PO2 H2O (10г/л) + NaCH3СОО 3H2O (10г/л)], при Т = 368 К, рН = 6 – 7, швидкість осадження 10 – 12 мкм/год. Попередньо пластини обробляються хлористим паладієм, а осадження шарів нікелю на торцеві грані пластин проводиться при неперервному перемішуванні розчину.

Проведення наступної операції – відпалу, веде до значного зниження як ступеня дефектності об’єму пластини в приповерхневій області, так і величини внутрішніх пружних напружень, а також підвищує кількість валентних зв’язків між нікелем і матрицею кристала. Особливостями даного процесу відпалу є малі швидкості зростання і зниження температур на його початку і після закінчення, а також дія постійного магнітного та імпульсного електричного полів протягом усього часу відпалу пластини з шаром, яка здійснюється за допомогою циліндричного гіротропного конденсатора [2, 12]. Наявність польового впливу веде до зменшення часу відпалу і зростання адгезійної міцності на відрив шарів нікелю, яка становить Ар Аn = 1,35 – 1,45 кГс/мм2 при електричному опорі rkp= 5· 10-6 Ом·см-2, 7·10-6 Ом·см-2 (для гілок p- та n- типу провідності) при 300К (рис. 9).

Із зниженням температури величина опору отриманих антидифузійних шарів падає, а адгезійна міцність зростає [12, 14]. Отримані антидифузійні шари нікелю витримали 3000 годин циклічного напрацювання.

В таблиці 1 наведено характеристики розроблених ТЕМ [8, 9 13, 14].

Табл. 1. Характеристики розроблених ТЕМ

Кількість каскадів | Pmax,

Вт | Imax,

А | Umax,

В | Геометричні розміри верхн./нижн., мм | Т,

К1 | 68,8 | 8,5 | 15,4 | 4040 | 68 – 70 | 1 | 33,4 | 3,9 | 15,4 | 3030 | 68 – 70 | 1 | 18,7 | 3,9 | 8,6 | 3030 | 55 – 67 | 1 | 2,5 | 2,2 | 2,0 | 1212 | 70 – 72 | 1 | 1,0 | 0,3 | 4,0 | 1010 | 70 – 72 | 2 | 2,9 | 2,0 | 7,0 | 9,58,0/1514 | 86 | 2 | 1,3 | 2,1 | 2,6 | 5,15,1/9,58,0 | 88 | 3 | 1,5 | 1,8 | 6,4 | 7,97,9/1514 | 963 | 0,8 | 1,0 | 6,5 | 7,34,7/1612 | 96 | 4 | 0,7 | 1,2 | 7,5 | 8,04,0/1613 | 105 | 4 | 0,5 | 1,0 | 7,0 | 8,04,0/1613 | 102 | 5 | 0,8 | 2,2 | 11,0 | 6,06,0/2527 | 120 | Випробування цих ТЕМ на стійкість до механічних, кліматичних, циклічних та надійносних факторів показало їх працездатність після впливу вібраційних навантажень в діапазоні частот 10-2000 Гц з прискоренням 15 g, багаторазових ударів (10000) з прискоренням 75 g, одноразових ударів з прискоренням 150 g. Їх працездатність також зберігається після п’яти циклів зміни температур від 343К до 213К та комплексного впливу температури 373К та вібрації 50 Гц на протязі 15 хвилин. Термін безперервної роботи розроблених ТЕМ складає не менше 12000 годин у неперервному режимі та 3000 год. у в циклічному режимі.

В п’ятому розділі наведено приклади застосування розроблених ТЕМ. Створено термоелектричні переносні “Кварц 10-01”, “Кварц 17-02” та стаціонарний “Кварц 28-03” холодильники, об’ємом 10, 17 та 28 л відповідно, які забезпечують перепад температури робочих камер 20 – 22 К [15]. В якості джерела тепла і холоду в них застосовано ТЕМ площею теплоконтактних граней 45,0х60,0 мм2, які споживають потужність 45 Вт при напрузі 12 В.

Ті ж самі ТЕМ використано і в конструкції побутового термостата для зберігання плодоовочевої продукції загальним об’ємом 1 м3 при потужності споживання 140 Вт, при цьому температура в робочій камері досягала 278 К.

Розроблено переносний медичний прилад для термопунктури біологічно активних точок людини [16, 17]. В ньому застосовано двокаскадний ТЕМ, що при споживаної потужності 21 Вт забезпечує температурний інтервал робочого тіла приладу 240–330 К як у неперервному так і в імпульсному режимах.

Створено термостатований фотоприймач лазерного випромінювання підвищеної густини. В якості фоточутливого елемента фотоприймача застосовано кремнієвий фотодіод, який термостатується ТЕМ розмірами 5,9х4,5Х2,6 мм3, і споживаною потужністю 1,1 Вт. Фотоприймач дозволяє реєструвати потужність оптичного випромінювання у інтервалі 110-4 – 1,0 Вт [18].

Наведено низку конструкцій фотоприймачів ІЧ випромінювання на основі плівок халькогеніду та селеніду свинцю з підвищеною виявною здатністю та надійністю, які термостатовані за допомогою одно- та багатокаскадних ТЕМ [19, 20].

ВИСНОВКИ

Основні наукові та практичні результати роботи є такими:

1. Показано, що міцнісні параметри ТЕМ з однобічною фіксацією відзначаються розкидом геометричних розмірів гілок, механічною міцністю та неоднорідністю застосованих термоелектричних матеріалів. Визначено, що в межах каскаду величина пружних напружень у випадку однобічної фіксації в 2 - 3 рази менша, ніж у випадку двобічної фіксації ТЕМ на основі кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb.

2. Вперше на основі методу вертикальної зонної перекристалізації з використанням рухомого тепловирівнюючого формоутворювача у вигляді шайби, розроблено технологію вирощування кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb з неоднорідністю 5 %, діаметром (28 - 38) мм і довжиною (300 - 330) мм, термоелектричною добротністю Zp,n= (3,0 - 3,2)·10-3К-1, механічною міцністю на розрив =2,4-2,5 кГс/мм2 і процентом виходу придатних (69–75) %.

3. Вперше розроблено технологію мідних високонадійних електрокомутаційних доріжок на кераміці шляхом детонаційного напилювання, що забезпечує їх міцність на розрив А =(1,65 - 1,76) кГс/мм2 після 3000 годин наробітку в циклічному режимі при електричному опорі r = (2,3 - 3,2)·10-6 Ом/см2.

4. Удосконалено технологію антидифузійних перехідних шарів гілок ТЕМ. Виявлено вплив на адгезійні властивості хімічно нанесених антидифузійних шарів нікелю на кристалах Bi-Te-Se-Sb у процесі їх відпалу зовнішніх постійного магнітного та імпульсного електричного полів. Розроблена технологія забезпечує адгезійну міцність Ар = Аn = (1,38 - 1,45) кГс/мм2 при електричному опорі rp = 510-6 Ом/см2, rn = 710-6 Ом/см2 (відповідно для p та n-гілок) після 3000 годин напрацювання у циклічному режимі.

5. Створено ряд конструкцій ТЕМ підвищеної надійності та вдосконалено технологію їх збирання, що дозволило забезпечити працездатність ТЕМ після впливу вібраційних навантажень у діапазоні частот 10-2000 Гц з прискоренням 15 g, багаторазових ударів (10000) з прискоренням 75 g, одноразових ударів з прискоренням 150 g, п’яти циклів зміни температур від 343К до 213К та комплексного впливу температури 373К та вібрації 50 Гц протягом 15 хвилин. Термін напрацювання розроблених ТЕМ – 12000 годин у неперервному та 3000 годин у циклічному режимах.

6. Розроблені ТЕМ підвищеної надійності застосовано у термоелектричних переносних і стаціонарних холодильниках; термостаті для збереження плодоовочевої продукції; медичному приладі для термопунктури біологічно активних точок людини; низці термостатованих фотоприймачів різноманітного призначення.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20.

Анотація

Романюк І.С. Розробка технології високонадійних термоелектричних модулів Пельтьє на основі кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.27.06 - технологія, обладнання та виробництво електронної техніки. Національний університет “Львівська політехніка”, м. Львів, 2005 р.

У дисертації подано результати розробки технології високонадійних термоелектричних модулів Пельтьє (ТЕМ) на основі кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb. Проведено оцінку міцнісних параметрів ТЕМ при їх однобічному защемленні. Створено оптимізовані технології однорідних кристалів твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb діаметром 28-38 мм з механічною міцністю на розрив =(2,4-2,5) кГс/мм2, добротністю Zp,n= (3,0– 3,2)·10-3 К-1 (Т=300 К) і процентом виходу придатних 69–75 %; електрокомутаційних шарів Cu на теплопереходах та антидифузійних шарів Ni на гілках ТЕМ. Проведено випробування ТЕМ, створених із застосуванням наведених технологій, на стійкість до механічних і кліматичних факторів. Досягнуто 12000 год. напрацювання у неперервному та 3000 год. у циклічному режимах. На базі цих ТЕМ створено ряд приладів та пристроїв.

Ключові слова: термоелектрика, термоелектричний модуль, кристали твердих розчинів Bi-Te-Se-Sb, конструкція, технологія.

Аннотация

Романюк И.С. Разработка технологии высоконадежных термоэлектрических модулей Пельтье на основе кристаллов твердых растворов Bi-Te-Se-Sb.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.27.06 - технология, оборудование и производство электронной техники. Національний університет “Львівська політехніка”, г. Львов, 2005 г.

В диссертации представлены результаты исследований, направленных на создание технологии для производства термоэлектрических модулей Пельтье (ТЭМ) повышенной надежности. Оценка прочностных характеристик ТЭМ кристаллов Bi-Te-Se-Sb, существующих на момент начала настоящих исследований показала, что величина упругих напряжений, возникающих в ветвях, может достигать критических значений. С помощью уравнения совместимости для статически неопределенных систем проведена оценка прочностных характеристик ТЭМ в статическом режиме при их односторонней фиксации в случае, когда длина ветви и толщина слоев припоя по торцам ветвей соответствует минимальным и максимальным значениям. Показано, что в пределах каскада величина упругих напряжений в случае односторонней фиксации в 2 - 3 раза меньше, чем в случае двусторонней фиксации ТЭМ. Экспериментально исследованы прочностные характеристики ветвей на основе кристаллов Bi-Te-Se-Sb, полученных по известным технологиям.

На основе метода вертикальной зонной перекристаллизации и “тонущего” формообразователя создана технология термоэлектрических материалов на основе кристаллов Bi-Te-Se-Sb p- и n- типов проводимости. Использование этого формообразователя, выполненного из материала с теплопроводностью и удельной плотностью, намного превышающими параметры термоэлектрического материала, позволяет создать единый высокостабильный во времени геометрический центр кристаллизации при непрерывном перемешивании исходного синтезируемого расплава, а также применить монокристаллические затравки. Для оптимизации геометрии поверхности верхней торцевой грани шайбы, которая определяет форму фронта кристаллизации, исследована зависимость процента выхода годных (Zpn 3·10-3 К-1) материалов от радиуса вогнутости верхней торцевой грани формообразующей шайбы. Полученные слитки с кристаллографическими осями [001] и [100], ориентированными вдоль длины и диаметра соответственно характеризуются диаметром 28 - 38 мм при длине 300 – 330 мм с неоднородностью не более 5 %, механической прочностью на разрыв = (2,4 - 2,5) кГс/мм2, термоэлектрическими добротностями Zp,n = (3,0 - 3,2)·10-3 К-1 при 300К и процентом выхода годных 69 - 75 %. Разработано необходимое технологическое оборудование для синтеза и кристаллизации слитков.

На основе метода детонационного напыления разработана технология электрокоммутационных слоев меди на керамике с адгезией (А = 1,65-1,75 кГс/мм2) и электрическим сопротивлением (2,3-3,8)10-6 Омсм-2 при 300К. Проведены их циклические испытания.

Усовершенствована технология низкоомных антидиффузионных переходных контактов из химически нанесенных слоев никеля на ветвях ТЭМ с адгезионной прочностью на разрыв Аp Аn = 1,35-1,45 кГс/мм2 и электрическим сопротивлением rkp = 610-6 Омсм-2, rkn = 710-6 Омсм-2 (соответственно для ветвей p- та n- типа) при 300К. Проведены их циклические испытания.

Создан ряд конструкций ТЭМ повышенной надежности и усовершенствована технология их сборки.

Проведены испытания разработанных ТЭМ на стойкость к воздействию механических и климатических факторов. Разработанные приборы сохраняют работоспособность после следующих воздействий: вибрационных нагрузок в диапазоне частот 10 - 2000 Гц с ускорением 15 g; многократных ударов (10000) с ускорением 75 g; одноразовых ударов с ускорением 150 g; пяти циклов изменения температур от 343К до 213К и комплексного воздействия температуры 373К и вибрации 50 Гц в течение 15 минут. Достигнуто 12000 ч наработки в непрерывном и 3000 ч в циклическом режимах.

На базе этих