НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА
ім. І.М.ФРАНЦЕВИЧА

РОГУЛЬ ТАМАРА ГРИГОРІВНА

УДК 620.187: 539.5:669.268

СТРУКТУРА І МІКРОМЕХАНІЧНА ПОВЕДІНКА
ОСАДЖЕНОГО ХРОМУ

Спеціальність 01.04.13 – фізика металів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Національної академії наук України

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,

професор, доктор фізико-математичних наук

Фірстов Сeргій Олексійович,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України

замісник директора

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

професор, доктор фізико-математичних наук Мільман Юлій Вікторович,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України

завідувач відділом

доктор фізико-математичних наук, професор Копань Василь Степанович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

професор кафедри фізики металів

Провідна установа: Інститут металофізики НАН України

ім. Г. В. Курдюмова, м. Київ

Захист відбудеться “15 “ червня 2005 року о 1400 год, на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.207.01 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України за адресою: 03680, м. Київ-142, вул. Кржи-жанівського, 3.

Автореферат розісланий “12 “ травня 2005 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Д.26.207.01 Падерно Ю.Б.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасна промисловість висуває серйозні вимоги до матеріалів, що застосовуються для створення виробів, котрі працюють в умовах екстремальних температур і тисків, в агресивних середовищах. Нарівні з синтезом нових матеріалів ефективним способом підвищення експлуатаційних характеристик ряду деталей і конструкцій є нанесення на них покриттів із металів та сплавів. Проте відомо, що механічні властивості осаджених матеріалів не тільки суттєво відрізняються від властивостей цих же матеріалів у масивному стані, а й змінюються в широких межах залежно від умов, реалізованих при їх одержанні. При цьому спостерігається велика різноманітність структурних характеристик осаджених матеріалів. Варіювання технологічних параметрів дозволяє осаджувати шари з аморфною, мікрокристалічною, монокристалічною, а також з надзвичайно дрібнозернистою структурою, розмір зерна якої не перевищує 100 нм, що набуває особливого значення в зв’язку зі стрімким розвитком досліджень нових, перспективних завдяки цілому ряду унікальних фізичних, у тому числі й механічних, власти-востей нанокристалічних матеріалів і композицій. Всебічне вивчення закономір-ностей формування, особливостей структури й механічних властивостей осадже-них матеріалів створює реальні перспективи для одержання тонких плівок і товстих металевих шарів з заданими міцнісними характеристиками.

Поєднання високої термічної та корозійної стійкості з високими значеннями температури плавлення, модулів пружності, теплопровідності, низь-кими значеннями коефіцієнта термічного розширення зумовили широке вико-ристання хрому як матеріалу для створення захисних і зносостійких покриттів. Перспективним є також застосування тонких плівок хрому у мікроелектроніці.

За останні роки накопичено великий експериментальний матеріал про структурні зміни у нелегованому хромі та його сплавах, одержаних тради-ційними металургійними способами, і встановлена надзвичайно висока чутливість до них механічних властивостей. У роботах В. І. Трефілова, С. О. Фірстова, Ю. В. Мільмана, А. П. Рудого, А. Н. Ракицького та ін. обґрунтовано можливість формування необхідного комплексу властивостей хрому та його сплавів шляхом створення певних структурних станів за допомогою легування, термомеханічної обробки. Спільно зі співробітниками ВІЛС (Г. В. Карсанов та ін.) та ВІАМ (І. О. Панасюк та ін.) розроблено ряд конструкційних сплавів на основі хрому, які мають підвищену пластичність, що відкриває нові перспективи для створення високоякісних хромових покриттів.

З погляду на подальший розвиток фізичних уявлень щодо впливу переходу від мікрокристалічної до нанокристалічної структури на механічні властивості матеріалу, а також для вибору оптимальних методів, режимів і складів вихідних сплавів для одержання хромових покриттів певного функціонального призначення є актуальним вивчення основних закономірностей формування структури осадженого за різних умов хрому та впливу сформованої структури на його мікромеханічну поведінку.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є вивчення структури осадженого за різних умов хрому та впливу сформованої структури на мікромеханічну поведінку одержаних шарів.

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі: –

дослідження впливу нерівноважних умов кристалізації на тонку структуру, фазовий склад і мікромеханічні властивості малолегованого хрому, одержаного методами електродугового розпилення у вакуумі, магнетронного розпилення та газополуменевого напилення;–

дослідження впливу термічної обробки на еволюцію структури і мікромеханічні властивості одержаних шарів хрому;–

вивчення впливу пружно-пластичних властивостей підкладинки на мікромеханічну поведінку системи плівка–підкладинка при наноіндентуванні та з’ясування можливостей визначення механічних характеристик плівки при наноіндентуванні системи плівка–підкладинка.

Зв,язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота безпосередньо пов’язана з виконанням планів фундаментальних і науково-дос-лідних робіт, які виконувались в ІПМ НАН України у рамках міжвідомчих тем: Постанова ДКНТ СРСР від 06.06.1991 р. № 678 “Розробка матеріалу покриття із сплавів хрому, устаткування та технологій нанесення покриттів на вироби ма-шинобудування”; Постанова комітету по науково-технічному прогресу при Раді міністрів України від 28.02. 1992 р. № 5 "Створення на базі хрому матеріалів у вигляді, що придатний для одержання протизносних покриттів"; теми "Струк-туроутворення і процеси самоорганізації та руйнації матеріалів із різною вихід-ною структурою на макро- та мезорівнях" номер Держ. реєстрації 0198U004880; теми Н24-04 “Дослідження структури і властивостей консолідованих матеріалів на основі металів і сплавів”; теми 1.6.2.2.-02, за постановою Бюро ВФТПМ НАНУ від 2.07.2002 р. № 11 “Термоактиваційні процеси та механізми пластич-ної деформації та руйнування в мікро- та нанокристалічних матеріалах”.

Наукова новизна роботи. Проведено комплексний систематичний аналіз структури хрому, осадженого методами електродугового і магнетронного розпилення, а також методом газополуменевого напилення; вивчено вплив сформованої структури на мікромеханічну поведінку осаджених шарів.

1. Вперше встановлено, що:–

немонотонна залежність твердості від температури конденсації осадженого в нерівноважних умовах при електродуговому розпиленні хрому зумовлена зміною щільності та розмірів дислокаційних призматичних петель вакансійного походження;

найбільш дрібнозерниста структура (розмір зерна до 60 нм) у товстих шарах хрому формується при магнетронному розпиленні в циклічному режимі. Твердість осадженого ультрадрібнозернистого хрому значно перевищує значення твердості, розраховані за співвідношенням Холла–Петча для відповідного розміру зерен, і зумовлена частковою ліквідацією несуцільностей у межах зерен при проникненні в них атомів кисню, які мають більш сильний хімічний зв’язок з атомами хрому, ніж зв’язок між атомами хрому;–

в умовах інтенсивного газонасичення при газополуменевому напиленні в осад-жених шарах хрому формується композиційна структура, яка складається з зерен хрому та складних оксикарбонітридів; при розмірах зерен 200-400 нм це призводить до збільшення твердості таких шарів майже в 2 рази порівняно з шарами хрому з тими ж розмірами зерен, осадженими магнетронним та електродуговим розпиленням;

2. З'ясовано, що менша твердість і більш висока пластичність нанокристалічних плівок молібдену порівняно з нанокристалічними плівками хрому (у масивному стані твердість молібдену перевищує твердість хрому) є наслідком різного впливу атомів кисню, що проникли в межі зерен і є „шкідливими” (знижують когезію зерен) домішками для молібдену та „корисними” (підвищують когезію зерен) домішками для хрому.

3. Запропоновано концепцію „корисних” домішок для підвищення твердості наноструктурованих матеріалів шляхом інженерії меж зерен.

4. Виявлено закономірності впливу пружно-пластичних характеристик плівки і підкладинки на мікромеханічну поведінку системи плівка–підкладинка і показано можливість застосування методу наноіндентування для вивчення механічних властивостей тонких плівок.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені закономір-ності формування структури та фазового складу осаджених шарів малолего-ваного хрому, одержаних методами газополуменевого напилення, електроду-гового розпилення у вакуумі та магнетронного розпилення, можуть бути використані як наукова база при виборі оптимальної технології для одержання покриттів певного функціонального призначення. Запропонований циклічний режим магнетронного розпилення може бути застосований для одержання товстих ультрадрібнозернистих шарів осаджених матеріалів.

Концепція корисних домішок може бути використана при розробці технологій підвищення міцності наноструктурованих матеріалів.

Закономірності мікромеханічної поведінки систем плівка–підкладинка в залежності від пружно-пластичних характеристик підкладинки можуть бути застосовані для оцінки механічних властивостей поверхневих зміцнених шарів, градієнтних наноструктурованих матеріалів, для вивчення розмірних ефектів у тонкоплівковому стані.

Особистий внесок. Дослідження особливостей дислокаційної структури і фазового складу методами просвічуючої електронної мікроскопіїї, металографічні дослідження, обробка всіх експериментальних даних виконані особисто автором. Постановка задачі дослідження й обґрунтування отриманих результатів зроблено автором спільно з член-кор. НАН України, проф. С. О. Фірстовим та канд.техн.н. А. М. Ракицьким. Рентгеноструктурні дослідження проводилися спільно з М. І. Захаренком (Київський національний університет імені Тараса Шевченка), дослідження на електронному мікроскопі Philips CM30UTFEG – у співпраці з В. Л. Свєчніковим (NCHREM, the Netherlands), наноіндентування – у співпраці з С. Н. Дубом (ІНМ АН України). Зразки хрому, осадженого електродуговим розпиленням, були одержані у ХФТІ м. Харків, магнетронним -– у НПО “Маяк” та ІНМ АН України м. Київ, газополуменевим напиленням – у НДІ Автогенмаш, м. Москва.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались та обговорювались на 4 Всесоюзній конференції “Физика разрушения” (Київ, 1980); Всесоюзній науково-технічній нараді “Хром - 84” (Київ, 1984); 23 Республіканському семінарі по дифузійному насиченню і захисних покриттях (Івано-Франківськ, 1990); NATO Advanced Research Workshop “Metallic materials with high structural efficiency” (Kiev, 2003); NATO ARW “Materials with high strength” (Kiev, 2003); NATO ARW “Innovative Superhard Materials and Sustainable Coatings” (Kiev, 2004); International Workshop “Mеtal, metal-ceramic and ceramic protective coatings” (Kiev, 2004); Нанорозмірні системи: електронна, атомна будова і властивості (Київ, 2004).

Публікації. Матеріали дисертації викладено у 10 наукових статтях та 6 тезах доповідей на конференціях.

Структура та об’єм дисертації. Робота складається із вступу, який включає її загальну характеристику, шести розділів, висновків та списку літератури. Повний обсяг дисертації становить 182 сторінки, включає 55 малюнків, 15 таблиць, бібліографію (142 найменування).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми дисертації, сформульована мета та задачі роботи; наведено дані про наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, визначено особистий внесок автора.

У першому розділі приведено аналітичний огляд літературних даних щодо основних закономірностей формування і росту плівок та товстих метале-вих шарів, одержаних при реалізації вакуумних технологій (термічне випаро-вування, іонно-плазмове розпилення) та методом газотермічного напилення. Розглянуто як викладені в роботах Л. С. Палатника, Ю. Ф. Комника та ін. загальні питання механізмів конденсації тонких металевих плівок, так і проаналізовані в роботах Б. О. Мовчана, О. О. Бабада-Захряпіна, J. A. Thorntonґ? та ін. особливості росту товстих вакуумних конденсатів. Показано, що методи осадження дозволяють одержувати компактні шари із металів і сплавів у широ-кому діапазоні структурних станів, зокрема з нанокристалічною структурою, яка відрізняється високою щільністю границь зерен, що обумовлює суттєві відмінності в механічній поведінці нанокристалічних матеріалів порівняно зі звичайними полікристалами. Стисло розглянуто моделі, у рамках яких пояснюються особливості деформації нанокристалічних матеріалів, зокрема характерне для цих матеріалів відхилення від співвідношення Холла–Петча.

Систематизовано дані про структуру і механічні властивості осадженого хрому. Проведений аналіз свідчить, що на момент постановки задач роботи найбільш детально досліджена структура й механічні властивості хрому, осадженого методом термічного випаровування у вакуумі, тоді як існує обмежена кількість робіт із дослідження структури хрому, осадженого методами іонно-плазмового розпилення, відсутні дані про внутрішню дефектну структуру закристалізованих деформованих частинок, що формують покриття при газотер-мічному напиленні. В роботах Ю. В. Мільмана, Л. Н. Ларікова, S. Komiya та ін. показано, що твердість хромових покриттів, одержаних вакуумними технологіями, може досягати при наявності дрібного зерна надзвичайно високих значень (до 30 ГПа). Однак відсутність результатів прямого дослідження дефектної структури, характеру розповсюдження домішок не дають можливості однозначно визначити фактори, відповідальні за такі високі значення твердості.

У зв’язку із труднощами, що виникають при механічних випробуваннях плівок, основним методом дослідження їх механічних властивостей є визна-чення твердості. Проте звичайний спосіб визначення мікротвердості, при якому площа проекції відбитку індентору знаходиться по діагоналі відбитку, мало при-датний для дослідження тонких об’єктів, так як зменшення навантаження на індентор ускладнює виміри розміру відбитку. Метод наноіндентування, який останнім часом широко застосовується для визначення механічних характери-тик однорідних матеріалів, дає змогу реєструвати залежність переміщення індентору від навантаження при навантаженнях у тисячні частки грама. В огляді проаналізовано можливості визначення механічних характеристик плівки при наноіндентуванні системи плівка–підкладинка.

У другому розділі розглядаються об’єкти та методи досліджень. Об’єкти досліджень: газополуменеві покриття із хрому товщиною 0,5 мм, нанесені на стандартно підготовлену поверхню чавуну; покриття із хрому товщиною 25-40 мкм, одержані електродуговим вакуумним розпиленням на полікристалічні підкладинки із міді та молібдену (температура підкладинок змінювалась від 373 до 1173 К); осаджений методом магнетронного розпилення на підкладинки із луго-вапняного скла, міді, полікристалічного корунду, монокристалічного крем-нію (111) та свіжосколеного монокристалічного NaCl (температура підкладинок змінювалась від кімнатної до 573 К) хром товщиною від 5 нм до 42 мкм та мо-лібден товщиною 400 нм на підкладинках із монокристалічного кремнію (111).

Газополуменеві покриття наносили на апараті МГІ-2. Виготовлені із малолегованого сплаву хрому (99 мас.% Cr та La, Ta, V) електроди у вигляді дроту діаметром 3–4 мм розпилювали у полум’ї ацетилену – кисню, транспор-туючим газом слугувало повітря. Тиск повітря становив 4,0 атм, кисню – 3,5 атм, ацетилену – 0,8 атм. Електродугове розпилення в вакуумі здійснювалось при тиску залишкових газів у робочому об’ємі від 2•10-7 до 5•10-6 мм рт. ст., катодом слугував пруток із малолегованого сплаву хрому, анодом – вакуумна камера. Ступінь іонізації – 80%, швидкість осадження – 0,2 мкм/хв. Магнетронне розпилення здійснювали за допомогою магнетронної системи, встановленій на установці УКР-77П-1. Попередній вакуум у камері становив 5•10-6 мм рт.ст., робочий тиск після напуску аргону – 3•10-3 мм рт. ст., струм мішені – 1,5 А, швидкість осадження досягала 0,25 мкм/хв. Відпал в інтервалі температур 873–1873 К проводили в аргоні при температурі вище 1273 К, для зменшення газона-сичення в робочий простір печі вміщали стружку титаноцирконієвого сплаву.

Методи дослідження. Основним методом вивчення тонкої структури одержаних плівок і покриттів була трансмісійна електронна мікроскопія. Дослід-ження проводили на електронних мікроскопах ЕМВ-100БР, ЕММА-4, JEM-100 CX (прискорююча напруга 100 кВ), JEM-1000 (прискрююча напруга 1000 кВ) та Philips CM30UTFEG (прискорююча напруга 300 кВ). Структурні дослідження виконувалися методами оптичної металографії і растрової електронної мікроско-пії. Фазовий склад визначали електронографічно, за допомогою локального рентгенівського аналізу на електронному мікроскопі JEM-100CX, методом мікрорентгеноспектрального аналізу на приладах MS46 “Cameca” та “Superprob-733”. Пористість визначали за допомогою методу гідростатичного зважування.

Рівень мікроспотворень і період кристалічної гратки визначали методами рентгенографічного аналізу на установці ДРОН-3,0. Для розрахунків рівня мі-кроспотворень кристалічної гратки використовували методи апроксимації й гар-монічного аналізу. Період кристалічної решітки обчислювали методом екстра-поляції. Значення відносного електроопору визначали за стандартною методи-кою, використовуючи чотири зондову потенціометричну схему на постійному струмі. Поверхневий опір вимірювали на цифровому приладі “ИУС-3”.

Нанотвердість та модуль Юнга систем плівка-підкладинка визначали методом наноіндентування на приладі “Nano Indenter-II”, MTS Systems Corporation “Oak Ridge”, TN (USA) при навантаженнях 50, 10 та 1 мН за методикою Олівера і Фарра. Радіус затуплення трьохгранного індентора Берко-вича становив приблизно 180 нм. Виміри мікротвердості проводили за стандарт-ною методикою на приладі ПМТ-3. Зображення відбитків індентору досліджу-вали в атомному силовому мікроскопі ”Nanoscop-111A” у режимі періодичного контакту, використовуючи кремнієві зонди (радіус закруглення –10 нм).

У третьому розділі викладені результати комплексного систематичного вивчення структури та мікромеханічної поведінки плівок і товстих шарів малолегованого хрому, одержаних методом магнетронного розпилення. Проведено порівняльний аналіз структури і мікромеханічної поведінки плівок металів–аналогів хрому й молібдену. З'ясовано механізм, відповідальний за різке підвищення твердості нанокристалічного хрому, та запропоновано концепцію „корисних” домішок для підвищення твердості нанокристалічних матеріалів шляхом застосовування інженерії меж зерен. Вивчено вплив пружно-пластич-них властивостей підкладинки на мікромеханічну поведінку систем нанокрис-талічна хромова (молібденова) плівка – підкладинка при наноіндентуванні.

У першому підрозділі досліджено особливості впливу товщини плівки та температури підкладинки на структуру, рівень мікроспотворень і період кристалічної гратки, питомий електроопір одержаних магнетронним розпилен-ням плівок хрому товщиною від 5 до 100 нм.

Показано, що одержані розпиленням на охолоджувані підкладинки плівки хрому мають ультрадрібнозернисту структуру, розмір зерна якої внаслі-док процесів типу збираючої рекристалізації, що перебігають у плівці при напиленні у безперервному режимі зростає від 4–5 до 35 нм при збільшенні товщини плівки від 5 до 100 нм. Підвищення температури підкладинок до 573 К не призводить до значних змін розміру зерна. В плівках товщиною 10–100 нм на охолоджуваній підкладинці формується однофазна структура ОЦК-хрому, одночасно на мікродифракційних знімках, одержаних від плівок товщиною 5 нм, поряд з кільцями від ОЦК-гратки хрому фіксуються додаткові кільця, що свідчить про насичення плівок газовими домішками, яке пов'язано з наявністю адсорбованого шару газів на поверхні підкладинки. Підігрів підкладинок до 573 К призводить до утворення дисперсних оксидів хрому Cr2O3 уже при товщині плівок 100 нм.

Рис. 1. Структура хромових покриттів товщиною 40 мкм, одержаних магнетронним розпиленням у безперервному (а, б) та циклічному (в) режимах; одержані у циклічному режимі хромові покриття після відпалу при 1873 К (г)

Характер зміни рівня мікроспотворень кристалічної гратки одержаних на охолоджуваній підкладинці плівок товщиною 5–100 нм узгоджується з результатами структурного аналізу. Так, в однофазних плівках хрому товщиною 10–100 нм зафіксовано невисокий рівень мікроспотворень кристалічної гратки (у плівках товщиною 100 нм відповідає значенням у відпаленому еталонному зразку). Насичення плівок товщиною 5 нм точковими дефектами проникнення та нерівномірний розподіл цих дефектів в об’ємі плівки призводить до різкого зростання як рівня мікроспотврень (у декілька разів вищий, ніж у деформованому з високим степенем обтиснення хромі), так і питомого електроопору. Високі абсолютні значення питомого електроопору в ультрадрібнозернистих плівках товщиною 50–100 нм (які перевищують питомий електроопір чистого масивного хрому) пов’язані з наявністю в плівках легуючих елементів, домішок проникнення, розсіянням електронів на межах зерен і поверхнях тонкої плівки.

У другому підрозділі проаналізовано закономірності формування структури товстих шарів хрому, одержаних магнетронним розпиленням у безпе-ревному та циклічному режимах; викладено результати досліджень еволюції структури та її впливу на механічні характеристики одержаного розпиленням у циклічному режимі ультрадрібнозернистого хрому при відпаленні.

Встановлено, що одержані у безперервному режимі шари хрому товщиною 40 мкм характеризуються стовпчастою структурою, ріст кристалітів здій-снюється переважно впродовж кристалографічного напрямку [111] ОЦК-гратки хрому, поперечний розмір кристалітів становить 1–1,5 мкм. На відміну від однофазних плівок товщиною 10–100 нм у шарах хрому товщиною 10 та 42 мкм на охолоджуваних підкладинках має місце насичення киснем, про що свідчить поява на мікродифракційних знімках додаткових кілець, які належать оксиду Cr2O3.

Збагачення меж зерен оксидами спри-яє міжкристалітному руйнуванню. Так на знімках, одержаних у скануючому мікро-скопі, видно відшару-вання окремих крис-талітів (рис. 1а), а при дослідженні у просві-чуючому електронно-му мікроскопі вздовж меж зерен виявлені несуцільності значної протяжності (рис. 1б).

З метою форму-вання ультрадрібно-зернистої структури в товстих шарах хрому запропоновано режим циклічного розпилен-ня. Розмір зерна одержаного у циклічному режимі хромового покриття товщиною 40 мкм визначається розміром зерна у шарі, осадженому за один цикл розпилення, і становить 40–60 нм (рис. 1в), тоді як в одержаному у безперервному режимі хромовому шарі такої ж товщини – 1–1,5 мкм (рис. 1б). Хоча на мікродифракційних знімках і зафіксовано лінії від оксиду Cr2O3,, міжкристалітне розшарування в ультрадрібнозернистих шарах хрому відсутнє. Рівень мікроспотворень кристалічної гратки невисокий і близький до значень у розпилюваному хромі після відпалу.

Для з’ясування стійкості сформованої ультрабдрібнозернистої структури до нагріву одержані покриття відпалювали в інтервалі температур 1073–1873 К (1 год). Виявлено, що ріст зерен, який повинен був би ініціюватись надлишком енергії, обумовленим значною протяжністю меж зерен, значно сповільнюється внаслідок закріплення останніх дисперсними виділеннями термостабільного оксиду Cr2O3. Термоактивований відрив меж зерен від закріплюючих їх включень має місце тільки після відпалу при 1573 К і супроводжується активним ростом зерна, при цьому в об’ємі зерен чітко розрізняються ланцюжки дисперсних включень Cr2O3, які повторюють конфігурацію меж зерен у покритті після попередніх відпалів (рис. 1 г). Після відпалу при 1873 К переважна кількість зерен має розмір 450–500 мкм, як у деформованому сплаві хрому після аналогічного відпалу. Обчислення показали, що об’ємна концентрація дисперсної фази Cr2O3 у покриттях не перевищує 3%.

Рис. 2. Залежність lg [?] від розміру зерна:

1 – хромові покриття, одержані магнетронним роз-пиленням в циклічному режимі: експери-ментальні дані, ----- без дисперсного твердіння;

для порівняння літературні дані: 2 – йонноплазмові хромові покриття; 3 – (Fe-C); 4 – (Fe–0,49%Ti)

Показано, що підвищені значення періоду кристалічної гратки осадженого хрому, його наступне зниження і стабілізація в інтервалі температур відпалювання 1373–1873 К є результатом наявності в покриттях пересиченого твердого розчину на основі хрому та його розпаду після відпалу при 1273 К. Абсолютні значення напруг ІІ роду у покриттях як після напилення, так і після відпалу невеликі – не більше 58 МПа.

Встановлено, що ультра- дрібнозернисті покриття хрому відрізняються винятково високи-ми значеннями мікротвердості – 18,7 ГПа, що майже в 10 раз перевищує мікротвердість масивного хрому. Відпал при 1873 К спричинює зниження мікротвердості покриттів до значень, характерних для масивного хрому.

Розрахунки свідчать, що така висока твердість одержаного ультрадрібнозернистого хрому не може бути обумовлена наявністю фази Cr2O3, об’ємна доля якої не перевищує 3%, і механізмами дисперсного твердіння.

Показано, що між границею текучості (твердістю) і розміром зерна осадженого хрому існує співвідношення =0+kбd-б (Н=Н0+kбd–б), де б = 1/2 при d >1 мкм, б = 1 при 0,1<d<1 мкм і б = 3/2 при d < 0,1 мкм (рис. 2). При цьому при d < 0,1 мкм твердість різко зростає до 18,7 ГПа.

Перехід до показника степеня –1 в співвідношенні Холла–Петча (=0+k0d-1/2) спостерігався і раніше при зменшенні розміру деформаційних комірок, він пов’язаний з особливостями механізму естафетної передачі ковзання через межу зерна в полікристалічних агрегатах при деформаціях нижче границі текучості, коли напруги дислокаційного характеру в околицях меж зерен спадають з відстанню, як r-1 (роботи A. M Thompsonґ? і С. О. Фірстова), для рекристалізованих зерен такий перехід зафіксовано вперше.

Різке ж підвищення твердості хрому при розмірі зерен, нижчих за 0,1 мкм, не можна пояснити для випадку однокомпонентного матеріалу. Так, згідно з виконаним Р. А. Андрієвським аналізом, в однокомпонентних системах при зменшенні розмірів зерен нижче критичних міцнісні характеристики знижуються, що пов’язано з різким збільшенням об’ємної частки недосконалого матеріалу у вигляді меж зерен, трійних стиків.

Враховуючи збагачення одержаного ультрадрібнозернистого хрому киснем, правомірно вважати його не однокомпонентною системою, а цілком вірогідно припустити, що атоми другого компоненту, а саме кисню, хімічний зв’язок якого з атомами хрому міцніший, ніж зв’язок атомів хром-хром, ”заліковують” слабкі, розрихлені ділянки в межах зерен. При цьому зменшується доля недосконалого матеріалу і спостерігається підвищення міцнісних характеристик.

З метою уточнення природи надвисоких значень твердості нанокриста-лічного хрому вивчено структуру, мікромеханічну поведінку і нанотвердість осаджених на кремній за однакових умов при магнетронному розпиленні однакової товщини плівок хрому і молібдену – металів–аналогів, що відрізняються різною силою хімічного зв’язку з киснем. Результати дослідження викладено у третьому підрозділі.

Встановлено, що твердість хромових плівок з розміром зерна 40–50 нм значно перевищує твердість молібденових з розміром зерна 25 нм, тоді як у масивному стані твердість хрому нижча від твердості молібдену: при на-вантаженні 5 мН нанотвердість монокристалів молібдену і хрому – 4,6 і 3,8 ГПа, а молібденових і хромових плівок на кремнії – 9,98 і 21,61 ГПа відповідно. Межі зерен як у нанокристалічному хромі, так і у нанокристалічному молібдені є частково аморфними. Збільшення товщини плівок, яке супроводжується деяким ростом зерна, спричинює зниження твердості плівок, але твердість хромових плівок, як і в попередньому випадку перевищуває твердість молібденових.

Рис 3. Діаграми навантаження для плівок хрому і молібдену (товщина 400 нм) на кремнії | Показано, що порівняно з плівками хрому плівки молібдену характе-ризуються більш високою пластичністю. Про це свідчить як різна поведінка матеріалу навколо відбитків у плівках хрому й молібдену (більш високі навали навколо відбитків у плівках молібдену, контури відбитків у хромі ввігнуті всередину, а у молібдені – назовні), так і розраховані за діаграмами навантаження характеристики пластичності: для плівок хрому – 0,552, а для плівок молібдену – 0,801. Характеристику пластичності запропоновано визначати як відношення роботи, витраченої індентором на пластичну деформацію матеріалу, до всієї роботи, що витрачена індентором на пружно–пластичну деформацію.

Більш висока пластичність молібденових плівок порівняно з хромовими може бути причиною того, що при наноіндентуванні системи плівка молібдену–кремній відсутній фазовий перехід в кремнії (фаза високого тиску Si II; на перехід вказує наявність на кривій розвантаження так званого ”коліна”), тоді як при наноіндентуванні системи хромова плівка–кремній фазовий перехід відбувається (рис. 3). При цьому значення СКТ (середнього контактного тиску) у системі плівка хрому–кремній на ділянці зростання навантаження більш, ніж удвічі перевищує його значення в системі плівка молібдену–кремній, що вказує на те, що тиск, достатній для утворення фази Si II, на межі розділу плівка молібдену–кремній не досягається.

З'ясовано, що більш висока твердість та менша пластичність хромових плівок, ніж молібденових, є результатом проникнення атомів кисню в несуцільності на межах зерен і, внаслідок більш сильного порівняно з хімічним зв’язком Cr-Cr зв’язку Cr-O, ліквідацією цих несуцільностей. Так як аморфний стан характеризується пониженою щільністю, домішки кисню, легуючи частково аморфні межі зерен, також їх „заліковують”, підвищуючи тим самим твердість хрому. У молібдені проникнення атомів кисню у межі зерен і трійних стиків внаслідок слабкішого порівняно з Mo-Mo хімічного зв’язку Mo-O ослаблює когезію зерен, що пояснює більш високу пластичність і меншу твердість нанокристалічних молібденових плівок у порівнянні з нанокристалічними хромовими. Цей механізм узгоджується з викладеними в роботах S. Veprek’а уявленнями щодо одержання надтвердих композиційних нанокристалічних матеріалів.

Виходячи з отриманих результатів запропоновано концепцію „корисних” домішок для підвищення твердості наноструктурованих матеріалів шляхом інженерії меж зерен. Так, впровадження у межі зерен атомів домішок, які мають більш сильний хімічний зв’язок з атомами основного матеріалу, ніж зв’язок між атомами основного матеріалу, сприяє „заліковуванню” „слабких” ділянок у „недосконалому” матеріалі меж зерен, що дозволяє не тільки запобігти падінню твердості і границі текучості, яке спостерігається в однокомпонентних системах при зменшенні розміру зерна нижче критичного, а й при певному виборі домішок значно підвищити твердість і міцність наноструктурованого матеріалу.

У четвертому розділі наведені результати комплексного дослідження структури і фазового складу конденсатів малолегованого хрому, одержаних електродуговим розпиленням у вакуумі на полікристалічні молібден та мідь при температурах від 373 до 1173 К. Досліджено еволюцію структури і фазового складу конденсатів при відпалюванні. Встановлено відповідність між структурними перетвореннями і твердістю.

Показано, що в усьому дослідженому інтервалі температур конденсації (Тк) конденсати мають стовпчасту дрібнозернисту структуру, зерна якої витягнуті вздовж вісі росту, кути розорієнтації в площині, перпендикулярній вісі росту, складають 15-300, а в площині, паралельній вісі росту, – менше 10. З підвищенням Тк від 373 до 1173 К середній розмір зерен збільшується від 0,6-1,0 мкм до 1,5-2,7 мкм (рис. 4). Незалежно від Тк сформовані покриття характеризуються типовою для ОЦК-металів аксіальною текстурою росту з вісями <100> і <110>, перпендикулярними поверхні покриття. Після відпалу при 1573 К стовпчаста структура зникає. Через наявність крапельної складової при електродуговому розпиленні в конденсованому матеріалі спостерігаються дисперсні, надзвичайно дрібнокристалічні утворення, підвищення Тк сприяє зникненню межі розділу дисперсних утворень з прилеглими зернами, а після відпалу в інтервалі температур 1573 – 1873 К дрібнокристалічні утворення зникають.

а б в

Рис. 4. Електронномікроскопічні знімки структури електродугових конденсатів малолегованого хрому при температурі конденсації: а – 373 К; б – 573 К; в - 1173 К

З’ясовано, що у нерівноважних умовах кристалізації при електродуговому розпиленні відбувається насичення конденсатів вакансійними точковими дефектами. При Тк вище 473 К вакансії об’єднуються в дислокаційні призматичні петлі типу віднімання з вектором Бюргерса b=<100>, котрі залягають по площинах {100} кристалічної ОЦК-гратки хрому (рис. 4). Максимальна щільність петель зафіксована в хромі, осадженому при 573 К – вона сягає 5•1013 см-3, що дорівнює концентрації близько 2•10-5 вакансій на атом і може бути співставлена зі значеннями рівноважної концентрації вакансій для хрому за передплавильних температур. З підвищенням Тк кількість петель зменшується, середній їх розмір збільшується (від 50 нм при температурі конденсації 573 К до 200 нм при 1173 К). Відпал конденсатів в інтервалі температур 873–1373 К призводить до зниження щільності петель і збільшення їх розмірів, після відпалу при 1573 К призматичні петлі повністю зникають. Збагачення меж зерен вакансіями обумовлює підвищену схильність конденсатів до інтеркристалітного руйнування.

Показано, що зростання періоду ОЦК-гратки хрому і зниження відносного електроопору при збільшенні Тк пов’язані з насиченням конденсатів домішками проникнення із об’єму камери внаслідок розігріву стінок камери при даній схемі розпилення. Зростання рівня мікроспотворень при підвищенні Тк від 373 до 573 К обумовлене утворенням і наступним збільшенням щільності дислокаційних петель. Подальший ріст рівня мікроспотворень кристалічної гратки при Тк вище 573 К пов’язаний із підвищенням концентрації домішок проникнення.

Зниження рівня мікроспотворень кристалічної гратки і підвищення відносного електроопору після відпалу в інтервалі температур 1273–1873 К поряд з анігіляцією дислокаційних петель, процесами розпаду твердого розчину і наступною коагуляцією другої фази свідчать про зменшення ступеня дефектності конденсатів. Після відпалу при 1373 К переважно інтеркристалітний характер руйнування змінюється на характерний для масивного хрому транскри-сталітний.

Встановлено, що мікротвер-дість конденсатів хрому, одержаних електродуговим розпиленням у ва-куумі, досягає 4,1 ГПа (1,6–1,8 ГПа для литого хрому), а характер її зміни з підвищенням Тк цілком узгоджується з виявленими змінами у структурі (рис. 5а): із підвищенням Тк від 373 до 573 К твердість збільшується, що обумовлено утво-ренням дислокаційних петель і зро-станням їх щільності, а при підви-щенні Тк від 573 до 1173 К збагачення домішками проникнення із об’єму камери перешкоджає різкому зниженню мікротвердості за рахунок зменшення щільності петель і деякого збільшення розмірів зерен.

Рис.5 Вплив температури конденсації (а) та температури відпалу (б) на мікротвердість електродугових конденсатів хрому

Зменшення кількості дислока-ційних петель при відпалюванні в інтервалі температур 1073-1373 К спричинює зниження твердості, а подальше її підвищення при відпалюванні при 1373–1573 К є результатом конкуруючих процесів: анігіляція дислокаційних петель і зростання зерна сприяють зниженню мікротвердості, а утворення дисперсних включень обумовлюють зміцнення конденсатів за механізмом дисперсного твердіння (рис. 5б). Зниження мікротвердості конденсатів після відпалу при 1673–1873 К до значень, характерних для масивного хрому (1,6 ГПа), відбувається за рахунок коагуляції другої фази і зростання розміру зерна (рис. 5б).

У п’ятому розділі подано результати комплексного електронномікроско-пічного, мікрорентгеноспектрального, рентгенографічного аналізу структури і фазового складу покриттів із малолегованого хрому, одержаних газополумене-вим напиленням. Проведені дослідження дозволили пояснити фізичну природу зміцнення хромового покриття та визначити температурний інтервал збереження його міцнісних характеристик.

Отримані результати свідчать про те, що при газополуменевому напиленні хоча і фіксується достатньо повне перенесення у покриття всіх легуючих компонентів вихідного сплаву, однак концентрація домішок елементів проникнення значно зростає: кисню – до 2,5 –3 %, вуглецю – до 3%, азоту – до 0,3–0,6 % мас. На поверхні закристалізованих крапель (ламелей) товщиною від 4 до 14 мкм, що формують покриття, виявлено збагачені киснем, вуглецем, азотом, танталом і лантаном конгломерати фаз, а в об’ємі – хром, збагачений ванадієм. Після відпалу при 1573 К (20 год) на місці збагачених домішками проникнення конгломератів фаз утворюються включення з чіткою огранкою складних окислів на основі танталу і лантану. Пористість покриття становить 10%. Злам покриття, зруйнованого при кімнатній температурі, як на границях розділу ламелей, так і в області конгломератів фаз носить крихкий, переважно інтеркристалітний характер.

а б в

Рис. 6. Внутрішня структура закристалізованих крапель, що утворюють хромове покриття при газополуменевому напиленні: після напилення – (а); після відпалу при 1573 К (20 год) – (б) і при 1873 К (1 год) – (в)

Методами просвічуючої електронної мікроскопії виявлено, що ламелі мають складну внутрішню структуру, яка характеризується малим розміром зерна (200–400 нм); на межах зерен виявлено суцільні прошарки виділень, а всередині – рівномірно розподілені дисперсні включення (рис. 6а). Локальний мікродифракційний аналіз зерен показав, що постійно фіксовані поряд із рефлексами від ОЦК-гратки хрому додаткові рефлекси відповідають рефлексам тетрагонального оксиду Cr3O4. Утворенню дрібнодисперсних оксидів Cr3O4 сприяють умови напилення, які призводять до окислення розпилюваного металу, низька розчинність кисню в хромі (0,03 при 1623 К і 1•10-6 мас.% при 293 К) та високі швидкості охолодження. Відпалювання при 1223 К (3 год), хоча і супро-воджується коагуляцією розташованих на межах зерен виділень та утворенням чіткого смугастого контрасту, характерного для багатокутових меж зерен, однак не обумовлює значних змін розміру зерен, дисперсності й об’ємного вмісту включень всередині зерен (рис 6б). Розчин та коагуляція дисперсних включень усередині зерен відбувається тільки після відпалу при 1573 К (20 год). При цьому виникає рекристалізована структура, розмір зерна якої сягає 10–15 мкм, з окремими включеннями Cr2O3 і підвищеною щільністю дислокацій (рис. 6в).

Встановлено, що високий рівень мікроспотворень у досліджених покриттях значною мірою обумовлений наявністю дисперсних включень Cr3O4 (табл. 1), а зниження рівня мікроспотворень після відпалу спричинюється перебігом процесів розчину та коагуляції дисперсних включень, та деякою мірою перетворенням високотемпературної фази Cr3O4 в Cr2O3, що супровод-жується поглинанням кисню із твердого розчину на основі хрому.

Таблиця 1

Твердість, рівень мікроспотворень кристалічної гратки та розмір зерна газополуменевих покриттів після напилення та після відпалу

Покриття | Розмір зерна, мкм | Рівень мікроспотворень кристалічної гратки, % | Hv, ГПа

(Р = 100 Г)

Після напилення | 0,2-0,4 | 3,510-2 | 7,5-8,7

Після відпалу при:

1223 К (3 год) | 0,3-0,5 | 4,910-3 | 3,7-4,2

1573 К (20 год) | 10-15 | 2,210-3 | 1,65-1,8

1873 К (1 год) | 10-15 | 2,210-3 | 1,65-1,8

Рис. 7. Залежність мікротвердості від розміру зерна для хрому, осадженого газополуменевим напилен-ням ( ), електродуговим ( ) та магнетронним ( ) розпиленням | Мікровердість газополуменевих хромових покриттів сягає 7,5–8,7 ГПа, що в 4-5 раз перевищує її значення в масивному хромі і при розмірах зерен 200 нм майже вдвічі вища у порівнянні з твердістю осаджених магнетронним та електродуговим розпиленням шарів хрому з такими ж розмірами зерен (рис. 7). Високі значення твердості покриттів є результатом дрібно-зернистої структури всередині ламелей, рівномірно розподіленої в об’ємі зерен дисперсної фази, суцільних прошарків виділень на межах зерен, конгломератів включень оксикарбонітридів хрому на поверхні ламелей. Високі температури плавлення фаз дають змогу зберегти підвищені значення твердості газополуменевих хромових пок-риттів до температури 1273 К, тоді як твердість електролі-тичних хромових покриттів різко падає вже при нагріванні в інтервалі температур 873–1073 К. Відпал при температурах вище 1273 К призводить до зростання розміру зерна, коагуляції оксидних включень, що супроводжується зниженням мікротвердості покриттів до значень, характерних для масивного хрому (табл. 1).

У шостому розділі викладено результати дослідження впливу пружно-пластичних властивостей підкладинки на мікромеханічну поведінку систем хромова (молібденова) плівка товщиною 400 нм на підкладинках із скла, полікристалічного корунду, кремнію та NaCl при наноіндентуванні.

Порівняльний аналіз діаграм навантаження підкладинок і систем плівка–підкладинка свідчить, що пружно-пластичні характеристики підкладинки впливають на мікромеханічну поведінку системи хромова плівка–підкладинка вже на ранніх стадіях наноіндентування: при проникненні індентору на глибину меншу 5% від товщини плівки. При цьому вплив м’яких і податливих (низькі значення модуля пружності) у порівнянні з плівкою підкладинок на мікромеханічні властивості системи проявляється при менших значеннях переміщення індентору, ніж більш твердих і жорстких (високі значення модуля пружності). Наявність металевої плівки підвищує характеристику пластичності системи плівка–неметалева підкладинка. Для системи плівка–кремній наявність пластичної плівки перешкоджає досягненню на межі плівка–кремній тиску, необхідного для проходження в кремнії фазового переходу (фаза Si