НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
національна академія наук україни
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона
Рудой
Юрій Ернстович
УДК 669.187.526
Розробка градієнтних теплозахисних покриттів та електронно-променевої технології їх осадження на лопатки газових турбін
Спеціальність 05.16.07
“металургія високочистих металів та спеціальних сплавів”
автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Київ 2005
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України.
Науковий керівник: доктор технічних наук, професор,
академік НАНУ
Мовчан Борис Олексійович,
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАНУ,
головний науковий співробітник.
Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор
Борисов Юрій Сергійович
Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАНУ,
завідувач відділом.
доктор технічних наук, професор
Ляшенко Борис Артемович
Інститут проблем міцності ім. Г.С. Писаренка НАНУ,
завідувач лабораторії.
Провідна установа: Національний технічний Університет України
“Київський політехнічний інститут” МОН України,
м. Київ, інженерно-фізичний факультет,
кафедра “Фізико-хімічні основи технології металів”.
Захист відбудеться “01” березня 2006р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради
Д 26.182.01 при Інституті електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України за адресою: 03680,
м. Київ-150, МСП, вул. Боженка, 11.
З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Інституту електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України.
Автореферат розісланий “19” січня 2005р.
Вчений секретар спеціалізованої вченої ради
доктор технічних наук Л.С. Киреєв
загальна характеристика роботи
Дисертаційна робота присвячена дослідженню й розробці градієнтних теплозахисних покриттів на основі диоксиду цирконію та електронно-променевої технології їх осадження на лопатки газових турбін
Актуальність теми. Надійність і довговічність деталей машин визначається високою конструкційною міцністю матеріалів. Більша частина використовуваних матеріалів піддається впливу високотемпературного окислювання, корозії, ерозії й швидко зношується в процесі експлуатації.
Газові турбіни широко застосовуються в енергетиці, авіації, суднобудуванні, для перекачування газу. Подальше збільшення питомої потужності й коефіцієнту корисної дії сучасних газових турбін пов'язане з підвищенням робочих температур й, отже, із пред'явленням ще більш жорстких вимог до високотемпературних конструкційних матеріалів. Сучасні жароміцні й жаростійкі матеріали на основі заліза, нікелю й кобальту практично вичерпали свої можливості тому що сплави працюють зараз у навколишніх середовищах з температурами близькими чи перевищуючими їхню температуру плавлення.
У зв'язку із цим, важливою задачею є створення високотемпературних захисних покриттів - кардинальне й економічно виправдане рішення проблеми підвищення температурного рівня працездатності сучасних конструкційних матеріалів.
Розходження у фізико-хімічних властивостях окремих шарів покриттів метал-кераміка із плоскою границею розділу, у першу чергу, коефіцієнтів лінійного розширення, а також необоротні реакції на поверхнях розділу в процесі експлуатації покриттів, наприклад, окислювання, сприяють прискореному руйнуванню керамічного шару. Одержання градієнтних покриттів із плавною зміною складу й структури при переході з одного шару до іншого - один з головних шляхів часткового або повного усунення зазначених явищ.
Створення подібних покриттів можливо за допомогою електронно-променевого випару багатокомпонентних матеріалів або спеціальних композитів з одного джерела й наступної конденсації парової фази на поверхнях виробів. Однак об'єм досліджень в області ЕПТ градієнтних теплозахисних покриттів недостатній, що визначає актуальність даної роботи.
У роботі подані результати досліджень основних закономірностей одержання градієнтних теплозахисних покриттів, що мають змінні склад й властивості по товщині, які осаджуються методом електронно-променевого випару й конденсації у вакуумі, а також їх деякі службові характеристики.
Робота виконувалася в рамках теми ІЕЗ ім. Є.О. Патона 1.6.1.13.5 “Розробка електронно-променевої технології осадження теплозахисних та твердих покриттів з нерівноважною структурою” і відповідно до плану наукових досліджень МЦ ЕПТ ІЕЗ ім. Є.О. Патона.
Метою роботи було дослідження основних фізико-хімічних і технологічних закономірностей випару з одного джерела металевих і неметалічних компонентів з різним тиском пари при температурі випару, приготовлених у вигляді металокерамічних таблеток або композиційних злитків і розробка промислової технології осадження градієнтних теплозахисних покриттів із заданими складом, структурою й відповідними характеристиками.
Для досягнення зазначеної мети в роботі вирішувалися такі задачі:
1.
Розробка техніки електронно-променевого випару з одного джерела багатокомпонентних сумішей, що складаються з порошків металів, сплавів і тугоплавких оксидів.
2.
Дослідження закономірностей зміни хімічного складу, структури й властивостей градієнтних конденсатів, що осаджують, як функції технологічних параметрів процесу й вихідних складів.
3.
Дослідження складу й структури перехідних зон метал-кераміка.
4.
Дослідження довговічності градієнтних теплозахисних покриттів в умовах статичного й циклічного окислювання.
5.
Вибір оптимальних градієнтних покриттів для різних жароміцних сплавів на основі нікелю.
Автор захищає:
1. Наукове і технологічне вирішення задачі одержання теплозахисних градієнтних покриттів з заданими структурами й властивостями.
2. Результати досліджень основних закономірностей зміни хімічного складу, структури й властивостей перехідних зон метал-кераміка в отриманих градієнтних теплозахисних покриттях.
3. Результати досліджень довговічності градієнтних теплозахисних покриттів в умовах статичного й циклічного окислення.
4. Розроблені склади градієнтних покриттів для захисту різних жароміцних сплавів на основі нікелю.
5. Одностадійний технологічний процес осадження оптимальних варіантів теплозахисних градієнтних покриттів на жароміцні сплави на основі нікелю.
Особистий внесок здобувача: за участю автора розроблені, сплановані та проведені комплексні експерименти по отриманню теплозахисних градієнтних покриттів, а також здійснено вибір методики та проведені базові дослідження складу, структури і властивостей різних композицій покриттів.
Автором запропоновані склади багатокомпонентних сумішей для таблеток і вставок композиційного злитка, що випаровують, розроблено одностадійний технологічний процес осадження градієнтних теплозахисних покриттів.
Наукова новизна роботи: Показано, що конденсація алюмінію при випарі металокерамічних таблеток складів Al-ZrO2(Y2O3), Al-Y-ZrO2(Y2O3), Al-Pt-ZrO2(Y2O3) відбувається за схемою “пар-рідина-тверда фаза” з формуванням на підкладці з жароміцного сплаву сполучного шару на основі алюмініду нікелю при температурах конденсації Тк = 850…1050С.
Показано, що розроблене градієнтне теплозахисне покриття Ni20Co20Cr12Al0,3Y / 6Al-0,2Y-93,8ZrO2(15Y2O3) / ZrO2(7Y2O3) перевершує традиційне покриття типу NiCoCrAlY / ZrO2(7Y2O3) на жароміцних сплавах PWA1480, Inconel738 й GTD111 за рівнем значень довговічності при теплозмінах 501135С на повітрі в 1,5 - 2 рази.
Встановлено, що при випарі верхніх вставок композиційного злитка, що містять 0,5…3 г антрацену, відбувається утворення перехідної зони товщиною 3…5 мкм, яка містить карбіди W й Cr на поверхні розділу жароміцний сплав / сполучний шар у градієнтних теплозахисних покриттях складів MеxCy+NiAl/ZrO2(7Y2O3) і MеxCy+NiCrAlY/ZrO2(7Y2O3).
Показано, що використання оксидів HfO2 й Gd2O3 як нижніх вставок композиційного керамічного злитка дозволяє одержувати покриття з градієнтом структури зовнішнього керамічного шару.
Встановлено, що градієнтні теплозахисні покриття зі сполучним шаром типу MеxCy/NiAl та NiCoCrAlY/AlCr на жароміцних сплавах ЖС 32, PWA1480, Rene142, Rene5, CMSX-4 більш ніж в 2 рази перевершують по термоциклічній довговічності стандартні двошарові покриття MCrAlY/ZrO2(Y2O3).
Практична цінність роботи:
1.
Розроблено одностадійну електронно-променеву технологію нанесення градієнтних теплозахисних покриттів на лопатки ГТД із використанням багатокомпонентних таблеток та композиційних злитків, що дозволяє в 2 рази підвищити продуктивність процесу осадження покриттів.
2.
Розроблено спосіб одержання на підкладці захисного покриття із плавним градієнтом хімічного складу й структури по товщині із зовнішнім керамічним шаром, шляхом електронно-променевого нагрівання й випару суміші металів (сплавів) і оксидів у вигляді спресованої таблетки, розташованої на торці керамічного злитка зі стабілізованого диоксиду цирконію з одного тигля, що забезпечує одержання покриттів заданого складу й структури.
3.
Розроблено оптимальний температурний режим осадження за один технологічний цикл металевого сполучного шару NiCoCrAlY, перехідної зони Al-Y-ZrO2(15Y2O3) і зовнішнього керамічного шару ZrO2(7Y2O3), а також режим наступної термообробки у вакуумі градієнтних теплозахисних покриттів при 1100C, 1 година.
4.
Рекомендовані для осадження на жароміцні сплави ЭИ848, PWA1480, Inconel738 й GTD111 градієнтні теплозахисні покриття з металевим сполучним шаром Ni20Co20Cr12Al0,3Y товщиною 80…100 мкм, перехідними зонами 6Al-0,2Y-93,8ZrO2(15Y2O3) і 13Al-0,2Y-86,8ZrO2(15Y2O3) товщиною 5…6 мкм та зовнішнім керамічним шаром ZrO2(7Y2O3) товщиною 120..150 мкм, які перевершують традиційні покриття типу NiCoCrAlY / ZrO2(7Y2O3) за рівнем значень довговічності при теплозмінах 501135С на повітрі в 1,5 - 2 рази.
5.
Для охолоджуваних повітрям лопаток газотурбінних двигунів з високожароміцних термостабільних сплавів останніх поколінь Rene5, CMSX4 й Rene142 розроблене градієнтне теплозахисне покриття з металевим шаром на основі алюмініду нікелю MеxCy(5…8 мкм)+NiAl(30…50 мкм) / ZrO2(7Y2O3)(150…250мкм), що осаджується за один технологічний цикл із використанням композиційного злитка і наступним відпалом у вакуумі при 1100С, 1 година.
6.
Для захисту жароміцних сплавів ЖС26, ЖС32, PWA1480 з підвищеним змістом титану, танталу, гафнію й вуглецю запропоновано градієнтне теплозахисне покриття Ni20Co20Cr12Al0,3Y(80…100 мкм)+AlCr(20…40 мкм) / ZrO2(7Y2O3)(150…250мкм), в якому сполучний шар NiCoCrAlY, перехідна зона AlCr, сформована випаром вставок композиційного злитка, а також зовнішній керамічний шар ZrO2(7Y2O3) осаджуються за один технологічний цикл із наступним відпалом у вакуумі при 1100С, 1 година.
7.
Запропоновані покриття й технологія, що базується на випарі композиційного злитка, застосовуються на робочих лопатках ТВТ і ТНТ двигуна Д-27, робочих лопатках ТВТ двигуна Д-18Т ДП ЗМКБ “Прогрес” (Запоріжжя) і робочих лопатках ТВТ НТЦ ім. А.М. Люльки (Москва).
8.
Розроблена технологія була апробована при виконанні контрактів між МЦ ЕПТ ІЕЗ ім. Є.О. Патона і американськими фірмами “General Electric”, “Pratt & Whitney”, “Chromalloy”.
Апробація роботи і публікації: Основні положення дисертації доповідалися і обговорювалися на XVIII Міжнародній конференції “Температуроустойчивые функциональные покрытия” (Тула, Росія, 2001 р.) та на 3-й Міжнародній конференції ОТТОМ-3, “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” (Харків, 2002 р.).
Матеріали дисертації висвітлено в 12 публікаціях, у тому числі в 3 статтях у науково-технічному журналі “Проблемы специальной электрометаллургии”, 1 статті у науково-технічному журналі “Materials and Design”, в 2 патентах України, 2 патентах США, 2 Європейських патентах, в одному патенті Російської Федерації та одному патенті Китаю.
Структура й об’єм роботи: дисертація складається з вступу, 4 глав, загальних висновків, списку літератури з 119 джерел. Роботу викладено на 157 сторінках друкарського тексту, вона містить 58 малюнків, 6 таблиць.
У вступі обґрунтовано актуальність теми, наведено мету та поставлені завдання, що вирішувались в роботі, розкрито наукову новизну та практичну цінність роботи, наведені основні положення, що виносяться на захист.
В першій главі проведено аналіз науково-практичної літератури з теми дисертації, описані основні види і методи одержання теплозахисних покриттів. Описано основи технології одержання теплозахисних покриттів методом електронно-променевого випаровування й осадження у вакуумі.
У другій главі дано опис основних характеристик експериментального і технологічного устаткування, використаного в роботі для проведення досліджень по осадженню теплозахисних градієнтних покриттів у вакуумі з використанням електронно-променевої технології випару і конденсації, розглянуто методики проведення досліджень структури і властивостей отриманих покриттів.
Третя глава присвячена аналізу фракціонування хімічного складу парової фази при випарі багатокомпонентних сплавів, вивченню закономірностей послідовного випару металокерамічних таблеток й керамічних злитків ZrO2(Y2O3). Подано графіки розподілу елементів і зміни мікротвердості по товщині для різних систем покриттів, описана структура отриманих конденсатів. Наведені результати досліджень довговічності при статичному й циклічному окислюванні градієнтних теплозахисних покриттів і здійснено вибір оптимальних технологічних параметрів осадження та складів покриттів.
В четвертій главі надані результати досліджень градієнтних теплозахисних покриттів, отриманих шляхом випару композиційного злитка. Вивчено хімічний склад і структури покриттів в вихідному стані та після термообробки у вакуумі, подано графіки розподілу елементів для даних типів покриттів. Наведені гістограми довговічності при статичному й циклічному окислюванні градієнтних теплозахисних покриттів з різними варіантами металевого сполучного шару, отриманих шляхом випару композиційного злитка. Подані рекомендовані варіанти покриттів й електронно-променева технологія їхнього осадження
Основний зміст роботи
Шляхом електронно-променевого випаровування багатокомпонентних сумішей з одного джерела з подальшою конденсацією парової фази на поверхні підкладки можна одержувати покриття з градієнтом складу і властивостей по товщині. При нагріванні електронним променем суміші компонентів з різною пружністю пару при температурі випару відбувається виборче випаровування суміші: від компонентів із більш високою пружністю пару до компонентів із більш низькою. Подібні суміші шляхом пресування легко виготовити у вигляді невеликих злитків або таблеток, придатних для прямого електронно-променевого нагрівання й випару з поверхні керамічного злитку. Випаровуючи подібні таблетки можна формувати градієнтні перехідні прошарки між металевою поверхнею, яку захищають, і зовнішнім керамічним покриттям.
Доцільність послідовного випару металокерамічної таблетки й керамічного злитка продиктована, в першу чергу, необхідністю осадження теплозахисних керамічних покриттів з ZrO2(Y2O3) товщиною 0,1...0,5 мм на металеві поверхні виробів, які експлуатуються при високих температурах. Збільшення часу життя покриттів можна досягти створенням градієнтного перехідного шару або шарів між сплавом і керамікою.
При послідовному випарі металокерамічної таблетки і керамічного злитка (мал. 1а) у водоохолоджуваному тиглю розміщують злиток кераміки ZrO2(Y2O3) висотою 40…60 мм, на верхньому торці якого розташована таблетка спресованої багатокомпонентної суміші порошків типу Al-ZrO2(Y2O3), Al-Y-ZrO2(Y2O3), Al-Pt-ZrO2(Y2O3) або сумішей більше складного состава, наприклад: Al-Y-Pt-ZrO2(Y2O3), Al-Y-Al2O3-ZrO2(Y2O3). Прямим електронно-променевим нагріванням здійснюють безперервний випар спочатку таблетки, а потім керамічного злитка. У міру випару, злиток за допомогою вертикального штока переміщають вгору, підтримуючи постійний рівень рідкої ванни. У процесі конденсації на поверхні, що захищають, формується керамічне покриття з матеріалу керамічного злитка з перехідною градієнтною зоною з матеріалу металокерамічної таблетки. Так як значення пружності пару компонентів зазначених вище сумішей при температурі випару різні (зменшуються в напрямку Al ZrO2), відбувається вибірний випар таблетки: спочатку алюмінію, потім Y, Pt, Al2O3 і на завершальній стадії ZrO2. Осадження на підкладці цього неоднорідного парового потоку супроводжується формуванням градієнта концентрацій компонентів суміші й відповідного градієнта структури по товщині конденсату.
Хімічний склад перехідної зони товщиною 5…6 мкм, що містить Al й Pt на поверхні нікелевого жароміцного сплаву при випарі металокерамічної таблетки складу: (% ваг.) 13Al - 7Pt - 80(ZrO2+7Y2O3) і керамічного злитку ZrO2(7Y2O3) показаний на мал. 1б. Алюміній у таблетці має найвищий тиск пари при випарі в порівнянні з Pt й ZrO2. Тому він випаровується першим. При температурі металевої підкладки Тк=850…1050С, що перевищує температуру плавлення алюмінію, конденсація відбувається за схемою “пар - рідина - тверда фаза”. Плавлення тонкого поверхневого шару на підкладці відбувається в первісний момент конденсації й потім супроводжується формуванням структури на основі інтерметалідів, що відповідає фазовій сполуці -(Ni,Co)Al. Такі умови осадження дозволяють досягти високого рівня адгезії покриття з підкладкою. Завдяки цьому знижуються вимоги до первісної шорсткості підкладки. Звертає увагу збагачений алюмінієм шар підкладки товщиною близько 4 мкм і плавне зменшення змісту алюмінію й платини в напрямку керамічного шару. Проникнення платини в кераміку відбувається на більші відстані в порівнянні з алюмінієм. На границі “підкладка - перехідна зона” алюміній й, у меншій мірі платина, проникають у підкладку на відстань до трьох мікрон.
Послідовний випар металокерамічної таблетки й керамічного злитка ZrO2(7Y2O3) дозволяє не тільки поліпшити сумісність металевого й керамічного шарів у результаті утворення перехідної зони, але й спростити технологію осадження захисного покриття із зовнішнім керамічним шаром.
Більш складні структури перехідної зони теплозахисного покриття отримані при випарі металокерамічних таблеток типу Al-Cr-Y-ZrO2(Y2O3), Al-Al2O3-Y-ZrO2(Y2O3), Al-Cr-Al2O3-Y-ZrO2(Y2O3) і одностадійному осадженні металевого сполучного шару й теплозахисного шару на поверхні зразків з нікелевих жароміцних сплавів. Ці покриття після відпалу у вакуумі, необхідного для утворення рівноважної структури й вирощування тонкого шару -Al2O3 (TGO) демонструють можливість досягнення високої довговічності при окислюванні на повітрі в умовах постійної температури та при термічних циклах.
Для оцінки впливу перехідної зони зі змінюваною структурою й хімічним складом на довговічність градієнтних теплозахисних покриттів було проведене осадження чотирьох варіантів покриттів з перехідними зонами складу 3Al-0,2Y-96,8ZrO2(15Y2O3), 6Al-0,2Y-93,8ZrO2(15Y2O3), 13Al-0,2Y-86,8ZrO2(15Y2O3) і 20Al-0,2Y-79,8ZrO2(15Y2O3) системи Al-Y-ZrO2(15Y2O3). Покриття осаджувалися за один технологічний цикл (металевий сполучний шар NiCoCrAlY, градієнтна перехідна зона й зовнішній керамічний шар ZrO2(7Y2O3)) на плоскі зразки з литого жароміцного сплаву при встановлених технологічних параметрах осадження, ідентичних для всіх варіантів.
Після термообробки у вакуумі були проведені термоциклічні випробування на повітрі по режиму 50 1135С, 1 цикл - 1 година, зазначених варіантів покриттів. За результатами проведених випробувань найбільшу довговічність показали покриття з перехідною зоною складу: 6Al-0,2Y-93,8ZrO2(15Y2O3) та 13Al-0,2Y-86,8ZrO2(15Y2O3).
Градієнтне теплозахисне покриття Ni20Co20Cr12Al0,3Y / 6Al-0,2Y-93,8ZrO2(15Y2O3) / ZrO2(7Y2O3) на зразках з жароміцних сплавів PWA1480, Inconel 738 й GTD111 перевершує традиційні покриття типу NiCoCrAlY / ZrO2(7Y2O3) за рівнем значень довговічності при теплозмінах 501135С на повітрі в 1,5 - 2 рази.
Структура й властивості градієнтних теплозахисних покриттів залежать від температури конденсації зовнішнього керамічного шару ZrO2(7Y2O3). При температурі конденсації Tк=1000°C спостерігається інтенсивна дифузія нікелю з металевого сполучного шару в керамічний. Внаслідок цього в “донній” частини кераміки формується зона із щільною стовпчастою структурою товщиною до 10 мкм і змістом нікелю 20 % ваг. Мікротвердість диоксиду цирконію в даній зоні вище середньої по товщині всього покриття. Наявність у конструкції теплозахисного покриття такого щільного й твердого прошарку веде до росту внутрішніх напружень, погіршенню комплексу теплофізичних властивостей і зниженню довговічності виробу, що захищають. Зниження температури конденсації керамічного шару до 900С зменшує глибину дифузійної зони й зміст у ній нікелю до 5...6 мкм й 12 % ваг. відповідно, а при 850°С дана зона практично відсутня.
На підставі проведених досліджень, для осадження на жароміцні сплави ЭИ848, PWA1480, Inconel738 й GTD111 рекомендуються градієнті теплозахисні покриття з металевим сполучним шаром Ni20Co20Cr12Al0,3Y товщиною 80…100 мкм, перехідною зоною 6Al-0,2Y-93,8ZrO2(15Y2O3) та 13Al-0,2Y-86,8ZrO2(15Y2O3), товщиною 5…6 мкм і зовнішнім керамічним шаром ZrO2(7Y2O3) товщиною 120..150 мкм після термообробки у вакуумі при 1100С, 1 година.
Композиція металокерамічна таблетка - керамічний злиток дозволяє одержувати градієнтну перехідну зону товщиною до 6 мкм між металевою підкладкою (сполучним металевим шаром) і зовнішнім керамічним шаром, склад й структуру якого визначає металокерамічна суміш (таблетка), яка фракційно випаровується при електронно-променевому нагріванні. Вимоги фракційного випару металокерамічних сумішей накладають певні обмеження на склад, структуру, а також товщину градієнтної перехідної зони. Крім того, описаний підхід не дозволяє створювати необхідні градієнти складу й структури, як металевого сполучного шару, так і зовнішнього керамічного шару.
Композиційний злиток дозволяє істотно розширити можливості одержання шляхом випару функціональних градієнтних покриттів із зовнішнім керамічним шаром на металевій підкладці та конструювання покриттів з різними комбінаціями металевих і керамічних шарів. Композиційний злиток (мал. 2) має керамічну основу й призначений для формування функціональних градієнтних покриттів для теплового захисту сучасних енергетичних установок.
Керамічна основа злитка визначає призначення градієнтного покриття. Для теплозахисних покриттів це диоксид цирконію з добавками стабілізаторів або інші системи оксидів (наприклад, на основі оксиду гафнію) з низькою теплопровідністю.
Вставки, розташовані у верхній частині композиційного злитка, мають форму таблеток або прутків. Вони випаровуються першими й призначені для формування перехідних шарів необхідного складу й структури. Вставки можуть бути виготовлені з органічних сполук, металів, сплавів або кераміки з температурою плавлення нижче а пружністю пари вище в порівнянні з основою злитка. Наприклад, антрацен C14H10, Al, Cr, NiAl, (NiCr)Al, Pt, PtAl.
Вставки, розташовані в середній і нижній частинах композиційного злитка, виготовляються з кераміки або керамічних сумішей з температурою плавлення й пружністю пари близькими до основи злитка, наприклад, Al2O3, Ce2O3, HfO2. Випаровуючись і конденсуючись одночасно з матеріалом злитка, вони формують склад, структуру й властивості зовнішнього керамічного шару. Формування верхнього шару градієнтного покриття досягається розміщенням у нижній частині злитка вставок-таблеток з неметалічних матеріалів, що мають широкий діапазон температури плавлення й пружності пари. Таблетка випаровується останньою й завершує формування градієнтного покриття, а її склад й умови конденсації визначають щільність і твердість верхнього шару покриття.
Композиційний злиток поміщають у мідний водоохолоджуваний тигель, проводять плавний нагрів верхнього торця злитка, поступово переходячи до його випару, який продовжують до повного випару злитка. Поверхню рідкої ванни підтримують на постійному рівні шляхом вертикальної подачі злитка за допомогою водоохолоджуваного штока.
На підставі проведених досліджень розроблені дві основні групи одностадійних теплозахисних градієнтних покриттів для захисту лопаток з жароміцних сплавів.
Перша з них призначена для захисту менш термостабільних жароміцних сплавів, хімічний склад яких спричиняє необхідність використання металевого сполучного шару типу NiCoCrAlY підвищеної товщини з метою обмеження дифузійних потоків у композиції покриття/жароміцний сплав. Такі сплави, як правило, містять підвищений рівень титану, танталу, гафнію й вуглецю.
Одним з варіантом градієнтного покриття, що осаджують на сполучний шар NiCoCrAlY, є покриття, що містить перехідну зону AlCr. Будова й склад композиційного злитка, використовуваного для осадження теплозахисного градієнтного покриття NiCoCrAlY/AlCr/ZrO2(7Y2O3), розподіл хімічних елементів у цьому покритті і його мікроструктура наведені на мал. 3. Алюміній, що міститься в таблетці, має найвищий тиск пари при температурі випару в порівнянні з Cr й ZrO2(7Y2O3) і тому він випаровується першим. Рідка фаза алюмінію, що конденсується, активно взаємодіє з поверхнею сполучного шару NiCoCrAlY, нагрітою до 900…1000С, змінюючи його хімічно, і формуючи другий сполучний шар з високим змістом алюмінію, близький по складу до NiAl. Далі з таблетки випаровується хром, утворюючи на поверхні алюмініду нікелю тонку, близько 2...3 мкм, перехідну зону зі змістом хрому до 40%, що безпосередньо контактує із шаром диоксиду цирконію, який осаджують після цього. Хром й оксид хрому, що містяться в перехідній зоні, сприяють формуванню окісної плівки TGO (Thermally Grown Oxide) на основі -Al2O3, створюючи ефективний дифузійний бар'єр і сповільнюючи в першу чергу ріст шару оксиду алюмінію.
Друга група покриттів призначена для осадження на охолоджувані повітрям лопатки газотурбінних двигунів із сучасних високожароміцних термостабільних сплавів останніх поколінь, що мають невелику товщину стінок пера й внутрішньої порожнини (близько 0,5 мм) і охолоджуючі отвори невеликого діаметра. З метою максимального зниження маси й навантаження на такі лопатки, а також звуження перфораційних отворів, покриття для їхнього захисту повинні мати мінімальну товщину. Для цих цілей розроблені градієнтні покриття з металевим сполучним шаром на основі алюмініду нікелю, товщина якого не перевищує 15...30 мкм.
На мал. 4 наведені будова композиційного злитка, який використовується для осадження теплозахисного градієнтного покриття MеxCy+NiAl/ZrO2(7Y2O3), розподіл хімічних елементів і мікроструктура цього покриття після осадження й термообробки у вакуумі. Покриття отримане шляхом випару композиційного керамічного злитка ZrO2(7%Y2O3) діаметром 68,5 мм, що містив на поверхні вставки з попередньо спеченого NiAl й антрацену C14H10 у формі таблеток, з наступним осадженням безпосередньо на нагріту до 9500С поверхню жароміцного сплаву Rene142. Відмінною рисою цього градієнтного покриття, що складається зі сполучного шару NiAl, товщиною 20...25 мкм і зовнішнього керамічного шару товщиною 150 мкм, є присутність тонкої перехідної зони, збагаченої карбідами вольфраму й хрому, що утворюється на границі розділу жароміцний сплав - сполучний шар і створює дифузійний бар'єр, який сповільнює проникнення тугоплавких елементів жароміцного сплаву в керамічний шар. Формування цієї збагаченої карбідами перехідної зони відбувається за рахунок початкового випару вставки антрацену C14H10. При цьому відбувається очищення поверхні жароміцного сплаву за рахунок відбудовної дії атомів водню, що утворюються при розкладанні вуглеводню. У результаті, за один вакуумний цикл осадження на поверхні жароміцного сплаву формується теплозахисне покриття, що складається із градієнтного сполучного шару й зовнішнього керамічного шару. Після вакуумної термічної обробки на поверхні сполучного шару, який містить до 30% алюмінію, формується оксидна плівка (TGO) на основі -Al2O3.
Дослідження довговічності розглянутих варіантів градієнтних теплозахисних покриттів, отриманих випаром композиційного злитка в умовах статичного й циклічного окислювання на повітрі при 1100…1150С показали, що перехідні зони є ефективними бар'єрами, що сповільнюють дифузію тугоплавких елементів з підкладки в покриття, а також подальший ріст оксидної плівки -Al2O3 за рахунок зменшення швидкості надходження кисню в зону окислювання.
На мал. 5 наведені розподіл елементів і мікроструктура покриття MеxCy+NiAl/ZrO2(7Y2O3) після 680 термічних циклів випробувань по режиму 50°C1093°C, 1 цикл – 1 година. Товщина шару окалини Al2O3 на границі сполучний шар/кераміка не перевищує 8 мкм, збагачений карбідами шар ефективно загальмував дифузію W, Re й Ti з жароміцного сплаву.
Узагальнені результати термоциклічних випробувань традиційних і градієнтних теплозахисних покриттів на різних жароміцних сплавах показали, що найбільш високою довговічністю володіють градієнтні теплозахисні покриття зі сполучним шаром типу MеxCy/NiAl й NiCoCrAlY/AlCr. Це порозумівається їх більш високою термічною стабільністю й жаростійкістю за рахунок формування градієнтних перехідних зон на границі сполучний шар/жароміцний сплав і сполучний шар/керамічний шар. На користь цього свідчить уповільнення кінетики росту плівки на основі Al2O3 між сполучним шаром і керамічним шаром у процесі випробувань (табл. 1).
Використання композиційного керамічного злитка з додатковою нижньою вставкою дозволяє ефективно вирішити завдання отримання градієнтних теплозахисних покриттів з ущільненою поверхнею зовнішнього керамічного шару, а також покриттів, що мають градієнтний мікропористий керамічний шар з більш низькими значеннями теплопровідності в порівнянні із традиційними теплозахисними покриттями при застосуванні одностадійної технології.
Таблиця 1
Результати виміру товщини окалини Al2O3
Теплозахисне покриття | Товщина окалини на основі Al2O3, мкм в залежності від кількості термоциклів | 60 циклів | 200 циклів | 500 циклів | 600 циклів | Традиційне
NiCoCrAlY/ZrO2(7Y2O3) |
5 |
12 |
- |
- | Градієнтне
NiCoCrAlY+AlCr/ZrO2(7Y2O3) |
4 |
7 |
14 |
- | Градієнтне
MеxCy+NiAl/ZrO2(7Y2O3) |
2 |
6 |
8 |
10 |
Ідентичність форми, розмірів, внутрішньої будови й складу композиційних злитків (або злитків з металокерамічною таблеткою) для даного типу покриттів, обумовлена технологічною простотою й прецизійністю їхнього виготовлення традиційними металургійними методами, у першу чергу методами порошкової металургії, при постійних оптимальних параметрах випару й конденсації забезпечує високу повторюваність складу, структури й властивостей градієнтних покриттів.
Одночасно з дослідженнями техніки випару, структури й властивостей градієнтних теплозахисних покриттів розроблене відповідне дослідно-промислове встаткування.
Для одержання градієнтних теплозахисних покриттів у серійному виробництві був запропонований випарник карусельного типу. Технологія порціонного випару композиційних злитків (встановлених у спеціальному маніпуляторі) для кожного циклу осадження покриттів на лопатки забезпечує повторюваність властивостей покриттів.
Розроблена технологія, що базується на випарі композиційного злитка з універсального випарника карусельного типу, апробована при виконанні спільних робіт між МЦ ЕПТ ІЕЗ ім. Є.О. Патона та фірмами “General Electric”, “Pratt & Whitney” й “Chromalloy” (США) по осадженню градієнтних теплозахисних покриттів на тестові зразки і лопатки ГТД.
У цей час запропонована технологія використовується при нанесенні градієнтних теплозахисних покриттів на комплекти робочих лопаток ТВТ і ТНТ двигуна Д-27 (літак АН-70), робочі лопатки ТВТ двигуна Д-18Т (літак “Руслан”) для ДП ЗМКБ “Прогрес” (Україна) та на робочі лопатки ТВТ для НТЦ ім. А.М. Люльки (Росія) для проведення стендових випробувань.
ЗАГАЛЬНІ ВИсновки
1.
На підставі проведених досліджень доведена можливість осадження на жароміцних сплавах градієнтних теплозахисних покриттів з металевим або металокерамічним сполучним шаром і зовнішнім керамічним шаром за один технологічний цикл шляхом електронно-променевого випару з одного джерела сполучень металевих і неметалічних компонентів з різним тиском пари при температурі випару, виготовлених у вигляді металокерамічних таблеток або композиційних злитків.
2.
Показано, що конденсація алюмінію при випарі металокерамічних таблеток складу Al-ZrO2(Y2O3), Al-Y-ZrO2(Y2O3), Al-Pt-ZrO2(Y2O3) і вставок композиційного злитка AlCr та NiAl відбувається за схемою “пар-рідина-тверда фаза” з формуванням на підкладці з жароміцного сплаву сполучного шару на основі алюмініду нікелю при температурах конденсації Тк = 850...1050С.
3.
Встановлено, що при термоциклічних випробуваннях на повітрі за режимом 501135С, 1 цикл – 1 година, градієнтних теплозахисних покриттів, отриманих випаром металокерамічних таблеток системи Al-Y-ZrO2(15Y2O3) зі змістом алюмінію від 3 до 20% ваг. найбільша довговічність отримана для складів 6Al-0,2Y-93,8ZrO2(15Y2O3) та 13Al-0,2Y-86,8ZrO2(15Y2O3).
4.
Розроблено циклограму процесу випару металокерамічних таблеток системи Al-Y-ZrO2(15Y2O3) і оптимальний температурний режим осадження за один технологічний цикл металевого сполучного шару при 950…1000С, перехідної зони при 1000…1050С і зовнішнього керамічного шару ZrO2(7Y2O3) при 830…850С градієнтного теплозахисного покриття NiCoCrAlY / 6Al-0,2Y-93,8ZrO2(15Y2O3) / ZrO2(7Y2O3).
5.
Для осадження на жароміцні сплави ЭИ848, PWA1480, Inconel738 й GTD111 рекомендуються градієнтні теплозахисні покриття з металевим сполучним шаром Ni20Co20Cr12Al0,3Y товщиною 80…100 мкм, перехідними зонами 6Al-0,2Y-93,8ZrO2(15Y2O3) і 13Al-0,2Y-86,8ZrO2(15Y2O3) товщиною 5…6 мкм і зовнішнім керамічним шаром ZrO2(7Y2O3) товщиною 120..150 мкм.
6.
Встановлено, що при випарі верхніх вставок композиційного злитка, що містять 0,5…3 г антрацену, відбувається утворення перехідної зони товщиною 3…5 мкм, що містить карбіди W й Cr на поверхні розділу жароміцний сплав / сполучний шар у градієнтних теплозахисних покриттях складів MеxCy+NiAl/ZrO2(7Y2O3) і MеxCy+NiCrAl/ZrO2(7Y2O3).
7.
Використання оксидів HfO2 й Gd2O3 як нижніх вставок композиційного керамічного злитка дозволяє ефективно вирішити завдання одержання покриттів з регульованою структурою та властивостями зовнішнього керамічного шару.
8.
Термоциклічна довговічність на повітрі при 501150С градієнтних теплозахисних покриттів NiCoCrAlY+AlCr/ZrO2(7Y2O3) і MеxCy+NiAl/ZrO2(7Y2O3) на жароміцних сплавах ЖС32, CMSX4 й Rene142 перевершує довговічність стандартних теплозахисних покриттів NiCoCrAlY/ZrO2(7Y2O3) в 1,5…2 рази.
9.
Для охолоджуваних повітрям лопаток газотурбінних двигунів з жароміцних термостабільних сплавів останніх поколінь Rene5, CMSX4 й Rene142 пропонується теплозахисне градієнтне покриття з металевим шаром на основі алюмініду нікелю MеxCy(5…8 мкм)+NiAl(30…50 мкм) / ZrO2(7Y2O3)(150…250 мкм), що осаджується за один технологічний цикл із використанням композиційного злитка та наступним відпалом у вакуумі при 1100С, 1 година.
10.
Для захисту жароміцних сплавів ЖС26, ЖС32, PWA1480 з підвищеним змістом титану, танталу, гафнію й вуглецю рекомендується теплозахисне градієнтне покриття Ni20Co20Cr12Al0,3Y(80…100 мкм)+AlCr(20…40 мкм) / ZrO2(7Y2O3)(150…250 мкм) у якому сполучний шар NiCoCrAlY, перехідна зона AlCr, сформована випаром вставок композиційного злитка, а також зовнішній керамічний шар ZrO2(7Y2O3) осаджуються за один технологічний цикл із наступним відпалом у вакуумі при 1100С, 1 година.
11.
На підставі отриманих результатів розроблена електронно-променева технологія нанесення градієнтних теплозахисних покриттів на лопатки ГТД із використанням композиційного злитка, що дозволяє в 2 рази підвищити продуктивність процесу осадження покриттів.
Основні результати дисертації висвітлені в роботах:
1.
Мовчан Б.А., Рудой Ю.Э. Градиентные теплозащитные покрытия, получаемые электронно-лучевым осаждением паровой фазы в вакууме // Пробл. спец. электрометаллургии. - 1997.- №2.- С. 25-32.
2.
Малашенко И.С., Белоцерковский В.А., Рудой Ю.Э., Шелковой А.Н., Орленко В.В. Долговечность конденсационных градиентных теплозащитных покрытий при циклическом окислении на воздухе // Пробл. спец. электрометаллургии. - 1998.- №1.- С. 26-36.
3.
Movchan M., Rudoy Yu. Composition, structure and properties of gradient thermal barrier coatings (TBCs) produced by electron beam physical vapor deposition (EB-PVD) // Materials and Design – 1998.- №19. – Р. 253-258.
4.
Яковчук К.Ю. Рудой Ю.Э. Одностадийная электронно-лучевая технология осаждения термобарьерных градиентных покрытий // Современная электрометаллургия – 2003. - №2. – С. 10-16.
5.
Пат. 17473 А Украина МПК5 С23С 4/00, 30/00. Получение на подложке защитных покрытий с градиентом химического состава и структуры по толщине с внешним керамическим слоем / Б.А. Мовчан, Ю.Э. Рудой, И.С. Малашенко. – Опубл.18.03.96; Пат. 5834070 США, Nov / 10, 1998.; Пат. RU2120494 Россия. Способ получения на подложке защитных покрытий с градиентом химического состава и структуры по толщине с внешним керамическим слоем, его вариант.- Опубл. 17.06.97.; Пат. ZL 97110226.0 Китай, Опубл. 14.11.2001.; Европейский патент 0799904, Опубл. 08.10.1997.
6.
Пат. 56228 А Украина, ІСІ6 С23С 14/24. Композиционный слиток для получения путем испарения функционального градиентного покрытия с внешним керамическим слоем на металлической подложке / Б.А. Мовчан, Ю.Э. Рудой, Л.М. Нероденко.-Опубл. 15.05.03; Пат. 6669989 B2 США, Dec. 30, 2003., Пат. 1096037 EP, 2001-05-02.; Европейский патент 1096037А. Опубл. 02.05.2001.
7.
Рудой Ю.Э. Исследование долговечности градиентных теплозащитных покрытий // Труды XVIII совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям – Тула. 2001. – Часть 1. – С. 136-140.
8.
Яковчук К.Ю. Рудой Ю.Э. Термобарьерные градиентные покрытия, получаемые электронно-лучевым испарением // Сб. Док. 3-й Межд. Конф. ОТТОМ-3 “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” Харьков, 2002. - Часть 2. - С. 117-124.
Особистий вклад автора: В [1, 3, 8] виконано експериментальну частину, а також досліджені умови формування складу та структури отриманих градієнтних теплозахисних покриттів NiCoCrAlY/Al-Y-ZrO2(Y2O3)/ZrO2(7Y2O3). В [2, 7] досліджено вплив термообробки на структуру покриттів та їх довговічність в умовах статичного й циклічного окислення. В [4] проведено аналіз хімічного складу, структури та властивостей градієнтних теплозахисних покриттів, що осаджують на жароміцні сплави по одностадійній електронно-променевій технології. В [5, 6] запропоновано та експериментально обґрунтовано межі хімічного складу для металокерамічних таблеток і вставок композиційного злитка, що випаровують.
аннотация
Рудой Ю.Э. “Разработка градиентных теплозащитных покрытий и электронно-лучевой технологии их осаждения на лопатки газовых турбин”.
Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.16.07 “Металлургия высокочистых металлов и специальных сплавов”. Институт электросварки им. Е.О. Патона НАН Украины, Киев 2005.
Определены условия осаждения на подложке теплозащитного покрытия с градиентом химического состава и структуры по толщине с внешним керамическим слоем, включающие электронно-лучевой нагрев и испарение смеси металлов (сплавов) и оксидов с различным давлением пара при температуре испарения в виде спрессованной таблетки, расположенной на торце керамического слитка из стабилизированного диоксида циркония.
Представлены результаты исследования структуры и функциональных свойств градиентных теплозащитных покрытий металл-керамика с переходной зоной на базе систем Al-ZrO2(Y2O3), Al-Pt-ZrO2(Y2O3) и Al-Y-ZrO2(Y2O3), полученных одностадийным процессом нанесения. Показана возможность регулирования структуры градиентных покрытий путем изменения химического состава испаряемых смесей. Оптимизация химического состава испаряемой таблетки позволяет получать долговечное градиентное теплозащитное покрытие с высокой термоциклической долговечностью на воздухе.
Исследованы закономерности изменения химического состава и структуры переходных зон металл-керамика осаждаемых градиентных покрытий, как функции технологических параметров процесса осаждения.
Разработан оптимальный температурный режим осаждения за один технологический цикл металлического связующего слоя, градиентной переходной зоны и внешнего керамического слоя, а также режим последующей термообработки в вакууме градиентных теплозащитных покрытий.
Рассмотрен механизм формирования градиентных структур, получаемых путем электронно-лучевого испарения композиционного керамического слитка на основе диоксида циркония. Представлены результаты исследований химического состава, структуры и свойств рекомендуемых теплозащитных градиентных покрытий NiCoCrAlY+AlCr/ZrO2(7Y2O3) и MexCy+NiAl/ZrO2(7Y2O3), осаждаемых из паровой фазы на поверхность жаропрочных сплавов.
Проведены термоциклические испытания стандартных и градиентных теплозащитных покрытий на различных жаропрочных сплавах, которые показали преимущество градиентных теплозащитных покрытий со связующим слоем типа MexCy+NiAl и NiCoCrAlY+AlCr, за счет их более высокой термической стабильности вследствие формирования градиентных переходных зон на границе связующий слой/жаропрочный сплав и связующий слой/керамический слой.
Одностадийная электронно-лучевая технология, базирующаяся на испарении композиционного керамического слитка, позволяет осаждать градиентные теплозащитные покрытия на лопатки газовых турбин с более высоким уровнем надежности и долговечности при снижении стоимости покрытий по сравнению с существующими многостадийными технологическими процессами получения теплозащитных покрытий.
Ключевые слова: электронно-лучевое испарение и осаждение, градиентные теплозащитные покрытия, диоксид циркония, связующий слой, переходная зона, термоциклическая долговечность, одностадийная электронно-лучевая технология, лопатки газовых турбин.
АНОТАЦІЯ
Рудой Ю.Е. “Розробка градієнтних теплозахисних покриттів та електронно-променевої технології їх осадження на лопатки газових турбін”.
Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.16.07 “Металургія високочистих металів і спеціальних сплавів”. Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАН України, Київ 2005.
Визначено умови осадження на підкладці теплозахисного покриття із градієнтом хімічного складу й структури по товщині із зовнішнім керамічним шаром шляхом електронно-променевого випару суміші металів (сплавів) і оксидів з різним тиском пари при температурі випару у вигляді спресованої таблетки, розташованої на торці керамічного злитка з диоксиду цирконію.
Представлено результати дослідження структури й властивостей градієнтних теплозахисних покриттів метал-кераміка з перехідною зоною на базі систем Al-ZrO2(Y2O3), Al-Pt-ZrO2(Y2O3) і Al-Y-ZrO2(Y2O3), отриманих одностадійним процесом нанесення. Оптимізація хімічного складу таблетки, що випаровують, дозволяє отримувати градієнтне теплозахисне покриття з високою термоциклічною довговічністю на повітрі.
Розглянуто механізм формування градієнтних структур, яки отримують шляхом електронно-променевого випару композиційного керамічного злитка на основі диоксиду цирконію на підкладках з жароміцних сплавів. Представлено результати досліджень структури й властивостей рекомендованих градієнтних теплозахисних покриттів NiCoCrAlY+AlCr/ZrO2(7Y2O3) і MexCy+NiAl/ZrO2(7Y2O3), які осаджують із парової фази по одностадійній електронно-променевій технології на лопатки газових турбін.
Ключові слова: електронно-променевий випар й осадження, диоксид цирконію, связуючий шар, перехідна зона, термоциклічна довговічність, одностадійна електронно-променева технологія, лопатки газових турбін.
ABSTRACT
Rudoj Yu.E. “Development of graded thermal-barrier coatings and electron beam technology of their deposition on gas turbine blades”.
Manuscript
Thesis for scientific title of Candidate of Engineering Sciences in the speciality 05.16.07 “Metallurgy of high-purity metals and special alloys”. E.O.Paton Electric Welding Institute of NASU, Kiev, 2005
Conditions have been determined for deposition on the substrate of a thermal barrier coating with a gradient of composition and structure across the thickness with an outer ceramic layer by electron beam evaporation of a mixture of metals (alloys) and oxides with different vapour pressure at the evaporation temperature in the form of a compressed tablet located at the edge of a ceramic ingot of zirconium dioxide.
The thesis presents the results of investigation of the structure and properties of graded thermal barrier metal-ceramic coatings with a transition zone on the basis of Al-ZrO2(Y2O2), Al-Pt-ZrO2(Y2O3) and Al-Y-ZrO2(Y2O3) systems produced by a one-step deposition
