МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ТЕХНОЛОГІЙ ТА ДИЗАЙНУ

На правах рукопису

САВЧЕНКО БОГДАН МИХАЙЛОВИЧ

УДК: 678.5.067

МОДИФІКАЦІЯ ТА РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЙ ПЕРЕРОБКИ ВТОРИННОГО ПОЛІЕТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТУ

Спеціальність 05.17.06 – технологія полімерних та композиційних

матеріалів

АВТОРЕФЕРАТ

Дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 2005

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у Київському національному університеті технологій та дизайну Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Пахаренко Валерій Олександрович,

Київський національний університет

технологій та дизайну, завідувач кафедри

технології полімерів і хімічних волокон

Офіційні опоненти: - доктор технічних наук,
Білошенко Віктор Олександрович

старший науковий співробітник,
заступник директора Донецького фізико-технічного інституту НАН України ім. Галкіна.

- доктор технічних наук,Петухов Аркадій Дем‘янович
старший науковий співробітник,
доцент кафедри технології в’яжучих полімерних і композиційних матеріалів, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут"

Провідна установа: Національний університет "Львівська політехніка" Міністерства освіти та науки України, кафедра хімічної технології переробки пластмас.

Захист дисертації відбудеться “10” березня 2005 р. о 14.00 на засіданні спеціалізованої ради Д 26.102.04 у Київському національному університеті технологій та дизайну за адресою: 01601, м. Київ, вул. Немировича - Данченко, 2 тел. 290-53-25

З дисертацією можна ознайомиться в бібліотеці Київського національного університету технологій ї дизайну за адресою: м. Київ, вул. Немировича - Данченко, 2.

Автореферат розіслано “___” ________ 2005 р.

Вчений секретар
cпеціалізованої вченої ради | Шостак Т. C.С.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На промислових підприємствах та у житловому фонді міст і селищ України накопичується близько 1 млрд. т твердих відходів, се-ред яких близько 11 млн. т. твердих відходів споживання. За оцінками частка полімерних ма-теріалів у побутових відходах набли-жається, як і в усьому світі, до 20% за масою, що складає сотні тисяч тонн на рік. Характерною особливістю струк-турного складу побутових відходів є зростаюча частка в них відходів споживання пля-шок з поліетилентерефталату, що широко застосовуються для паку-вання різноманітних про-дуктів. Зараз в Україні функціонує близько 160 підприємств різної форми власності, які реалізують або випускають свою продукцію у пляшках з ПЕТФ, для чого виготовля-ють чи закуповують тару. Відходи цих пляшок, за орієнтовними розрахунка-ми, враховуючи постачання імпортної продукції, складають сьогодні понад 8-12 тис. т. на рік. Надалі обсяг їх буде зростати. Переробка вторинного ПЕТФ у вироби різного призначення набуває все більшого значення на Україні. Проблема має не лише економічне, а й екологічне значення.

В той же час переробка відходів ПЕТФ залишається досить складним завданням, особливо складним є регулювання властивостей при виготовленні виробів різного призначення.

Все це свідчить про важливість та актуальність проблеми модифікації вторинного поліетилентерефталату різного призначення та створення технологій їх переробки

Зв‘язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно з щорічними планами науково-дослідних робіт кафедри технологій полімерів та хімічних волокон (ТПХВ) Київського національного університету технологій та дизайну в рамках держбюджетної теми № 5.9-4-ДБ "Теоретичні та практичні дослідження по використанню відходів легкої та хімічної промисловості та створення сучасних технологічних процесів виготовлення товарів народного споживання". (Координаційний план Міністерства освіти та науки України № 01.97.21.00.72.29).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є модифікація вторинного поліетилентерефталату з регульованими технологічними властивостями та розробка технології його переробки у вироби різного призначення.

Для досягнення мети необхідно було вирішити наступні завдання:

- вивчити вплив підготовчих операцій та параметрів переробки на процес деструкції вторинного поліетилентерефталату;

- дослідити шляхи модифікації та галузі застосування модифікованого вторинного поліетилентерефталату;

- вивчити вплив добавок різної хімічної будови та характер їх взаємодії з вторинним поліетилентерефталатом;

- встановити закономірності зміни реологічних характеристик розплаву сумішей вторинного поліетилентерефталату в залежності від складу та умов змішування;

- вивчити фізико-механічні властивості створених сумішей і встановити їх залежності від складу інгредієнтів та умов переробки;

- визначити структурно-морфологічні зміни при переробці вторинного поліетилентерефталату з іншими полімерами;

- обґрунтувати основні стадії технологічного процесу виробництва модифікованого вторинного поліетилентерефталату для виробів різного призначення та параметри їх переробки.

Об‘єкт досліджень: вторинний поліетилентерефталат та композиції на його основі.

Предмет досліджень: Розробка основних технологічних стадій модифікації вторинного поліетилентерефталату під час переробки у вироби різного призначення.

Методи досліджень. Експериментальні дані було отримано з використанням стандартних методик та сучасних методів досліджень. Було використано методи капілярної віскозиметрії, ДСК, ІЧ спектроскопії, оптичної мікроскопії. Експериментальні дані одержували з використанням лабораторного та промислового екструзійного обладнання різних типів та оброблялися за допомогою спеціалізованих комп'ютерних програм. Для проведення окремих досліджень було створено дослідні установки та пристрої.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в тому, що:

Досліджено вплив органічних та полімерних забруднень та їх вмісту на деструкцію вторинного поліетилентерефталату по основних стадіях переробки.

Встановлено вплив умов сушіння на властивості вторинного поліетилентерефталату під час переробки, та закономірності процесу сушіння.

Досліджено вплив термомеханічної дії та чисельності циклів переробки на деструкцію вторинного ПЕТФ під час переробки.

Досліджено реологічні властивості первинного вторинного та вторинного гранульованого поліетилентерефталату, запропоновано математичні залежності взаємозв'язку реологічних та молекулярних характеристик.

Визначено основні закономірності зміни реологічних, механічних, теплофізичних, структурно-морфологічних характеристик модифікованих композицій на основі вторинного поліетилентерефталату в залежності від виду і кількості полімерної добавки.

Вперше встановлено вплив переробки в присутності реакційно-здатних доданків на зміну комплексу властивостей вторинного поліетилентерефталату.

Запропоновано способи регулювання властивостей вторинного поліетилентерефталату за допомогою реакційно здатних та полімерних добавок поліолефінів, відходів АБС пластиків та полікарбонатів, піроміллітового диангідриду та шляхом поліконденсації у твердому стані.

Практичне значення результатів полягає в тому, що:

Обґрунтовано основні стадії технологічного процесу одержання модифікованих композицій на основі вторинного поліетилентерефталату, запропоновані технологічні схеми їх виробництва.

Встановлено раціональні режими та параметри переробки вторинного ПЕТФ у вироби.

Встановлено умови та способи одержання однорідних полімерних сумішей на основі вторинного поліетилентерефталату для використання при виготовленні виробів різного призначення.

Розроблені склади модифікованих композицій на основі вторинного поліетилентерефталату та полімерних і реакційно здатних добавок, що дозволяють регулювати їх реологічні та механічні характеристики.

Отримано модифікoвані композицій на основі вторинного поліетилентерефталату та полімерних добавок, які дозволили регулювати процес переробки та властивості готової продукції.

Розроблено технологічні схеми та режими одержання виробів різного призначення з вторинного модифікованого поліетилентерефталату.

Дослідно-промислові партії стрічок, волокон, пляшок, одержаних з модифікованого вторинного поліетилентерефталату, за властивостями відповідали нормативно-технічній документації.

Особистий внесок дисертанта полягає у самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізу та математичній обробці отриманих результатів і формулюванні основних теоретичних положень роботи. Основний зміст роботи, висновки, рекомендації виконані та розроблені автором самостійно. Підготовка публікацій, доповідей здійснювалося у співпраці з керівником роботи та колегами.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на: ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних проблем пакувальної галузі (Київ, 2001); VI Міжнародній науково-технічній конференції "Використання пластмас в будівництві і міському господарстві" (Харків, 2002); ІІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних проблем пакувальної галузі (Київ, 2003); ІІ міжнародній науково-технічній конференції "Сучасні технології та обладнання для одержання і переробки полімерів, полімерних композиційних матеріалів та хімічних волокон" (Київ, 2003); VI Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних проблем пакувальної галузі (Київ, 2004); Науково-практичному семінарі "Полімерні матеріали для мінеральних добрив, харчових та мікрокапсульованих продуктів" (Київ, 2004).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 8 статтях у фахових журналах та 3 тезах доповідей наукових конференцій, двох патентах на винахід.

Структура та об‘єм роботи. Дисертація складається з вступу, п‘яти розділів, загальних висновків, переліку використаної літератури та додатків. Повний обсяг дисертаційної роботи викладено на 165 сторінках друкованого тексту, що містить: 37 таблиць, 34 рисунків, 5 додатків та 153 посилань на використану літературу.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі дослідження, показані наукова новизна і практичне значення роботи. Викладено основнi положення, якi виносяться на захист, та наведено вiдомостi про апробацiю та публiкацiю результатiв дослiджень.

У першому розділі представлено огляд та аналiз лiтературних даних

з питання застосування вiдходiв поліетилентерефталату. Розглянуто основні типи деструктивних процесів характерних для поліетилентерефталату і їх вплив на властивості полімеру. Наведено огляд сучасних шляхів модифікації властивостей вторинного поліетилентерефталату та способи його переробки. На основі аналізу викладених даних сформульовано мету та завдання досліджень.

У другому розділі наведено основні характеристики вихідних матеріалів. Описані методики проведення аналізів та одержання зразків полімерних сумішей, способи переробки та введення доданків. Виготовлення зразків для досліджень здійснювали на лабораторній литтєвій машині на основі черв'ячного преса (ЧП) 20х15, на основі модернізованої екструзійної установки УФТП-2М, а також ЧП 20х25. Реологічні характеристик у вигляді залежностей ефективної в'язкості розплаву (?е) від температури (Т) та градієнту швидкості зсуву (?) визначали за стандартними методиками на капілярних віскозиметрах МВ-2 та ІІРТ. Молекулярні характеристики – молекулярну масу (ММ) та характеристичну в’язкість ([?]) визначали методом віскозиметрії розбавлених розчинів. Наведено методи фізико-механічних випробувань для чого використовували руйнівні машини Р-5 та Р-50. Теплофізичні характеристики оцінювали методом ДСК на калориметрі DSC-II. Для формування різних типів зразків для випробувань та готових виробів було створено формуюче оснащення для екструзійної установки УФТП-2М. Створено експериментальну установку для проведення поліконденсації вторинного ПЕТФ. Наведено результати досліджень основних характеристик відходів ПЕТФ пляшок.

У третьому розділі розглянуто вплив різних чинників на деструкцію на комплекс властивостей вторинного ПЕТФ під час проведення підготовчих операцій та переробки на екструзійному обладнанні. Характеризовано основні типи забруднень, наявних у промисловому вторинному ПЕТФ. Встановлено вплив забруднень на переробку вторинного ПЕТФ, на реологічні, молекулярні та механічні властивості вторинного полімеру.

Для оцінки придатності до переробки та якості вторинного ПЕТФ було запропоновано показник термостабільності - Іt, що характеризує зміну в‘язкості розплаву вторинного ПЕТФ при перебуванні у розплавленому стані, який наведено в рівнянні 1:

, (1)

де: ПТР1, ПТР2 – показник течії розплаву, при тривалості витримки - 10 та 5 хв відповідно, при температурі 548 К.

Показник визначали як співвідношення ПТР при температурі 548 К з тривалістю витримки у циліндрі віскозиметра на протязі 5 та 10 хв при попередньому сушінні на протязі 5 годин при температурі 413 К. Високе значення показника характеризує низький вміст забруднень та домішок у вторинному ПЕТФ, що характеризує придатність до вторинної переробки. Виявлено кореляційну залежність між значенням Іt та зміною характеристичної в'язкості (?[з]) п?д час переробки на екструзійному обладнанні відходів ПЕТФ за рівнянням: ?[з]=2,64e-0,052?Іt. При цьому максимальне значення Іt відповідає мінімальному ?[з], щ? може бути використано для характеристики відходів ПЕТФ в промислових умовах. Так Іt = 85 - 90% відповідає відходам ПЕТФ найвищої чистоти та якості, що можуть бути успішно використані для виробництва плівок та пляшок, а при Іt = 80 - 70% відходи ПЕТФ придатні для виготовлення волокон та невідповідальних виробів. Відходи ПЕТФ з значеннями Іt менше 70% потребують додаткового очищення.

Встановлено, що переробка неочищених або недостатньо очищених відходів ПЕТФ призводить до значного падіння [з] ?а 0,17-0,18 дл/г, а для очищених відходів на (0,03-0,06) дл/г і супроводжується зростанням кислотного числа (КЧ), з 18 до 39-45 мг/г, що характеризує зростання вмісту кінцевих карбоксильних груп.

Показано зміну механічних властивостей вторинного ПЕТФ, за рахунок деструкції під дією забруднень: зростання модулю пружності при розриві (Еп) з 1500 до 1900 МПа, зменшення межі текучості при розриві (?т) та напруження при розриві (?р). При цьому вторинний полімер набуває високих значень ступеня кристалічності (Хс), який становить 56-60%, що є наслідком зменшення молекулярної маси полімеру та впливу забруднень як зародків кристалізації. Це зумовлює зростання Еп та приводить до низької ударної в‘язкості (аі), що становить 1,22-1,24 кДж/м2. Теплофізичні дослідження показали збільшення швидкості кристалізації при охолодженні розплаву вторинного ПЕТФ та зростання теплоти холодної кристалізації при нагріванні та підвищення теплоти плавлення. Встановлено, що деструкція під дією забруднень призводить до збільшення температури плавлення ПЕТФ на 1 – 4 К при першому нагріванні та до 4 К при другому і пояснюється набуттям полімером вищого ступеня кристалічності. Зазначено, що промислові відходи ПЕТФ, очищені шляхом миття, містять у своєму складі залишки погано розчинних у воді речовин, що викликають деструкцію ПЕТФ при переробці. Дані забруднення переважно є залишками полімерних та органічних клеїв, вміст котрих визначали за допомогою екстракції в ацетоні при кімнатній температурі. Встановлено, що промислові відходи ПЕТФ містять у своєму складі від 0,03 до 0,5% мас даних забруднень в залежності від їх ступеня чистоти, які впливають на деструкцію ПЕТФ при екструзійній переробці та призводять до зростання КЧ та ПТР та більш суттєвого падіння характеристичної в'язкості. Показано, що відходи ПЕТФ повністю очищені екстракцією в ацетоні мають низьке значення ПТР в межах 34 - 35 г/10хв та Іt=75 - 85% та високе значення [?]=0,74-0,75 дл/г після переробки на екструзійному обладнанні. При зростанні вмісту забруднень від 0,06 до 0,41 після екструзійної переробки спостерігається зміна молекулярної маси Mn від 20000 до 18800. Встановлено, що розглянуті забруднення можуть бути видалені при здійсненні стадій миття відходів при підвищеній до 333 -
343 К температурі та використанні водних розчинів гідроксиду калію та гідрокарбонату натрію.

Встановлено, що полімерні доданки, наявні у вторинному ПЕТФ, такі як ПВХ та полімерні наліпки, виготовлені з поліпропілену, впливають на екструзійну переробку відходів ПЕТФ. Показано, що домішки ПВХ приводять до суттєвої деструкції ПЕТФ, при вмісті ПВХ 0,01% мас. під час екструзійної переробки падіння [] становить 0,134 дл/г, а при вмісті 0,1% мас - 0,207 дл/г, при 0% - 0,053 дл/г. Вміст ПВХ у відходах ПЕТФ до 0,1% мас приводить до зростання значення ПТР з 43 до 62 г/10 хв, та до зростання КЧ з 13 до 56 мг/г, що є результатом утворення кінцевих карбоксильних груп, яке ініційоване термічною деструкцією ПВХ. Для зразків з високим вмістом ПП наліпок спостерігається підвищене значення КЧ в межах 24 - 26 мг/г. Відходи ПЕТФ, що містять 0,01% мас. ПВХ, мають індекс термостабільності 62%, а при вмісті ПВХ 0,1% Іт становить 21%. При вмісті наліпок 0,1% мас Іт становить 73%. Наявність ПВХ приводить до інтенсивного пожовтіння вторинного ПЕТФ, та до значного підвищення вмісту гель фракції.

Досліджено вплив умов сушіння на ПТР, [?] та КЧ вторинного ПЕТФ здійсненого в середовищі осушеного повітря з точкою роси Тт.р.=241К, у вакуумі та у атмосферному повітрі. Показано, що оптимальною температурою сушіння є 413-423 К при тривалості сушіння 6 годин в атмосфері зневодненого повітря. Сушіння вторинного ПЕТФ у вологому атмосферному повітрі викликає деструкцію полімеру, що визначено зростанням КЧ, зменшенням [?] під час переробки ПЕТФ. Значення [?] є стабільним, а КЧ залежить від витрати повітря та температури сушіння. Встановлено, що під час пожовтіння ПЕТФ в умовах сушіння спостерігається підвищене значення КЧ, яке становить від 20 - 35 мг/г. Показано, що оптимальною витратою осушуючого повітря при сушінні вторинного ПЕТФ є Qп= 2-3 м3/кг?год. Досліджено вплив умов сушіння вторинного ПЕТФ на його властивості після екструзійної переробки. Розроблена методика оцінки вмісту гель фракції показала, що умови сушіння впливають на її вміст у полімері після його переробки. Сушіння вторинного ПЕТФ при температурі 413 К на протязі 2 – 6 годин приводить зниження КЧ з 67 до 21 мг/г а ПТР, з 104 до 43 г/10хв та підвищення [?] з 0,512 до 0,723 дл/г. Підвищення температури до 433 К при однаковій тривалості сушіння КЧ знижується з 47 до 23 мг/г, ПТР з 77 до 43 г/10 хв та підвищення [?] з 0,544 до 0,723 дл/г. У першому випадку вміст гель фракції зменшується з 65 до 23 шт/г, а у другому з 69 до 32 шт/г.

Наявність вологи при екструзійній переробці приводить до погіршення механічних характеристик, а саме до падіння міцності при розриві та до падіння аі, що є результатом збільшення ступеня кристалічності полімеру при охолодженні, та утворення сферолітних кристалічних структур і викликано падінням молекулярної маси, ПТР, та зростанням КЧ. Методом ІЧ спектроскопії підтверджено зростання вмісту кінцевих карбоксильних та гідроксильних груп та зростання ступеня кристалічності. Методом ДСК виявлено суттєве зростання швидкості кристалізації, що є наслідком деструктивних процесів переробки (рис. 1).

Досліджено кінетику сушіння вторинного ПЕТФ у лабораторній установці у атмосфері зневодненого повітря з точкою роси 241 К, при об'ємній витраті 2 м3?кг/год, що моделює промислові умови сушіння. Шляхом вимірювання точки роси, витрати повітря встановлено залежності питомого вмісту вологи (?, %мас) від тривалості сушіння(?, год) при різних температурах, що можуть бути використано для інженерних розрахунків, які наведено на рівняннях 2 та 3:

щ(513 К) = 4?10-05ф 5-0,0006ф 4+0,002ф3+0,014ф2-0,14ф+0,38 , (2)

щ(533 К) = -3?10-05ф 5+0,0009ф4-0,001ф3+0,056ф2-0,20ф+0,38 , (3)

Встановлено, що оптимальними умовами сушіння є температура 403 - 413 К при тривалості сушіння 5 - 6 годин у зневодненому повітрі з точкою роси 253 - 243 К, а об'ємна витрата повітря має складати 2-3 м3/кг?год.

Переробку здійснювали на різних типах екструзійного обладнання. Показано, що геометричні характеристик обладнання суттєво впливають на властивості вторинного ПЕТФ. При цьому було досліджено вплив тривалості перебування розплаву(?п) в ЧП на [?] вторинного ПЕТФ (рис. 2).

Показано, що при зменшенні ?п досягається мінімальне падіння молекулярних показників полімеру під час екструзійної переробки. Досліджено залежність зміни [?] під час переробки від ?п та температурного режиму роботи екструдера, виявлено, що оптимальною є температура розплаву 540-545 К. Показано, що при переробці вторинного ПЕТФ на двох ЧП з різними значеннями l/d, найменше падіння [?] спостерігається при меншому завдяки зменшенню ?п. Встановлено, що мінімізація ?п та температури розплаву дозволяють оптимальним чином зберегти молекулярні показники вторинного ПЕТФ під час переробки.

Досліджено вплив числа циклів переробки на властивості вторинного ПЕТФ. Багаторазова переробка призводить до суттєвого погіршення властивостей вторинного ПЕТФ, а саме до падіння [?] з 0,778 до 0,612 дл/г, до пожовтіння та зростання КЧ з 15 до 62 мг/г після чотирьох циклів повторної переробки. Методом ДСК, показано, що під час багаторазової переробки відбувається зростання Хс та зростання швидкості кристалізації. Найбільша зміна [?] спостерігається після першого та другого циклів переробки після чого уповільнюється.

Термомеханічну дію екструзійного обладнання на вторинний ПЕТФ було характеризовано за показником середньої деформації за рівнянням 4:

, (4)

де: - середня тривалість перебування розплаву, с; - середня швидкість зсування елементів черв'ячного пресу, с-1.

Показано пропорційне падіння [?] та зростання КЧ при збільшенні загальної деформації, що послідовно діє на полімер. Значення середньої деформації обчислені для різних умов переробки та типів екструзійного обладнанні корелюють з падінням [?] за рівнянням 5:

, (5)

При початковому значенні [?о]=0.778 дл/г та тривалості сушіння вторинного ПЕТФ 6 годин при Т = 413 К.

Досліджено залежності в‘язкості розплаву від градієнту швидкості зсування(?) та температурні залежності в‘язкості розплаву (?е) для первинного та вторинного гранульованого ПЕТФ та для відходів. Встановлено, що реологічні властивості підпорядковуються степеневому закону течії розплаву. Течія розплаву первинного ПЕТФ при малих значеннях напруження зсуву (?е) до 4?104 Па ньютонівським характером течії розплаву не залежно від молекулярної маси та температури. Аномальна течія розплаву спостерігається в діапазоні кр = 5104 - 8104 Па при Т = 543 - 563 К. Встановлено, що енергія активації в‘язкої течії (Еа) первинного ПЕТФ становить 102 - 106 кДж/моль при Т = 543 - 563 К для зони ньютонівської течії. Для теоретичного узагальнення температурної залежності ? використовували рівняння 6:

, (6)

де: , о - в‘язкість розплаву, (Пас) при температурі Т та Т0, К; Еа - енергія активації в'язкої течії, Дж/моль; R - 8,31 Дж/мольК.

Дане рівняння достовірно описує зміну в'язкості розплаву вторинного ПЕТФ в діапазоні температур 543 – 563 К. Показник не ньютонівського характеру течії розплаву (n) залежить від температури та збільшується в діапазоні температур 543 - 563 К від 0,918 до 0, 941.

В порівнянні з первинним полімером відходи ПЕТФ мають нижчу в’язкість розплаву. В табл. 1 наведено реологічні характеристики відходів ПЕТФ(1), та вторинного гранульованого ПЕТФ(2). Було виявлено підвищене значення енергії активації в‘язкої течії відходів ПЕТФ в порівнянні з первинним ПЕТФ та вторинним гранульованим ПЕТФ, що пов‘язується з перебігом деструктивних процесів при здійсненні реологічних досліджень. Даний результат узгоджується з даними визначення зміни молекулярної маси при час переробки відходів ПЕТФ, де спостерігається максимальне падіння ММ, в порівнянні з вторинним гранульованим та первинним ПЕТФ. Для вторинного та вторинного гранульованого ПЕТФ спостерігається вищі значення критичного напруження зсування(кр) та критичної швидкості зсування (кр) при яких відбувається перехід до аномальної течії розплаву. Для всіх зразків вторинного ПЕТФ спостерігається практично інваріантне від температури значення показника n (табл. 1).

Таблиця 1

Реологічні характеристики вторинного ПЕТФ

Показник | Температура, К

543 | 553 | 563

1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2

кр, Па | 5104 | 6104 | 5104 | 6104 | 6104 | 6104

кр, с-1 | 130-150 | 150-170 | 200-210 | 200-220 | 250-280 | 300-340

0, Пас | 510 | 335 | 323 | 240 | 205 | 165

n | 0,95 | 0,95 | 0,95 | 0,96 | 0,96 | 0,96

Еа, кДж/моль | 111 | 93 | - | - | 117 | 98

Показано, що при екструзійній переробці за рахунок зменшення молекулярної маси відбувається суттєва зміна реологічних характеристик, а саме падіння в’язкості розплаву. В діапазоні Т = 553-563 К для відходів ПЕТФ спостерігається високе значення Еа, що пов‘язується з деструктивними процесами. Для моделювання реологічних властивостей вторинного ПЕТФ було використано залежності ПТР (Т = 548 К, Р = 2,16 кг) від [?] Методом регресійного аналізу вирахувано рівняння 7 - 9:

, (7)

, (8)

, (9)

де: е - ефективна в‘язкість (Т = 548 К), Пас; ПТР - показник течії розплаву (Т = 548 К, Р = 2,16 кг), г/10хв; [?] - характеристична в‘язкість в суміші фенол - тетрахлоретан (60х40 % мас, Т = 293±0,1 К), г/дл.

Ці залежності дозволяють розрахувати основні реологічні та молекулярні показники вторинного ПЕТФ і можуть бути використані для інженерних розрахунків.

За результатами досліджень було встановлено, що оптимальними режимами переробки є температура розплаву вторинного ПЕТФ - 548 - 553 К при тривалості перебування 2 - 3 хв. Визначення раціональних режимів переробки відходів ПЕТФ використано при виготовленні дослідних партій волокон та пляшок та стрічок у промислових та лабораторних умовах.

В четвертому розділі досліджено основні шляхи модифікації властивостей вторинного ПЕТФ. Метою досліджень було встановлення простих та економічно-доцільних можливостей покращення технологічних властивостей вторинного ПЕТФ для розширення сфер використання у промисловості. Розглянуто модифікацію відходів ПЕТФ шляхом утворення сумішей з промисловими термопластами та відходами конструкційних пластиків таких, як поліолефіни, відходи АБС пластиків та відходи полікарбонатів.

Досліджено суміші відходів ПЕТФ з поліпропіленом (ПП) марки А4. Показано, що гранульовані суміші вторинного ПЕТФ та ПП А4 мають менше значення ПТР ніж вторинний гранульований ПЕТФ, що апроксимується рівнянням 10 при вмісті ПП А4 (?) до 20% мас:

ПТР = 0,018?2 - 1,17ц + П?Ро , (10)

Механічні характеристики сумішей при збільшенні вмісту ПП складової змінюються шляхом зростання подовження при розриві, зменшення міцності при розриві та зростання ударної в‘язкості (табл. 2).

Таблиця 2

Механічні характеристики сумішей відходів ПЕТФ з ПП А4

Зразок | т, МПа | р, МПа | р, % | Еп, МПа | аі, кДж/м2

Відходи ПЕТФ + 2,5% ПП А4 | 53 | 51 | 9 | 1800 | 1,53

Відходи ПЕТФ + 5% ПП А4 | 54 | 53 | 7 | 1600 | 1,54

Відходи ПЕТФ + 10% ПП А4 | 50 | 47 | 13 | 850 | 1,73

Відходи ПЕТФ + 20% ПП А4 | 41 | 35 | 18 | 750 | 2,12

Вторинний ПЕТФ | 58 | 56 | 5 | 1950 | 1,54

Щільність полімерних сумішей зменшується при збільшенні вмісту ПП за рівнянням 11:

сс = -0,05ц2 - 5,05ц + со , (11)

Дослідження теплофізичних характеристик методом ДСК показало зменшення теплоти плавлення, зростання температури склування та зменшення температури плавлення ПЕТФ складової сумішей при збільшенні вмісту ПП.

За даними ДСК та оптичної мікроскопії було підтверджено термодинамічну несумісність складових сумішей. Доведено, що густина сумішей суттєво відмінна від розрахованої теоретично за адитивністю, та узгоджується з висновком про термодинамічну несумісність компонентів. Аналіз розподілу компонентів сумішей методом оптичної мікроскопії показав, що ПП розподіляється у товщі ПЕТФ матриці у вигляді тонких волокон при вмісті ПП від 2,5 до 10% та у вигляді плівок та волокон при вмісті ПП від 10%. до 20% мас.

Досліджено молекулярні характеристики ПЕТФ складової сумішей шляхом визначення [?]. Встановлено, що [?] ПЕТФ складової сумішей є вищою за відповідне значення вторинного ПЕТФ, які перероблено в однакових умовах. Причиною цього вважається зміна реологічних характеристик розплаву сумішей, яка викликала зменшення ?п в екструзійному обладнанні. Дослідження реологічних властивостей модифікованого вторинного ПЕТФ показало зміну характеру течії розплаву на більш не ньютонівську при зростанні ? розплаву при Т = 548 К за рівнянням 12:

зе = 0,12ц2 + 5,68ц + 324,1 , (12)

Спостерігається звуження зони ньютонівської течії розплаву та зменшення показника аномалії в'язкості з 0,92 до 0,84 при збільшенні вмісту ПП складової до 20% мас (табл. 3).

Таблиця 3

Реологічні характеристики модифікованого ПП вторинного ПЕТФ

Показник, Т=543 К | Вміст ПП складової, % мас.

5 | 10 | 20

кр, Па | 4104 | 2104 | 1104

кр, с-1 | 100 - 120 | 70 - 80 | 30- 40

0, Пас | 340 | 405 | 485

n | 0,92 | 0,89 | 0,84

Еа, кДж/моль | 89 | 83 | 68

Показано, що введення ПП у вторинний ПЕТФ призводить до зменшення Еа, відповідно до збільшення вмісту ПП складової.

За результатами досліджень, було встановлено, що введення ПП А4 призводить до підвищення в'язкості розплаву суміші, що покращує його переробку та умови формування на екструзійному обладнанні. Добавка ПП А4 у кількості 5% мас може бути успішно використана для покращення реологічних властивостей. Було запропоновано використання суміші з вмістом ПП А4 від 5 до 10% мас. для виготовлення литтєвих виробів, листів, та виготовлення пакувального шпагату при вмісті ПП А4 20% мас.

Досліджено модифікацію вторинного ПЕТФ поліетиленом високої щільності марки ПЕ 276-73. Було встановлено, що характер впливу ПЕ 275-73 є аналогічним до ПП.

Для покращення еластичності вторинного ПЕТФ було досліджено суміші відходів ПЕТФ з співполімерами етилену та вінілацетату (СЕВА), марки СЕВА–11306-075. Показано зменшення ПТР при зростанні вмісту СЕВА 113 при вмісті добавки до 20% мас описується рівнянням 13:

ПТР = 0,02?2 - 1,01ц + П?Ро , (13)

Встановлено, що суміші на основі ПЕТФ та СЕВА 113 мають вищі значення ПТР в порівнянні з сумішами на основі СЕВА 111, що пов‘язується з більшим вмістом вінілацетату в співполімері.

При порівнянні властивостей відходів ПЕТФ, встановлено, що суміші на основі СЕВА мають менші значенням розширення струменя та вищі ПТР. Виявлено, що при збільшенні вмісту СЕВА спостерігається зменшення модулю пружності та міцності та суттєве зростання подовження при розриві від 6 до 27% для кристалічних зразків та від 46 до 178% для аморфних. Спостерігається зростання аі, що становить 3,6 кДж/м2 при вмісті СЕВА 113 20%мас за рівнянням 14:

аі = 0,004ц2 + 0,018ц + аіо , (14)

Дослідження теплофізичних характеристик показало термодинамічну несумісність компонентів суміші та зменшення теплоти плавлення та холодної кристалізації ПЕТФ складової, що супроводжується зменшенням температури плавлення ПЕТФ складової сумішей.

Дослідження морфології розподілу компонентів суміші свідчить про утворення волокнистих структур СЕВА в матриці ПЕТФ при вмісті СЕВА складової від 5 до 20 мас.

Дослідження реологічні властивостей показало зростання в’язкості розплаву (Т = 548 К) при збільшенні вмісту СЕВА складової за рівнянням 15:

е = 0,08ц2 - 8,23ц + 1413 , (15)

Енергія активації в'язкої течії розплаву становить 95 кДж/моль для суміші з 5% СЕВА 113 та 84 кДж/моль для суміші з 20% СЕВА 113. При цьому в порівнянні з ПЕТФ модифікованим ПП А4 та ПЕ 276-73 зміна показника є менш вираженою. Суміші на основі відходів ПЕТФ та СЕВА можуть бути рекомендовані до виготовлення литтєвих виробів, листів та плівок різного призначення. За результатами досліджень встановлено, що введення СЕВА 113 призводить до покращення реологічних та деяких механічних властивостей, що призводить до зростання еластичності вторинного ПЕТФ, що може бути використано при виготовленні листів та плівок та литтєвих виробів з високою ударною в'язкістю.

З метою підвищення еластичності та ударної міцності та розмірних характеристик досліджено модифікацію відходів ПЕТФ добавками відходів АБС пластиків та полікарбонату (ПК). Для відходів ПК було розроблено спосіб очищення та підготовки до переробки, що складається з подрібнення, очищення за допомогою розчинника та сушіння. Показано суттєве зростання ударної в'язкості аі при введенні добавок ПК та АБС (табл. 4).

Дослідження реологічних характеристик сумішей відходів ПЕТФ з відходами АБС при Т = 548 К свідчить про зростання ньютонівської в’язкості розплаву та розширення зони аномальної течії розплаву при підвищенні вмісту АБС за рівнянням 16:

зе = 0,044ц2 + 8,28ц + 329,4 , (16)

Значення енергії активації Еа становить 97 кДж/моль для сумішей з 5% та 91 кДж/моль з 20% АБС складової. Виявлено зростання міцності при розриві для сумішей відходів ПЕТФ з ПК за рахунок впливу ПК складової. Розплав ПЕТФ модифікованого ПК володіє більш вираженим ньютонівським характером течії та має нижчу в’язкість розплаву, що в залежності від вмісту ПК описується рівнянням 17:

з = 0,13ц2 - 11,1ц + 332,2 , (17)

При збільшенні вмісту АБС та ПК складових виявлено зменшення щільності сумішей, для сумішей з АБС виявлено відмінність теоретичних та експериментальних значень щільності, а для сумішей з ПК спостерігається її незначна відмінність

Таблиця 4

Властивості сумішей відходів ПЕТФ з відходів АБС та ПК

Суміш | р, МПа | р, % | Е, МПа | аі, кДж/м2

Відходи ПЕТФ + 5% АБС | 54 | 5 | 1600 | 1,56

Відходи ПЕТФ + 10% АБС | 44 | 9 | 1100 | 1,62

Відходи ПЕТФ + 20% АБС | 38 | 12 | 900 | 2,23

Відходи ПЕТФ + 30% АБС | 37 | 14 | 600 | 2,93

Відходи ПЕТФ + 5% ПК | 53 | 5 | 1800 | 1,73

Відходи ПЕТФ + 10% ПК | 55 | 5 | 1900 | 1,93

Відходи ПЕТФ + 20% ПК | 57 | 6 | 1800 | 3,08

Відходи ПЕТФ + 30% ПК | 56 | 6 | 1700 | 3,91

За результатами досліджень встановлено, що суміші відходів ПЕТФ з відходами ПК та АБС володіють цінним комплексом властивостей та можуть бути використані для виготовлення литтєвих виробів та листів (табл. 4).

Для покращення молекулярних та реологічних характеристик вторинного ПЕТФ розглянуто модифікацію властивостей вторинного ПЕТФ реакційно здатними добавками під час екструзії. Для модифікації було використано піроміллітовий діангідрід (ПМДА), що взаємодіє з кінцевими гідроксильними групами ПЕТФ, що було встановлено методом ІЧ спектроскопії та за зміною КЧ. ПМДА реагує з ПЕТФ в розплавленому стані, Модифікація ПМДА здійснювалася при температурі розплаву 558 К в стандартному екструзійному обладнанні дозволила досягти високих значень молекулярних та механічних показників вторинного модифікованого ПЕТФ (табл. 5).

Введення ПМДА приводить до структурування та значного підвищення в'язкості розплаву модифікованого вторинного ПЕТФ та зростання [?] і розширення струменя (?) при вмісті ПМДА до 1 % мас., що супроводжувалося покращенням механічних показників і є результатом зростання молекулярної маси ПЕТФ.

Таблиця 5

Властивості модифікованого ПМДА вторинного ПЕТФ

Зразок | ПТР, г/10 хв, | [], дл/г | КЧ,мг, КОН

Відходи ПЕТФ + 0,1% ПМДА | 14,3 | 0,817 | 25

Відходи ПЕТФ + 0,25% ПМДА | 10,2 | 0,855 | 38

Відходи ПЕТФ + 0,5% ПМДА | 3,8 | 0,952 | 56

Відходи ПЕТФ + 0,75% ПМДА | 2,1 | 1,023 | 87

Відходи ПЕТФ + 1,0% ПМДА | 0,63 | 1,103 | 157

Дослідження теплофізичних характеристик модифікованого вторинного ПЕТФ показали, що при зростанні вмісту використаного ПМДА спостерігається зниження температури склування та зменшення теплоти плавлення та холодної кристалізації ПЕТФ. Одночасно поступово зростає температура початку холодної кристалізації та температура початку плавлення. Базові реологічні характеристики сумішей наведені в табл. 6 свідчать про суттєве зростання в’язкості розплаву модифікованого ПЕТФ та збільшення показника n від 0,69 до 0,74 з ростом температури з 543 К до 563 К.

Таблиця 6

Реологічні характеристики модифікованого вторинного ПЕТФ при 543 К

Показник | Вміст ПМДА, %

0,25 | 0,50 | 0,75

кр, Па | 2?104 | 6?103 | -

кр, с-1 | 110 | 1 | -

0, Пас | 1030 | 3,3?103 | 4,95?103

n | 0,80 | 0,69 | 0.48

Еа, кДж/моль | 98 | 104 | 115

Результати визначення критичної філь‘єрної витяжки при формуванні стрічки з ПМДА модифікованого вторинного ПЕТФ вказують на суттєве зростання придатності до формування, що свідчить про зростання міцності розплаву в порівнянні з відходами ПЕТФ. Досліджена реологічна поведінка модифікованого ПЕТФ є наслідком перебігу часткового зшивання полімеру під час модифікації. Дослідження ІЧ спектроскопією показали, повну конверсію ПМДА до вмісту 0,5% мас. Як показали дослідження даний метод має високу ефективність, та приводить до суттєвого покращення комплексу властивостей вторинного модифікованого ПЕТФ, що було підтверджено результатами промислового впровадження.

Досліджено модифікацію відходів ПЕТФ методом поліконденсації в твердій фазі. В лабораторних умовах було створено дослідну установку поліконденсації, де було досліджено зразки відходів та вторинного гранульованого ПЕТФ. Поліконденсацію здійснювали у вакуумі (Р = 800 Па) при температурі 493 К.

Після двох годин здійснення реакції спостерігає зменшення значення ПТР та зростання [?], що також супроводжувалось зменшенням КЧ. Все це свідчить про зростання молекулярної маси полімеру та є підтвердженням перебігу поліконденсації за участю кінцевих карбоксильних груп (рис. 3). Порівнюючи дані для відходів та гранульованого ПЕТФ виявлено меншу швидкість перебігу реакції для вторинного гранульованого ПЕТФ, що ймовірно пов‘язано з наявністю в його складі низькомолекулярних сполук та ініціаторів деструктивних процесів, які відбуваються водночас з реакцією поліконденсації (рис. 3). При здійсненні поліконденсації полімер повинен бути повністю висушений, що запобігає деструкції за схемою гідролізу. Було одержано математичні залежності ПТР, [?], КЧ від тривалості здійснення поліконденсації (Т) при температурі 493 К тиску 800 Па, що становили для відходів ПЕТФ наведено на рівняннях 18 - 19:

, (18)

(19)

Для вторинного гранульованого ПЕТФ на рівняннях 20 - 21:

, (20)
(21)

Виявлено, що вторинний ПЕТФ після здійснення поліконденсації має суттєво нижчий ступінь жовтизни та високий індекс термостабільності 85 - 90%. За результатами дослідів, показано що метод є ефективним при покращенні молекулярних характеристик вторинного ПЕТФ, хоча і вимагає складного апаратурного оформлення і є енергоємним.

Якість змішування вторинного ПЕТФ з модифікаторами оцінювалася за коефіцієнтом неоднорідності. Показано, що при переробці в однакових умовах найкращу якість змішування мають суміші відходів ПЕТФ з ПК, СЕВА та АБС є наслідком їх кращої термодинамічної сумісності. Показано, що при зростанні якості змішування, спостерігається зростання міцності при розриві та зменшення ПТР сумішей. Дослідження дозволили встановити раціональні параметри виготовлення сумішей, що полягали в попередньому подрібненні та змішуванні складових сумішей перед переробкою.

У п‘ятому розділі розглянуто основні шляхи використання модифікованих відходів ПЕТФ для виготовлення виробів різного призначення з врахуванням властивостей виявлених в дослідженні.

Запропоновано технологічні схеми та параметри процесу виробництва пляшок нехарчового призначення, волокон, орієнтованих стрічок та плівок з відходів ПЕТФ та модифікованих відходів ПЕТФ.

Розглянуто основні підготовчі операції при переробці вторинного модифікованого ПЕТФ, а саме сушіння,