СВЯТЕНКО Людмила Костянтинівна

УДК 541.124:547

Електронна структура і магнітне екранування ядер

молекул епоксидів та олефінів аліциклічного ряду

02. 00. 04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Харків – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Дніпропетровському національному університеті Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент

Оковитий Сергій Іванович,

Дніпропетровський національний університет,

завідувач кафедри органічної хімії

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Лузанов Анатолій Віталійович,

Інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України,

провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор

Висоцький Юрій Борисович,

Донецький державний університет

економіки і торгівлі,

професор кафедри екології і фізики

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії

ім. Л.М. Литвиненка НАН України,

відділ спектрохімічних досліджень, м. Донецьк.

Захист відбудеться 11 березня 2005 р. о 1600 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, площа Свободи, 4, ауд. 7-80

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна за адресою: 61077, м. Харків, площа Свободи, 4

Автореферат розісланий 9 лютого 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої

ради Д 64.051.14, кандидат хімічних наук Панченко В.Г.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність дослідження. Удосконалення квантово-хімічних методів розрахунку магнітних властивостей молекул, що пов’язані зі спектрами ЯМР, зберігає своє значення як наслідок принципових труднощів сучасної теорії магнітного екранування ядер. Тож створення нових схем обчислення хімічних зсувів та споріднених характеристик є актуальною проблемою теоретичної фізичної хімії.

До хімічних систем, що потребують застосування нових методів розрахунку, належать аліциклічні олефіни та епоксиди, які визначаються особливістю їх електронної будови та структурної хімії. Подібні системи є перспективними синтонами у виробництві ліків, полімерних матеріалів тощо. Зазначені вище проблеми досліджено у даній дисертації.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконано в рамках держбюджетних тем, затверджених Головним управлінням науки Міністерства освіти та науки України “Епоксидні сполуки. Теоретичне дослідження та розробка методів синтезу практично корисних сполук на їх основі” (затверджена 01.01.1998 р., № держреєстрації 0198 ) та “Розробка підходів до синтезу біологічно активних похідних доступних епоксидних сполук. Експериментальне та теоретичне дослідження” (затверджена 01.01.2001 р., № держреєст-ра-ції 0101 ).

Мета та задачі дослідження. Мета роботи – отримання нових даних про структуру, розподіл густини електронів, магнітні властивості епоксидів та олефінів аліциклічного ряду за допомогою теоретичних методів.

Задачі дослідження – вивчення розподілу густини електронів у молекулах аліциклічних епоксидів та олефінів, розробка фізично адаптованих для розрахунку магнітних властивостей наборів базисних функцій, вивчення можливостей різних квантово-хімічних наближень для розрахунку хімічних зсувів ядер 17О, 13С і 1Н у молекулах епоксидів та олефінів, вивчення магнітно-анізотропного впливу епоксидного циклу на магнітне екранування протонів, віднесення сигналів у спектрах ЯМР складних органічних сполук до відповідних ядер, встановлення стереохімічного складу продуктів реакцій епоксидування аліциклічних алкенів та дієнів, встановлення критеріїв для віднесення стереоізомерних біциклічних амінів до рядів екзо- і ендо-ізомерів.

Об’єкт дослідження – епоксиди та олефіни аліциклічного ряду.

Предмет дослідження – структура, розподіл густини електронів, хімічні зсуви ядер молекул епоксидів та олефінів аліциклічного ряду.

Методи дослідження – для розрахунку хвильової функції використані наближення Хартрі-Фока (HF), Мюллера-Плессета другого порядку (MP2) і метод функціонала густини (функціонали PBE1PBE і B3LYP); величини хімічних зсувів розраховані методами “градієнтно-інваріантних атомних орбіталей” (GIAO) і “безперервного ряду трансформацій початку відліку” (CSGT); вплив розчинника врахований методом континуума, що поляризується (PCM).

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено та апробовано для розрахунку величин хімічних зсувів ядер 17О, 13С і 1Н аліциклічних нена-си-чених і епоксидних сполук фізично адаптовані для розрахунку магнітних властивостей набори базисних функцій 6-31G## (I) і 6-31G## (II). Проведено неемпіричне дослідження розподілу густини електронів і магнітних власти-востей ряду алі- і ациклічних епоксидів та олефінів. Уперше виконано систематичне дослідження магнітно-анізотропного впливу епоксидного циклу на магнітне екранування протонів із використанням модельної схеми “оксиран – метан”.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновано ефективний метод розрахунку значень хімічних зсувів ядер 17О, 13С і 1Н у спектрах ЯМР. Нова змістовна модель магнітно-анізотропного впливу епоксидного циклу на магнітне екранування ядер 1Н створює перспективи для інтерпретації спектрів ЯМР 1Н епоксидних сполук без їх безпосереднього неемпіричного розрахунку. Показано ефективність використаного в роботі підходу з комплекс-ного дослідження експериментальних та розрахункових спектрів моно- і диепоксидів, що дозво-лило встановити стереохімічні особливості й ідентифікувати структуру продуктів реакцій епоксидування циклічних дієнів пероксикислотами. Установлено критерії для віднесення стереоізомерних 5-амінобіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів і 5-аміно-алкіл-біцикло.2.1]-гепт-2-єнів до рядів екзо- і ендо-ізомерів.

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному виконанні квантово-хімічних розрахунків і аналізі отриманих результатів. Планування роботи, інтерпретація й узагальнення розрахункових даних, а також формулювання ос-новних теоретичних положень роботи виконано спільно з науковим керівником – доц., к.х.н. С.І. Оковитим. Обговорення результатів ряду теоретичних досліджень виконано спільно з проф., д.х.н. Л.І. Кас’ян, розробка базисного набору – з проф., д.ф.-м.н. В.В. Россіхіним і к.ф.-м.н. Є.О. Воронковим. У роботі брали участь також студенти О.К. Ісаєв і О.В. Лобанов.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були представлені на міжнародних та українських конференціях: ІІІ і V регіональних конференціях молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Україна, 2001, 2003), X-XII конференціях “Сучасні тенденції в комп’ютерній хімії” (США, 2001-2003), XIX Українській конференції з органічної хімії (Україна, 2001), II-IV Школах із комп’ютерної хімії (США, 2002-2004).

Публікації. За результатами досліджень опубліковано п’ять статей та тези дев’яти доповідей на міжнародних та вітчизняних конференціях.

Обсяг та структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, трьох розділів, висновків, списку цитованої літератури й додатків. Загальний обсяг дисертації 177 сторінок. Дисертація містить 16 рисунків (14 сторінок), 40 таблиць (40 сторінок), 2 додатки (10 сторінок) і список цитованої літератури з 200 найменувань (21 сторінка). Перший розділ становить літературний огляд, у якому обговорено дослідження структури та властивостей олефінів і епоксидів за допомогою теоретичних методів і спектроскопії ЯМР. Другий розділ присвячений дослідженню розподілу густини електронів у молекулах циклічних епоксидів і олефінів, розробці фізично адаптованих для розрахунку магнітних властивостей наборів базисних функцій, квантово-хімічному розрахунку величин хімічних зсувів ядер у ряду алі- та ациклічних епоксидів і олефінів. Третій розділ містить аналіз магнітно-анізотропного впливу епоксидного циклу на магнітне екранування ядра 1Н у моделі “оксиран – метан”, а також дані квантово-хімічного дослідження впливу орієнтації епоксидного циклу й замісника на магнітне екранування ядер 13С і 1Н у молекулах епоксидних і ненасичених сполук бі- та поліциклічного рядів. Додаток А містить набори базисних функцій 6-31G##(I) і 6-31G##(II), додаток Б – поверхні діа- та парамагнітного екранування протона епоксидним циклом.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Структура, розподіл густини електронів і хімічні зсуви ядер 17О, 13С і 1Н у молекулах аліциклічних епоксидів і олефінів

В якості об’єктів дослідження нами вибрані аліциклічні епоксиди (1-7) і спіроепоксиди (8, 9), а також аліциклічні олефіни (10-14) і метиленциклоалкани (15, 16). Для порівняння розраховані ациклічні епоксиди (17-22) та олефіни (23-25), для яких є дані спектрів ЯМР.

Якість розрахунку магнітних властивостей молекул значною мірою залежить від того, наскільки правильно задана геометрія сполук. Зіставлення розрахованих різними методами геометричних параметрів епоксидів і олефінів із відповідними експериментальними даними засвідчило, що найкраще описує геометрію молекули метод Мюллера-Плессета другого порядку.

На основі аналізу структури й зв’язків у молекулах епоксидів і олефінів у рамках теорії “атоми у молекулі” показано, що міцність зв’язку С-С епоксидного кільця зростає в ряду епоксидів 7136425, міцність зв’язку С-О – в ряду сполук 5<6<2<7<4<3<1, міцність зв’язку С=С збільшується в ряду циклоалкенів 13<14<10<12<11. Спостерігається кореляція між величинами електронної густини й довжиною зв’язку для С-О (R=0.977) і С-С (R=0.962) зв’язків. Згідно з розрахунком, у епоксидних сполуках густина заряду скон-центрована над поверхнею циклу, вона в будь-якому напрямку, паралельному поверхні циклу, більш низька ніж густина заряду в перпендикулярному напрямку. Збільшення поверхневої делокалізації (-ароматичності) відбувається в ряду сполук 7<4<5<3<6<2<1. Установлена залежність між величиною індексу електронної поверхневої делокалізації і числом атомів карбону в аліциклічних епоксидах (1-4). У ряду алкенів 14<13<11<12<10 збільшується еліптичність зв’язку С=С, і, відповідно, зростає здатність подвійного зв’язку до утворення –комплексів.

В якості розрахункових параметрів, що відображають електронно-донорні властивості (основність) епоксидів, нами вивчено енергії зайнятих молекулярних орбіталей і спорідненість до протона. Зіставлення розрахованих енергій зайнятих молекулярних орбіталей з величинами потенціалів іонізації показало, що метод Хартрі-Фока найкращим чином відтворює дані фотоелектронних спектрів (коефіцієнт кореляції складає 0.985, середньоквадратичне відхилення дорівнює 1.15). Між величинами спорідненості до протона, розрахованими методами Хартрі-Фока й теорії функціонала густини (функціонали В3LYP і PBE1PBE), й експериментально знайденими значеннями показників констант основності не спостерігається кореляція, що свідчить про неможливість використання цих методів для оцінки основності епоксидних сполук. Показано, що із зменшенням енергії напруги аліциклічних епоксидів зростає їх основність.

З метою підвищення точності та ефективності розрахунку значень хімічних зсувів ядер у спектрах ЯМР нами розроблені фізично адаптовані для розрахунку магнітних властивостей набори базисних функцій, засновані на розширенні стандартного набору 6-31G за рахунок функцій, отриманих шляхом розв’язку рівняння Шредингера для моделі “одноелектронний атом в однорідному зовнішньому магнітному полі”.

Початковий базисний набір 6-31G містить такі функції: 6s(1), 3s(2), 3p(2), 1s(3), 1p(3) для атомів другого та третього рядів періодичної системи і 3s(1), 1s(2) для атома гідрогену. За допомогою оператора збурення ми визначили функції відгуку з початкових базисних функцій. З аналітичного вигляду функцій відгуку одержали додаткові функції до початкового базису.

Базисний набір 6-31G##(I) одержаний шляхом додавання атомних орбіталей, експоненти яких збігаються з експонентами в поправках, з яких ці атомні орбіталі взяті.

s(1) () p(0) () ,

p(1)() s(0) () + d(0)( ).

Додаткові функції для атомів другого та третього рядів періодичної системи – 6p(1), 3d (2), 1d3), для атома гідрогену – 3р(1), 1р(2).

Базисний набір 6-31G##(II) одержаний шляхом додавання базисних функцій, які взяті з аналітичного вигляду функцій відгуку і є рішеннями рівняння Шредингера для даного значення ефективного заряду Z*=n.

s(1)() p(0)(/2),

p(1)() s(0)(2) + d(0)(2/3).

Додаткові функції для атомів другого та третього рядів періодичної системи – 6p(1/2), 3s(22), 3p(2/2), 1s(23), 1p(3/2), 3d(22/3), 1d(23/3), для атома гідрогену – 3р(1/2), 1р(2/2).

Описаний метод побудови фізично адаптованих базисних наборів дозволив нам точно визначити кількість і функціональну форму необхідних поляризаційних і дифузних функцій та уникнути довільного вибору орбітальних експонент. Таким чином, на відміну від традиційного способу розширення базису збільшенням числа початкових АО, запропонований метод урахування залежності мінімального базису гаусових АО від параметра збурення призводить до фізично виправданої його адаптації у відповідній збуренню області конфігураційного простору при значному скороченні витрат часу для здійснення розрахунків.

У зв’язку з тим, що для опису хімічних зсувів ядер 17О, 13С і 1Н епоксидних сполук і ядер 13С і 1Н олефінів оптимальними можуть виявитися різні неемпіричні методи, ми дослідили можливість різних теоретичних наближень для розрахунку хімічних зсувів названих ядер епоксидів (2-6, 8, 9, 17-22) і олефінів (10-16, 23-25). Розрахунки проведені для стану молекул як у газовій фазі, так і з урахуванням впливу розчинника, у наближеннях HF і pbe1pbe з використанням методів GIAO і CSGT, а також різних наборів базисних функцій (табл. 1-3).

Отримані результати (див. табл. ) свідчать про те, що врахування ефектів кореляції електронів покращує точність розрахунку хімічних зсувів протонів, тоді як для ядер карбону й оксигену більш точні результати одержані у наближенні HF; методи GIAO і CSGT, як правило, призводять до подібних результатів; урахування ефектів розчинника дещо покращує результати розрахунку методом CSGT. Значення хімічних зсувів, розраховані за допомогою розроблених нами базисних наборів, не поступаються, а в деяких випадках перевершують за точністю результати, одержані при використанні більших за розміром стандартних наборів базисних функцій.

Таблиця 1

Значення коефіцієнтів кореляції і середньоквадратичних відхилень (м.ч.),

розрахованих різними методами значень (17О) у спектрах ЯМР

епоксидів (2-5, 8, 9, 17-22) від експериментальних даних

Метод розра-хунку |

Пара-метр | Газова фаза | Хлороформ

6-311 ++G** | cc-pVTZ | Huzinaga III | 6-31

G## (I) | 6-311 ++ G(3d,2p) | 6-31G## (II) | 6-311++ G(3d,2p) | 6-31 G##(II)

HF | HF | HF | HF | HF | pbe1

pbe | HF | pbe1

pbe | HF | pbe1

pbe | HF | pbe1

pbe

GIAO | R | 0.979 | 0.990 | 0.990 | 0.988 | 0.990 | 0.991 | 0.986 | 0.989 | 0.911 | 0.903 | 0.977 | 0.983

СКВ | 5.79 | 4.53 | 4.04 | 7.73 | 3.94 | 39.89 | 5.91 | 37.60 | 40.85 | 75.40 | 5.19 | 45.77

CSGT | R | 0.991 | 0.935 | 0.993 | 0.983 | 0.990 | 0.991 | 0.989 | 0.990 | 0.990 | 0.991 | 0.989 | 0.990

СКВ | 6.83 | 12.64 | 3.82 | 4.23 | 4.34 | 37.97 | 3.32 | 42.00 | 4.14 | 38.67 | 3.51 | 41.10

Таблиця 2

Значення коефіцієнтів кореляції і середньоквадратичних відхилень (м.ч.),

розрахованих різними методами значень (13С) і (1Н) у спектрах ЯМР

епоксидів (2-6, 8, 9, 17-22) від експериментальних даних

Ядро | Метод розра-хунку | Пара-метр | Газова фаза | Хлороформ

6-311 ++G (3d,2p) | 6-31G##(II) | 6-311 ++G (3d,2p) | 6-31G##(II)

HF | pbe1pbe | HF | pbe1pbe | HF | pbe1pbe | HF | pbe1pbe

13С | GIAO | R | 0.998 | 0.997 | 0.998 | 0.997 | 0.971 | 0.981 | 0.998 | 0.997

СКВ | 2.34 | 5.10 | 2.35 | 6.13 | 3.64 | 5.21 | 2.06 | 6.33

CSGT | R | 0.998 | 0.997 | 0.998 | 0.997 | 0.998 | 0.997 | 0.998 | 0.997

СКВ | 2.42 | 5.26 | 2.54 | 6.72 | 2.27 | 5.38 | 2.50 | 6.85

1Н | GIAO | R | 0.987 | 0.987 | 0.985 | 0.988 | 0.965 | 0.961 | 0.894 | 0.925

СКВ | 0.15 | 0.19 | 0.17 | 0.14 | 0.28 | 0.35 | 0.39 | 0.30

CSGT | R | 0.988 | 0.990 | 0.981 | 0.990 | 0.989 | 0.993 | 0.985 | 0.993

СКВ | 0.14 | 0.13 | 0.25 | 0.14 | 0.18 | 0.28 | 0.15 | 0.10

Таблиця 3

Значення коефіцієнтів кореляції і середньоквадратичних відхилень (м.ч.),

розрахованих різними методами значень (13С) і (1Н) у спектрах ЯМР

олефінів (10-16, 23-25) від експериментальних даних

Ядро | Метод розра-хунку | Параметр | Газова фаза | Хлороформ

6-311++G(3d,2p) | 6-31G##(I) | 6-31G##(II) | 6-311++G(3d,2p) | 6-31G##(II)

HF | pbe1pbe | HF | pbe1pbe | HF | pbe1pbe | HF | pbe1pbe | HF | pbe1pbe

13С | GIAO | R | 0.998 | 0.998 | 0.998 | 0.998 | 0.998 | 0.998 | 0.997 | 0.997 | 0.998 | 0.998

СКВ | 7.94 | 7.72 | 9.77 | 11.02 | 8.94 | 10.26 | 9.23 | 8.61 | 9.10 | 10.36

CSGT | R | 0.998 | 0.998 | 0.998 | 0.998 | 0.998 | 0.998 | 0.998 | 0.998 | 0.998 | 0.998

СКВ | 7.81 | 7.87 | 9.72 | 11.06 | 8.77 | 10.22 | 8.10 | 8.17 | 9.05 | 10.51

1Н | GIAO | R | 0.998 | 0.999 | 0.998 | 0.999 | 0.997 | 0.999 | 0.994 | 0.996 | 0.995 | 0.996

СКВ | 0.42 | 0.50 | 0.39 | 0.48 | 0.40 | 0.46 | 0.52 | 0.58 | 0.56 | 0.60

CSGT | R | 0.998 | 0.999 | 0.998 | 0.998 | 0.997 | 0.999 | 0.998 | 0.999 | 0.997 | 0.999

СКВ | 0.44 | 0.53 | 0.35 | 0.78 | 0.31 | 0.36 | 0.46 | 0.56 | 0.32 | 0.39

Вплив орієнтації епоксидного циклу й замісників на магнітне екранування ядер у молекулах епоксидів і олефінів бі- та поліциклічного рядів

Дослідження впливу епоксидного циклу на магнітне екранування ядер 1Н. Для структурного аналізу оксиранів у більшості випадків використовується спектроскопія ЯМР на ядрах 1Н, в основному для співвіднесення конфігурації епоксидного циклу з хімічними зсувами протонів, розташованих на відстані більше 2.0від циклу. На цих відстанях основну роль у (де)екрануванні ядер відіграють ефекти магнітної анізотропії епоксидного циклу. Оскільки традиційні моделі групової анізотропії та анізотропії зв’язків не можуть пояснити наявні експериментальні та розрахункові дані, ми дослідили магнітно-анізотропний вплив епоксидного циклу на величину хімічного зсуву ядра 1Н, розташованого на відстані від 2.0 до 3.5від оксиранового кільця.

Нами виконано розрахунки модельної системи “оксиран – метан”, у якій молекулу метану послідовно переміщували в площинах, паралельних і перпендикулярних площині СОС епоксидного циклу. Це дозволило побудувати відповідні поверхні магнітного екранування ядра 1Н у молекулі метану. На основі отриманих результатів запропонована нова, відмінна від традиційної, графічна модель для розрахунку величини хімічного зсуву протона в залежності від його положення відносно епоксидного циклу.

У площині СОС оксирану та на близьких відстанях від площини оксирану ( .0 Е) відбувається деекранування протона, усередині цієї області деекранування максимальне біля атомів оксигену і карбону. Ми припускаємо, що у площині оксирану виділяються два конуси деекранування: один направлений за бісектрисою кута СОС (рис.1, конус ), другий – за зв’язком С-С (рис.1, конус ). В області від 2.0 до 3.5над площиною молекули оксирану спостерігається конус екранування, вісь якого проходить приблизно через центр епоксидного циклу (рис.1, конус ), а також три конуси деекранування з центрами біля атомів оксигену і карбону (рис.1, конуси 4, 5 і 6). Зі збільшенням відстані від площини СОС деекрануючий вплив епоксидного циклу зменшується. Конуси 5 і 6 здійснюють більший вплив на магнітне екранування протона на близькій відстані від епоксидного циклу, тоді як розташований біля атома оксигену конус 4 здійснює вплив на більших відстанях.

Запропонована нами модель дозволяє оцінити величини магнітного екранування ядер 1Н, виходячи лише з геометрії молекули, без їх прямого неемпіричного розрахунку, що, безумовно, викликає зацікавленість під час інтерпретації спектрів ЯМР 1Н епоксидних сполук, особливо великих молекул, до яких відносяться такі природні сполуки, як терпени й кортикостероїди.

Стереохімічні особливості реакції епоксидування етилиденнорборнену. Квантово-хімічне дослідження структури і магнітних властивостей стереоізомерних диепоксидів етилиденнорборнену (28-31) та зіставлення розрахункових і експериментальних значень хімічних зсувів ядер 1Н епоксидів дозволило встановити, що епоксидування суміші Z- і E-ізомерів етилиденнорборнену (26, ) надлишком пероксиоцтової кислоти призводить до утворення суміші чотирьох стереоізомерів із перевагою диепоксидів з екзо-орієнтацією позациклічного епоксидного фрагмента (28, ).

Проведені розрахунки дозволили вперше здійснити віднесення сигналів у спектрах ЯМР 17О стереоізомерних диепоксидів етилиденнорборнену до відповідних ядер. Згідно з результатами розрахунку сигнал найбільш екранованого ядра O1 відповідає епоксинорборнановому оксигену в ендо-стереоізомерах (30, ). Ядра О2 в екзо-стереоізомерах (28, ) більш деекрановані ніж у диепоксидах (30, ).

Ідентифікація стереоізомерних диепоксидів тетрагідроіндену. У результаті епоксидування тетрагідроіндену монопероксифталевою кислотою після хроматографічного розділення виділено три продукти, ідентифікація яких виконана нами за допомогою квантово-хімічних розрахунків.

Аналіз поверхні потенційної енергії тетрагідроіндену показав наявність чотирьох локальних мінімумів, які характеризуються близькими значеннями енергій. Кожному конформеру біциклічного дієну формально відповідають чотири стереоізомерні диепоксиди, які можуть утворитися у реакції епоксидування і які відповідають ендо-ендо-, ендо-екзо-, екзо-ендо- і екзо-екзо-орієнтації епоксидних циклів відносно біциклічного карбонового каркаса. Серед локальних мінімумів диепоксидів тетрагідроіндену ми вибрали найбільш стабільні конформери для кожного ізомеру (32-35), і ці структури були використані для подальшого дослідження величин хімічних зсувів протонів і ядер карбону, а також дипольних моментів.

Детальне порівняння теоретичних і експериментальних спектрів ЯМР дозволило нам віднести продукти даної реакції до сполук (33-35). Розраховані значення дипольних моментів цих диепоксидів знаходяться у відповідності з експериментальними значеннями коефіцієнта Rf.

У зв’язку з тим, що сполучені циклопентанове й циклогексанове кільця, входять до складу структур молекул кортикостероїдів, досліджені нами залежності величин хімічних зсувів ядер 1Н і 13С в ізомерах (32-35) як від орієнтації епоксидного циклу, так і від конформації шестичленного циклу є подальшим кроком в області вивчення структури стероїдів і подібних їм сполук.

Структура тетрациклічних нітрилів. Проведені нами розрахунки величин хімічних зсувів ядер 1Н тетрациклічного нітрилу (36) і епоксинітрилу (37) дозволили вперше здійснити віднесення сигналів експериментальних спектрів ЯМР 1Н цих сполук до відповідних ядер. Аналіз спектрів виявив незвичну й значну різницю значень () хімічних зсувів протонів метиленового містка біля атома карбону С12 (для сполук (36) і (37) відповідно 2.1 і 1.4 м.ч.), що потребувало пояснення. Для обговорення цієї різниці нами були розраховані хімічні зсуви протонів у спектрах ЯМР насичено-го аналога (38) тетрацикліч-ного нітрилу (36), нітрилів, які не містять метиленовий місток С1С11С8 (39-41), а також тетрациклів, які не містять цианогрупи (42-44).

Аналіз розрахованих величин хімічних зсувів протонів сполук (36-44) дозволив зробити висновок про те, що високе значення хімічного зсуву протонів H12s сполук (36, 37) зумовлене деекрануючим магнітно-анізотропним впливом метиленового містка (0.5 м.ч.), цианогрупи (0.2 м.ч.), подвійного зв’язку (0.7 м.ч.) і епоксидного циклу (0.3 м.ч.) відповідно. Сигнали протонів Н12а розташовані в самому сильному полі у спектрах нітрилів (36, 37) завдяки екрануючому магнітно-анізотропному впливу метиленового містка (1.6 м.ч.) і подвійного зв’язку (0.4 м.ч.). Таким чином, велика різниця хімічних зсувів (H12s,H12a) для сполук (36, 37) є наслідком сумісного магнітно-анізотропного впливу цианогрупи, подвійного зв’язку, епоксидного циклу і, головним чином, метиленового містка С1С11С8, що деекранує протон H12s і екранує протон Н12а.

Параметри спектрів ЯМР 1Н стереоізомерних амінів ряду норборнена. Aміни ряду норборнена завдяки жорсткій структурі і “закріпленим” у просторі ендо- і екзо-замісникам, як і їх похідні, є перспективними моделями для дослідження зв’язку біологічної активності зі структурою сполуки. Установлення співвідношення стереоізомерних амінів у сумішах є важливою хімічною задачею. Ми провели розрахунок величин хімічних зсувів ядер 1Н у спектрах ЯМР стереоізомерних амінів ряду норборнена (45-52), які відрізняються як орієнтацією замісників (екзо- і ендо-) у норборненовому каркасі, так і ступенем віддаленості аміногрупи від біциклічного фрагмента. Хімічні зсуви ядер 1Н сполук (45-52) обчислені з урахуванням внеску найбільш стабільних конформерів даних сполук.

Установлені закономірності залежності величин хімічних зсувів протонів біциклічної системи від природи й стереохімії замісника, а також від кількості в ньому атомів карбону придатні для вирішення стереохімічних задач. Для екзо-стереоізомерів характерні підвищені порівняно з ендо-стереоізомерами значення різниці хімічних зсувів протонів Н1, Н4 і знижені значення протонів Н6х і Н6n. Співвідношення різниці хімічних зсувів протонів Н7s і Н7а у стереоізомерних 5-амінобіцикло[2.2.1]гепт-2-єнах (45, 46) і 5-аміноалкілбіцикло[2.2.1]гепт-2-єнах (47-52) має прямо протилежний характер. Дана різниця більш суттєва для екзо-аміну (45), ендо-амінів (48, 50, 52) порівняно з відповідними стереоізомерами (46, 47, 49, 51). Різниця (Н2,Н3) залежить від кількості атомів карбону в заміснику, вона більш суттєва для екзо-амінів (45, 49) і ендо-амінів (48, 52) порівняно з відповідними стереоізомерами (46, 50 і 47, 51).

ВИСНОВКИ

У ряду алі- і ациклічних епоксидів і олефінів установлені закономірності зміни величин хімічних зсувів у залежності від структури молекули в результаті неемпіричного розрахунку величин хімічних зсувів ядер 17О, 13С і 1Н у спектрах ЯМР.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні дослідження, розрахунку величин хімічних зсувів ядер 1Н і 13С стереоізомерних епоксинорборнанів у наближенні RHF та аналізі отриманих результатів.

2.

Особистий внесок здобувача полягає в розробці окремих аспектів фізично адаптованих наборів базисних функцій, у розрахунку величин хімічних зсувів ядер 17О епоксидних сполук, в обговоренні отриманих результатів.

3.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні дослідження, розрахунку величин хімічних зсувів ядер 1Н стереоізомерних амінів ряду норборнена, аналізі отриманих результатів.

4.

Особистий внесок здобувача полягає в розрахунку величин хімічних зсувів ядер 1Н диепоксидів етилиденнорборнену та встановленні стереохімічного складу продуктів реакції епоксидування стереоізомерних етилиденнорборненів.

5.

Особистий внесок здобувача полягає в доборі та опрацюванні матеріалів статті.

6.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні конформаційного аналізу, квантово-хімічному розрахунку величин хімічних зсувів ядер 1Н і 13С похідних біцикло[2.2.1]гептану, біцикло[2.2.1]гепт-2-єну та азабрендану, а також в обговоренні отриманих результатів.

7.

Особистий внесок здобувача полягає в неемпіричному розрахунку величин хімічних зсувів ядер молекул біциклічних амінів методом Хартрі-Фока та аналізі отриманих результатів.

8.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні конформаційного аналізу 2-аміноалкілбіцикло-[2.2.1]гептанів, розрахунку величин хімічних зсувів ядер 1Н даних сполук методами HF і B3LYP та аналізі отриманих результатів.

9.

Особистий внесок здобувача полягає в розробці окремих аспектів фізично адаптованих наборів базисних функцій, у розрахунку величин хімічних зсувів ядер 1Н стереоізомерних амінобіцикло.2.1]гептанів, амінометилбіцикло.2.1]-гептанів, аміноетилбіцикло[2.2.1]гептанів із використанням наборів базисних функцій 6-311G(d), 6-31G## i 6-311G## та порівняльному аналізі отриманих результатів.

10.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні дослідження, проведенні конформаційного аналізу диепоксидів тетрагідроіндену, розрахунку величин хімічних зсувів ядер 1Н та 13С диепоксидів тетрагідроіндену, і встановленні стереохімічного складу продуктів реакції епоксидування тетрагідроіндену мононадфталевою кислотою.

11.

Особистий внесок здобувача полягає в розрахунку величин хімічних зсувів ядер 1Н та 13С ряду алі- та ациклічних епоксидів за допомогою різних методів, та порівняльному аналізі отриманих результатів.

12.

Особистий внесок здобувача полягає в розрахунку величин хімічних зсувів ядер 1Н моно- та диепоксидів етилиденнорборнену та встановленню стереохімічного складу продуктів реакції епоксидування стереоізомерних етилиденнорборненів.

13.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні дослідження, розрахунку величин магнітного екранування ядер 1Н молекули метану епоксидним циклом за допомогою моделі “оксиран – метан“.

14.

Особистий внесок здобувача полягає в плануванні дослідження, розрахунку величин, які характеризують критичні точки аліциклічних епоксидів, та аналізі отриманих результатів.

АНОТАЦІЯ

Святенко Л.К. Електронна структура і магнітне екранування ядер молекул епоксидів та олефінів аліциклічного ряду. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2004.

Розглянуто розподіл густини електронів у молекулах аліциклічних епоксидів і олефінів у рамках теорії “атоми в молекулі”. Розроблено фізично адаптовані для розрахунку магнітних властивостей набори базисних функцій. Досліджено можливість різних квантово-хімічних наближень для розрахунку значень хімічних зсувів ядер 17О, 13С і 1Н в епоксидах і олефінах. Вивчено магнітно-анізотропний вплив епоксидного циклу на магнітне екранування протонів шляхом використання моделі “оксиран – метан”. Установлено стереохімічні особливості реакцій епоксидування етилиденнорборнену та тетрагідроіндену пероксикислотами. Установлені критерії для віднесення стереоізомерних 5-амінобіцикло[2.2.1]гепт-2-єнів і 5-аміноалкілбіцикло-[2.2.1]-гепт-2-єнів до рядів екзо- і ендо-ізомерів.

Ключові слова: набір базисних функцій, епоксид, олефін, хiмічний зсув, магнітно-анізотропний вплив.

АННОТАЦИЯ

Святенко Л.К. Электронная структура и магнитное экранирование ядер молекул эпоксидов и олефинов алициклического ряда. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2004.

Диссертация посвящена получению новых сведений о структуре, распределении электронной плотности, магнитных свойствах эпоксидов и олефинов алициклического ряда с помощью теоретических методов.

При изучении структуры и распределения электронной плотности в молекулах эпоксидов и олефинов показано, что метод Мюллера-Плессета второго порядка наилучшим образом описывает геометрию молекулы, а метод Хартри-Фока воспроизводит данные фотоэлектронных спектров. Анализ структуры и связей в молекулах эпоксидов и олефинов в рамках теории “атомы в молекуле” позволил сравнить прочности связей эпоксидного цикла и двойной связи в ряде алициклических эпоксидов и олефинов. Показано, что в эпоксидных соединениях плотность заряда сконцентрирована над поверхностью цикла, к тому же плотность заряда в любом направлении, параллельном поверхности цикла, ниже по сравнению с плотностью заряда в перпендикулярном по отношению к циклу направлении.

Разработаны и апробированы физически адаптированные для расчета магнитных свойств наборы базисных функций 6-31G##(I) и 6-31G##(II), основанные на расширении стандартного набора 6-31G за счет функций, полученных путем решения уравнения Шредингера для модели “одноэлектронный атом во внешнем однородном магнитном поле”, при использовании закрытого представления функции Грина. Предложенный метод учета зависимости минимального базиса гауссовых атомных орбиталей от параметра возмущения приводит к физически оправданной его адаптации в соответствующей возмущению области конфигурационного пространства при значительном сокращении затрат времени для осуществления численных расчетов.

Проведено детальное изучение влияния качества базисного набора, используемого приближения, эффектов растворителя на точность расчета значений химических сдвигов в молеку-лах эпоксидов и олефинов. Установлено, что учет эффектов корреляции повышает точность расчета химических сдвигов протонов, тогда как для ядер углерода и кислорода лучшие результаты получены в приближении Хартри-Фока; методы GIAO и CSGT в основном приводят к сравнимым результатам; учет эффектов растворителя несколько улучшает результаты расчета методом CSGT. Химические сдвиги, рассчитанные с помощью разработанных нами базисных наборов (6-31G##(I) и 6-31G##(II)), не уступают, а в некоторых случаях превосходят по точности результаты, полученные с использованием больших по размеру наборов базисных функций 6-311G++(3d,2p), cc-pVTZ и Huzinaga III.

В результате неэмпирического расчета химических сдвигов ядер 17О, 13С и 1Н в спектрах ЯМР али- и ациклических эпоксидов и олефинов установлены закономерности изменения величин химических сдвигов в зависимости от геометрии молекулы.

Исследование магнитно-анизотропного влияния эпоксидного цикла на магнитное экранирование ядер 1Н с использованием модели “оксиран – метан” показало наличие одного конуса экранирования и пяти конусов деэкрани-рования, влияние которых приводит к деэкранированию протона, размещенного в плоскости эпоксидного цикла и в области до 2.0 A от плоскости эпоксидного кольца, и к экранированию протона, расположенного на расстоянии более 2.5 A от плоскости оксирана.

На основании сравнения экспериментальных и рассчитанных величин химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР идентифицированы продукты реакций эпоксидирования алициклических диенов и установлены стереохимические особенности протекания названых реакций. Показано, что в результате реакции эпоксидирования смеси Z- и E-изомеров этилиденнорборнена избытком пероксиуксусной кислоты образующийся продукт является смесью всех возможных стереоизомеров с преобладанием диэпоксидов с экзо-ориентацией внешнего эпоксидного фрагмента. Идентифицирована структура соединений, образующихся при эпоксидировании тетра-гидроиндена монопероксифталевой кислотой. Изучено влияние стереохимической ориентации эпоксидных циклов и конформации шестичленного цикла на магнитное экранирование ядер 13С и 1Н сочлененных эпоксициклопентанового и эпоксициклогексанового фрагментов.

Установлена причина необычно большой разности химических сдвигов мостиковых протонов ((H12s,H12a)) эндо-4-цианотетрацикло-[6.2.1.13,6.02,7]-додец-9-ена и его эпоксида. Она заключается в совместном влиянии магнитно-анизотропных групп нитрилов, в основном метиленового мостика С1С11С8, экранирующего протон H12a и деэкранирующего протон H12s.

Разработаны критерии для отнесения стереоизомерных 5-амино-бицикло-[2.2.1]-гепт-2-енов и 5-аминоалкилбицикло[2.2.1]гепт-2-енов к рядам экзо- и эндо-изомеров. Показано, что для экзо-изомеров характерны повышенные по сравнению с эндо-изомерами значения разности химических сдвигов протонов Н1, Н4 и пониженные значения протонов Н6х и Н6n. Соотношение разности химических сдвигов протонов Н7s и Н7а в стереоизомерных 5-аминобицикло-[2.2.1]гепт-2-енах и 5-аминоалкилбицикло[2.2.1]гепт-2-енах носит прямо противоположный характер. Разность (Н2, Н3) зависит от количества атомов углерода в заместителе, она более существенна для экзо-аминов с четным и эндо-аминов с нечетным количеством атомов углерода в заместителе по сравнению с альтернативными стереоизомерами.

Ключевые слова: набор базисных функций, эпоксид, олефин, химический сдвиг, магнитно-анизотропное влияние.

SUMMARY

Svjatenko L.K. The electronic structure and nuclear magnetic shielding of molecules of alicyclic epoxides and olefins. – Manuscript.

The thesis for a Candidate’s degree by speciality 02.00.04 – physical chemistry. – Kharkov V.N. Karazin National University, Kharkov, 2004.

The atoms in molecules approach has been employed to characterize the structures and bonding of alicyclic oxiranes and olefins on electron distributions. We have developed the new physically justified magnetically consistent basis sets. The performance of different quantum-chemical approaches for calculations of the nuclei 17O, 13C, 1H NMR chemical shifts of oxiranes and olefins has been investigated. The influence of the magnetic anisotropy of oxirane ring on the magnetic shielding of protons has been studied using the simple model “oxirane-methanе”. Stereochemical composition of products of epoxidation reaction of ethуlidennorbornene and tetrahydroindene has been established. The criterions for assignment the stereoisomeric 5-aminobicyclo[2.2.1]hept-2-ens and 5-aminoalkylbicyclo[2.2.1]hept-2-ens to the rows of exo- and endo-isomers have been established.

Keywords: basis set, epoxide, olefin, chemical shift, influence of the magnetic anisotropy.