ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Савіна Людмила Костянтинівна

УДК 666.762.852.004

Карбідкремнієві вогнетриви на нітридкремнієвій зв’язці

Спеціальність 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у ВАТ Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного Міністерства промислової політики України, м. Харків

Науковий керівник: заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, с.н.с.

Примаченко Володимир Васильович,

ВАТ Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного,

голова правління-директор

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Семченко Галина Дмитрівна,

Національний технічний університет

Харківський політехнічний інститут,

професор кафедри технології кераміки,

вогнетривів, скла та емалей

кандидат технічних наук

Чишкала Володимир Олексійович,

Харківський національний університет

імені В.Н. Каразіна,

доцент кафедри матеріалів реакторобудування

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний

університет, кафедра хімічної технології кераміки та скла, Міністерство освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “19” січня. 2006 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.03 у Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”

Автореферат розісланий 14” грудня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність дослідження. Карбідкремнієві вогнетриви на нітридкремнієвій зв’язці завдяки комплексу високих властивостей, таких як міцність, щільність, термостійкість, низький коефіцієнт лінійного розширення, інертність до дії розплавів шлаків, кольорових металів, солей, кислот, застосовуються у металургійній, машинобудівній, хімічній та інших галузях промисловості.

Карбідкремнієві вогнетриви на нітридкремнієвій зв’язці, які виробляються у Російській Федерації за ГОСТ 10153-70 марки КН, за показниками пористості, міцності, вмістом залишкового кремнію поступаються кращим світовим аналогам. Крім цього, виготовлені за цією технологією великогабаритні вироби товщиною більше 50 мм, мають чорну серцевину і неоднорідні структуру та фазовий склад, що впливає на їх службові властивості і зменшує строк служби теплових агрегатів, в яких вони використовуються. Вироби формують методами напівсухого пресування, вібропресування та трамбування, які не завжди дозволяють отримати вироби особливоскладної форми.

В Україні відсутня технологія і виробництво високоякісних карбідкремнієвих вогнетривких виробів на нітридкремнієвій зв’язці. Вітчизняні виробники змушені купувати такі вогнетриви за межами України, або використовувати інші, менш ефективні, що негативно впливає на технологічні процеси та строки служби теплових агрегатів. Тому проблема розробки вітчізняних технологій з використанням сировини України і впровадження виробництва конкурентоспроможних на світовому ринку карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці різноманітних типорозмірів, у тому числі великогабаритних та особливоскладної форми, є актуальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до тематичного плану науково-дослідних робіт ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” (“Розробка технології виробництва карбідкремнієвих вогнетривів на зв’язці із нітриду кремнію на дослідному виробництві УкрНДІВ” номери державної реєстрації 0199U001004, 0101U007666, 0102U003308, 0103U004347, 0104U007382, шифр робіт 2.10-3-М-256-98, 2.10-4-К-56-2001-ТП, 2.10-3-М-6.4-2002-ВП, 2.10-3-К-6.4-2003-ВП, 2.10-3-К-6.4-2004-ВП), спрямованих на розробку вітчизняних технологій та впровадження у виробництво карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці, де здобувач була керівником або відповідальним виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка технологій і впровадження виробництва в Україні конкурентоспроможних на світовому ринку вогнетривких виробів різних типорозмірів з карбіду кремнію на нітридкремнієвій зв’язці.

Відповідно до поставленої мети вирішувались наступні задачі:–

дослідження впливу способу помелу на морфологію і питому поверхню частинок кремнію;–

дослідження впливу питомої поверхні та морфології частинок кремнію на синтез нітриду кремнію в системі Si–N під час реакційного спікання в діапазоні температур 1350-1450 С;–

дослідження впливу інтенсифікуючих добавок, режиму випалу і різних видів тимчасової органічної зв’язки на синтез нітриду кремнію, структуру і фазовий склад одержаних продуктів в системах Si–N і SiC–Si–N під час реакційного спікання;–

дослідження розрідження суспензій з порошків кремнію і карбіду кремнію під впливом різних поверхнево-активних речовин (ПАР);–

розробка і впровадження у виробництво вітчизняних промислових технологій виготовлення конкурентоспроможних карбідкремнієвих виробів на нітридкремнієвій зв’язці різних типорозмірів.

Об'єкт досліджень – процеси синтезу Si3N4, фазо- і структуроутворення при виготовленні карбідкремнієвих вогнетривів на нітрідкремнієвій зв’язці.

Предмет досліджень – технологічні параметри виготовлення карбідкремнієвих вогнетривів на нітрідкремнієвій зв’язці.

Методи досліджень. Фазовий склад і структуру матеріалів в роботі визначали за допомогою петрографічного, рентгенофазового та електронно-мікроскопічного методів фізико-хімічного аналізу. Визначення відкритої пористості, уявної щільності, межі міцності при стисненні та термостійкості здійснювали стандартними методами відповідно до діючих ДСТУ, ГОСТів та ISO. Дослідження розрідження водних суспензій дисперсних систем під впливом ПАР здійснювали за часом витікання суспензій через отвір діаметром 5 мм.

Наукова новизна одержаних результатів виконаної роботи полягає в тому, що здобувачем вперше:–

на підставі результатів досліджень впливу способів активації кремнію на питому поверхню та морфологію частинок встановлено, що активований шляхом подрібнення в середовищі рідкого азоту кремній у порівнянні з кремнієм дрібнодисперсним (товарним), має більшу в 1,5 рази питому поверхню (12 проти 8 м2/г) внаслідок більшої дефектності поверхні частинок тонкопластинчастої форми при практично однаковому середньому розмірі частинок;–

теоретично обгрунтовано і експериментально доведено, що застосування активованого кремнію, подрібненого в середовищі рідкого азоту, не тільки підвищує ступінь повноти синтезу нітриду кремнію, а також знижує температуру (до 1350-1370 C) максимуму швидкості реакції азотування кремнію, у порівнянні з традиційною температурою випалу 1450 С;–

на підставі результатів досліджень впливу інтенсифікуючих добавок на синтез Si3N4 у складі вогнетриву встановлено, що суміш 1 % феросиліцію і 0,7 % вуглецю (понад 100 %) забезпечує максимальну повноту реакції синтезу нітриду кремнію та високі показники властивостей при одночасному зниженні температури реакційного спікання великогабаритних виробів з карбіду кремнію на нітридкремнієвій зв’язці; на склад шихти для виготовлення вогнетривких виробів одержано патент 50775 України;–

грунтуючись на дослідженні процессів фазо- і структуроутворення, встановлено механізм впливу тимчасових органічних зв'язок у складі шихти на властивості карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці, який полягає в тому, що при використанні меляси і продуктів нафтопереробки в процесі випалювання існує температурний інтервал (570-720 С), в якому виникає пружна післядія і деяке розущільнення структури, яке обумовлює відповідне зростання газопроникливості структури і позитивно впливає на повноту синтезу основної фази – нітриду кремнію і утворенню додаткових фаз в-SiC і Si2ON2;–

на підставі досліджень впливу режиму випалу на синтез Si3N4 обгрунтовано доцільність застосування багатоступеневого режиму випалу в інтервалі температур 1350-1450 С під час реакційного спікання карбідкремнієвих виробів на зв'язці з нітриду кремнію, починаючи з 1250 С і до кінцевої температури випалу з ізотермічними витримками через кожні 20 С та їх тривалістю від 2 годин і більше, що надає можливість підвищіти повноту синтезу Si3N4 і знизити кінцеву температуру випалу на 80-100 С; на способи випалу вогнетривів одержано патенти 54527 і 54549 України.–

як результат досліджень впливу поверхнево-активних речовин на процеси розрідження суспензій з дисперсних кремнію і карбіду кремнію, науково і експериментально обгрунтовано доцільність введення в маси для вібролиття гідрофобізуючої кремнійорганічної речовини (ГКР-11Н) у кількості 0,03 %, або триполіфосфату натрію (ТПФН) у кількості 0,15

Практична цінність. На підставі одержаних наукових результатів вперше розроблено технології виготовлення великогабаритних виробів з рівномірною і однорідною структурою товщиною більше 40 мм методом напівсухого пресування і виробів особливоскладної форми методом вібролиття. Розроблено і затверджено технічні умови і технологічні інструкції на виробництво пресованих і вібролитих карбідкремнієвих виробів на нітридкремнієвій зв’язці. Розроблені технології виготовлення карбідкремнієвих вогнетривів на нітрідкремнієвій зв’язці впроваджено в Україні у ВАТ “УкрНДІВ імені А.С.Бережного”, де здійснюється випуск виробів в обсязі замовлень. Розроблені карбідкремнієві вогнетриви на нітрідкремнієвій зв’язці успішно використовуються підприємствами України (ВАТ “Чернігівавтодеталь”, ВАТ “Стальканат”, ВАТ “Полтавський завод медичного скла”, ВАТ “Гідросила” та інші) і експортуються до Республіки Білорусь і Російської Федерації.

Сумарний фактичний економічний ефект від виробництва 18,75 т вітчизняних карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці в умовах ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” склав 86,7 тис. грн.

Особистий внесок здобувача. Всі положення дисертаційної роботи, які винесено на захист, отримані здобувачем особисто. Серед них: детальний огляд науково-технічної літератури та аналіз наведених даних, дослідження, обробка результатів досліджень, аналіз отриманих наукових результатів, теоретичні розрахунки, дослідження з розробки технології виготовлення карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці та сформульовані висновки і наукові положення. Здобувач приймав безпосередню участь у впровадженні результатів роботи в промисловості. Окремі дослідження виконано здобувачем спільно з фахівцями ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” та інших організацій, що відображено в роботі.

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи доповідались здобувачем на Міжнародних науково-технічних конференціях “Эффективные огнеупоры на рубеже XXI столетия” (м. Харків, 2000 р.), “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (м. Харків, 2001-2004 р.р.), “Передовая керамика – третьему тысячелетию” (м. Київ, 2001 р.), науково-практичній конференції “Проблеми і перспективи одержання конкурентноздатної продукції в гірничо-металургійному комплексі України” (м. Дніпропетровськ, 2001 р.), Перших та Других наукових читаннях імені академіка НАН України А.С. Бережного “Физико-химические проблемы керамического материаловедения” (м. Харків, 2001, 2004 р.р.), Міжнародній науково-технічній конференції “Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения и уплотнения” (м. Одеса, 2003 р.), IV міжнародному симпозіумі з вогнетривів (КНР, м. Далянь, 2003 р.), 4й Міжнародній конференції “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов” (м. Харків, 2003 р.). У повному обсязі дисертаційна робота доповідались на засіданні вченої ради ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” та науково-методичному семінарі кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей НТУ “ХПІ” (2005 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковано в 17 роботах: 6 статтях у фахових виданнях ВАК України, 8 тезах доповідей і 3 патентах України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 роз-ділів, висновків, 14 додатків. Повний обсяг дисертації складає 261 сторінки; 15 ілюстрацій по тексту; 76 ілюстрацій на 36 сторінках; 8 таблиць по тексту; 11 таблиць на 9 сторінках; 14 додатків на 53 сторінках; 279 використаних літературних джерел на 29 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету досліджень та шляхи її досягнення, викладено наукову новизну роботи та результати її реалізації в промисловості, надано загальну характеристику роботи.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної літератури з питань фізико-хімічних властивостей, способів отримання, умов служби карбіду кремнію, нітриду кремнію та вогнетривів на їх основі, який дозволив визначити, що найбільш оптимальним варіантом реалізації промислової технології реакційного спікання вогнетривких виробів є спосіб азотування заготовок, які вміщують тонкодисперсний кремній при температурах 1450-1550 С. Показано, що для виготовлення виробів із карбіду кремнію зі зв’язкою із нітриду кремнію шляхом реакційного спікання для активації процесу основний реакційний компонент – Si тривало подрібнюють у різних типах млинів або вводять активуючі добавки, що не завжди гарантує високу повноту реакції синтезу Si3N4 у складі вогнетривкого виробу. Наявність залишкового кремнію у складі вогнетривів приводить до зниження його фізико-хімічних і службових властивостей. Грунтуючись на літературних даних, для досліджень було вибрано напрямок активації процесу азотизації кремнію і зниження температури синтезу нітриду кремнію у складі виробів.

Огляд літератури з методів формування карбідкремнієвих вогнетривів показав, що надзвичайно актуальним є питання формування виробів особливоскладної форми методом вібролиття.

Аналіз літературних даних показав доцільність розробки вітчизняної технології виробництва карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв'язці різних типорозмірів, що обумовило необхідність проведення досліджень впливу способу помелу, питомої поверхні та морфології частинок кремнію, виду і кількості активуючих добавок, тимчасової зв’язки, способу формування, режиму і температури випалу на процеси синтезу Si3N4, фазо- і структуроутворення з погляду підвищення міцності та ступеню повноти синтезу нітриду кремнію при одночасному зниженні кінцевої температури проходження даного процесу, а також необхідності розробки технологічних параметрів виготовлення карбідкремнієвих виробів на нітридкремнієвій зв’язці.

У другому розділі наведено характеристики кремнію і карбіду кремнію, які були використані в роботі, технології підготовки матеріалів і способи виготовлення зразків. Для проведення досліджень розроблено і сконструйовано високотемпературну лабораторну піч для випалу в середовищі азоту. Наведено використані стандартні методи досліджень. Обгрунтовано вибір способу розрідження суспензій з карбіду кремнію і кремнію, наведено методики визначення шлако-, луго- і металостійкості, алгоритм термодинамічного аналізу і математичні розрахунки можливих реакцій, які розглянуто в роботі. Обробка результатів математичних розрахунків виконано за допомогою ПЕОМ.

У третьому розділі наведено дослідження, які спрямовані на забезпечення наукових основ розробки ефективної технології отримання карбідкремнієвих вогнетривів шляхом реакційного спікання в середовищі азоту та присвячені синтезу зв’язки із нітриду кремнію в системі Si-N. З позиції підвищення повноти синтезу нітриду кремнію вперше досліджено вплив способів помелу на питому поверхню і морфологію частинок кремнію. Встановлено, що кремній, подрібненний у середовищі рідкого азоту, відрізняється від кремнію, меленого у вібраційному млині на повітрі та дрібнодисперсного (товарного), питомою поверхнею і морфологією частинок. При цьому перший представлений тонкопластинчастими частинками, які неагрегатовані, з більш високою дефектною поверхнею, тоді як другий і третій представлені обкоченими, ізометричними, частково агрегатованими частинками. Математико-статистичними розрахунками показано, що дефектна поверхня тонкопластинчастих частинок, одержаних помелом у середовищі азоту, із загальною питомою поверхнею 12 м2/г складає 0,55 м2/г, тоді як дефектна поверхня дрібнодисперсного (товарного) із загальною питомою поверхнею 8 м2/г складає лише 0,3 м2/г. Різниця у дефектності поверхні підтверджена рентгенівськими дослідженнями, якими показано, що напівширина рентгенівських дифракційних піків становить 4,9Ч10-5 рад для кремнію, що мелений в середовищі рідкого азоту, і
3,4Ч10-5 рад для кремнію дрібнодисперсного.

Рис. . Залежність вмісту азоту в зразках після випалу при температурах 1350 С (1), 1370 С (2) і 1450 С (3) від питомої поверхні частинок кремнію.

Виконано порівняльні дослід-ження особливостей азотування кремнію з різною морфологією і питомою поверхнею частинок. Показано (рис. 1), що застосування кремнію, меленого у середовищі рідкого азоту, (питома поверхня 12 м2/г) у порівнянні з кремнієм, меленим у вібраційному млині на повітрі, (питома поверхня 5,9 м2/г) і кремнієм дрібнодисперсним (питома поверхня 8 м2/г) підвищує повноту синтезу Si3N4 і зсовує процес інтенсивного синтезу Si3N4 у бік нижчих температур (1350-1370 С), тобто на 80-100 С нижче температури випалу виробів (1450С), що традиційно застосовують в промисловості. Зразки синтезованого нітриду кремнію у цьому випадку характеризуються щільнішою та тоншою кристалізацією переважно
б-фази з розмірами кристалів  0,15мкм. Встановлено, що механізм прискорення синтезу Si3N4 у зразках із кремнію, що мелений в середовищі рідкого азоту, полягає в інтенсивнішому випаровуванні кремнію над його твердою поверхнею і пріоритетному розвитку реакції в газовій фазі з подальшим газофазним осадженням продуктів реакції (Si3N4 або Si2ОN2) на твердій поверхні Si при температурах нижче за температуру плавлення кремнію.

Досліджено вплив інтенсифікуючих добавок на повноту реакції синтезу Si3N4 під час реакційного спікання в інтервалі температур 1350-1450 С зразків із порошків кремнію з питомою поверхнею 5,9 і 12 м2/г, які подрібнені в різних умовах. Показано, що добавки Fe2O3 або FeSi прискорюють синтез Si3N4 при 1350-1370 С, при цьому, для зразків із кремнію з питомою поверхнею (5,9 м2/г) у всьому діапазоні температур оптимальною є добавка Fe2O3 або FeSi у кількості 0,6 %, а для кремнію з питомою поверхнею (12 м2/г) – 0,3 % і лише при випалі до температури 1350 С. При підвищенні температури випалу понад 1350 С добавки Fe2O3 або FeSi не ефективні. Визначено, що механізм впливу Fe2O3 або FeSi на прискорення азотування та підвищення механічних властивостей полягає в утворенні спочатку рідких залізовміщующих силіцидних і силікатвміщуючих склоподібних фаз, що сприяють зростанню кристалів в-Si3N4 за рахунок активної дифузії азоту через ці фази до поверхні кремнію, а також інтенсифікації реакції синтезу Si3N4 в газовій фазі через випаровування – конденсацію, внаслідок активного видаляння оксидних плівок з поверхні частинок кремнію, які мали місце після помелу і в процесі нагрівання.

Рис.  Показники повноти реакції синтезу Si3N4 (відносно до теоретичної) в зразках, випалених з ізотермічними витримками при температурах 1350 С (режим 1), 1370 С (режим 2), 1450 С (режим 3) і 1450 С з однією витримкою при 1350 С (режим 4).

Вплив багатоступеневого режиму випалу на повноту синтезу Si3N4, який передбачає, починаючи з 1250 С, ізотермічні витримки через кожні 20 С і кінцеву температуру випалу в інтервалі 1350-1450 С, досліджено на зразках із порошків кремнію з питомою поверхнею в діапазоні 8-12 м2/г, що подрібнені у різних умовах. Встановлено, що застосування багатоступеневого режиму випалу дозволяє істотно збільшити вихід нітриду кремнію в інтервалі температур 1350-1370 С. Під час реакційного спікання більш інтенсивний синтез Si3N4, утворення щільнішої структури з дрібнозернистим рельєфом і відповідно великі показники міцності і уявної щільності забезпечуються при азотуванні кремнію з питомою поверхнею 12 м2/г і пластинчастою формою частинок, що подрібнений в середовищі рідкого азоту. При застосуванні такого кремнію максимальний вихід Si3N4 складає 91,5 % при температурі 1370 С (режим 2), тоді як застосування кремнію з питомою поверхнею 8 м2/г забезпечує максимальний вихід Si3N4 до 88 % і лише при температурі 1450 С (режим 3), як показано на рис. .

В умовах багатоступеневого режиму випалу при температурі 1450 С забезпечуються більш щільніша структура і міцність реакційноспеченого матеріалу, ніж в безступеневому випалі.

Структура зразків на основі кремнію з питомою поверхнею 12 м2/г щільніша, розмір кристалів Si3N4 в декілька разів зростає і міцність в 3,5-4 рази вища ніж в зразках на основі кремнію з питомою поверхнею 8 м2/г (рис. 3). Результати досліджень синтезу зв’язки із Si3N4 шляхом азотування кремнію в системі Si-N, які наведено в цьому розділі, використано при розробці технологічних параметрів виготовлення карбідкремнієвих виробів на нітридкремнієвій зв'язці в системі SiC-Si-N.

Рис. 3 Показники межі міцності при стисненні зразків, випалених з ізометричними витримками при температурах 1350 С (режим 1), 1370 С (режим 2), 1450 С (режим 3) и 1450 С з однією витримкой при 1350 С (режим 4).

У четвертому розділі наведено дослідження, які направлені на розробку наукових основ основних технологічних параметрів виготовлення карбідкремніє-вих виробів на нітридкремнієвій зв’язці в системі SiC-Si-N.

Встановлено, що вміст 20 % кремнію у складі шихти є оптимальним і забезпечує вогнетриву закриту пористість менше 2 %, міцність 158 МПа і уявну щільність 2,58 г/см3.

Досліджено механізм впливу різних видів тимчасової органічної зв’язки (ЛСТ, меляси, продуктів нафтопереробки) на формування структури, фазового складу і властивості карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці. Встановлено, що застосування ЛСТ при пресуванні вогнетривів при 70-100 МПа приводить до утворення щільної структури з недостатнім об’ємом пор для повного синтезу нових фаз у зв’язці, що обмежує вільне зростання кристалів Si3N4 у вигідному напрямку. Структура синтезованого Si3N4 дрібнокристалічна (0,2-2 мкм). Застосування меляси і продуктів нафтопереробки, як тимчасових зв’язок у шихті на основі 80 % карбіду кремнію і 20 % кремнію, при інших рівних умовах забезпечує більш повне протікання реакції азотування Si, зростання кристалів Si3N4 і Si2ON2 унаслідок утворення додаткової порової структури, що ініційовано спучуванням меляси і продуктів нафтопереробки в процесі нагріву. Це корелює з характером кривих ДТА для меляси та продуктів нафтопереробки, з яких видно, що в стадії нагріву зразків існує температурний інтервал (570-720 С), в якому має місце ендотермічний ефект, що обумовлено видаленням парів води та летючих компонентів. В цих умовах виникає пружна післядія і розущільнення структури. Це, в свою чергу, приводить до зростання обєму пор і лінійних розмірів виробів на 0,1-0,4 %. Для зниження ефекту пружньої післядії зі зростанням об’єму пор і розмірів виробів при використанні меляси, як тимчасової зв’язки, встановлено необхідність додаткової ізотермічної витримки(4-6 годин в залежності від об’єму виробів) при 550-570 С в процесі нагріву при випаленні карбідкремнієвих виробів на нітридкремнієвій зв’язці.

Рис. Мікроструктура тонкозернистої зв’язуючої частини зразка вогнетриву:
1 – б-Si3N4; 2 – в-Si3N4;
3 – в-SiC; 4 – Si2ON2;
5 – склофаза.

Крім того, зважаючи на високий коксовий залишок цих тимчасових зв’язок, при високотемпературному випалі вогнетриву додатково проходить утворення в-SiC і Si2ON2 (рис. 4), які залишаются як стійкі фази до кінцевої температури випалу. Утворення таких фаз у вогнетриві підтверджено термодинамічними розрахунками.

Встановлено, що оптимальною є добавка в шихту 6-8 % меляси густиною 1,34 г/см3, яка забезпечує міцність сирцю 2,0-2,5 МПа, що обумовлена технологічними вимогами.

Досліджено вплив тиску пресування на властивості виробів і встановлено, що тиск пресування в інтервалі 70-100 МПа забезпечує достатню щільність для вільної дифузії азоту у вогнетриві, сприяє максимальному утворенню зв’язки з нітриду кремнію і дозволяє отримати матеріал з міцністю 180-185 МПа, відкритою пористістю 17 %, уявною щільністю 2,6 г/см3. Застосування більшого тиску пресування приводить до зниження проникнення азоту в глибину виробів і утворенню в останніх чорної серцевини, що обумовлено неповним проходженням реакції синтезу Si3N4.

Встановлено, що використання тонкопластинчастого кремнію з питомою поверхнею 12 м2/г дозволяє не тільки знизити температуру випалу від 1450 до 1370 С, але і підвищити фізико-хімічні властивості виробів. Випущено дослідну партію промислових виробів з використанням тонкопластинчастого кремнію з питомою поверхнею 12 м2/г, з випалом при температурі 1370 С в середовищі азоту та високими показниками властивостей: відкрита пористість до 16 %; межа міцності при стисненні 200-220 МПа; масова частка азоту 8,8-9,0

Досліджено вплив на синтез Si3N4 і властивості вогнетрива добавок феросиліцію і вуглецю у складі карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці. Підтвержено, що FeSi є активатором реакції утворення -Si3N4 і сприяє утворенню в-Si3N4. Вибір вуглецю як добавки грунтується на тому, що в період високої швидкості реакції синтезу Si3N4, що супроводжується закриттям пор і зниженням дифузії азоту углиб вогнетрива, вуглець реагуватиме з кремнієм з одночасним синтезом волоконного в-SiC, який синтезується із зменьшенням об’єму і супроводжується утворенням нових сполучених пор. Нові пори сприяють поліпшенню дифузії азоту в глибину виробів і підвищенню повноти реакції азотування кремнію рівномірно по всьому об’єму виробу. Встановлено, що застосування добавки FeSi (1разом з вуглецем (0,7 %) (понад 100 %) створює оптимальну порову структуру, яка дозволяє одержувати вироби з рівномірною по всьому об’єму структурою при їх товщині більше 40-45 мм, відкритою пористістю 16,7 %, межою міцності при стисненні 194 МПа та масовою часткою азоту 9,9 %. На склад шихти вогнетриву одержано патент 50775 України.

На підставі досліджень впливу режимів випалу на властивості вогнетриву встановлено, що застосування багатоступеневого режиму випалу з ізотермічними витримками вище 1250 С дозволяє не тільки знизити кінцеву температуру випалу від 1450 С до 1370 С, а і при цьому підвищіти міцність вогнетривких виробів на 25-26 % (від 142 МПа до 178 МПа). На способи виготовлення вогнетривів одержано патенти 54527 і 54549 України.

Випробовуваннями на контакті з розплавами алюмінію, лугів, чавуну, шлаку і кріоліту встановлено, що вогнетрив не руйнується під дією алюмінію, мало взаїмодіє з кріолітом і лугами (збільшення маси зразка до 5 %), чавуном (руйнування 0,924 г/см2ч) і доменим шлаком (руйнування 0,00918 г/см2ч). Випробування свідчать про доцільність використання розроблених вогнетривких виробів в електролізерах виплавки алюмінію і шахтах домених печей.

У п'ятому розділі наведено результати досліджень, які направлено на розробку технологічних параметрів виготовлення виробів особливоскладної форми методом вібролиття з грубозернистих тиксотропних мас. Обов’язковою умовою отримання якісних виробів методом вібролиття з грубозернистих тиксотропних мас є здібність останніх до розрідження при мінімальній вологості і збереженні текучості під впливом розріджуючих добавок і вібрації.

Встановлено, що за розріджуючим ефектом оптимальними є добавки ГКР-11Н або ТПФН у кількості відповідно 0,03-0,04 і 0,1-0,2 % для суспензій із кремнію і карбіду кремнію. Проте міцність вібролитих зразків сирцю після 7 діб, які виготовлено з 80 % дисперсного SiC і 20 % дисперсного Si, значно вище з добавкою ГКР-11Н і складає 7,2 МПа проти 1 МПа з добавкою ТПФН.

Для грубозернистої маси, яка містить 30 % тонкомеленої частини кількість ГКР-11Н або ТПФН складає 0,011 і 0,06 % відповідно. Збільшення кількості тонкомеленої частини в шихті на 5 % потребує збільшення добавки на 0,001

Рис. Залежність межі міцності при стисненні від вмісту кремнію, які виготовлено методами вібролиття (1, 3) і напівсухого пресування (2, 4).

Досліджено вплив вмісту в шихті кількості кремнію і його питомої поверхні (8 і 12 м2/г) на властивості вібролитих виробів (рис. 5). Встановлено, що для вібролитих виробів максимальні значення щільності і міцності зразків досягаються, як і при напівсухому пресуванні, при вмісті кремнію в шихті до 20 %. При використанні кремнію з питомою поверхнею 12 м2/г, близька до максимальної міцність виробів досягається вже при вмісті його 15 % у складі шихти вогнетриву. Вогнетриви, які виготовлені методом вібролиття, в усьому дослідженному діапазоні вмісту Si з різною питомою поверхнею, характеризуються щільнішою структурою і приблизно в 1,5 рази вищою міцністю в порівнянні з пресованими вогнетривами.

У шостому розділі наведено практичне застосування одержаних результатів. За результатами досліджень, які наведено у розділах 3-5, розроблено технологічні схеми, технологічні інструкції і технічні умови на виготовлення карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці методом напівсухого пресування і вібролиття. Розроблені технології освоєно і впроваджено у ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного”. Рівень якості розроблених вогнетривів, що виготовлено обома методами, у порівнянні з закордоним аналогом наведено у табл. 1.

Карбідкремнієві вогнетриви на нітридкремнієвій зв’язці, які виготовляють за розробленими технологіями, використовуються в печах нітроцементування сталевих виробів, а також у теплових агрегатах інших галузей промисловості. Їх застосування рекомендоване УкрГіпромезом для футерівки шахти доменних печей в 2006 р. Всього в період з 2002 по 2004 р. виготовлено 18,75 тонн виробів, зокрема 14,95 тонн пресованих і 3,8 тонни вібролитих. Всі вироби, у т.ч. з товщиною більше 40 мм, незалежно від їх ваги, мають щільну структуру, без чорної серцевини, з рівномірним росподілом зв’язуючої фази Si3N4.

У додатках наведено копії одержаних патентів України, акти впровадження технологій у виробництво, акти використання вогнетривів у споживачів, титули технологічних інструцій, розрахунок економічного ефекту, опис математико-статистичної обробки і програми термодінамічних розрахунків на ПЕОМ.

Таблиця 1

Властивості карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці

Найменування властивостей | Показники властивостей | Фірма “Anna-Werk” (ФРН)

марка ANASICON-25 | Дослідно-промислові партії виробів, які виготовлено методом

напівсухого

пресування | вібролиття

Масова частка, %

SiC | 75 | 70-71 | 71-72

N2 | немає даних | 7,5-8,0 | 7,5-8,5

Si3N4 | 25 | 26-28 | 26-30

Siзал. | немає даних | 0,15-0,2 | 0,1-0,2 | Відкрита пористість, % | 19 | 16-18 | 16-18 | Уявна щільність, г/см3 | 2,60 | 2,58-2,60 | 2,60-2,62 | Межа міцності при стисненні, МПа | 168 | 170-180 | 190-210 | Межа міцності при вигині, МПа | 45 | 43-45 | 44-46 | Теплопровідність, Вт/(м·К) | при 65 С | немає даних | 12-13 | 15-16 | при 900 С | 10,5 | 8-9 | 9-10 | Температурний коефіцієнт лінійного розширення, К-1 | 4,4Ч10-6

(при 1100 С) | 4,2Ч10-6

(при 1400 С) | 4,35Ч10-6

(при 1400 С) | Температура початку разм’ягшення під навантаженням 0,2 МПа, єС | > 1700 | > 1700 |

ВИСНОВКИ

На підставі результатів виконаних досліджень вирішено науково-практичну задачу створення ефективних вітчизняних технологій виготовлення конкурентоспроможних вогнетривких карбідкремнієвих виробів на нітридкремнієвій зв’язці різних типорозмірів із сировини України.

1. Враховуючи результати досліджень впливу способу подрібнення кремнію (у повітряному середовищі та у середовищі рідкого азоту) на морфологію і питому поверхню частинок кремнію, встановлено, що кремній, який подрібнено в середовищі рідкого азоту, в порівнянні з кремнієм дрібнодисперсним (товарним) має більшу в 1,5  рази питому поверхню (12 проти 8 м2/г) за рахунок більш високої дефектності поверхні частинок та їх тонкопластинчастої форми, при практично однаковому середньому розмірі частинок. Частинки кремнію, що мелений в середовищі рідкого азоту, на відміну від кремнію дрібнодисперсного і меленого в повітряному середовищі, не агрегатуються і мають більшу реакційну здатність.

2. Теоретично обгрунтовано і експериментально доведено, що в порівнянні з кремнієм, який мелений в повітряному середовищі, та дрібнодісперсним (товарним) застосування кремнію, що мелений в середовищі рідкого азоту, не тільки істотно активує процес реакційного спікання, підвищує ступінь повноти синтезу нітриду кремнію (на 6-7 %), міцність (у 3 рази) і уявну щільність (на 0,27 г/см3), але і зсовує температурний інтервал максимуму швидкості реакції азотування кремнію у бік нижчих температур (від 1450 С до 1350-1370 С).

3. Дослідженнями процесів фазо- і структуроутворення встановлено особливості впливу добавок Fe2O3 і FeSi у взаємозв’язку з морфологією і питомою поверхнею частинок кремнію на повноту синтезу Si3N4. Показано, що добавкою, яка забезпечує в щільноспресованому сирці вогнетрива максимальну повноту реакції синтезу Si3N4, рівномірність структури і фазового складу при одночасному зниженні температури спікання (на 80 С), є добавка FeSi (1 %) разом з вуглецем (0,7 %) (понад 100 %). Застосування такої добавки сприяє утворенню в-Si3N4.

4. Досліджено вплив різних тимчасових органічних зв’язок (ЛСТ, меляси і продуктів нафтопереробки) на властивості карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці. Встановлено механізм впливу тимчасових зв’язок на фазо- и структуроутворення вогнетриву. Показано, що при використанні меляси і продуктів нафтопереробки в стадії нагріву існує температурний інтервал (570-720 С), в якому відбувається інтенсивне видалення летких компонентів, виникає пружна післядія і розущільнення структури. Це приводить до зростання газопроникливості структури і розмірів виробів до 0,1-0,4 %, що позитивно впливає на діфузію азоту, повноту синтезу основної фази – нітриду кремнію і утворенню додаткових фаз в-SiC і Si2ОN2. Експериментально показано і термодинамічними розрахунками підтверджено, що при застосуванні меляси і продуктів нафтопереробки спочатку йде утворення в-SiC і Si2ОN2, а потім Si3N4. Ці фази зберігаються як стійкі аж до кінцевої температури випалу 1450 С.

5. На підставі порівняльних досліджень впливу режиму випалу доведено переваги та доцільність використання нового способу випалу виробів, який заснований на багатоступеневому режимі випалу в інтервалі температур 1350-1450 С зразків з Si або SiC Si, починаючи від 1250 С і до кінцевої температури випалу з ізотермічними витримками через кожні 20 С та їх тривалістю від 2 годин і більше у порівнянні з традиційним одноступеневим режимом випалу. Встановлено, що використання багатоступеневого режиму випалу забезпечує підвищення повноти синтезу Si3N4 у вогнетриві на 8-10 %, міцності на 20-25 % і уявної щільності від 2,56 до 2,58 г/см3 при зміщенні зони інтенсивного синтезу нітриду кремнію у бік нижчих температур на 80-100 C.

6. Оптимізовано основні технологічні параметри виробництва вогнетривів. Показано, що для карбідкремнієвих виробів на нітридкремнієвій зв’язці максимальні значення їх уявної щільності та міцності досягаються при вмісті кремнію (з питомою поверхнею 8 і 12 м2/г) у шихті до 20 %, при застосуванні тимчасової зв’язки меляси в кількості 6-8 %, тиску пресування 70-100 МПа, інтенсифікуючих добавок (FeSi + С) в кількості 1,7 % і багатоступеневому режимі випалу. Елементи технології захищені трьома патентами України. Розроблену технологію впроваджено в Україні на дослідному виробництві ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного”.

7. Досліджено вплив ПАР на розрідження суспензій з дисперсних кремнію і карбіду кремнію. Встановлено, що добавки ГКР-11Н або ТПФН у кількості відповідно 0,03-0,04 % і 0,1-0,2 %, є оптимальними. Показано, що добавка ГКР-11Н у порівнянні з добавкою ТПФН сприяє утворенню більш міцної структури сирцю вібролитих зразків, що виготовлені з 80 % дисперсного порошку SiC і 20 % дисперсного порошку Si (7,2 МПа проти 1 МПа). Для грубозернистої тіксотропної маси, яка містить 30 % дисперсного матеріалу, оптимальна кількість ГКР-11Н складає 0,011 %. Збільшення кількості дрібномеленої частини в шихті на 5 % потребує збільшення добавки на 0,001

8. Порівняльні дослідження впливу методів формування на властивості вогнетривів показали перевагу використання методу вібролиття для виготовлення виробів особливоскладної форми. Встановлено, що застосування даного методу надає можливість отримати вироби, які за вмістом азоту (7,5-8,5 %), уявній щільності (2,60-2,62 г/см3) і міцності (190-210 МПа) істотно перевершують вироби, що виготовлено методом напівсухого пресування.

9. Визначено нові технологічні параметри виготовлення карбідкремнієвих виробів на нітрідкремнієвій зв’язці методом віброліття. Технологію виробництва вібролитих карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці впроваджено в Україні на дослідному виробництві ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного”.

10. Виготовлено дослідні партії вогнетривів, показники властивостей яких знаходяться на рівні кращих світових аналогів. Застосування розроблених вогнетривів впроваджено на машинобудівних і інших підприємствах в Україні та країнах СНД. Сумарний фактичний економічний ефект від виробництва 18,75 т вітчизняних карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці в умовах ВАТ “УкрНДІВ імені А.С. Бережного” склав 86,7 тис. грн.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1. Влияние вида временной связки на микроструктуру карбидкремниевых огнеупоров со связкой из нитрида кремния / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, Н.В. Питак, Л.К. Савина, Е.В. Полтарак, А.Г. Хоружий, Э.Л. Карякина, Н.Г. Привалова // Сборник научных трудов ОАО “УкрНИИОгнеупоров имени А.С. Бережного”. – Харьков: Каравелла. – 2001. – № 101. – С. 38-45.

Здобувачем досліджено вплив тимчасових зв’язок на властивості та структурно-фазовий склад карбідкремнієвих вогнетривів з нітридкремнієвою зв’язкою.

2. Питак Н.В., Федорук Р.М., Савина Л.К. Влияние восстановительных и окислительных газов, шлака и щелочей на изменение свойств и стойкости нитридсодержащих огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. – М. – 2002. – № 1. – С. 33-37.

Здобувачем виготовлено дослідні зразки та досліджено вплив агресивних середовищ на властивості вогнетривів.

3. Савина Л.К., Примаченко В.В., Федорук Р.М. Исследование влияния разжижающих добавок на текучесть суспензий из карбида кремния и кремния // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІВогнетривів імені А.С. Бережного”. – Харків: Каравела. – 2003. – № 103. – С. 58-61.

Здобувачем досліджено вплив розріджуючих добавок на текучість сус-пензій із карбіду кремнію та кремнію і встановлено оптимальні їх кількості.

4. Влияние дисперсности кристаллического кремния на кинетику изменения прочности коагуляционных структур / Л.К. Савина, В.В. Примаченко, Р.М. Федорук, А.Г. Хоружий // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”. 2003. – № 17. – С. 128-132.

За участю здобувача виконано дослідження розподілу розмірів частинок кремнію від їх морфології та питомої поверхні.

5. Влияние некоторых добавок на синтез нитрида кремния при реакционном спекании / Р.М.Федорук, Л.К.Савина, В.В. Примаченко, Э.Л.Карякина, Е.В.Полтарак // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”. – 2004. – № 33. – С. 9-16.

Здобувачем досліджено вплив інтенсифікуючих добавок на синтез нітриду кремнію в залежності від морфології та питомої поверхні частинок кремнію.

6. Исследование влияния добавок графита и удельной поверхности кремния на теплопроводность и другие свойства реакционносвязанных карбидкремниевых изделий / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, Л.К. Савина, Е.В. Полтарак, Н.Г. Привалова, С.Б. Ковалев // Збірник наукових праць ВАТ “УкрНДІВогнетривів імені А.С. Бережного”. – Харків: Каравела. – 2004. – № 104. – С. 31-38.

Здобувачем виконано дослідження впливу добавок графіту, питомої поверхні частинок кремнію та методів формування на основні показники властивостей карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці.

7. Шихта для виготовлення вогнетривких виробів: Пат. 50775 України, МПК7 С 04 В 35/58, 35/565 / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, М.В. Пітак, В.В. Мартиненко, Л.К. Савіна, Л.М. Дегтярьова, О.В. Полтарак; ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного”. – № 99010055; Заявл. 05.01.1999; Опубл. 15.11.2002 // Промислова власність. – 2002. – № 11. – С. .60.

Здобувачем дослідженно вплив дії суміші феросиліцію і відходів графітизації, патоки на властивості карбідкремнієвих вогнетривів із нітридкремнієвою зв’язкою.

8. Спосіб виготовлення вогнетривких виробів на нітридкремнієвмісній зв’язці: Пат. 54527 України, МПК7 С 04 В 35/64 / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, В.В. Мартиненко, М.В. Питак, Л.К. Савіна, О.В. Полтарак; ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного”. – № 2000010094; Заявл. 05.01.2000; Опубл. 17.03.2003 // Промислова власність. – 2003. – № 3. – С. 3.94.

Здобувачем дослідженно вплив багатоступеневого підіймання температури та ізотермічних витримок через кожні 20 С при випалі вогнетривів в середовищі азоту.

9. Спосіб виготовлення вогнетривких виробів на нітридкремнієвмісній зв’язці: Пат. 54549 України, МПК7 С 04 В 35/64, 35/65, 35/58 / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, В.В. Мартиненко, М.В. Питак, Л.К. Савіна; ВАТ “Український науково-дослідний інститут вогнетривів імені А.С. Бережного”. – № 2000031756; Заявл. 28.03.2000; Опубл. 17.03.2003 // Промислова власність. – 2003. – № 3. – С. 3.94.

Здобувачем дослідженно вплив дії багатоступеневого режиму випалу вогнетривів в середовищі азоту при температурах 1350-1370 С.

10. Влияние режима обжига на структуру и свойства карбидкремниевых огнеупоров со связкой из нитрида кремния / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, В.В. Мартыненко, Н.В. Питак, Л.К. Савина, Э.Л. Карякина // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции “Эффективные огнеупоры на рубеже ЧЧІ столетия” (25-26 апреля 2000 г.). – Харьков: Каравелла. – 2000. – С. 16-17.

Здобувачем виконано дослідження впливу режимів випалу на властивості вогнетривів, встановлено залежності зміни властивостей та структурно-фазового складу від режимів випалу в середовищі азоту при температурах 1350-1450 С.

11. Влияние размеров и формы частиц кремния на синтез нитридкремниевой связки в карбидкремниевых огнеупорах / Р.М. Федорук, В.В. Примаченко, Н.В. Питак, Л.К. Савина, Э.Л. Карякина // Тезисы докладов Международной конференции “Передовая керамика – третьему тысячелетию” (5–9 ноября 2001г.). – К.: Видавничий дом “Академперіодика” НАН України. – 2001. – С. 67.

Здобувачу належать результати дослідженнь, які показали можливість реального підвищення повноти синтезу нітриду кремнію при одночасному зниженні температури випалу при використанні кремнію з тонкопластинчастою формою та високою питомою поверхнею частинок.

12. Стойкие огнеупоры для футеровок тепловых агрегатов производства чугуна / В.В.Примаченко, В.В.Мартыненко, Р.М.Федорук, Н.В.Питак, Л.М.Дегтярева, Л.К.Савина, А.Г.Хоружий // Сучасні проблеми металургії. – Том 3. – Дніпропетровськ: Системні технології. – 2001. – С. .

Здобувачем виконано дослідження властивостей карбідкремнієвих вогнетривів на нітридкремнієвій зв’язці у порівнянні із імпортними вогнетривами цього класу, сформульовано висновки та рекомендації для ефективного використання вітчизняних вогнетривів.

13. Примаченко В.В., Федорук Р.М., Савина Л.К. Влияние различных разжижающих добавок на текучесть тиксотропной массы на основе карбида кремния и кремния