СТРЕМБУЛЕВИЧ ЛЮДМИЛА ВАЛЕРІЇВНА
УДК 675.023
РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ ЗНЕВОЛОШУВАННЯ-ЗОЛІННЯ
ШКІРЯНОЇ СИРОВИНИ З ІМУНІЗАЦІЄЮ ВОЛОСЯНОГО ПОКРИВУ
05.19.05 –Технологія шкіри та хутра
Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата технічних наук
Київ 2005
Дисертацією є рукопис
Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну, Міністерство освіти і науки України
Науковий керівник: кандидат технічних наук, доцент
Ліщук Віктор Іванович
Київський національний університет технологій
та дизайну, професор кафедри технології шкіри і хутра
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Фабуляк Федір Григорович
Національний авіаційний університет,
професор кафедри хімії і хімічних технологій
кандидат технічних наук,
Сакалова Галина Володимирівна
Вінницький державний педагогічний
університет ім. М.Коцюбинського,
доцент кафедри хімії
Провідна установа: Хмельницький національний університет,
Міністерство освіти і науки України
Захист відбудеться “ 16 ” листопада 2005р. о 1000 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 Київського національного університету технологій та дизайну, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2
З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну, м. Київ-11, вул. Немировича-Данченка, 2
Автореферат розісланий “ 14 ” жовтня 2005 р.
Вчений секретар
Спеціалізованої вченої ради Первая Н.В.
ВСТУП
Актуальність теми. Захист навколишнього середовища є однією з найважливіших проблем, які стоять перед людством. Раціональне використання природних ресурсів та зменшення вмісту шкідливих речовин у відпрацьованих розчинах, що надходять у водний басейн, буде сприяти вирішенню цієї проблеми.
Стічні води шкіряних підприємств, особливо відмочувально-зольного цеху, є дуже шкідливими для навколишнього середовища, так як вміщують ряд речовин, що є біологічно нерозчинними і токсичними для мешканців водойм. До таких, в першу чергу, відносяться продукти розчинення кератину волосу і епідермісу. Проведення процесів зоління без збереження волосяного покриву призводить до накопичення у відпрацьованих розчинах значної кількості цих продуктів. Кератинова частина загального навантаження на стічні води дуже значна: органічна складова стічних вод відмочувально-зольного цеху на 80% представлена кератиновими білками і на 20% похідними колагену та інших білків.
Враховуючи те, що в західноєвропейській практиці в 90-х роках минулого століття намітилась тенденція до переміщення виробництва напівфабрикату хромового дублення (Wet-Blue) на схід, яка в нинішній час переросла в закономірність, це не може не викликати занепокоєння через збільшення об’ємів і шкідливого впливу відпрацьованих розчинів, зокрема відмочувально-зольних цехів, на навколишнє середовище. Очистка таких стоків потребує значних витрат і призводить до підвищення собівартості продукції.
Одним з можливих шляхів зменшення відходів технологічних процесів відмочувально-зольного цеху є використання способів зневолошування-зоління зі збереженням волосу без застосування сульфіду натрію (ферментативне) або з використанням сульфіду натрію невисоких концентрацій (до 1 г/дм3). Це дозволило б виключити зі складу відпрацьованих розчинів кератинову складову повністю при використанні ферментативного зневолошування або майже повністю при золінні з використанням сульфіду натрію з концентрацією до 1 г/дм3. Однак висока вартість ферментних препаратів, необхідність постійного ретельного контролю параметрів процесу і змін, які відбуваються з напівфабрикатом, а також необхідність коригування параметрів суміжних технологічних процесів обробки перешкоджають широкому і сталому впровадженню ферментативного способу зневолошування шкіряної сировини. Спосіб зневолошування-зоління зі збереженням волосу з використанням сульфіду натрію з концентрацією до 1 г/дм3 в останній час підприємствами не використовується як такий, що обумовлює значну тривалість процесу, необхідність введення механічної операції зганяння шерсті, трудомісткість, енергоємність і погіршує санітарні умови в цеху. Крім цього, при використанні цього методу не завжди можна отримати голину і готову продукцію необхідної якості.
Таким чином, залишається актуальною проблема зменшення забрудненості стічних вод продуктами розчинення кератину волосу, збереженості волосу, як цінної сировини для інших галузей промисловості.
Робота виконана в рамках програми “Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів підприємств легкої промисловості”, що реалізується у Київському національному університеті технологій та дизайну.
Мета дослідження полягала в удосконаленні зневолошувально-зольних процесів у виробництві шкіри для верху взуття із сировини великої рогатої худоби, що забезпечить збереженість волосяного покриву і зменшення забрудненості та об’єму стічних вод.
Відповідно до поставленої мети сформульовано такі основні задачі:
-
Поставлені задачі вирішувались на основі аналізу та узагальнення науково-технічної інформації та дослідницьких робіт за темою дисертації.
Об’єкт дослідження – розробка процесів імунізації, зневолошування та зоління, що забезпечує зниження забрудненості стічних вод продуктами розчинення кератину, збереження волосу та підвищення виходу шкір по площі.
Предмет дослідження – технологія зневолошування зоління сировини великої рогатої худоби з попередньою імунізацією волосяного покриву.
В роботі використані сучасні методи дослідження фізико-хімічних, механічних та структурних характеристик волосу та дерми на різних стадіях обробки: хімічний аналіз, фізико-механічний аналіз, інфрачервона мікроскопія, рідинно-колонкова хроматографія.
Для підвищення ефективності і отримання достовірних результатів, дослідження процесів імунізації, зневолошування та зоління, обробка експериментальних даних проводилась з застосуванням статистичних методів.
Наукова новизна досліджень полягає в тому, що в шкіряній промисловості:
вперше запропоновано використання формальдегіду при імунізації волосу гідроксидом кальцію, виявлено ефект додаткового скріплення структурних елементів кератину, досліджено і обґрунтовано механізм взаємодії формальдегіду і гідроксиду кальцію з поліпептидними ланцюгами кератину;
вперше доведено, що дозування формальдегіду в розчин гідроксиду кальцію сприяє утворенню додаткових зв`язків, стійких до дії лужних реагентів за участю азотовмісних, гідроксильних, сульфгідрильних груп, характерних для нативного кератину і утворених при гідролізі дисульфідних та інших зв`язків під дією гідроксиду кальцію;
дістало подальший розвиток дослідження впливу нейтральних солей (хлориду натрію) на процес зневолошування-зоління сировини: запропоновано механізм взаємодії гідроксиду кальцію з карбоксильними групами колагену в присутності хлориду натрію, що забезпечує можливість використання відмочувальних розчинів для проведення процесу зневолошування-зоління.
Практична значимість роботи полягає в розробці технології зневолошування-зоління, яка дозволяє вирішити проблему забруднення стічних вод продуктами деструкції кератину волосу. Впровадження нової технології не призводить до зміни параметрів наступних процесів технологічного циклу діючих підприємств, дозволяє зменшити забрудненість стічних вод, зберегти волос як цінну сировину для інших галузей промисловості, ефективніше використовувати сировину, отримувати продукцію, що задовольняє вимогам нормативної документації.
Технологія апробована в умовах ТОВ “СлаВа”. Економічний ефект від впровадження складе 74 грн на 100 м2 готових шкір за рахунок підвищення виходу за площею, економії хімічних матеріалів та води, отримання додаткової продукції.
Особистий внесок здобувача полягає у постановці задачі, проведенні експериментів, обробці і аналізі отриманих результатів, науковому обґрунтуванні та розробці технології зневолошування-зоління. що забезпечує збереженість волосу та зменшення забрудненості стічних вод.
Апробація роботи. Результати роботи висвітлювались на наукових конференціях молодих вчених та студентів КНУТД у 2003-2005 роках, в тому числі на ІІ міжнародній науково-практичній конференції „Сучасні екологічно-безпечні технології виробництва шкіри та хутра”.
Публікації. Основні положення дисертації опубліковані в чотирьох наукових статтях, три з яких у фахових виданнях, що входять до переліку ВАК України та захищені патентом України.
Обсяг і структура роботи. Дисертацію викладено на 131 сторінці машинописного тексту. Робота включає вступ, 5 розділів, висновки, список використаної літератури із 125 першоджерел та 4 додатки. Робота містить 29 таблиць та 13 рисунків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі викладена актуальність теми, визначено мету та основні положення досліджуваної проблеми, визначена мета та завдання дослідження, наукова новизна і практична значимість отриманих результатів.
У розділі 1 проаналізовано і узагальнено дані наукових та експериментальних досліджень, направлених на збереженість волосу та захист навколишнього середовища від негативного впливу компонентів відпрацьованих зольних рідин. Розглянуто механізм взаємодії кератину волосу з гідроксидом кальцію та формальдегідом, природу зв’язків, які при цьому утворюються. Показана необхідність використання в процесі імунізації волосу гідроксидом кальцію формальдегіду, що буде сприяти утворенню в структурі волосу додаткових зв’язків, стійких до дії лужних реагентів і підвищенню стійкості волосу до дії лужних реагентів . На підставі аналізу літератури обгрунтована можливість підвищення стійкості волосу до дії розчину сульфіду натрію відносно високої концентрації при сумісній обробці його гідроксидом кальцію і формальдегідом, що буде сприяти збереженості волосу і зменшенню у відпрацьованих зольних розчинах продуктів його гідролізу.
В розділі 2 наведено характеристику об’єкту, предметів та методів дослідження.
Оцінку властивостей вихідних хімічних матеріалів, волосу, напівфабрикатів та готової шкіри проводили з використанням як традиційних так і сучасних методів досліджень, що дозволило виявити ефект впливу попередньої імунізації волосу гідроксидом кальцію в присутності формальдегіду на стійкість його до дії розчинів сульфіду натрію і розробити відповідну методику. Взаємодію компонентів імунізаційного розчину з кератином волосу вивчали ІЧ – спектроскопічним та хроматографічним методами. Для визначення раціональних параметрів проведення процесів імунізації і зневолошування шкіряної сировини використали контурно – графічний метод планування та аналізу експерименту.
Похибка при визначенні хімічного складу шкіри не перевищувала вимоги відповідного стандарту, а при визначенні прозоленості – 5 % , площі зразків – 0,27 % , виплавлені желатину – 6 % , вмісту амінокислот у волосі і відпрацьованій рідині – 2 % , пористості – 5 % , механічних властивостей – 10 % , пружно-пластичних властивостей – 5 % .
В розділі 3 наведено результати дослідження впливу попередньої імунізації волосу гідроксидом кальцію з використанням формальдегіду на протікання процесів зневолошування-зоління, якість голини та готової шкіри.
Дослідження проводились в напрямку пошуку матеріалів, які в умовах обробки шкіряної сировини гідроксидом кальцію могли б утворювати в структурі волосу додаткові, стійкі до дії лужних реагентів зв’язки, що буде сприяти збереженості і цілісності структури волосу в процесі зневолошування і забезпечувало б зменшення негативного впливу продуктів гідролізу, які по суті є отрутою для мешканців водойм, на довкілля.
Стійкість кератину волосу до дії лужних реагентів і сірчистих сполук залежить не тільки від властивостей цих зв’язків, а також і від їх кількості.
В результаті руйнації нативних зв’язків і, в першу чергу, дисульфідних в структурі кератину відбувається внутрішній міжмолекулярний перерозподіл. Це призводить до того, що не всі реакційноздатні продукти гідролізу дисульфідних груп приймають участь в утворенні стійких до дії лугу зв’язків.
Попередити внутрішній перерозподіл в структурі кератину можна використанням на стадії імунізації речовин, здатних поліфункціонально взаємодіяти з активними групами, характерними нативному кератину і групами SН і SОН, що утворюються в результаті гідролізу дисульфідних зв’язків. До таких речовин відносяться альдегіди, зокрема формальдегід, який може взаємодіяти з кератином волосу з утворенням міцних, стійких до гідролізуючої дії сульфіду натрію зв’язків типу – NH –CH2–NH–, – S – CH2 – S –, – O – CH2 – S –, – O – CH2 – O –, – S – CH2 – NH –, = N – CH2 – NH –, – N = CH – тощо.
Дуже важливим для якісного зневолошування сировини, яка пройшла попередню обробку гідроксидом кальцію, є недопущення дифузії гідроксиду кальцію до коренів волосу, результатом чого буде зміцнення зв’язку волосу з дермою, що є небажаним в даному випадку.
В зв’язку з цим виникла необхідність дослідження швидкості дифузії гідроксиду кальцію в структуру дерми, яка буде визначати тривалість процесу імунізації (рис.1, 2, 3, 4).
Аналіз представлених залежностей свідчить про незначний вплив витрат гідроксиду кальцію, температури розчину та виду сировини на швидкість дифузії гідроксиду кальцію, що обумовлюється невисокою розчинністю його, особливостями структури сировини і зміною властивостей дерми в результаті бубняви, яка може спричинити ефект, подібний “задублюванню” при дубленні голини танідами.
Судячи з отриманих залежностей тривалість імунізації волосу гідроксидом кальцію не може перевищувати 50 - 55 хвилин. Збільшення тривалості може призвести до закріплення волосу у волосяних сумках і неякісного зневолошування сировини.
Для визначення раціональних параметрів процесів імунізації і зневолошування сировини використали контурно-графічний метод планування та аналізу експерименту, який дозволяє визначити оптимальну область практично за необмеженою кількістю критеріїв оптимізації.
В якості найбільш важливих, на основі опитування спеціалістів і ранжування факторів, були вибрані витрати гідроксиду кальцію, формальдегіду на стадії імунізації волосу і сульфіду натрію на стадії зневолошування, вплив яких досліджували відповідно в інтервалах 0,5-3,5 %, 0,032-0,08 % і 1,2-1,8 % від маси мокросоленої сировини, а інтервали варіювання складали відповідно 1,0 %; 0,016% і 0,2 %.
В роботі була прийнята модель трифакторного експерименту, для якого рекомендується контурні діаграми виражати в трикутній системі координат.
В якості критеріїв оптимізації були вибрані стійкість волосу до дії лугу і міцність його при розтягуванні, а також тривалість періоду послаблення зв’язку волосу з дермою, яка забезпечує відокремлення його від дерми при обертанні барабану (табл. 1).
Таблиця 1
Властивості волосу обробленого за варіантами контурно-графічної моделі
Показник | Значення показника по варіантам обробки
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9
Стійкість волосу до дії лугу, %
Міцність волосу, г/1 волос
Період повного послаблення зв’язку волосу з дермою, хв. |
10,6
13
90 |
10,3
35
100 |
9,6
39
115 |
9,0
34
120 |
7,0
24
68 |
7,3
30
38 |
11,4
10
20 |
9,2
22
35 |
10,2
15
58
Для кожного з критеріїв оптимізації на контурних діаграмах методом інтерполяції проводили лінії постійного рівня функції відгуку, а після накладання їх одна на одну визначали область компромісного оптимуму властивостей волосу і раціональні параметри процесу.
У відповідності з підсумковою контурно-графічною діаграмою (рис. 5) раціональними параметрами процесу імунізації-зневолошування є:
· витрати гідроксиду кальцію – 0,8-1,4 % від маси мокросоленої сировини (вміст активної речовини –60 %);
· витрати формальдегіду – 0,04-0,064 % від маси мокросоленої сировини (вміст активної речовини –40 %);
· витрати сульфіду натрію – 1,35-1,54 % від маси мокросоленої сировини (вміст активної речовини –50 %).
Перевірку відтворюваності контурно-графічної моделі планування та аналізу експерименту і порівняння властивостей волосу розробленого методу зневолошування-зоління (вар. 4-6), волосу, необробленого лужними реагентами (вар. 1), волосу, отриманого при золінні зі збереженням шерсті (вар. 2) і волосу, імунізованого тільки гідроксидом кальцію (вар. 3) проводили на сировині півшкурка (табл. 2).
Таблиця 2
Вплив способу і параметрів процесу імунізації-зневолошування
на властивості волосу
Процеси, матеріали,
показники | Варіанти обробки
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6
1.
- гідроксид кальцію,%
- формальдегід,%
2. Зневолошування:
- сульфід натрію, %
3 Період повного послаблення зв’язку волосу з дермою, хв.
4. Стійкість волосу до дії лугу, %
5. Міцність волосу, г/волос |
намазь 70г/дм3 до густини 1,25-1,30
8 год.
15,6
91 |
0,8 г/дм3
16-18 г/дм3
36 год.
13,4
41 |
1,7
1,5
55
11
22 |
0,9
0,05
1,35
53
7,2
34 |
1,4
0,04
1,52
43
8,4
30 |
1,1
0,064
1,45
62
8,0
32
Аналіз даних таблиці свідчить про відтворюваність результатів експерименту: властивості волосу, отриманого з використанням різних витрат компонентів імунізаційно-зневолошувального розчину (вар. 4, 5, 6) в межах, окреслених областю компромісного оптимуму, відтворені. При цьому міцність волосу, отриманого при використанні на стадії імунізації формальдегіду, вища у порівнянні з волосом, отриманим при імунізації тільки гідроксидом кальцію і складає біля 35 % від міцності волосу необробленого лужними реагентами (вар.1) і біля 80 % від міцності волосу отриманого при зневолошуванні-золінні зі збереженням волосу (вар.2). Для зразків волосу, імунізацію якого проводили з використанням формальдегіду, характерні більш високі показники стійкості до дії лугу, що очевидно обумовлено утворенням в його структурі додаткових, стійких до дії лугу зв’язків за участю формальдегіду.
В табл. 3. наведені дані, які характеризують вплив формальдегіду на протікання процесу зоління і властивості голини.
Використання формальдегіду в процесі імунізації волосу в інтервалі витрат окреслених областю компромісного оптимуму комбінування факторів не чинить негативного впливу на властивості голини. При збільшенні його витрати спостерігається тенденція зростання показника температури зварювання голини з 530С до 56оС, що корелюється зі зміною показників ФТС колагену, виплавлення желатину і вмісту білкових речовин у відпрацьованому розчині. Це можна пояснити частковим проникненням його у внутрішні шари дерми і взаємодією з білками дерми. Значне зменшення вмісту білкових речовин у відпрацьованих розчинах дослідних варіантів обробки (вар. 1-9) у порівнянні з контрольним очевидно відбувається за рахунок кератинової складової.
Таблиця 3
Властивості голини і відпрацьованих зольних розчинів
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | контр.
Температура зварювання, оС
ФТС, хв.
Виплавлення
желатину, %
Вміст у розчині, г/л: - білкових речовин
- сульфіду натрію - гідроксиду кальцію
рН розчину: - на стадії імунізації
- зневолошувального
- зольного |
54
12,4
3,18
4,81
12,5
- |
11,8
3,23
4,95
12,0
2,92
4,73
11,9
11,3
56
57
2,71
4,85
12,3
3,05
4,62
12,2
11,5
52
3,12
4,75
13,1
2,96
4,91
11,2
11,6
12,8
3,31
4,65
4,78
5,21
4,82
13,5
В межах витрат, визначених областю компромісного оптимуму (0,04-0,064 %) формальдегід не чинить негативного впливу на пружно-пластичні властивості голини та вихід шкіри по площі (табл.4).
Таблиця 4
Деформаційні властивості голини і вихід шкіри по площі
Деформація голини, %, при напруженні, кг/см2:
1
2
3
Складові деформації, %:
умовно-пружна
умовно-еластична
умовно-пластична
Ступінь бубняви, %
Вихід шкіри за площею, % |
5,3
7,9
53,8
28,1
18,1
25,8
87,6 |
6,0
56,0
26,5
17,5
26,1
88,5 |
5,1
58,6
24,8
17,2
26,8
87,9 |
5,0
11,1
59,1
24,0
16,9
24,7
86,9 |
6,3
8,1
57,1
24,3
18,6
25,6
88,3 |
5,6
7,1
55,3
26,9
17,8
25,1
4,8
10,1
58,3
23,9
25,9
89,0 |
27,9
18,3
87,5 |
55,9
26,0
5,8
12,1
55,0
17,1
27,3
87,1
При збільшенні витрати формальдегіду дещо знижується показник умовно-пластичної деформації і показник виходу шкіри по площі, що підтверджує відому кореляційну залежність між цими показниками.
Підвищений вихід по площі зразків дослідних варіантів обробки обумовлюється більш “м’якими” умовами обробки сировини лужними реагентами, що забезпечуються постадійним їх дозуванням. Це позитивно впливає на ступінь і рівномірність прозолення по шарах, що забезпечує отримання голини високої якості і підвищення виходу шкіри по площі.
Дозування формальдегіду в імунізаційний розчин в межах окреслених областю компромісного оптимуму також не чинить негативного впливу на протікання переддубильно-дубильних і фарбувально-жирувальних процесів (табл. 5).
Як видно з таблиці, для дослідних зразків характерні більш високі показники видовження при напруженні 9,8 МПа і при розриві, більш високий вихід напівфабрикату по площі за виключенням варіанту 4, де витрати формальдегіду були максимальними і складали 0,08%. Можливо, що більш глибока дифузія формальдегіду в дерму і взаємодія з активними центрами колагену і інших білків заважає належному розкриттю структурних елементів, призводить до зниження ступеня формування дерми і виходу напівфабрикату по площі.
За хімічним складом, міцністю, термостійкістю зразки дослідних і контрольної партій розрізняються мало. За органолептичною оцінкою дослідні зразки були хорошої якості, без стяжки, без засаленості лицьової та бахтармяної поверхні, більш м’які, пластичні.
Таблиця 5
Хімічний склад та фізико-механічні властивості напівфабрикату
Вміст, %:
- вологи
- оксиду хрому
- речовин, що екстрагуються органічними розчинниками
- голинної речовини
Пористість, %
Об’ємний вихід,
см3/100 г білка
Межа міцності при розтягуванні, 9,8МПа
Видовження, %:
- при напруженні 9,8МПа
- при розриві
Вихід н/ф по площі, % від площі золеної голини |
14,1
4,6
78,0
105
67,1
253
2,1
48
60
14,6
4,3
7,7
80,5
104
66,0
245
2,3
66
13,9
4,1
77,1
106
64,0
251
2,0
70
14,0
4,5
8,3
79,9
66,5
240
44
63
14,3
4,7
78,1
66,8
256
2,4
50
68
14,7
4,2
79,1
63,1
258
71
8,5
80,1
108
66,2
263
2,2
51
88,0 |
76,5
107
67,4
270
2,6
7,4
77,3
62,5
250
14,8
8,9
76,2
68,0
259
46
61
Вплив хлориду натрію на процес зневолошування-зоління в інтервалі концентрації 10-50 г/дм3 вивчали з метою визначення можливості проведення його на відпрацьованому відмочувальному розчині при оптимальних витратах формальдегіду, гідроксиду кальцію та сульфіду натрію в процесах імунізації-зневолошування.
Дозування хлориду натрію в зольну рідину закономірно відображається на виході зразків голини по площі. Закономірної зміни товщини зразків не виявлено (табл. 6).
Значно впливає хлорид натрію і на вихід шкіри по площі та товщині (табл.7).
Таблиця 6
Зміна товщини і площі зразків голини в залежності
від концентрації хлориду натрію
№ варіанту | Концентрація
хлориду натрію, г/дм3 | Площа зразків, % від площі відмоченої сировини | Товщина зразків, % від
товщини відмоченої
сировини
4
5
6(контр) | 10
20
40
0 | 105,9
107,1
107,8
108,5
109,9
104,1 | 140
143
140
138
139
141
Таблиця 7
Зміна товщини і площі зразків шкіри в залежності
від концентрації хлориду натрію в зольній рідині
№ варіанту | Концентрація хлориду натрію, г/дм3 | Площа зразків шкіри, % від площі відмоченої сировини | Товщина зразків
шкіри, % від товщини
відмоченої сировини
6(контр.) | 10
0 | 87,1
87,6
88,1
87,9
87,5
86,3 | 123
124
121
120
118
128
Як свідчать дані, дозування хлориду натрію в зольний розчин до концентрації 30-40 г/дм3 сприяє підвищенню виходу шкіри за площею, а подальше підвищення її дещо зменшує цей показник. При цьому зі збільшенням концентрації хлориду натрію товщина зразків поступово зменшується.
Найкращий вихід напівфабрикату по площі досягається при золінні в присутності хлориду натрію з концентрацією 30-40 г/дм3 (рис. 6, 7).
Позитивний вплив хлориду натрію на вихід шкіри по площі, на наш погляд, обумовлений характером і інтенсивністю взаємодії іонів кальцію з активними групами колагену в присутності іонів натрію. Виходячи з того, що іони кальцію утворюють з карбоксильними групами досить міцні малодисоційовані сполуки, але при цьому знижується термостійкість дерми, то логічно припустити, що ці зв’язки є не поперечними міжмолекулярними в своїй більшості, а поздовжніми внутрішньомолекулярними. Очевидно, в присутності іонів натрію кількість таких зв’язків і інтенсивність скріплення структурних елементів дерми вздовж ланцюга зменшується, що на наш погляд, є однією з причин, які обумовлюють підвищення виходу голини та шкіри по площі.
Значний вплив чинить хлорид натрію на пружно-пластичні властивості голини, які корелюють з виходом шкіри по площі (табл. 8).
Таблиця 8
Деформаційні властивості голини і вихід зразків шкіри по площі
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 контр.
Складові деформації, %:–
умовно-пружна–
умовно-еластична–
Вихід шкіри по площі, %
Товщина зразків, % |
7,6
56,3
27,1
16,4
123 |
12,6
27,8
16,2
124 |
5,9
15,3
54,2
19,5
121 |
53,6
19,1
17,3
50,6
22,8
87,0
118 |
16,1
86,3
Зі збільшенням концентрації хлориду натрію зростають показники загальної деформації, а її складові – умовно-пружна та умовно-еластична знижуються. Умовно-пластична деформація зростає.
Підвищення концентрації хлориду натрію вище 40 г/дм3 призводить до зниження виходу шкіри по площі, що, очевидно, можна пояснити збезводненням структурних елементів дерми.
За хімічним складом, термостійкістю, міцністю зразки контрольного і дослідних варіантів розрізняються мало (табл.9).
Значна різниця, як було показано раніше, спостерігається для показників виходу напівфабрикату по площі з якими корелюють показники пористості і об’ємного виходу.
Дослідження процесу зневолошування-зоління при різних температурах (20, 25 і 30оС) показало, що зниження температури процесу до 20оС значно збільшує тривалість періоду послаблення зв’язку волосу з дермою (з 65 до 125 хв) і процесу зоління (з 16 до 29 год.) і не сприяє підвищенню міцності волосу і його стійкості до дії лугу, що, очевидно, пов’язано з більш тривалим впливом сульфіду натрію на його структуру.
Таблиця 9
Температура зварювання ,оС
Межа міцності при розтягуванні, 9,8 МПа
- при напруженні 9,8 МПа
15,0
78,3
109
67,3
65
66,9
1,8
15,1
78,8
1,9
69
88,1 |
15,2
68,5
72
87,0 |
79,0
66,3
На основі проведених досліджень розроблено технологію зневолошування-зоління сировини великої рогатої худоби, яка передбачає проведення цих процесів на відпрацьованому відмочувальному розчині з концентрацією хлориду натрію 30-40 г/дм3 при температурі 28-300С , РК 0,8 на стадії імунізації-зневолошування і 1,5 на стадії зоління. Імунізація волосу проводиться гідроксидом кальцію в присутності формальдегіду протягом 50 хвилин, витрати яких відповідно складають 1,1 % та 0,056-0,064 % від маси мокросоленої сировини. Після цього в імунізаційний розчин дозують сульфід натрію 1,5 % від маси мокросоленої сировини. Через 1,0-1,5 години після видалення волосу дозують гідроксид кальцію і сульфід натрію з витратою відповідно 2,4 % і 1,0 % і в періодичному режимі обертають барабан протягом 15-18 годин.
Таким чином, використання формальдегіду на стадії імунізації волосу гідроксидом кальцію не впливає негативно на наступні технологічні процеси, якість голини та шкіри, дозволяє отримати волос цілим, нефрагментованим, з достатньою міцністю, знизити забруднення стічних вод продуктами гідролізу кератину.
У розділі 4 наведено результати досліджень взаємодії компонентів зневолошувально-зольного розчину з активними групами кератину волосу методом ІЧ-спектроскопії та іонообмінної хроматографії.
З використанням ІЧ-спектроскопії досліджували зразки волосу необробленого (вар. 1) і обробленого гідроксидом кальцію (вар. 2), гідроксидом кальцію і формальдегідом сумісно (вар.3), гідроксидом кальцію і сульфідом натрію (вар. 4), гідроксидом кальцію і формальдегідом сумісно та сульфідом натрію (вар. 5).
Дані ІЧ-спектрів (рис. 8) дають можливість за зміною конфігурації, зсувом смуг поглинання зробити висновок про природу взаємодії компонетів зневолошувально-зольних розчинів з активними групами кератину.
В спектрах волосу , обробленого гідроксидом кальцію (крива 2), спостерігається ряд суттєвих змін у порівнянні зі спектром необробленого волосу, Інтенсивність смуги поглинання 470 см-1, яка характеризує валентні коливання дисульфідних зв’язків значно зменшується, а смуга поглинання 610 см-1, яка характеризує коливання зв’язків CS, поширюється і проявляється в спектрі з довгохвильовим зсувом смугою з частотою 650 см-1. Ряд авторів відносить цю смугу поглинання до зв’язків CSС. Збільшення інтенсивності смуги 1430 і 1510 см-1 може свідчити про дезамінування карбоксильних груп дикарбонових кислот і можливе порушення міжмолекулярних зв’язків NHCO в бокових ланцюгах кератину.
Відомо, що під впливом лужних реагентів в результаті значного порушення дисульфідних і інших зв’язків в кератині відбувається внутрішній міжмолекулярний перерозподіл, який перешкоджає утворенню достатньої кількості поперечних зв’язків. Це знаходить своє відображення змінами в ділянці спектру 3300 і 3500 см-1. Поширення та збільшення інтенсивності смуг в цій ділянці спектру з великим ступенем імовірності свідчить про деяке розпушення структури волосу і пояснюється утворенням водневих зв’язків в структурі кератину внаслідок інтенсивного лужного впливу в результаті якого відбувається збільшення кількості вільних функціональних груп (ОН, =NH, NH2, =СО).
Зникнення інтенсивних смуг поглинання в ділянці спектру 1080-1130 см-1, скоріш за все, є результатом порушення зв’язків, характерних для структури нативного кератину. Дозування в імунізаційний розчин формальдегіду, який може поліфункціонально взаємодіяти з різними активними групами кератину (SH, NH2, NH, ОH) з утворенням зв’язків різних типів (SCH2S, NHCH2NH, SCH2NH,–N=CH тощо), перешкоджає внутрішньому міжмолекулярному перерозподілу в структурі кератину. Це підтверджується змінами в спектрі волосу (крива 3), які характеризуються поширенням смуги поглинання з частотою 650 см-1, а також зниженням інтенсивності смуг поглинання з максимумами 1430, 1510 та 1630 см-1 і значним зменшенням інтенсивності смуг поглинання з максимумом 3400 см-1. Вищенаведене може бути результатом утворення в структурі кератину додаткових зв’язків різних типів за участю формальдегіду і активних груп кератину як тих, що характерні для структури нативного кератину, так і тих, що утворилися в результаті гідролізу дисульфідних і інших міжмолекулярних зв’язків під дією гідроксиду кальцію. Це сприяє додатковому скріпленню структурних елементів кератину.
Обробка імунізованого волосу сульфідом натрію (крива 4) призводить до часткового гідролізу зв’язків, характерних для нативного кератину і тих, що утворилися в процесі імунізації. Так, в ділянці спектру 450-600 см-1, де проявляються зв’язки, характерні для сірковмісних амінокислот присутня малоінтенсивна смуга поглинання дисульфідного зв’язку з максимумом 470 см-1, а інтенсивність смуги поглинання зв’язку CS зменшується, що може свідчити про руйнування частини цих зв’язків під дією сульфіду натрію з виділенням сірки і утворенням похідних серину та аланіну. Спостерігається поширення смуги поглинання в інтервалі частот 3300-3400 см-1 і зміщення її в довгохвильову ділянку спектру. Це може свідчити про збільшення міжмолекулярних зв’язків в структурі кератину, які є результатом збільшення вільних груп, спроможних утворювати такі зв’язки.
Аналіз спектру, який характеризує вплив сульфіду натрію на волос імунізований гідроксидом кальцію в присутності формальдегіду (крива 5), показує, що в структурі кератину зберігаються мотиви змін, зв’язаних з обробкою його гідроксидом кальцію і формальдегідом (крива 3). Основні відмінності спостерігаються в ділянці поглинання складових кератину, які вміщують сірку. Наявність смуг поглинання з максимумами 470 см-1 та 540 см-1 (присутність в структурі кератину дисульфідних зв’язків, утворення зв’язків типу CSC, CSCaSC під впливом гідроксиду кальцію, SCH2S, SCH2NH, SCH2N= за участю формальдегіду) та їх модифікація під впливом сульфіду натрію можуть свідчити про складний процес самоорганізації структури кератину. Підтвердженням утворення додаткових зв’язків в структурі кератину та їх модифікації під впливом сульфіду натрію може служити широка смуга міжмолекулярних зв’язків з максимумом 3300 см-1. Про зміцнення структури волосу внаслідок введення формальдегіду в систему кератин-гідроксид кальцію може свідчити і структурованість спектру.
Амінокислотний склад (табл. 10, 11) кератину волосу необробленого (вар. 1), обробленого за технологією зоління зі збереженням волосу (вар. 2), імунізованого гідроксидом кальцію (вар. 3) і імунізованого гідроксидом кальцію з використанням формальдегіду (вар. 4) досліджували за методом іонообмінної хроматографії.
Аналіз даних хроматографічних досліджень (табл. 10, 11) свідчить про високий вміст сірковмісних амінокислот у зразках волосу всіх варіантів обробки. Для дослідних зразків волосу 3 і 4 варіантів обробки він значно вищий у порівнянні з варіантом 2 і близький до вмісту їх у волосі необробленому лужними реагентами. Вищий вміст цих амінокилот і волосі, імунізованому гідроксидом кальцію в присутності формальдегіду (вар. 4) у порівнянні з варіантом 3 можна пояснити взаємодією формальдегіду з утворенням в результаті гідролізу дисульфідних зв’язків реакційно здатними групами SH і –SOH, які у відсутності формальдегіду частково можуть перетворюватися в лужному середовищі на похідні серину та аланіну з виділенням сірки. Цим же можна пояснити значно нижчий вміст сірковмісних амінокислот у кератині волосу варіанту обробки 2, який виключає протікання процесу імунізації волосу і передбачає значну тривалість впливу гідроксиду кальцію і сульфіду натрію на волос.
Таблиця 10
Амінокислотний склад волосу
Амінокислота | Значення показника за варіантами обробки, мкмоль/100 мг
1 | 2 | 3 | 4
кільк. | % | кільк. | % | кільк. | % | кільк. | %
Лізин
Гістидин
Аргінін
Аспарагінова кислота
Треонін
Серин
Глютамінова кислота
Пролін
Гліцин
Аланін
Цистеїн
Валін
Метіонін
Ізолейцин
Лейцин
Тирозин
Фенілаланін
Сума | 17,923
7,650
34,971
34,246
35,948
62,834
84,600
36,338
44,194
24,863
149,09
26,818
4,131
16,983
55,080
20,101
5,995
671,77 | 2,67
1,14
5,10
5,35
9,35
12,59
5,41
6,58
3,70
22,19
3,99
0,61
2,53
8,20
2,99
2,38 | 22,975
6,459
58,061
41,876
56,353
72,306
76,080
53,560
55,596
40,498
83,279
41,134
5,907
21,340
57,929
30,053
17,383
741,08 | 3,10
0,87
7,83
5,65
7,60
9,76
10,27
7,23
7,50
5,51
11,24
5,55
0,80
2,88
7,82
4,06
2,35 | 20,570
5,114
55,064
35,558
50,949
73,839
93,355
43,467
53,857
37,354
144,97
34,686
2,014
20,375
50,902
22,592
15,411
760,08 | 2,71
0,67
7,24
4,68
6,70
9,71
12,28
5,72
7,09
19,07
4,56
0,26
2,68
2,97
2,03 | 23,001
8,795
58,200
34,381
48,057
63,486
73,955
54,967
53,550
32,636
150,15
36,938
1,746
20,406
53,231
23,592
15,531
752,62 | 3,06
1,17
7,73
4,57
6,39
8,44
9,83
7,30
7,12
4,34
19,95
0,23
7,07
3,13
2,06
Таблиця 11
Вміст (%) найважливіших груп амінокислот у волосі
Група амінокислот. Амінокислота | Варіант обробки
З полярним бічним ланцюгом, що вміщує аміногрупу (аргінін, лізин)
З полярним бічним ланцюгом, що вміщує карбоксильну групу (аспарагінова, глютамінова кислота)
Сірковмісні (цистин, метіонін)
З неполярним бічним ланцюгом (гліцин, аланін, лейцин, валін, ізолейцин)
Оксикислоти (серін, треонін)
Аланін |
7,88
17,69
23,80
25,09
3,70 |
10,93
15,92
12,40
29,26
17,36
5,51 |
9,95
16,76
19,33
25,94
16,41
4,91 |
10,79
14,40
20,18
26,15
14,83
Можливе утворення нових додаткових зв’язків в структурі волосу підтверджується також більшим вмістом диамінокарбонових кислот лізину і аргініну в гідролізатах волосу обробленого з використанням формальдегіду.
Очевидно в структурі волосу, імунізованого в присутності формальдегіду, можуть утворюватися зв’язки різних типів. Під впливом гідроксиду кальцію можливе утворення зв’язків лантіонінових –CH2SCH2 та зв’язків SOCaS, –SCaS, за участю формальдегіду можливе утворення зв’язків –SCH2S за рахунок груп –SH, які утворюються при гідролізі дисульфідних зв’язків та груп NH2 і =NH структури кератину, зв’язків –NHCH2NH за рахунок груп NH2 тощо.
Дослідження амінокислотного складу відпрацьованих зольних рідин (табл.12) при золінні зі спалюванням волосу (вар.1), за методикою зі збереженням волосу (вар.2), з попередньою імунізацією волосу гідроксидом кальцію (вар.3) і з попередньою імунізацією волосу в присутності формальдегіду (вар. 4) підтверджують результати ІЧ-спектроскопічних і хроматографічних досліджень волосу.
Таблиця 12
Амінокислотний склад відпрацьованих зольних розчинів
Амінокислота | Значення показника за варіантами обробки, мкмоль/дм3
Аспаргінова кислота
Ѕ цистин Валін Метіонін Ізолейцин
Сума | 229,19
157,51
360,97
618,81
413,61
1267,4
309,80
557,29
1497,3
920,74
179,55
231,39
183,35
200,54
194,95
158,23
50,05
7530,8 | 3,04
2,09
4,79
8,22
5,49
16,83
4,11
7,40
19,88
12,23
2,38
3,07
2,43
2,66
2,59
2,10
0,66
100 | 85,50
87,50
228,61
103,13
82,72
304,82
243,41
177,32
267,38
217,63
109,72
92,55
68,75
160,43
36,55
87,03
40,42
2390,0 | 3,45
3,66
9,56
4,31
3,46
12,75
10,18
7,42
11,19
9,10
4,59
3,87
6,71
1,53
3,64
1,69
100 | 101,87
116,69
320,90
366,74
91,92
184,42
281,19
748,77
204,63
166,27
123,42
102,87
222,85
108,32
146,53
64,18
3671,8 | 2,77
8,74
9,99
2,50
5,02
7,67
20,39
5,57
4,53
3,36
2,77
6,07
2,95
1,75
100 | 89,94
122,67
149,08
299,16
98,12
371,58
132,00
258,03
668,95
210,24
136,52
127,42
71,35
136,25
131,81
137,99
57,33
3198,5 | 2,81
3,84
4,66
11,62
4,13
8,07
20,91
6,57
4,27
3,98
2,23
4,26
4,12
1,79
100
Для варіанту 4, за яким обробку волосу на стадії імунізації проводили з використанням формальдегіду, характерні більш низькі показники вмісту амінокислот з бічним ланцюгом, що вміщує аміногрупу, карбоксильну групу та амінокислот, які вміщують сірку.
Означене підтверджує висновки про утворення в структурі волосу за участю формальдегіду додаткових стійких до дії розчину сульфіду натрію зв’язків різних типів, що сприяє додатковому скріпленню структури, збереженості волосу і зменшенню у відпрацьованих розчинах, як вище поіменованих амінокислот, так і загальної кількості амінокислот у порівнянні з варіантами обробки 1 і 3.
Візуальний аналіз волосу (рис.9) вихідного, обробленого сульфідом натрію з попередньою імунізацією гідроксидом кальцію і теж саме в присутності формальдегіду свідчить, що більш ефективний захист волосу імунізацію якого проводили в присутності формальдегіду від гідролізуючої дії сульфіду натрію і також підтверджує висновки про утворення в структурі кератину додаткових стійких до дії лужних реагентів зв’язків.
Таким чином, використання формальдегіду в процесі імунізації волосу сприяє утворенню в структурі кератину додаткових, стійких до дії лужних реагентів зв’язків за рахунок функціональних груп, характерних для нативного кератину і утворених в результаті гідролізу дисульфідних містків. Це виключає внутрішній міжмолекулярний перерозподіл в кератині, сприяє збереженості волосу та зменшенню забрудненості відпрацьованих розчинів продуктами його розчинення.
У розділі 5 наведені результати оцінки ефективності та виробничих випробувань розробленої технології зневолошування-зоління з імунізацією волосяного покриву, що наведена в табл. 13. Представлені в табл. 14 показники характеризують весь цикл виробництва шкіри для верху взуття, який в обох випадках після зневолошування-зоління проводили за діючою технологією.
Таблиця 13
Технологія зоління зі збереженням шерсті
п/п | Процес,
операція | Обладнання | РК | Тривалість, год | Тем-пера-тура, оС | Витрати хім. матеріалів, % від маси м/с сировини | Режим виконання
1 | Промивка | Барабан | 1.5 | 20 хв. | 26-28– | Постійне обертання
2 | Відмочування | Барабан | 1.5 | 8-10 | 26-28 | Na2CO3 - 0,5
ПАР - 0,5 | 180 хв. обертання, далі по 15 хв. кожну годину
3 | Зоління | Барабан | 26-28 | Зливання відпрацьованої відмочувальної ванни до РК=0,8
0,8 | 50 хв. | Вапно - 1,1
Формальдегід – 0,7-0,8 мл/л | Обертання 30 хв.,
спокій 20 хв.
1-1,5 | Сірчистий
натрій –1,5 | Обертання 40 хв., спокій
20 хв., обертання 30 хв, (видалення шерсті)
контроль зневолошування
2,5-3 | Вапно - 2,4 Сірчистий
натрій - 1,0 | Обертання 40 хв.,
спокій 55 хв.,
обертання 5 хв.,
спокій 55 хв.
1,5 | 13-15 | 26-28 | Обертання 5 хв.
кожну годину
4 | Промивка | Барабан | 1,5 | 20 хв. | 26 | Постійне обертання,
2-кратна зміна води
Таблиця 14
Техніко-економічні показники
Показник | Технологія
розроблена | традиційна
Витрати хімічних матеріалів, кг/1 т сировини:
– сульфід натрію
– формальдегід
Витрати води, м3/1 т сировини
Вміст білкових речовин у відпрацьованому зольному розчині, г/дм3
Вихід шерсті, % від маси мокросоленої сировини
Вихід готового товару по площі, %
Витрати сировини, кг/м2 готової шкіри |
25
0,6
5,47
3,1
102,0
6,35 |
28–
7,5
5,2–
100,0
6,48
Аналіз та співставлення основних показників розробленої та традиційної технологій свідчить про суттєві переваги першої, які полягають в отриманні додаткової продукції (збереження шерсті), збільшення виходу шкіри по площі, економії хімічних матеріалів та води, зменшенні витрат сировини. Дані, що характеризують готову продукцію за основними показниками якості наведені в табл. 15.
Таблиця 15
Фізико – хімічні властивості шкіри для верху взутя та волосу
Показник | Технологія | Нормативні
показники
Товщина шкір, мм
Межа міцності при розтягуванні, 10МПа
Напруження при появі тріщин лицьового шару, 10 МПа
Видовження при напруженні, 10 МПа, %
Жорсткість на приборі ПЖУ 12 М, 10-2 Н
Вміст у шкірі*, %:–
вологи–
голинної речовини–
оксиду хрому–
речовин, які екстрагуються органічними розчинниками
Стійкість волосу до дії лугу, % | 1,6
33
19
77,5
8,5 | 1,6
27
23
77,0
- | -
не менше 1,8
15 – 35
10 – 16
не менше 3,7
3,7 – 10
Примітка*: Показники хімічного складу наведені в перерахунку на абсолютно суху масу
Наведені дані свідчать, що шкіри отримані за розробленою і діючою технологіями відповідають вимогам нормативної документації. Шкіри вироблені за розробленою технологією більш еластичні, м’які. Міцність волосу після нейтралізації та висушування складає 30 г/волос (близько 35% вихідної), а стійкість до дії лугу 8,5%.
Розроблена технологія зневолошування-зоління пройшла виробничу апробацію на Васильківському ТОВ “СлаВа”. Процеси зневолошування-зоління, переддубильні та дублення протікали без ускладнень. Лицьова поверхня голини була без стяжки, чистою, без залишків волосу та інших дефектів.
Важливою перевагою розробленої технології є збереження волосу, що дозволить значно зменшити концентрацію продуктів гідролізу кератину у відпрацьованих розчинах, які, по суті, є отрутою для мешканців водойм. Крім цього, отриманий волос є джерелом незамінних, тільки кератину властивих амінокислот і мікроелементів, які можна використати в якості кормових домішок в їжу сільськогосподарських тварин і птахів.
ВИСНОВКИ
1. На основі аналізу науково-технічної літератури та виконаних експериментальних досліджень розроблено спосіб зневолошування шкіряної сировини, що забезпечує збереженість волосу та зменшення забрудненості стічних вод
