Загальна характеристика роботи
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
“ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”
CТАХІРА ПАВЛО ЙОСИПОВИЧ
УДК: 621.317.7
ФІЗИКО-ТЕХНОЛОГІЧНІ ЗАСАДИ МІКРОЕЛЕКТРОННИХ СЕНСОРІВ НА ОСНОВІ ГЕТЕРОСТРУКТУР ОРГАНІЧНИХ ТА НЕОРГАНІЧНИХ НАПІВПРОВІДНИКІВ
05.27.06 – технологія, обладнання та виробництво електронної техніки
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Львів - 2005
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України
Науковий консультант: |
доктор технічних наук, професор
ГОТРА Зенон Юрійович,
Національний університет „Львівська політехніка”,
завідувач кафедри електронних приладів.
Офіційні опоненти: |
доктор технічних наук, професор
ОСАДЧУК Володимир Степанович
Вінницький Національний технічний університет, завідувач кафедри електроніки;
доктор технічних наук, старший науковий співробітник
ВЕРБИЦЬКИЙ Володимир Григорович
Інститут „Мікроприлад” НАН України,
директор інституту;
доктор технічних наук, старший науковий співробітник
ГРИГОРЧАК Іван Іванович
Національний університет „Львівська політехніка”,
провідний науковий співробітник науково-дослідної лабораторії.
Провідна установа - Інститут проблем матеріалознавства імені І.Францевича НАН України
Захист відбудеться 25 січня 2006 року о 1430 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.12 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12, ауд.124 головного корпусу).
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка”, за адресою 79013 м. Львів, вул. Професорська, 1.
Автореферат розіслано ”12” грудня 2005 року
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Заячук Д.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Сучасний стан довкілля, яке постійно знаходиться під впливом техногенних факторів вимагає постійного моніторингу, що стимулює створення нових сенсорних пристроїв. До недавнього часу елементна база сенсорної техніки в основному базувалась на застосуванні електрофізичних ефектів у твердих тілах, напівпровідникових, тонко- та товстоплівкових матеріалах. Останні досягнення в технології полімерів з власною електронною провідністю, а також вивчення їх електрофізичних, електрохромних ефектів, фоточутливості та люмінесценції поряд з унікальними властивостями (електрохромність, окисно-відновна активність, чутливість до дії газів та рідин) створили можливість розробки нового класу сенсорних пристроїв, які утворюють окремий напрямок сенсорної техніки. Перспективним є їх застосування в системі з неорганічними напівпровідниками, що може привести до розширення функціональних можливостей прогнозованого формування гетеро-бар’єрів за рахунок підбору напівпровідників із досконалою поверхнею, високою фоточутливістю і люмінесцентними властивостями. Однак до сьогоднішнього дня ще недостатньо вивчені їх фізичні властивості з точки зору впливу технологічних факторів, що необхідно для розробки технологічних основ формування мікрокомпозитів та гетероструктур як основних компонентів мікроелектронних сенсорних пристроїв.
Тому розробка фізико-технологічних засад мікроелектронних сенсорів на основі гетероструктур органічних та неорганічних напівпровідників є актуальною задачею.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі електронних приладів Національного університету „Львівська політехніка” у відповідності до наукових програм Міністерства освіти і науки України „Електрохімічні системи перетворення і безпосереднього акумулювання сонячної енергії: нові підходи, процеси та пристрої для їх реалізації” – номер держреєстрації №0103U004639; „Розробка багатофункціональних мікроелектронних сенсорів фізичних величин” – номер держреєстрації №0102U001204; „Дослідження фізичних властивостей полікристалічних плівок та об’ємних кристалів GaN, модифікованих шляхом іонізуючого випромінювання” - наказ Міністерства освіти і науки України, №537, а також пов’язані з науковими темами Львівського національного університету імені Івана Франка „Фізико-хімія функціональних полімерних плівок і композитів з електрооптичними і магнітними властивостями”, номер держреєстрації № 0103U001885.
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка фізичних і технологічних засад створення гетероструктур та мікродисперсних композитів на основі неорганічних кристалів та органічних напівпровідників для електронних сенсорних пристроїв.
Для досягнення поставленої мети вирішувались такі задачі:
- розробка технологічних підходів до створення мікро- та наноструктурних систем, чутливих до дії зовнішніх чинників (світлового та ультра-фіолетового опромiнювання, електричного поля, токсичних газів і кислотно-лужного балансу середовища);
- дослідження електрооптичних і бар’єрних характеристик гетероструктур, а також дисперсних композитів на основі шаруватих кристалів і органічних напівпровідників;
- формування наноструктур шляхом електрохімічної модифікації поверхні поруватого кремнію, визначення їх фоточутливості, люмінесцентних властивостей та зміни цих показників під дією газів;
- розробка методів отримання і дослідження інтеркальованих металами низькорозмірних напівпровідникових структур;
- розробка конструкційно-технологічних принципів створення нових сенсорних пристроїв і фотоперетворювачів.
Об’єктом дослідження є електрофізичні, фотовольтаїчні, поляризаційні та фотохімічні явища, спричинені модифікацією поверхні напівпровідників та їх технологічна адаптація для створення чутливих елементів сенсорних пристроїв.
Предметом дослідження є технологічні підходи до створення гетероструктур, мікро- і нанокомпозитів шляхом формування інтерфейсних шарів на поверхні шаруватих напівпровідникових монокристалів А3B6 (InSe, GaSe), монокристалічного та поруватого кремнію, напівпровідникових оксидів індію та стануму методом їх модифікації електропровідними полімерами, нітридними та оксидними плівками і лазерною інтеркаляцією.
Методи дослідження: імпедансна спектроскопія, вольт-амперні, вольт-фарадні, люкс-амперні характеристики, оптична спектроскопія, електронна мікроскопія, фотолюмінесцентний аналіз, циклічна вольтамперометрія, рентгеноструктурний аналіз, катодолюмінесцентна спектроскопія, атомна силова мікроскопія.
Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що:
- вперше дано фізичне обґрунтування і створено ізотипні p-p-гетероструктури на основі шаруватих монокристалів InSe:Ag та електропровідних полімерів (поліфенілацетилен, поліанілін), визначено їх бар’єрні, спектральні властивості. Встановлено, що отримані гетероструктури характеризуються термоемісійним механізмом проходження струму, різким переходом із сумарним вигином зон 0,61 і 0,83 В, відповідно, для структур InSe-поліфенілацетилен та InSe-поліанілін. Динамічний діапазон лінійності фотоприймача на основі структури InSe -поліфенілацетилен становить не менше ніж 7 – 90 мВт/м2 (14 дБ), струмова фоточутливість у фотовольтаїчному режимі до фотопотоку становить 0,1 А/Вт;
- розроблено технологію гібридних сонячних елементів на основі мікродиспергованого InSe в матриці електропровідних полімерів. Показано, що залежність струму від напруги такої структури можна описати рівнянням Шотткі. Залежність напруги холостого ходу і струму короткого замикання від інтенсивності світлового випромінювання при високих значеннях світлового потоку має нелінійний характер і може бути пояснена домінуванням нелінійної рекомбінації, низькою рухливістю носіїв заряду, зумовленою високою густиною пасток на межі інтефейсного шару;
- розроблено технологію отримання і новий принцип керування напругою в оптичних елементах з електрохромним полімерним шаром на поверхні оптично прозорих напівпровідників та досліджено їх часові та спектральні характеристики. Вперше виявлено електрохрохромний ефект структури In2O3- рідкий кристал –поліанілін – In2O3. Одночасне використання електрохромного ефекту в плівці поліаніліну та електрооптичних ефектів у рідких кристалах уможливлює створення багатоступінчастого керування оптичними елементами;
- розроблено метод формування гетероструктур поруватий кремній – поліанілін методом електрополімеризації з циклічною розгорткою потенціалу. Виявлено, що отримані структури мають підвищену порівняно з поруватим кремнієм окисно-відновну активність в області потенціалів 0,2 ...1,4 В, що дає змогу створювати високочутливі та селективні елементи сенсорних пристроїв. Встановлено, що фоточутливість гетероструктури поруватий кремній - поліанілін зумовлена наявністю двох потенціальних бар’єрів, перший з яких створений в інтерфазі полімер-поруватий кремній, другий – поруватий кремній – монокристалічний кремній;
- запропоновані конструктивно-технологічні засади формування тонких плівок нітриду галію на поверхні селеніду галію, що базуються на іонному розпилюванні галію в аміачній атмосфері у схрещених електричному і магнітному полях. Катодолюмінесцентні дослідження гетероструктури показали наявність смуги свічення в області 3-3,4 еВ, що пов’язується з власним свіченням нітриду галію. Піки в хвості короткохвильової області 3,2 еВ та околі 2,9…3,0 еВ зумовлені рекомбінацією донорно-акцепторних пар на власних дефектах GaN;
- встановлено, що результатом модифікації поверхні GaSe під час опромінення в кисневій атмосфері азотним лазером з густиною енергії 0,2 Дж/см2, та 0,5 Дж/см2 є утворення структурних дефектів, таких як міжвузловий та міжшаровий галій. Аналіз катодолюмінесцентних спектрів після оброблення поверхні лазерними імпульсами з енергією 0,7 Дж/см2 та 0,8 Дж/см2 показав наявність в інтерфейсному шарі селенідів та оксидів змінного складу;
- вперше запропонована концепція керування кінетичними параметрами шаруватих напівпровідників та їх збагачення електретним та фотоелектретним станами шляхом лазерно-стимульваного впровадження 3d-елементів.
Практичне значення одержаних результатів. Концептуальні рішення та технологічні підходи до модифікації поверхні напівпровідників дали змогу розробити низку конструктивно-технологічних рішень для створення пристроїв мікроелектроніки, а саме:
- створені гетероструктури на основі InSe та провідних полімерів характеризуються розширеним діапазоном фоточутливості (від ультра-фіолетового до ближнього інфрачервоного) і можуть бути використані як фотоприймачі та перетворювачі сонячної енергії Запропоновані технологічні і конструкційні підходи до створення гібридних сонячних комірок на основі мікродиспергованого InSe в матриці електропровідних полімерів;
- показано, що оптимізація методу іонного розпилення Ga в атмосфері аміаку у схрещених електричному і магнітному полях дає можливість отримати тонкі нітридогалієві плівки для фотоприймачів ультрафіолетового діапазону доступними технологічними прийомами;
- розроблено конструкційно-технологічні підходи для отримання електрохромних індикаторів з польовим керуванням, сформованих на поверхні прозорих напівпровідників, які можна використати як електрохромні дисплеї для побутової техніки;
- розроблено технологічне рішення функціонально чутливого елемента оптичного сенсора для визначення водневого покажчика (рН), який здатний змінювати спектр пропускання залежно від стану середовища;
- розроблено фізико-технологічний підхід до створення наноструктур на основі поруватого кремнію та електропровідних полімерів. На цій основі запропоновано параметричні сенсори аміаку, принцип дії яких базується на зміні вольт-амперних характеристик та спектрів фотолюмінесценції в залежності від парціального тиску аміаку в діапазоні від 100 до 500 ррm.
Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. У роботах за темою дисертації, опублікованих у співавторстві, автору належить провідна роль у формуванні мети та завдань наукового пошуку, постановці задач, плануванні та організації проведення досліджень та інтерпретації результатів досліджень: у роботах [1, 2, 27, 28] запропоновано методику експериментальних досліджень і реалізовано методику та експериментальну схему установки для експериментальних досліджень термофотопровідності; у [3, 29, 30] запропоновано концепцію створення ультрафіолетового фотоприймача з розширеною спектральною чутливістю в ультрафіолетову область спектру; у [4-6, 10, 31] розроблено методику виготовлення регулятора рівня струму, запропоновано методику вимірювання зміни динамічної провідності напівпровідникового матеріалу; у роботах [7-9, 21, 32, 33] сформульовані принципи створення інтерфейсних шарів шляхом модифікації поверхні напівпровідникових кристалів, розроблено технологічні підходи опромінювання напівпровідникового кристала потужним інфрачервоним лазером, запропоновано і реалізовано методику осадження плівок GaN методом плазмової нітридизації галію в схрещених електричному і магнітному полях; у [11, 13, 16-18, 24, 35] реалізовано технологічні підходи формування електрохромних органічних шарів на поверхні оптично прозорих напівпровідників In2O3, SnO2, запропоновано конструкцію оптичного елементу для пристроїв відображення інформації, запропоновано концепцію одночасного використання електрохромного ефекту в плівці поліаніліну та електрооптичних ефектів у рідких кристалах, яка уможливлює створення багатоступінчастого керування оптичними елементами; у [12, 14, 15, 19, 34, 36, 39-41, 44, 45] запропоновано підхід до створення гетероструктур на основi неорганiчних та органiчних напiвпровiдникiв: гетероструктура полiфенiлацетилен - InSe:Ag і проведено дослідження бар’єрних характеристик запропонованих гетероструктур, пояснено механізми фотовольтаїчних процесів та побудовано фізичні моделі, запропоновано концепцію використання гетероструктур неорганічний – органічний напівпровідник як сонячного елемента; у [20, 22, 23, 25, 37, 38, 42, 43, 46] розроблено технологічний підхід до умов електрохімічного одержання плівок поліаніліну на поверхні оптично прозорих напівпровідників SnO2, розроблено чутливі елементи оптичних сенсорів на основі структури пористий кремній – поліанілін та SnO2 - поліанілін, проведено вимірювання кінетики оптичного відгуку сенсорів в атмосфері аміаку та в середовищі з різним водневим покажчиком; у [26] запропонована концепція керування кінетичними параметрами шаруватих напівпровідників та їх збагачення електретним і фотоелектретним станами шляхом лазерно-стимульованого впровадження 3d-елементів.
Апробація роботи. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на таких наукових конференціях: II Українсько- польський семінар з питань фізики та хімії матеріалів (Львів – Шацьк, 1996); International Modelling School- Krym (Алушта, 1996); VI Konferencja Naukowa: Technologia Elektronowa (Krynica, Poland, 1997); II International Seminar on Semiconductor Surface Passivation-SSP’2001 (Ustron, Poland, 2001); 6-th International Symposium on Microelectronic Technologies and Microsystems (Lviv, 2002); 7-th International Symposium on Microelectronic Technologies and Microsystems (Sofia-Sozopol, Bulgaria, 2003); 8-th International Symposium on Microelectronic Technologies and Microsystems(Lviv, 2004); Sensors & their Application XII (Limerick, Ireland, 2003); XV Int.Conference.on Liduid Crystals. Chemistry.Physics and Applications (Zakopane.Poland, 2003); ІІ Міжнародна конференція “Фізика невпорядкованих систем” (Львів, 2003); International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (Kyiv, 2004) ; 10-та Українська конференція з хімії ВМС (Київ, 2004); Міжнародна науково-технічна конференція ”Сенсорна електроніка та мікросистемні технології (СЕМСТ-1)” (Одеса, 2004); International Conference ”Photonics-2004” (Glasgo, UK, 2004); Всерос. конф. “Керамика и композиционные материалы” (Сыктывкар, Россия, 2004); 6th International Conference on Excitonic Processes in Condensed Matter (Krakow, Poland 2004) ; E-MRS Spring Meeting (Strasburg, France, 2004) ; "PHOTONICS-ODS 2005" (Вінниця, 2005); Международная конференция 'КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ' 2005 (ICCM'2005) (Харків, 2005); X Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок (МКФТТП-X) (Івано-Франківськ, 2005); International Congress on Optics and Optoelectronics (Warsaw, Poland, 2005).; 8thInternational Symposium on Microelectronics Technologies and Microsystem; IX Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application” (Sandomerz, Poland.2005)..
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 46 наукових праць, із них у фахових виданнях - 22 статті, у наукових працях міжнародних конференцій і симпозіумів – 19, отримано 5 патентів на винаходи.
Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу і 6 розділів, списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації: 284 сторінки, містить 101 рисунок, 9 таблиць. Список використаних джерел складається з 282 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
Вступ містить загальну характеристику наукової проблеми, зокрема, висвітлює ступінь її опрацьованості, обґрунтовання актуальності теми, мету і завдання дисертації, наукову новизну одержаних результатів та їх практичну цінність.
У першому розділі наведений огляд літературних джерел стосовно сучасного стану технології створення та властивостей сенсорів на основі гетерогенних напівпровідникових систем та електропровідних полімерів. Показано, що поєднання фізичних і хімічних властивостей твердотільних напівпровідників і електропровідних полімерів у сенсорах вимагає нових технологічних рішень і конструктивних підходів. Зосереджена увага на найбільш істотних невирішених проблемах та постановці задач дисертаційних досліджень.
У другому розділі обґрунтовано вибір органічних і неорганічних напівпровідникових матеріалів, методи їх одержання та модифікації, наведені методики вивчення структури, електричних, фотовольтаїчних, оптичних властивостей досліджуваних об’єктів.
Вибір базових напівпровідникових кристалів, а саме, InSe, GaSe, зумовлений особливостями кристалiчної будови матерiалів цього типу, які не вимагають прецизiйної механiчної та хiмiчної обробки поверхнi i виявляють пiдвищену iнертнiсть до адсорбцiї сторонніх атомiв чи молекул. Вiдсутнiсть обiрваних зв'язкiв на поверхнi цих матерiалiв забезпечує дуже малу швидкiсть поверхневої рекомбiнацiї. Крiм того, вони характеризуються високою фоточутливiстю у видимiй i ближнiй iнфрачервонiй областi, перспективні для застосування в інтеркаляційних технологіях як матеріал „господар”.
За різноманітністю функціональних властивостей, здатністю до генерації носіїв заряду як n-, так і p-типу, високою фоточутливістю, термічною та окисною стабільністю, простими методами синтезу і легування, органічною складовою гетероструктур і мікродиспергованих систем були обрані електропровідні полімери поліаренового типу (поліанілін та його похідні, поліфенілацетилен, поліпарафенілен).
Полімерні плівки на поверхні оптично прозорих напівпровідників, поруватого кремнію та сколах шаруватих монокристалів отримували методом електрохімічної полімеризації 0,1 М розчинів очищених мономерів (аніліну, о-толуідину, о-метоксіаніліну, о-амінофенолу) в 0,5 М сірчаній кислоті за умов циклічної розгортки потенціалу в межах від 0 до 1,0 В при швидкостях розгортки 20, 40 та 80 мВ/с.
Товщину тонких шарів спряжених полімерів контролювали за кількістю циклів розгортки, значеннями струмів анодних і катодних піків на циклічних вольт-амперних кривих, а також оцінювали за допомогою мікроінтерферометра МИИ-4.
Наведена розроблена технологія одержання функціональних плівок поліпарафенілену на оптично прозорих поверхнях, що включає електрохімічну полімеризацію бензолу в органічному розчиннику за наявності каталізатора та електроліту, при якій електрохімічну полімеризацію проводять на оксидно-станатному або In2O3 катоді при густині струму 0,12…0,20 мА/см2, а як каталізатор використовують хлорид алюмінію або тетрафторборат літію.
Розробка технологічних засад створення пристроїв мікроелектроніки на основі органічних і неорганічних напівпровідників вимагає застосування комплексу методів діагностики цих об’єктів. Для цього застосовано сучасні методи досліджень, а саме:
- дослідження структур плівок GaN, отриманих на підкладці з GaSe, проводили з використанням дифрактометра DRON-3 з Cu-k випромінюванням у діапазоні 200<2<700 з кроком сканування 0,050;
- дослідження структури зразків поруватого кремнію та гетероструктур поруватий кремній – поліанілін проводили на дифрактометрі STOE Stadiгеометрія Дебая-Шерера, германієвий монохроматор, CuКб випромінювання;
- для дослідження надмолекулярної структури і морфології полімерних плівок застосовували електронну, металографічну мікроскопію;
- стан поверхні напівпровідників та морфологія модифікованих поверхневих шарів монокристалічного поруватого кремнію та поліаніліну на поверхні неорганічних матеріалів досліджувались із використанням атомно-силової мікроскопії.
Вольт-амперні, вольт-фарадні та імпедансні вимірювання характеристик гетероструктур проводились, використовуючи вимірюючий комплекс AUTOLAB з застосуванням програм GPES і FRA.
Розроблена методика вимірювання фотолюмінесценції зразків поруватого кремнію і гетероструктури por-Si- спряжений полімер.
Для дослідження спектральних характеристик і оптичного загасання термофотопровідності шаруватих кристалів розроблена методика вимірювання та запропоновані функціональні схеми установок, в яких реалізована техніка синхронного детектування, що забезпечує спостереження диференційного сигналу в області особливостей спектра.
У третьому розділі для вивчення нових підходів до створення приладів мікроелектроніки розроблялась технологія отримання і досліджувались електричні та фотоелектричні властивості гетероструктур на основі p-InSe- поліфенілацетилену, p-InSe поліаніліну та композитного матеріалу – мікродисперсного InSe в матриці електропровідного полімеру.
Створені ізотипні “p-p”-гетеропереходи на основі шаруватих кристалів InSe:(Ag) та провідних полімерів (поліфенілацетилен (ПФА) або поліанілін (ПАН)). Полімерна плівка (ПФА або ПАН) наносилась на поверхню монокристала (InSe:Ag) з розчину електрохімічно синтезованого полімеру методом випаровування розчинника. У випадку створення гетероструктур на основі ПАН використовувався полімер, отриманий методом хімічного синтезу у вигляді емералдинової основи, яка характеризується помітною фоточутливістю. Провідний полімер ПФА використовувався у формі р-легованого транс-ізомеру. Результатом легування плівок ПФА в атмосфері насиченої пари чи в розчині йоду є зміна електронних властивостей, зокрема оптичних спектрів поглинання і провідності, що дозволяє формувати функціональні шари з наперед заданими властивостями на поверхні неорганічних напівпровідників. Омічними контактами до InSe та провідних полімерів слугували, відповідно, напівпрозорі плівки індію та платини. Провідність гетероструктури залежить від величини послідовного опору, який визначається технологією нанесення та опором провідного полімеру, що, в свою чергу, залежить від ступеня легування. Типові темнові вольт-амперні характеристики InSe-ПФА та InSe-ПАН гетероструктур зображено на рис. 1 і рис. 2. Прямі вітки ВАХ відповідають додатному потенціалу на полімері.
Рис.1. Темнові вольт-амперні характеристики гетероструктури
InSe-ПФА у випадку прямого та зворотного зміщення (вставка), зняті при різних температурах
Рис.2. Темнові вольт-амперні характеристики гетероструктури InSe-ПАН, зняті при різних температурах
Діодна теорія в цьому випадку представляє вираз для густини струму , де n –фактор ідеальності, Іs – струм відсікання, k – константа Больцмана, q–заряд електрона, Rs – послідовний опір і T –температура. Струмова напруга відсіканння для гетероструктур становить 0,63 В для InSe-ПФА та 0,8 В для InSe-ПАН. Вольт-фарадні вимірювання свідчать про наявність різкого переходу в гетероструктурах. Ємнісна напруга відсікання, яка визначає сумарний вигин зон в області гетеропереходу, близька до струмової напруги відсікання, що вказує на малу густину станів на межі поділу гетеропереходу.
Встановлено, що струм короткого замикання гетероструктур, на відміну від органічних фотоприймачів, характеризується лінійною залежністю від інтенсивності світла, а його значення при інтенсивності світла 30 мВт/см2 становить 0,73 мА/см2 і 3,9 мА/см2 відповідно для InSe-ПАН і InSe-ПФА. Динамічний діапазон лінійності фотоструму структури становить не менше ніж 7 – 90 мВт/м2 (14 дБ), струмова фоточутливість - 0,1 А/Вт. Динамічний діапазон лінійності структури InSe-ПАН значно вужчий, ніж у випадку InSe- ПФА, що може бути зумовлено високою густиною пасток на межі інтефейсного шару. Напруга холостого ходу при даній інтенсивності світла становить 0,38 В для InSe-ПФА і 0,57 В для InSe-ПАН. Дослідження спектральних характеристик фоточутливості гетероструктур показали, що низькоенергетична складова фоточутливості обмежується шириною забороненої зони InSe, а високоенергетична складова зумовлена фоточутливістю провідного полімеру, спектральна залежність якої корелює зі спектрами поглинання органічного напівпровідника (рис. 3).
Рис. 3. Спектр фоточутливості гетеропереходу ПФА-InSe
Запропоновано конструкційні та технологічні основи виготовлення гібридної сонячної комірки. Композит, що складався з мікродиспергованих кристалів InSe у матриці провідного полімеру (вагове співвідношення органічної та неорганічної фаз становило 1:1), методом центрифугування наносився на станатне скло. Другим контактом до композиту слугував шар золота товщиною 0,4 мкм, сформований методом електронно-променевого напилювання.
Струмову залежність від напруги такої структури можна описати рівнянням Шотткі з коефіцієнтом ідеальності, близьким до 2. Густина струму короткого замикання структури при низькій інтенсивності світла (до 20 мВт/м2) апроксимується лінійною залежністю від інтенсивності як . Такий характер залежності можна пояснити тим, що мілкі рівні (ці рівні в таких напівпровідниках, як InSe часто є рівнями прилипання) не проявляються при низьких інтенсивностях світла, тобто характер залежності від освітленості аналогічний до випадку відсутності рівнів прилипання. При високій інтенсивності залежність робиться сублінійною . Така нелінійність може бути пояснена домінуванням нелінійної рекомбінації, низькою рухливістю носіїв заряду, зумовленою високою густиною пасток на межі інтефейсного шару. Величини густини струму короткого замикання та напруги холостого ходу при інтенсивності освітленості 30 мВт/м2 становлять, відповідно, 2,3 мкА/см2 і 0,52 В. Характер спектральної залежності композитного приладу в фотовольтаїчному режимі аналогічний до спектральної фоточутливості монокристалічного InSe. Вплив поліаніліну на спектральну фоточутливість є незначним, що пояснюється його низькою фоточутливістю порівняно з InSe.
У четвертому розділі представлені результати апробації гетероструктури In2O3 – спряжений поліарилен як електрохромного елемента в невипромінюючих дисплеях, а також як чутливого елемента в сенсорах токсичних газів і водневого покажчика середовища.
Для характеристики електрохромних переходів у плівках поліаміноаренів на оптично прозорих напівпровідниках вивчалась зміна оптичної густини або пропускання як функції прикладеного потенціалу і швидкості зміни потенціалу. Виявлено, що при переключенні потенціалу досить помітні зміни в спектрах поглинання спостерігаються в області 700 нм, що пов’язано зі зміною концентрації вільних носіів заряду в полімері під дією електричного поля. У випадку циклічної розгортки потенціалу в діапазоні від –0,3 до +0,5 В спостерігається зміна оптичної густини, яка має форму несиметричної вісімки, характерної для електрохромної поведінки полімерів і вказує на наявність “оптичної пам’яті” (рис.4). Швидкість переключення кольорів у структурі визначається як типом полімеру, так і електролітом. Встановлено, що найвища електрохромна активність спостерігається при використанні як електролітів водних розчинів 0,5 М сульфатної та 1 М толуолсульфокислоти.
Рис. 4. Зміна оптичної густини плівки полі-ортотолуїдину при циклічній розгортці потенціалу від -0,3 до 0,5 В в 1 М розчині толуолсульфокислоти (ТСК) при швидкості розгортки потенціалу 20 мВ/с
Виходячи з проведених досліджень, запропоновано конструкцію електрохромного оптичного елемента з поліаніліновим шаром із польовим керуванням (рис. 5).
Рис. 5. Схематичне зображення електрохромного оптичного елемента:
1 – скляні пластини; 2 – металічні електроди; 3 – прозорі електропровідні електроди; 4 – полімерна плівка; 5 – електроліт.
В процесі керування оптичним елементом у плівках поліаніліну, поліметоксианіліну та поліортотолуїдину зберігається електрохромний ефект, і вони можуть змінювати свій колір при переключенні напруги в межах ±2 В від повністю безбарвного до жовтого, зеленого і синього кольорів та їх перехідних відтінків. Кількість циклів забарвлення-знебарвлення оптичного елемента досягає 2010 циклів без помітної деградації матеріалу, при цьому час вмикання елемента становить 23 мс, вимкнення –18 мс, що знаходиться в межах швидкодії, яка вимагається для електрохромних дисплеїв (10-100 мс).
Виявлено електрохромний ефект у структурі In2O3 -рідкий кристал –полінілін - In2O3. На відміну від оптичного елемента з використанням протонних електролітів, напруги електрохромних переходів є вищими і становлять приблизно 4,0 В (рис.6).
Рис.6. Зміна спектрів пропускання при різних напругах на 2-х електродному оптичному елементі з рідким кристалом в якості електроліту.
Одночасне використання електрохромного ефекту в плівці поліаніліну та електрооптичних ефектів у рідких кристалах уможливлює створення багатоступінчастого керування оптичними елементами.
Встановлено оптимальні умови одержання плівок поліаніліну на поверхні Іn2O3 з наперед заданими морфологічними та оптичними властивостями з метою використання цієї структури як чутливого елемента сенсора рН. Плівки, сформовані на поверхні оптично-прозорого напівпровідника протягом 2-3 хв при постійному значенні густини струму (j=0,07 мА/см2) мають аморфно-глобулярну структуру. Встановлено зв’язок оптичних спектрів плівок з їх товщиною. Показано, що при досягненні товщини плівки ПАН 250-350 нм максимум поглинання в оптичному спектрі при 750 нм не залежить від товщини, що обумовлює стабільний оптичний відгук. Встановлено, що збільшення величини pH приводить до зміщення максимуму спектрального поглинання в короткохвильову область спектра, а саме, при рH~1 становить max=745 нм, рH~6 становить max=710 нм, рH~12 становить max=595 нм. Виходячи з проведених досліджень, запропоновано метод визначення рН за величиною оптичної густини плівки поліаніліну на двох довжинах хвиль (540 нм, 750 нм). Максимальні зміни оптичної густини спостерігаються в діапазоні зміни рН 3-10, характерному для більшості хімічних реакцій у біологічних середовищах.
В результаті дослідження можливості використаня гетероструктури In2O3 – ПАН як чутливого елемента сенсора NH3, встановлено, що зі зростанням тиску аміаку відбувається зміна оптичного пропускання плівки ПАН на довжині хвилі 630 нм. Полімер відновлюється, що супроводжується збільшенням оптичного пропускання. Цей процес зворотний і після відкачування з системи аміаку відбувається процес окислення поліаніліну з відновленням початкової прозорості структури. На цій основі створений чутливий елемент оптичного газового сенсора. Показано, що така структура характеризується інерційними параметрами вмикання та вимикання і в залежності від тиску газу становить 2,5-6,5 хв і 7-9 хв. відповідно.
У п’ятому розділі представлені результати фізично-технологічних основ створення сенсорів на основі поруватого кремнію та провідних полімерів. В основі їх дії лежить розвинена робоча поверхня, яка під впливом хімічних чинників чи опромінювання може змінювати ряд параметрів, зокрема, опір, люмінесцентні та вольт-амперні характеристики. Плівки електропровідного полімеру на поверхні поруватого кремнію (ПК) отримували методом електрохімічної полімеризації з циклічною розгорткою потенціалу.
Вольт-амперна характристика (ВАХ) гетероструктури має чітко визначений випрямляючий характер. Експериментально встановлено, що при товщині поліанілінового шару менше 20 нм випрямляючі властивості не проявляються. Випрямляючий коефіцієнт при напрузі 1,2 В становить 100, послідовний опір структури – 307 Ом, фактор ідеальності n становить 11 для напруг менше 1,4 В і зростає до 40 зі збільшенням напруги.
З метою визначення чутливості гетероструктури до газового середовища вивчався вплив аміачної атмосфери на ВАХ гетероструктур. Встановлено, що в залежності від величини тиску аміаку, відбувається зміна ВАХ гетероструктури (рис. 7).
Такий характер поведінки прямих гілок ВАХ можна пояснити відновленням шару поліаніліну, а отже зростанням внутрішнього послідовного опору. Таким чином, отримані гетероструктури можуть бути використані як чутливі елементи газових сенсорів.
Рис.7. Прямі гілки вольт-амперних характеристик гетероструктури в залежності від величини тиску аміаку.
Встановлено, що спектральні характеристики фотолюмінесценції (ФЛ) для гетероструктури ПК-ПАН мають значно вищі показники порівняно з аналогічними структурами, коли плівка ПАН отримується з розчину полімеру, синтезованого методом хімічної полімеризації. Так, зокрема, зменшення інтенсивності ФЛ у досліджуваній структурі становить лише 35-40(проти 65а зсув максимуму випромінювання не перевищує 2 нм (проти 30-40 нм).
На рис.8 представлена залежність інтенсивності фотолюмінесценції від тиску аміаку. Зростання тиску веде до збільшення інтенсивності, що можна пояснити процесами відновлення поліанілінової плівки, а отже збільшення її оптичної прозорості.
Рис.8. Залежність інтенсивності фотолюмінесценції від тиску аміаку на довжині хвилі 700 нм.
Отже, можна стверджувати, що гетероструктуру поруватий кремній -поліанілін можна використовувати як багатопараметричний сенсор, а саме, для визначення концентрації газу за зміною параметрів вольт-амперних характеристик та спектрів фотолюмінесценції.
Дослідження фоточутливості гетероструктури показало, що наростання фотоструму внаслідок освітлення зразка відбувається протягом декількох хвилин, тоді як спад напруги після вимикання джерела світла на порядок менший. У фотогальванічному режимі така поведінка фотоструму не спостерігається. Тривалий час зростання і спадання фотоструму в гетероструктурі можна пояснити впливом пасткових рівнів у шарі поліаніліну на фотопровідність гетероструктури. Враховуючи, що основний вклад у фоточутливість вносить пористий кремній, можна припустити, що поглинання світла в пористому кремнії приводить до створення електронно-діркових пар, значна частина яких захоплюється пастковими рівнями в шарі поліаніліну.
Імпедансні дослідження показали наявність у гетероструктурі двох потенціальних бар’єрів: перший - на границі розділу поліанілін-пористий кремній, другий – пористий кремній-монокристалічний кремній. Отримане значення послідовного опору гетероструктури (Rs300 Ом) дає можливість ефективно використовувати такі структури як сонячні елементи та світловипромінюючі діоди.
Шостий розділ присвячений технологічним засадам формування широкозонних напівпровідникових плівок на поверхні селеніду галію та розробки методу лазерно-стимульованої інтеркаляції.
Основними проблемами створення приладів на основі ІІІ-нітридних гетероструктур є значні технологічні труднощі в отриманні високоякісного матеріалу. Ультрафіолетові фоточутливі структури на основі цих сполук в основному отримують, використовуючи високопрецизійні та дорогі методи, такі як молекулярно-променева епітаксія та металоорганічний синтез. Однак обмежений доступ до подібних технологій спонукає до розробки альтернативних низькотемпературних, відносно недорогих методів формування структур на основі ІІІ-нітридів.
Розроблений реактор розпилювання арсеніду галію у схрещеному електричному і магнітному полях являє собою комірку Пеннінга, що містить два прямокутних сталевих катоди розміром 26х30 мм, на внутрішній стороні яких наклеєні пластини GaAs (100) (n-типу провідності n=1016 см-3) і П – подібний мідний анод завдовжки 25 мм, під якими розташована підкладка (рис.9). Магнітне поле створювалось двома постійними самарій-кобальтовими магнітами, індукція магнітного поля на поверхні катодів В=0,26 Т. Анод формувався з п’яти ізольованих секцій, дві з яких, власне анод, а три, з наклеєними підкладками GaAs, на які можна подавати потенціал - катод. Вертикальний переріз реактора з позначенням потоків розпиленого матеріалу подано на рис.10.
Рис.9. Комірка Пеннінга:
А- анод; К – катоди;
П – підкладка; В – магнітне поле. |
Рис.10. Вертикальний переріз комірки Пеннінга: а –розмір катодів; b – віддаль підкладки від катодів; H – відстань між катодами; с – ширина анодної секції; z –віддаль першої секції від катода; h – приріст довжини катоду.
Температура підкладки задавалася резистивним нагрівачем і досягала 650 К. Розміри пристрою сконструйовані для встановлення під ковпак вакуумної установки.
Для отримання плівок рівномірної товщини був проведений аналіз впливу розмірів пристрою розпилювання на товщину плівок вздовж серединної лінії між катодами:
;
;
,
де F1, F5 – відносні потоки розпиленого матеріалу з катодів; F2, F3, F4 – відносні потоки розпиленого матеріалу з секцій анода.
Результати розрахунків із використанням системи MathСad подано на рис.11.
Рис. 11. Вплив анодних секцій на рівномірність плівок: 1 - всі секції відключені; 2 – підключена середня секція; 3 - підключені крайні секції; 4 – підключені всі секції.
Плівки GaN отримувалися катодним розпиленням GaAs у схрещених електричному і магнітному полях, постачальником атомарного азоту був розряд в атмосфері аміаку. Дослідження спектру горіння електричного розряду при напрузі на аноді 500-800 В і тиску 1,3 Па показали наявність у реакторі як атомарного азоту, так і радикалів типу NH-, NH2-, а також молекулярного азоту.
Рентгенограму структури GaSe–GaN показано на рис.12 Використовуючи дифрактограми для чистих GaSe і GaN, можна стверджувати, що спектр містить (002n) рефлексів GaSe (результат орієнтації підкладки) і (110) рефлекс гексагонального GaN. Ця лінія не є найбільш інтенсивною лінією GaN, однак рефлекси для інших площин не спостерігаються. Крім того, існує пік 2=28.8, найближчий до рефлексу Ga2Se3.
Рис.12. Рентгенівська дифрактограма структури GaSe– GaN:
() - -GaSe; () - GaN.
Катодолюмінесцентні дослідження гетероструктури показали наявність на поверхні селеніду галію плівки GaN.
Вдосконалення фізичних властивостей гетероструктур типу зумовлене перспективністю застосування цих матеріалів у сонячній енергетиці та сенсорній техніці. З цією метою досліджувалась можливість формування оксидного шару на поверхні моноселеніду галію (GaSe) за допомогою лазерного окислення імпульсами азотного лазера в кисневій атмосфері. Опромінювання зразків GaSe проводилось імпульсами азотного лазера з довжиною хвилі 337,1 нм та тривалістю 5 нс при чотирьох фіксованих густинах енергії: 0,2 Дж/см2, 0,5 Дж/см2, 0,7 Дж/см2 і 0,8 Дж/см2 . Під дією локального нагрівання GaSe підкладки відбувається окислення поверхні.
Катодолюмінесцентні спектри GaSe при азотній температурі характеризуються вузькою інтенсивною смугою, зумовленою рекомбінацією вільного екситона. Поява додаткових смуг люмінесценції пов’язана з дефектами структури, такими як міжвузловий та міжшаровий галій. Вплив лазерного опромінення з енергією 0,2 Дж/см2 у кисневій атмосфері проявляється у значному зменшенні інтенсивності катодолюмінесценції, що відповідає рекомбінації вільного екситона.
Інтенсивність катодолюмінесценції в процесі обробки поверхні GaSe з енергією 0,5 Дж/см2 зменшується в 5 разів. Такий характер катодолюмінесценції зумовлений тим, що з підвищенням температури під дією лазерного випромінювання збільшується абсорбційна активність GaSe. Внаслідок цього суттєво змінюються електронні властивості поверхні, тобто збільшується густина поверхневих станів, а отже, як наслідок, швидкість поверхневої рекомбінації. Збільшення енергії густини опромінювання приводить до якісних змін спектрального складу катодолюмінесценції, при цьому на поверхні утворюється оксидний шар, що проявляється у появі широкого високоенергетичного контура, максимум якого залежить від густини лазерного опромінювання є в інтервалі 3,10 – 3,45 еВ.
Низькоенергетична частина спектра свідчить про наявність в окисних шарах фази Ga2Se3. Високоенергетична частина добре узгоджується зі спектром Ga2О3. Відносна інтенсивність катодолюмінесценції залежить від режимів лазерної обробки.
Окрім поверхневої модифікації GaSe проводилася внутрішня модифікація, а саме, впровадження інтеркальованої домішки нікелю в кристал. Вивчення інтеркаляції шаруватих напівпровідників d-елементами пов’язане з певними технологічними труднощами. Тому, першочерговим завданням є необхідність розробки методу інтеркалювання, альтернативного до електрохімічного.
Таким методом є метод лазерно-стимульованої інтеркаляції, успішна реалізація якого дасть можливість контрольованого керування фізичними процесами в таких матеріалах. Це особливо актуально щодо електронних явищ переносу в шаруватих напівпровідниках, які мають практичний інтерес.
В процесі лазерно–стимульованого впровадження нікелю в GaSe спостерігається суттєва його компенсація, яку можна пов’язати з локалізацією носіїв струму на пасткових центрах поблизу рівня Фермі. Наявність такої локалізації передбачає появу ємності повного відгуку локалізованих станів та частотозалежного імпедансу, які характеризують пересстрибування по локалізованих станах поблизу рівня Фермі, або процеси збудження – захоплення носіїв у хвости зон або в зони нелокалізованих станів, що підтверджується виглядом діаграм Найквіста. Дійсно, як можна пересвідчитися з рис. 13, характерне для таких випадків півколо має різне значення радіуса для неінтеркальованих та інтеркальованих зразків.
Після другого інтеркаляційного імпульсу зростання опору реверсується найімовірніше за рахунок зміни топології енергетичних рівнів у забороненій зоні. При цьому анізотропія питомого опору виявляє сильну залежність від ступеня інтеркаляції. Цікаво зазначити той факт, що в зразку з подвійною дозою лазерної інтеркаляції нікелем в області частот до 100 ч 275 Гц спостерігається інверсія осі анізотропії електропровідності.
а) |
б)
в) |
г)
Рис.13. Діаграми Найквіста для лазерно інтеркальованого GaSe в деполяризованому стані (а, б) та з електретним станом (в, г). В темряві (а, в) і при освітленні (б, г): (0) – неінтеркальований GaSe; (1) – лазерно інтеркальований одним імпульсом (Е=1,6 Дж/см2, ф=10-15 мкс) GaSe; (2) -– лазерно інтеркальований подвійним імпульсом (Е=1,6 Дж/см2, ф=10-15 мкс) GaSe.
Встановлено, що після інтеркалювання в кристалах GaSe виникає при кімнатній температурі поляризаційний стан, який проявляється у вигляді відмінної від нуля електричної різниці потенціалів (Дц) в напрямку кристалографічної осі С (перпендикулярно до шарів). При цьому, величина Дц залежить від довжини хвилі світла з області власної та домішкової фоточутливості селеніду галія. Виявлений ефект можна пов’язати з формуванням електретного та фотоелектретного станів за рахунок появи після впровадження нікелю певного градієнта концентрації електронних пасткових центрів вздовж осі С, або утворення слабозв”язаних квазідиполів. Дослідження кінетичних і фотоелектричних властивостей зразків з електретним станом показало деякі специфічні особливості порівняно зі зразками з “придушеним” електретним станом. Насамперед, це набагато різкіший низькочастотний спад с (щ) порівняно зі зразками без електретного стану та існування частотного інтервалу (0,5 ч 2,5 кГц) від’ємної фотопровідності. Друга особливість стосується інверсії залежності питомого опору при освітленні від ступеня лазерної інтеркаляції. Третя виявлена особливість пов’язана з появою підчас освітлення гістерезису від’ємної вітки ВАХ, виміряної перпендикулярно до шарів.
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ
В роботі розроблені фізико-технологічні основи створення мікроелектронних сенсорів, що базуються на поєднанні функціональних властивостей неорганічних і органічних напівпровідників.
1. На основі розробленої технології вперше отримано гетерероструктури InSe:Аg – спряжений полімер (поліфенілацетилен, поліанілін), Встановлено, що отримані гетероструктури, утворюють різкий ізотипний p-p - перехід з малою густиною станів на межі інтерфейсних шарів, характеризуються термоемісійним механізмом проходження струму. Фоточутливість гетерероструктур в основному спричинена нерівноважними процесами в InSe. Динамічний діапазон лінійності структури поліанілін - InSe значно вужчий ніж у структурі поліфенілацетилен – InSe, що зумовлено більш високою густиною пасток на межі інтефейсного шару. поліанілін – InSe.
2. Розроблені структури і технологія виготовлення гібридної сонячної комірки на основі мікродиспергованого InSe в матриці спряженого полімеру. Показано, що вольт-амперна характеристика якої описується рівнянням Шотткі з коефіцієнтом ідеальності, близьким до 2. Залежність напруги холостого ходу і струму короткого замикання від інтенсивності світлового опромінювання має нелінійний характер, спектральна чутливість комірки переважно зумовлюється фоточутливістю неорганічного напівпровідника
3. Вперше реалізований електрохромний оптичний елемент для пристроїв відображення інформації. Показано, що така структура характеризується часом вмикання і вимикання порядку 20 мс і може бути використана для створення плоских органічних дисплеїв. Вперше виявлено електрохрохромний ефект на структурі In2O3 рідкий кристал - полінілін – In2O3. Одночасне використання електрохромного ефекту в плівці поліаніліну та електрооптичних ефектів у рідких кристалах покладено в основу багатоступінчастого керування оптичними елементами.
4. Встановлено вплив технологічних умов електрохімічного одержання плівок поліаніліну на поверхні оптично прозорих напівпровідників In2O3 , SnO2 на їх оптичні властивості.
