Інститут загальної та неорганічної хімії
ім. В.І.Вернадського

Савчук Руслан Миколайович

УДК:546.655+54-149

ВЗАЄМОДІЯ ФТОРИДІВ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ ЕЛЕМЕНТІВ, ЦИРКОНІЮ ТА ХРОМУ З МЕТАЛАМИ-ВІДНОВНИКАМИ В РОЗТОПЛЕНОМУ СТАНІ

02.00.01 – Неорганічна хімія

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського

Національної академії наук України

Науковий керівник | доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Омельчук Анатолій Опанасович

Інститут загальної та неорганічної хімії ім..В.І.Вернадського НАН України

завідувач відділу

Офіційні опоненти | доктор хімічних наук, професор

Андрійко Олександр Опанасович

Національний технічний університет “Київський політехнічний інститут”

завідувач кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, доцент

Бугаєнко Валерій Васильович

Сумський державний педагогічний університет
ім. А.С. Макаренка

проректор з питань наукової роботи

Провідна установа | Київський національний університет ім. Т. Шевченка

кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться “23” ____червня_____ 2005 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.218.01 при Інституті загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського Національної Академії Наук України за адресою:

Конференц-зал Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського

пр.Палладіна, 32/34, Київ – 142, 03680

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту загальної та неорганічної хімії ім.. В.І.Вернадського Національної Академії Наук України за адресою:

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського

пр.Палладіна, 32/34, Київ – 142, 03680

Автореферат розісланий 21.05.2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук |

Г.Г. Яремчук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Виконані за останні роки дослідження показали, що одним із перспективних методів знищення радіоактивних відходів, накопичених діючими атомними електростанціями та збройового плутонію, є керована прискорювачем трансмутація довгоживучих нуклідів, а придатним середовищем для його реалізації – розплавлені сольові композиції. Згідно існуючій інфраструктурі ядерно-енергетичного комплексу відпрацьоване ядерне паливо з метою вилучення урану фторують, при цьому основу продуктів фторування складає тетрафторид цирконію, що входить до складу оболонок тепловиділяючих елементів. Якщо до продуктів фторування додати фторид натрію у співвідношенні (мол.) NaF:ZrF4 = 1:1, то утворена композиція відповідатиме критеріям відбору паливних сумішей ядерних ректорів і буде добрим носієм продуктів ядерних перетворень.

В процесі роботи реакторів такого типу відбувається безперервна зміна складу паливної суміші, обумовлена накопиченням продуктів трансмутації актинідів та корозії конструкційних матеріалів. Серед них фториди рідкісноземельних елементів, ізотопи та фторидні сполуки перехідних, лужних та лужноземельних елементів, тощо. Більшість ізотопів, які утворюються, мають великий перетин захвату теплових нейтронів, що впливає на нейтронно-енергетичний баланс реактору. Крім того продукти поділу впливають на корозійну стійкість конструкційних матеріалів в розплавлено-сольових паливних композиціях.

Якщо на сьогодні ядерні перетворення ґрунтовно вивчені з точки зору теоретичної фізики, то хімія сольового бланкету знаходиться на стадії початкових досліджень. Відсутня інформація про загальні закономірності взаємодії в паливній композиції між продуктами ядерних та хімічних перетворень, їх вплив на конструкційні матеріали, ефективні методи корегування складу паливних сумішей, а також їх утилізацію та подальше зберігання.

В зв’язку з цим дослідження хімічних процесів, які відбуваються в розплавленій сольовій паливній суміші, є актуальною не лише науковою, але й прикладною задачею. Україна була, є і буде країною з високорозвиненою атомною енергетикою, тому розробка високоефективних технологій знешкодження радіоактивних відходів і нових технологій майбутнього, є для неї актуальною проблемою особливо в умовах, що склались після аварії на ЧАЕС.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з планами науково-дослідних робіт Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України: “Розробка наукових основ електрохімічного вилучення продуктів трансмутації (модельні об’єкти) радіоактивних відходів із сольового банкету ядерного реактора” (№ держреєстрації 0197UK009459, 1997-1999 рр..) та “Закономірності сумісного розряду іонів металів із багатокомпонентних електролітних систем на псевдозріджених, неполяризуємих і біполярних електродах” (№ держреєстрації 0100U002002, 2000-2002 рр..).

Мета і завдання дослідження: виявити загальні закономірності хімічної взаємодії фторидів рідкісноземельних елементів з металами-відновниками, що входять до складу паливної суміші (Na, Zr) або до складу конструкційних матеріалів, чи оболонки ТВЕЛів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

· розробити методи захисту високореактивних фторидних сумішей від кисню та вологи повітря при виконанні високотемпературних досліджень;

· встановити взаємозв’язок між особливостями будови тетрафториду цирконію та його поведінкою при нагріванні, синтезувати нелеткі модифікації безводного тетрафториду цирконію та безводні фториди рідкісноземельних елементів;

· виконати термодинамічну оцінку вірогідності взаємодії цирконію та натрію з галогенідами рідкісноземельних елементів та металів, які входять до складу конструкційних матеріалів;

· дослідити взаємодію фторидів рідкісноземельних елементів в розплавлених фторидних сумішах з металами, що входять до складу паливної композиції (Na, Zr) та конструкційних матеріалів (Ni, Mo, Fe, Cr, Nb, С);

· ідентифікувати продукти взаємодії між металами-відновниками та галогенідами рідкісноземельних елементів, виявити вплив іонного складу розплавленої суміші на реакції відновлення РЗЕ;

· встановити взаємозв’язок між умовами взаємодії та складом і виходом кінцевих продуктів, виявити вплив іонного складу розплаву-розчинника на протікання реакцій обміну галогенідів рідкісноземельних елементів з металами-відновниками;

· дослідити можливість регенерації паливних композицій за допомогою реакцій обміну.

Об’єкт дослідження: розплавлена суміш фторидів лужних металів (натрію, літію) та цирконію, що рекомендована як основа паливної композиції трансмутаторів, з продуктами поділу (модельні об’єкти) – фторидами рідкісноземельних елементів (РЗЕ). Метали-відновники: цирконій, натрій, нікель, молібден, хром, залізо.

Предмет дослідження: реакції обміну розплавлених фторидних сумішей (модельні об’єкти) з металами, що входять до складу тепловиділяючих елементів, паливної суміші та конструкційних матеріалів.

Методи дослідження: диференціально-термічний, хімічний, рентгенівський дифракційний аналізи, вторинна-іонна емісія та ІЧ-спектроскопія.

Наукова новизна одержаних результатів: вперше встановлено, що цирконій проявляє здатність відновлювати фториди рідкісноземельних елементів із фторидних сумішей, причому взаємодія розпочинається в інтервалі температур, при яких компоненти реакційних сумішей знаходяться в твердому стані. Температура початку взаємодії симбатно зростає із збільшенням температури плавлення фторидів РЗЕ. Виявлено, що металічний цирконій зберігає відновлюючу здатність по відношенню до фторидів підгрупи лантаноїдів в присутності у реакційній суміші фториду натрію та тетрафториду цирконію (від 40 до 60 мол. %). При цьому відновником фторидів РЗЕ виступає також дифторид цирконію, який утворюється в процесі взаємодії. Виявлена закономірність зберігається при відновленні фторидів рідкісноземельних елементів натрієм. У хлоридних сумішах, на відміну від фторидних, цирконій в інтервалі 650-750С не проявляє свої відновлюючі властивості по відношенню до хлоридів РЗЕ. Здатність цирконію до реакцій обміну з фторидами перехідних металів є значно вищою, ніж до фторидів f-елементів.

Вперше виявлено взаємозв’язок, між будовою тетрафториду цирконію та його здатністю до сублімації. Найбільш термічно стійкими та малолеткими є суміші, приготовлені з ZrF4 в-модифікації моноклинної сингонії, що не містить рентгеноаморфної фази.

Показано, що при контакті нікель-молібденових сплавів (хастелою) з розплавом NaF-ZrF4 при 650С у взаємодію вступають в основному елементи, що входять до складу вторинних фаз (Al, Ti, Cr, тощо), які формуються при тривалій (понад 500 годин) ізотермічній витримці в розплаві. Руйнування поверхневого шару відбувається саме на ділянках локалізацій цих фаз.

В результаті виконаних досліджень встановлено, що фториди рідкісноземельних елементів в розплавленій суміші NaF : ZrF4 (1:1) – LnF3 існують в ній переважно у вигляді сполук LnZrF7, LnZr2F11та Ln1-xZrxF3+x.

Практичне значення одержаних результатів: виявлені закономірності взаємодії фторидів рідкісноземельних елементів з металами-відновниками (цирконій, натрій) можуть бути використані для оптимізації умов фторування в технологіях переробки відпрацьованого ядерного палива, регенерації паливної суміші ядерних трансмутаторів, виводу із її складу ізотопів з великим перетином захвату теплових нейтронів.

Розроблено метод одержання нелетких модифікацій тетрафториду цирконію шляхом зневоднення його кристалогідратів та термічного розкладу фтороцирконатів амонію.

Розроблено методику визначення ступеню відновлення фторидів РЗЕ та сполук цирконію різних ступенів окислення в реакційних сумішах.

Запропоновано низько-плавкий склад захисної суміші, на основі метафосфату натрію та пентаоксиду ванадію, для використання в диференціально-термічному аналізі речовин, які взаємодіють з киснем та вологою повітря.

Особистий внесок здобувача: аналіз стану проблеми, запланований об’єм експериментальних досліджень, що включав підготовку та виготовлення обладнання, синтез та зневоднення досліджуваних сполук, ідентифікацію продуктів взаємодії, формулювання висновків та положень дисертації, які виносяться на захист, виконані дисертантом особисто.

Запис кривих нагрівання-охолодження частини досліджуваних систем та синтез свинцево-натрієвої лігатури виконувалися в Київському Національному університеті ім. Т.Шевченка разом з д.х.н., проф. П.Г. Нагорним. Обговорення та узагальнення одержаних експериментальних результатів проведено з науковим керівником, д.х.н. А.О. Омельчуком, д.х.н., проф.. П.Г. Нагорним та к.х.н. Н.М. Компаніченко.

Апробація результатів дисертації: результати роботи були представленні на вітчизняних та міжнародних конференціях: XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, 3 – 7 вересня, 2001 р., Київ, Україна; XII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, 2001г., Нальчик, Россия; Thirteenth International Symposium on Molten Salts. 12-17 May, 2002, Philadelphia, USA; Конференції молодих науковців ІЗНХ ім. В.І.Вернадського НАН України, 2002, 2003 рр.., Київ. Україна; IV Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, 21-22 травня, 2003 р., Київ, Україна; Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії, 26-30 травня, 2003 р., Київ, Україна; V Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, 20-21 травня, 2004 р., Київ, Україна; The EUCHEM Conference on Molten Salts, 20-25 June. 2004, Wroclaw, Poland; XVI Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению, 2004 г., Алушта, Крым, Украина.

Публікації: за результатами дисертаційної роботи опубліковано 14 друкованих праць, з яких 6 – статей у наукових журналах.

Структура та обсяг дисертації: дисертація складається зі вступу, пяти розділів, висновків, списку використаних літературних джерел (146 найменувань). Повний обсяг дисертації складає 144 сторінок, вона містить 40 таблиць та 50 рисунків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтована актуальність теми дослідження, викладено зв’язок вибраного напрямку з науковими планами, програмами, визначено мету, завдання, об’єкт та предмет дисертаційної роботи, сформульовано наукову новизну та практичну значимість одержаних результатів, відзначено особистий внесок здобувача.

У першому розділі на основі огляду науково-технічної літератури приведено аналіз сучасного стану проблеми утилізації відпрацьованого ядерного палива та довгоживучих радіонуклідів. Показано, що одним з найбільш придатних методів знешкодження радіоактивних відходів є керована прискорювачем ядерна трансмутація, яка здійснюється в розплавлених сольових сумішах. Приведено критерії відбору ізотопів для паливних сольових композицій та проаналізовано склад продуктів ядерних перетворень, їх вплив на сумісність паливної суміші з конструкційними матеріалами, обґрунтовано необхідність контролю складу паливних композицій. Виконана оцінка відомих методів регенерації паливних композицій.

Показано, що на відміну від теоретичних досліджень трансмутаційних процесів, дослідження хімічних перетворень в розплавленому сольовому бланкеті в присутності продуктів поділу знаходяться на початковій стадії.

Однією з головних задач експлуатації ядерних реакторів є забезпечення заданого складу паливної композиції, вилучення продуктів ядерних перетворень з сольового розплаву. Продукти поділу (в першу чергу ті, які мають великий перетин захвату теплових нейтронів) знижують нейтронно-енергетичний баланс палива і ступінь його відтворення, спричиняють руйнування конструкційних матеріалів та ускладнюють технічне обслуговування реактора.

На підставі аналізу літературних даних сформульовано основні задачі дисертаційної роботи.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень, приведено методи синтезу вихідних сполук.

Для дослідження взаємодії між складовими компонентами реакційних сумішей використовували реактиви марки “ос.ч.”, “х.ч.” та “ч.д.а”. Синтез фторидів рідкісноземельних елементів здійснювали за допомогою методу осадження з розчинних солей біфторидом (фторидом) амонію. Тетрафторид цирконію одержували зневодненням та одночасним фторуванням кристалогідрату ZrF42,49HOH біфторидом амонію.

Проведені дослідження різних партій сублімованого тетрафториду цирконію промислового виробництва показали, що останні різняться між собою як за хімічним складом, так і за структурними параметрами. Такі відмінності складу та будови ZrF4 обумовлені режимом сублімації вихідного продукту. Встановлено, що найменш летким при нагріванні та найбільш придатним для приготування паливних сумішей є -ZrF4 моноклинної сингонії, який не містить рентгеноаморфної фази, або тетрафторид цирконію, приготовлений шляхом термічного розкладу фторцирконатів амонію (табл. 1):

Диференційно-термічний аналіз взаємодії між складовими компонентами реакційних сумішей виконували на дериватографі “Q–1500D”системи F. Paulik, I. Paulik, та ін., виробництво угорської фірми “МОМ”. Рентгенофазовий аналіз – на дифрактометрі ДРОН-УМ з CuKa – випромінюванням методом порошку. ІЧ – спектри записували в частотному діапазоні 3800 – 200 см –1 за допомогою приладу Specord – 80М на таблетованих зразках з бромідом калію.

В якості захисної оболонки була розроблена легкоплавка суміш складу (мас. %) NaPO3(75)–V2O5(25) придатність якої оцінювали при дослідженні відновлення фторидів рідкісноземельних елементів металічним цирконієм. ДТА захисної оболонки NaPO3V2O5 показав, що на кривих нагрівання реєструється лише один ендоефект при 365С, який відповідає плавленню цієї суміші. Багаторазове нагрівання-охолодження цієї суміші не супроводжується розтріскуванням, що дало підстави використовувати її для захисту фторидів при їх нагріванні.

Таблиця 1

Порівняльна характеристика структурних параметрів тетрафториду цирконію в залежності від умов одержання та хімічного складу

№ п.п | Склад ZrF4 | Параметри кристалічної гратки, Е | Примітка

a | b | с | ,

1 | ZrF4 · 0,41HOH | 8,905 | 9,962 | 7,623 | 83,14 | одержаний сублімацією

2 | ZrF4 · 0,3HOH | 9,483 | 9,825 | 7,716 | 86,90– | “ –

3 | ZrF4 · 0,05HOH | 9,241 | 9,928 | 7,740 | 83,30– | “ –

4 | ZrF4,07 | 9,495 | 9,937 | 7,706 | 84,90 | містить аморфну фазу, тексту-рований, леткий

5 | ZrF4,03 | не ідентифіковані | одержаний при нагріванні при 200С протягом 30 годин, монокл. сингон., леткий

6 | ZrF4,01 | не ідентифіковані | після нагрівання ZrF4,03 при 400С – 18 годин, монокл. сингон.

7 | ZrF3,99 | 9,552 | 9,873 | 7,663 | 93,18 | після нагрівання ZrF4,01 при 650С – 10 годин, найменш леткий

8 | ZrF4 | 9,56 | 9,92 | 7,77 | 91,75 | одержаний при розкладі фторицирконату амонію

9 | ZrF4 | 9,57 | 9,93 | 7,75 | 91,75 | літературні дані

Концентрацію рідкісноземельного металу в сольовій фазі після протікання реакції обміну визначали гравіметричним, а також комплексометричним титруванням. Відокремлення цирконію від РЗЕ здійснювали за методикою, в основу якої покладено аналіз матеріального балансу підчас термічного окислення зразків та хімічні властивості оксидів досліджуваних металів. В сполуках ZrF4 · хHOH та ZrF4 · хNH4F цирконій визначали пірогідролізом, або осадженням гідрооксидом амонію, а в сумішах з іншими фторидами – феніларсоновою кислотою чи купфероном з подальшим прожарюванням осадів до ZrО2. Визначення РЗЕ в присутності свинцю виконували за методикою, яка базується на відокремленні основної маси останнього шляхом осадження лантанідів у вигляді гідрооксидів, хром – у вигляді Cr2O3, або атомноабсорційним методом аналізу.

Вміст натрію в зразках визначали фотометрією полум’я, фтор – за допомогою іонноселективного електроду за наведеними в літературі методиками.

У третьому розділі викладені результати досліджень відновлючої здатності цирконію по відношенню до фторидів РЗЕ (La, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb) на фоні розплавлених сумішей NaF-LiF, NaF-ZrF4 та трифториду хрому в розплаві (мол. %) NaF(50)-ZrF4(50).

Проведені термодинамічні розрахунки для реакції обміну між фторидами РЗЕ та цирконієм показують, що найбільш вірогідним є процес, який можна описати загальною схемою:

6LnF3 + 7Zr 2ZrF4 + 6Ln + 5ZrF2 (2)

Зміна вільної енергії Гіббса для наведеної реакції при 500С оцінюється величинами порядку –1612,45 ... –1558,43 кДж/моль. Виконані дослідження підтверджують результати термодинамічних розрахунків.

Вивчення методом ДТА систем фторидів рідкісноземельних елементів з металом-відновником в паливних композиціях (модельні об’єкти): NaF-LiF–Zr–LnF3 та NaF–ZrF4–Zr–LnF3 (де LnF3 – La, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb) показали, що на кривих нагрівання реєструються ряд термоефектів. Для інтерпретації отриманих результатів досліджували взаємодію між компонентами в подвійних та потрійних системах: ZrF4–Zr, NaF–ZrF4, NaF–ZrF4–Zr, Zr–LnF3, NaF–ZrF4–LnF3.

При нагріванні сумішей металічного цирконію з його тетрафторидом при різних співвідношеннях (мол.) ZrF4:Zr (1:4) спостерігаються екзоефекти в температурному інтервалі 440–560С. За результатами РФА в продуктах взаємодії ідентифіковано сполуки цирконію ZrF2-x (0 х 0,25), що підтверджує термодинамічні розрахунки за схемою:

ZrF4 + Zr ZrF2 (G = -65,5 кДж) (3)

Про наявність в продуктах взаємодії сполук цирконію нижчих ступенів окислення (ZrF2-х) свідчать також ІЧ-спектри, які співпадають з наведеними в літературі (рис. 1).

Методом ДТА встановлено, що в системі NaF – ZrF4 в інтервалі концентрацій 40-56 мол. % ZrF4 температура плавлення сумішей не перевищує 525 5С. В якості розплаву-розчинника була використана евтектична суміш складу (мол. %) NaF (51)–ZrF4(49), основною сполукою якої є 7NaF·6ZrF4 (ромбоедричної сингонії з параметрами елементарної гратки a = 13.672 (13.80), c = 9.531 (9.40) Е). ?Ч-спектри зразків системи NaF–ZrF4 показали, що смуги поглинання відповідають області коливань угруповань складу (ZrF4)n (n = 6–8). Найбільш інтенсивна смуга поглинання в області 490–500 см-1 відноситься до валентних коливань місткових зв’язків Zr–F, смуги середньої інтенсивності при 580–590 см-1 – до немісткових зв’язків Zr–F і 270–290 см-1 – до деформаційних коливань зв’язків фторицирконатних угрупувань.

В потрійній системі NaF–ZrF4–Zr на кривих нагрівання сумішей складу (мол. %) 1:1:1 та 1:1:2 спостерігаються екзоефекти з максимумами при 495 – 505 5С, які можна віднести до взаємодії між ZrF4 та Zr та ендоефект плавлення суміші фторидів цирконію та натрію (525 5С). Результати ДТА підтверджені даними РФА та ІЧ–спектроскопії. На дифрактограммах продуктів взаємодії ідентифіковано фази: Na7Zr6F31; ZrF4, а також ZrF2-х, який кристалізується в орторомбічній сингонії з параметрами кристалічної гратки: a = 4.0837, b = 4.9436, c = 6.5713 Е. Розраховані параметри елементарної гратки ZrF2 задовільно погоджуються з наведеними в літературі: a = 4.09, b = 4.91, c = 6.56 Е. ? ІЧ–спектрах зразків системи NaF–ZrF4–Zr після їх нагрівання спостерігаються полоси поглинання характерні для подвійних сполук фторцирконатів натрію, з деяким зміщенням основної смуги поглинання зв’язку Zr–F з 520–525 см-1 до 490–500 см-1, що вказує про послаблення зв’язку Zr–F в порівнянні з тетрафторидом цирконію.

Система NaF–LiF–LnF3–Zr. Взаємодія фторидів РЗЕ (де РЗЕ – La, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb) з цирконієм в розплаві-розчиннику NaF–LiF характеризується широким екзоефектом в області 465–620С. Складові компоненти реакційних сумішей в цьому інтервалі температур знаходяться в твердому стані. Характер кривих ДТА та ТГ досліджуваних сумішей є практично однаковим і різниться лише зміщенням термоефектів при зміні фторидів РЗЕ. На кривих нагрівання фіксуються ендоефекти плавлення захисної суміші NaPO3–V2O5 (365C), розплаву-розчинника NaF-LiF (625С) та екзоефекти взаємодії між металічним цирконієм та фторидом РЗЕ. Встановлено, що початок взаємодії між складовими компонентами реакційних сумішей знаходиться в інтервалі 450–490С і закінчується ендоефектом плавлення евтектичної суміші фторидів натрію та літію (625С). Відмічено, що початкова температура взаємодії зростає із підвищенням температури плавлення фториду РЗЕ та зменшується із збільшенням вмісту цирконію. Інтенсивність взаємодії залежить від дисперсності цирконію і тим вища, чим вища дисперсність останнього.

Ренгенофазовим аналізом в продуктах взаємодії зафіксовано присутність сполук цирконію (IV) – ZrF4, а також фториду РЗЕ, який не вступив в реакцію обміну, що вказує про не повне відновлення останнього при заданому співвідношенні компонентів в реакційній суміші. На дифрактограммах продуктів взаємодії також ідентифіковано комплексні сполуки складу NaLnF4, LiLnF4 (де Ln – La, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb) та LnZrF7, LnZr2F11 (Ln – La, Nd, Gd).

Система NaF–ZrF4–LnF3–Zr. В системах NaF-ZrF4–LnF3–Zr (Ln – La, Gd, Yb) на відміну від систем на основі NaF-LiF температурний інтервал взаємодії між фторидами РЗЕ та цирконієм знижується і становить 440–560С. На кривих ДТА реєструється низка термоефектів: ендоефект плавлення суміші NaPO3–V2O5 (365C) та розплаву-розчинника NaF-ZrF4 (520C), екзоефект з початковою температурою 440–460С, максимум якого перекривається ефектом плавлення суміші фторидів натрію та цирконію. Термоефекти на кривих нагрівання в інтервалі температур 450-520С можна віднести до взаємодії цирконію з тетрафторидом цирконію розплаву-розчинника та трифторидом РЗЕ з утворенням сполук цирконію нижчих ступенів окислення та металу РЗЕ.

Результати ІЧ-спектроскопії, РФ (табл. 2) та хімічного аналізів продуктів взаємодії показали, що в зразках систем NaF–ZrF4–LnF3–Zr (де Ln – La, Gd, Yb) присутні ZrF2 та подвійні фториди переважно у вигляді комплексних сполук NaLnF4, LnZrF7, LnZr2F11, Na2ZrF6, Na7Zr6F31.

Таблиця 2

Склад продуктів взаємодії системи NaF–ZrF4–YbF3–Zr

Система | Параметри кристалічної гратки, A | Сингонія

Склад | Фаза | a | b | c

NaF-ZrF4 | Na7Zr6F31 | 13.66 | -“- | 9.59 | Ромбоедр.

ZrF4 | 9.56 | 9.91 | 7.76 | Моноклин.

NaF-ZrF4-YbF3-Zr | Yb | 5.45 | -“- | -“- | Кубічн.

ZrF2 | 4.10 | 4.93 | 6.54 | Орторомб.

Na7Zr6F31 | 13.64 | -“- | 9.55 | Ромбоедр.

Yb0.97Zr0.03F3.03 | 6.18 | 6.76 | 4.44 | Орторомб.

Yb0.92Zr0.08F3.08 | 6.17 | 6.77 | 4.43 | Орторомб.

YbF3 | 6.21 | 6.86 | 4.41 | Орторомб.

Одержані результати показали, що закономірності відновлення фторидів РЗЕ в розплавленій суміші фторидів лужних металів (NaF-LiF) зберігаються і при відновленні їх в суміші NaF-ZrF4, але змінюється механізм взаємодії між LnF3 та Zr. На відміну від систем NaF-LiF-LnF3-Zr (Ln–РЗЕ), реакція обміну між фторидами РЗЕ та металічним цирконієм на фоні суміші NaF–ZrF4 відбувається за участю сполук циркнію нижчих ступенів окислення і протікає за наступними схемами рівнянь:

ZrF4 + Zr ZrF2 (4)

LnF3 + Zr Ln + ZrF4 (5)

LnF3 + ZrF2 Ln + ZrF4 (6)

Хімічним аналізом встановлено, що ступінь відновлення фторидів РЗЕ цирконієм практично не залежить від їх порядкового номера та вмісту металу-відновника в вихідній суміші, навіть при значному надлишку останнього. Кількість відновленого фториду РЗЕ, визначали як середнє із 2–3 паралельних дослідів (табл. 3). Невисокий ступінь відновлення фторидів РЗЕ свідчить про можливість утворення сполук нижчих ступенів окислення:

4LnF3 + Zr ZrF4 + 4LnF2 (7)

які в подальшому диспропорціонують, регенеруючи LnF3:

3LnF2 Ln + 2LnF3 (8)

Система MCl4 – NdCl3 – Zr (де M – Na, K). Термодинамічні розрахунки показали, що відновлення сполук LnCl3 цирконієм по схемі:

4LnCl3 + 3Zr 3ZrCl4 + 4Ln (9)

малоймовірна, оскільки сума теплот утворення 4 моль NdCl3 3810-3850 Дж/моль, тоді як сума утворення трьох молекул ZrCl4 -2890 Дж/моль.

Таблиця 3

Порівняльна характеристика відновлення фторидів РЗЕ цирконієм із фторидних сумішей різного катіонного складу

Сполука | t пл., С | t відновл., С | Ступінь відновлення РЗЕ металу, %

NaF-LiF | NaF-ZrF4 | NaF-LiF | NaF-ZrF4

1: 1,5 | 1: 6 | 1: 1,5 | 1: 6 | 1: 1,5 | 1: 6 | 1: 1,5 | 1: 6

LaF3 | 1390 | 490 | 475 | 470 | 460 | 34,7 | 34,9 | 46,2 | 50

PrF3 | 1373 | 485 | 460 | - | - | 35,2 | 34,3 | - | -

NdF3 | 1413 | 475 | 455 | - | - | 34,2 | 34,6 | - | -

GdF3 | 1380 | 475 | 450 | 465 | 450 | 35,0 | 35,2 | 45,8 | 51

DyF3 | 1360 | 470 | - | - | - | 34,3 | - | - | -

YbF3 | 1330 | 465 | - | 460 | 440 | 33,6 | - | 45,9 | 50

Результати проведених досліджень показали, що в хлоридних системах складу MCl – NdCl3 – Zr (де M – Na, K) не відбувається взаємодії між складовими компонентами реакційних сумішей. В інтервалі температур 200-220С відмічено утворення комплексних сполук неодиму з KCl, NaCl, які при температурі вищій за 380С розкладаються на хлорид неодиму та проміжну сполуку М2NdCl5, що підтверджується результатами РФА продуктів взаємодії.

Система NaF–ZrF4–CrF3–Zr. Взаємодію між цирконієм та трифторидом хрому можна виразити такими схемами рівнянь:

4CrF3 + 3Zr 3ZrF4 + 4Cr (10)

4CrF3 + Zr ZrF4 + 4CrF2 (11)

Виконані термодинамічні розрахунки показують, що вільна енергія Гіббса (?G) оцінюється величинами: ?G -978 кДж/моль (10), ?G -366 кДж/моль (11) і рівновага даних реакція повинна зміщуватись в сторону утворення Cr та CrF2. На кривій нагрівання суміші (мол. %) CrF3(20)–Zr(80) в інтервалі температур 320-580С реєструється термоефект взаємодії між складовими компонентами системи. Слід зазначити, що в результаті реакцій обміну спостерігається розшаровування суміші. РФА та ІЧ-спектроскопією встановлено, що продуктом відновлення CrF3 цирконієм є елементарний хром. На ІЧ-спектрах спостерігаються смуги поглинання, характерні для ZrF4 (верхня фаза), та відсутність коливань (нижня фаза) при утворенні металу.

Внесення в досліджувану систему евтектичної суміші фторидів натрію та цирконію викликає зміну характеру взаємодії, який насамперед, залежить від вмісту металу-відновника у вихідній суміші. Реакція обміну між складовими компонентами реакційних сумішей протікає в інтервалі 300-520С. На кривих нагрівання реєструються ендоефект плавлення евтектичної суміші NaF-ZrF4 (520 ± 5С) та термоефекти взаємодії. При співвідношенні Zr до Cr (мол.) 4-5 на диференційних кривих спостерігаються два екзоефекти з максимумами при 500 та 660С, які розділені ендоефектом плавлення суміші фторидів натрію та цирконію (530 5С). Якщо перший термоефект можна віднести до відновлення CrF3 до дифториду чи металічного хрому, а ZrF4 до дифториду, то інший – можна пояснити взаємодією між продуктами, які утворилися в результаті реакцій обміну (10-11) за схемою рівняння:

3ZrF2 +2Cr 3Zr + 2CrF3 (?G = - 157 кДж/мол.) (12)

Рентгенофазовий та хімічний аналіз зразків з різним вмістом цирконію дає цілу низку сполук, які утворюються в результаті взаємодії між трифторидом хрому та цирконієм. При концентрації останнього до 10
мол. %, основу продуктів реакції обміну становлять сполуки: Na7Zr6F31; Na5Cr3F14; CrF2 або складні сполуки на основі хрому та цирконію – NaCrZr2F11, а також ZrF2-x (1 > x > 0). Збільшення співвідношення між Zr : CrF3 до 3 приводить до утворення вище вказаних сполук та металічного хрому, параметри кристалічної гратки якого змінюється від a = 2.884 до 2.896A. Про утворення складних сполук також свідчать ІЧ-спектри, на яких CrF3 являє собою широку смугу з максимумом при 560 см-1, тоді як в сумішах з NaF-ZrF4 вона дещо зміщується в довгохвильову область з максимумом при 490-530 см-1, що може свідчити про послаблення зв’язків Zr-F та Cr-F.

Таким чином, механізм відновлення трифториду хрому цирконієм в розплавленій суміші фторидів натрію та цирконію є подібним до відновлення фторидів РЗЕ, тобто одночасно протікають реакції обміну між Zr– CrF3 та ZrF4 – Zr, в результаті яких утворюються ZrF2, CrF2 або Cr в залежності від концентрації металу-відновника. Реакція обміну між складовими компонентами досліджуваних систем починається в інтервалі температур, коли система знаходиться в твердому стані.

У четвертому розділі представлені результати досліджень відновлюючої здатності натрію по відношенню до фторидів РЗЕ (La, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb) в розплавлених сумішах NaF-LiF та NaF-ZrF4.

В якості відновника використовували не індивідуальний натрій, а його сплави зі свинцем, що містили 7, 9 та 18 мас % натрію, який використовували як колектор продуктів відновлення. Свинцево-натрієвий сплав готували електрохімічним методом. За результатами досліджень, свинець не приймає участі в реакціях обміну, оскільки утворює важкорозчинні фторидні сполуки, що в свою чергу також підтверджується термодинамічними розрахунками. Наприклад, для реакції 2LnF3 + 3Pb 3PbF2 + 2Ln вільна енергії Гіббса (G) в інтервалі температур 100-600С має позитивні величини порядку 1519,7 – 1491,6 кДж/моль.

Термодинамічні розрахунки G для реакції

LnF3 + 3Na 3NaF + Ln (13)

показали високу ймовірність відновлення фторидів РЗЕ натрієм, оскільки G в широкому інтервалі температур має від’ємні значення (табл. 4).

Таблиця 4

Залежність вільної енергії Гіббса реакції від температури (кДж/моль)

Сполука | Температура, С

100 | 200 | 300 | 400 | 500 | 600

LaF3 | -60.51 | -85.32 | -71.22 | -77,59 | -83,67 | -90,32

PrF3 | -32.13 | -33.89 | -45.74 | -53,27 | -60,80 | -68,61

NdF3 | -14.48 | -15.50 | -24.90 | -30,69 | -36,48 | -42,56

GdF3 | 5.50 | -1.26 | -7.32 | -15,34 | -22,87 | -30,69

TbF3 | 22.29 | 15.53 | 3.685 | 1.16 | -6.08 | -13.90

Система NaF–LiF–LnF3–Pb–Na. Перебіг реакцій відновлення фторидів РЗЕ натрієм в досліджуваних сумішах характеризується широким екзоефектом в області 175 – 450С. На кривих ДТА ендоефекти при температурі 335С відносяться до плавлення свинцево-натрієвої лігатури, а при 625С – плавлення розплаву-розчинника. Взаємодія між компонентами суміші розпочинається ще в твердій фазі при 150-175С з максимумами взаємодії при 450-460С. При повторному нагріванні зразків систем NaF-LiF-LnF3-Pb-Na на кривих ДТА реєструються ендоефекти плавлення: свинцево-натрієвого сплаву (335С); інтерметалідних сполук складу LamPbn (470, 505C) та евтектичної суміші фторидів лужних металів (625С). Це може бути доказом того, що відбувається відновлення фторидів РЗЕ натрієм, яке, в цілому, можна апроксимувати рівнянням (13).

Таким чином, взаємодія між натрієм та фторидами РЗЕ розпочинається ще в твердому стані (150-175С) і досягає максимуму при 450С після плавлення свинцево-натрієвого сплаву (325С). Помічено, що температура початку реакцій обміну між фторидами РЗЕ та металом-відновником зростає із підвищенням температури плавлення LnF3.

РФА продуктів відновлення показав присутність металічної фази РЗЕ та сполук складу NaLnF4, NaLn2F7 (де Ln - La, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb), фторидних сполук свинцю та натрію (табл. 5).

Система NaF-ZrF4–LnF3–Pb–Na. Взаємодія між фторидами РЗЕ та свинцево-натрієвим сплавом в системах NaF-ZrF4–Pb-Na–LnF3 (Ln – La, Gd, Yb) характеризується широким термоефектом в інтервалі 70–480С. Крім того, на кривих нагрівання зафіксовано ендоефекти плавлення інтерметалідних сполук натрію та свинцю складу NaPb3 (320С) та Na5Pb2 (400С).

На відміну від систем NaF–LiF–LnF3–Pb–Na в сумішах NaF-ZrF4–Pb-Na–LnF3, поряд з процесом відновлення фторидів РЗЕ в досліджуваних зразках відбувається взаємодія металу-відновника з ZrF4, який входить до складу розплаву-розчинника. Підтвердженням цього є результати дослідження системи NaF-ZrF4–Pb-Na при співвідношеннях (NaF-ZrF4): Na від 1 : 1 до 3 : 1 (мол.), де між складовими компонентами сумішей спостерігається широкий екзоефект з максимумом при 380 5С (рис. 2).

Таблиця 5

Склад продуктів взаємодії фторидів рідкісноземельних елементів зі свинцево-натрієвими сплавами в розплаві NaF-LiF та NaF–ZrF4

Система | Параметри кристалічної гратки, A | Сингонія

Склад | Фаза | a | b | c

NaF-LiF-NdF3-Pb-Na | NaNd2F7 | не ідентифіковані

Nd | 3,639 | -“- | 11,788 | Гексагонал.

PbF2 | 3,88 | 6,44 | 7,63 | Орторомб.

NaF-ZrF4-LaF3- Pb-Na | La | 3.77 | -“- | 6.06 | Гексагонал.

LaZrF7 | не ідентифіковані

ZrF2-x | 4.08 | 4.90 | 6.58 | Орторомб.

ZrF4 | 9.58 | 9.90 | 7.76 | Моноклин.

Na7Zr6F31 | 13.62 | -“- | 9.57 | Ромбоедр.

Na2ZrF6 | не ідентифіковані

NaLaF4 | 6.19 | -“- | 9.56 | Гексаконал.

NaF-ZrF4-Pb-Na | Na7Zr6F31 | 13.60 | -“- | 9.54 | Ромбоедр.

Na5Zr2F13 | не ідентифіковані

В результаті проведених досліджень було встановлено, що натрій в інтервалі температур 70–500С відновлює тетрафторид цирконію суміші NaF-ZrF4 до нижчих ступенів окислення. Завдяки відновленню ZrF4 евтектична суміш збагачується фторидом натрію, що приводить до підвищення температури плавлення розплаву-розчинника до 710С, яка відповідає ендоефекту плавлення суміші фторидів натрію та цирконію (рис.2) складу (мол. %) ZrF4(30-32)–NaF(68-70). Дана температура реєструється і на кривих охолодження даної системи.

РФА в продуктах взаємодії систем NaF-ZrF4–Pb-Na–LnF3 (Ln – La, Gd, Yb) виявлені: рідкісноземельний метал, сполуки фторидів натрію та цирконію (Na3ZrF7; Na2ZrF6), а також фторцирконатні сполуки лантаноїдів (LnZrF7, LnZr2F11), та ZrF2 (табл. 5). Хімічним аналізом встановлено, що ступінь відновлення фторидів рідкісноземельних елементів залежить від концентрації відновника в лігатурі та співвідношення реагуючих компонентів (табл. 6).

Таблиця 6

Порівняльна характеристика відновлення фторидів РЗЕ свинцево-натрієвими сплавами із фторидних сумішей різного катіонного складу

Сполука | t пл., С | t відновл., С | Ступінь відновлення РЗЕ металу, %

NaF-LiF | NaF-ZrF4

7 мас % | 9 мас % | 18 мас %

Pb(Na):MF3(моль.)

NaF-LiF | NaF-ZrF4 | 1,5:1 | 1,5:1 | 4:1 | 1,5:1

LaF3 | 1390 | 175 | 85 | 39,30,3 | 48,60,3 | 84,20,3 | 98,40,3

PrF3 | 1373 | 165 | -“- | 37,60,3 | 45,80,3 | 83,60,3– | “–

NdF3 | 1413 | 160 | -“- | 38,20,3 | 47,20,3 | 84,50,3– | “–

GdF3 | 1380 | 160 | 75 | 36,90,3 | 47,90,3 | 85,20,3 | 98,70,3

DyF3 | 1360 | 155 | -“- | 39,50,3 | 46,10,3 | 83,20,3– | “–

YbF3 | 1330 | 150 | 70 | 38,80,3 | 46,80,3 | 84,10,3 | 98,10,3

У п’ятому розділі приведені результати досліджень хімічної поведінки нікель-молібденового сплаву, відомого під назвою “хастелой”, в розплавленій евтектичній суміші фторидів натрію та цирконію, а також металів, які входять до його складу.

Зразки сплаву виготовлені в ННЦ “Харківський фізико-технічний інститут”. Склад сплаву приведено в табл. 7

Таблиця 7

Склад нікель-молібденового сплаву – хастелой

Елемент | Ni | Mo | Cr | Ti | Fe | Al

Вміст, мас % | 78 ± 2 | 11 ± 2 | 6.7 ± 2 | ~ 0,5 | ~ 1.5 | ~1

Методом ДТА встановлено, що зазначені вище метали практично не взаємодіють з розплавом, (мол. %) NaF (51) – ZrF4 (49). На кривих нагрівання зразків систем NaF–ZrF4-- – M, де М = Ni, Mo, Cr, Fe, реєструються лише термоефекти плавлення розплаву-розчинника (520 5С). Отримані результати погоджуються з даними спектральних методів аналізу, а також РФА, за допомогою якого встановлено, що в залежності від тривалості контакту з розплавленою сумішшю фторидів натрію та цирконію, в нікель-молібденовому сплаві ідентифікуються такі фази: основна (Ni3Mo) та вторинні – Ni3Al(Ti), NiAl або Ni2Al3, кристалічна гратка яких визначена, як деформована ГЦК на основі нікелю. Після 200-годинної витримки в суміші NaF-ZrF4, відмічено появу фази NiCr. Найбільш виразно вторинні фази ідентифікуються в зразках розплавленої фторидної суміші після ізотермічної витримки, що перевищує 500 годин.

Згідно результатам вторинної іонної емісії та рентгенівського мікроаналізу в незначній кількості, цирконій та натрій виявлені в поверхневому шарі нікель-молібденового сплаву товщина, якого оцінюється величиною порядку 8...10 мкм. Для більш детального вивчення механізму взаємодії розплаву-розчинника зі сплавом, зразки досліджували методом скануючої електронної мікроскопії (СЕМС), в результаті чого було встановлено, що в поверхневих шарах утворюються тріщини (рис. 3).

Результати рентгенівського мікроаналізу сольової та металічної фаз, виконаного в зоні тріщини приведені на рис. 4. За нуль прийнято міжфазна поверхня: фторидний розплав-сплав. Отримані результати свідчать, що натрій та цирконій знаходяться головним чином в розплаві, що потрапив у тріщину сплаву.

Виконані дослідження показали, із фторидним розплавом взаємодіють в основному елементи, які входять до складу вторинних фаз (Cr, Ti, Al, тощо). Ці фази локалізуються на межах зерен основної фази Ni3Mo і руйнування поверхневого шару відбувається саме на дільницях локалізації вторинних фаз.

ВИСНОВКИ

1. Вперше встановлено, що металічний цирконій відновлює фториди РЗЕ (La, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb) до елементарного стану. В продуктах взаємодії ідентифіковано сполуки цирконію +4 та +2. Відновлення відбувається в температурному інтервалі, коли компоненти реакційної суміші перебувають в твердому стані. Температура початку взаємодії симбатно збільшується із зростанням температури плавлення фториду РЗЕ. Інтенсивність взаємодії залежить від ступеню дисперсності цирконію і тим вища, чим вища дисперсність відновника. Повне відновлення фторидів РЗЕ не спостерігається навіть при великому (4-х кратному) надлишку цирконію.

2. Розроблено метод розділення та кількісного визначення сполук цирконію та непрореагованих фторидів РЗЕ. В основу методу покладено аналіз матеріального балансу під час термічного окислення зразків та розчинність оксидів рідкісноземельних елементів та цирконію в мінеральних кислотах.

3. Встановлено, що металічний натрій у сплаві зі свинцем, відновлює фториди РЗЕ (La, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb) до металів в температурному інтервалі 145-170оС, значно нижчому у порівнянні з цирконієм. Перелічені вище закономірності процесу відновлення фторидів РЗЕ цирконієм зберігаються і при відновленні останніх металічним натрієм – твердий стан компонентів реакційних сумішей, залежність температури початку відновлення від температури плавлення галогеніду РЗЕ, тощо. Ступінь відновлення залежить від вмісту натрію у сплаві і тим вища, чим більша концентрація металу-відновника. Експериментально встановлено, що при концентраціях натрію у сплаві більших за 15 мас.% та незначному надлишку, спостерігається практично повне відновлення фторидів РЗЕ. В кінцевих продуктах відновлення фізико-хімічними методами аналізу ідентифіковано рідкісноземельний метал.

4. Встановлено, що продуктом взаємодії цирконію з розплавленою сумішшю фторидів натрію та цирконію є суміш металічного цирконію та дифториду