НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

СПЕРКАЧ

Світлана Олексіївна

УДК 534.286: 532.782

АКУСТИЧНА СПЕКТРОСКОПІЯ ПОЛІМЕРНИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ НА ОСНОВІ

ПОЛІПРОПІЛЕНГЛІКОЛЬ-LiClO4

01.04.19 – фізика полімерів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ-2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі загальної фізики Полтавського державного педагогічного університету імені В.Г. Короленка та в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, професор

Руденко Олександр Пантелеймонович

Полтавський державний педагогічний університет імені В.Г. Короленка, завідувач кафедри загальної фізики

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Тихонов Євген Олександрович

Інститут фізики НАН України, завідувач лабораторії „Фізики лазерних середовищ”

доктор фізико-математичних наук, професор, чл.-кор. АПН України

Шут Микола Іванович,

Київський національний педагогічний університет імені М.П. Драгоманова,

завідувач кафедри загальної фізики

Провідна організація:

Одеський національний університет імені І.І. Мечникова,

НДІ фізики

Захист відбудеться ” 6 ” квітня 2005 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 552-40-64/

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48).

Автореферат розіслано: ” 1 ” березня 2005.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Метою сучасних досліджень та розробок в області полі-мерно-солевих розчинів або полімерних електролітів (ПЕ) є створення матеріалів на основі високомолекулярних компонентів, оскільки саме вони перспективні для застосування в новітніх хімічних джерелах струму. Їх основні складові містять поліетиленоксидні або поліпропіленоксидні фрагменти в полімерній матриці. Основною вимогою до ПЕ є достатньо високий рівень йонної провідності (при кімнатних температурах порядку до 10–4…10–3м/см). Йонна провідність такого роду систем визначається швидкістю міграції йонів у рухливій ґратці, утвореній розподіленими в полімерній матриці областями вільного об’єму. Згідно теорії динамічної перколяції, рухливість такої ґратки залежить від часу релаксації сегментів полімерного ланцюга. Досягнення високого рівня провідності ПЕ обумовлюється значеннями фундаментальних характеристик полімерної складової, а саме — часами релаксації її характеристичних мод. Різноманітність форм молекулярної рухливості у полімерах проявляється в наявності декількох типів релаксаційних процесів. Кожен з них пов’язаний з тепловим рухом певних кінетичних одиниць та набором часів релаксації. Серед чисельних методів дослідження динаміки йон-провідних полімерів акустична спектроскопія виділяється досить широким спектральним вікном (1…104 МГц) і (на відміну від діелектричної спектроскопії) повною відсутністю маскуючого впливу провідності на основні складові релаксаційного процесу. Саме останнє обумовлює високу перспективність акустичної спектроскопії в дослідженнях динаміки ПЕ.

Актуальність роботи обумовлена необхідністю отримання релаксаційних характеристик в області раузівських та сегментальних мод для полімерних ланцюгів полімер-електролітних систем у відповідному температурному та концентраційному інтервалах.

Ступінь дослідження тематики. Дослідження ПЕ систем розпочалися три десятиріччя тому і відтворені у багатьох фундаментальних роботах. На цей час з’ясовані особливості синтезу полімерних матриць, термодинаміка та теплофізика ПЕ, йонна провідність та молекулярна рухливість молекулярних фрагментів. Проте практично відсутні відомості щодо інтерпретації механізму релаксаційних процесів в області раузівських мод, недостатньо з’ясовані особливості локального сегментального руху в ланцюгах макромолекул полімерних електролітів. Процеси акустичної релаксації були досліджені лише у вузькому інтервалі частот та температур.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. В основу дисертації покладені результати наукових досліджень, виконані на кафедрі загальної фізики Полтавського державного педагогічного університету імені В. Г. Короленка за темою “Вивчення молекулярних механізмів релаксаційних процесів в гомогенних і гетерогенних системах методом реології і акустичної спектроскопії” № держреєстрації 0101U003162, 2001–2003 рр.).

Мета і задачі дослідження полягають у знаходженні для ПЕ залежностей кількісних характеристик спектрів швидкості та поглинання звуку для полімерних ланцюгів різної природи, їх молекулярних мас, природи кінцевих груп макромолекул, величини сольватуючого катіону солі та вмісту солевого компоненту в широкому інтервалі частот і температур.

Об’єкт дослідження. Експериментальні залежності часів релаксації та швидкості звуку в полімерних електролітах на основі поліетерних ланцюгів і солей різної природи при широкій варіації структури компонентів, концентрацій та температур.

Предмет дослідження — поліпропіленгліколі (ППГ з молекулярною масою ММ _400, 1500, 2025); ППГ2080 з різними кінцевими групами (ацильні та гідроксильні); система ППГ-2025/LiClO4 з різними концентраціями перхлорату літію, ПЕГ_300 з різним вмістом амонійної солі та перхлорату літію.

Методи дослідження. Основні результати роботи одержані з використанням техніки широкополосної акустичної спектроскопії в ізотермічному режимі досліджених зразків.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у встановленні закономірностей релаксаційної поведінки поглинання та швидкості поширення звуку в полімерних електролітах у залежності від кількості оксипропіленових ланцюгів, природи кінцевих груп (–ОН, –ОС(О)СН3), різних концентрацій солевого допанту у діапазоні частот від 2,5 до 2800 МГц та інтервалі температур від 303 до 353 К. Встановлено, що акустичний спектр у досліджених об’єктах являє собою дві дискретні релаксаційні області. Визначено характер впливу кінцевих функціональних груп, кількості та довжини ланцюга ПЕ на механізми спостережуваних релаксаційних процесів. Встановлено, що збільшення концентрації солі в полімерелектролітній системі призводить до зменшення її вільного об’єму, тобто сіль ущільнює систему. Зменшення молекулярної маси ПЕ супроводжується збільшенням швидкості звуку, отже до зменшення вільного об’єму.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані релаксаційні дані для модельних систем ППГ–LiClO4 є перспективними для використання в процесах розробки нових ПЕ для літієвих батарей та акумуляторів.

Висновки за результатами досліджень є корисними для перевірки і доповнення модельних уявлень щодо механізму нерівноважних процесів в ПЕ матеріалах.

Експериментальні дані зі швидкості поширення та поглинання звуку в досліджених полімерних електролітах можна рекомендувати державній службі довідкових даних.

Апробація роботи. І Міжнародній конференції „Релаксаційні явища конденсованого стану речовини (Полтава, 1998 ), 17 th International congress on acoustics (Rome, Italia, 2001 ), International conference physics of liquid matter: Modern problems (Kyiv, Ukraine, 2001), VII Всеукраїнській науковій конференції „Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики” (Київ, 2002 р.), ІІ Україно - Польській конференції “Polymers of Special Applications” (Дніпропетровськ, 2002), 2nd International conference physics of liquid matter: Modern problems (Kyiv, Ukraine, 2003), V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (Київ 2003), X Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ 2004), Міжнародній школі-семінарі для молодих вчених “Наноматериалы в химии и биологии” (Київ 2004), ІІІ Польсько-Українській конференції “Polymers of Special Applications” (Радом, Польща, 2004).

Декларація особистого внеску автора полягає у проведенні експерименталь-них досліджень, виконанні розрахунків параметрів релаксаційних процесів, аналізі наукових результатів, формулюванні висновків роботи. Аналіз і оформлення резуль-татів у вигляді статей та доповідей, здійснених у творчій співпраці з науковим керів-ни-ком проф.Руденком О.П., співробітниками кафедри загальної фізики ПДПУ Калапту-рівсь-ким В.К., Саєнком О.В. (створення експериментальної установки) та відділу молекулярної фізики полімерів ІХВС НАН України: проф. Шиловим В.В. (прак-тичні ре-ко-мендації щодо інтерпретації результатів), Рачковим В.І. та Клименко Н.С. (обговорення специфіки приготування об’єктів); проф. Сперкачем В.С. (створення експериментальної установки, рекомендації щодо проведення експериментальних досліджень).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 20 публікаціях, з них — 12 статей, опубліковані в наукових журналах, і 8 тезах доповідей на міжнародних та українських конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, трьох розділів, висновків, списку використаної літератури, додатку; викладена на 156 сторінках машинописного тексту, містить 102 рисунка та 16 таблиць. Список використаних джерел складається із 262 найменувань.

У вступі обґрунтовано актуальність теми, дана загальна характеристика роботи, наукова і практична значимість її результатів.

У першому розділі проведено огляд теоретичних та експериментальних досліджень нерівноважних процесів, що протікають у полімерах та ПЕ системах; охарактеризовано сучасний стан проблеми. Проведено аналіз теоретичних та експериментальних досліджень акустики полімерів (та олігомерів) і ПЕ на їх основі.

Другий розділ містить короткий опис акустичних методів дослідження, які використовували під час виконання роботи, докладний аналіз похибок вимірювання, наведена загальна характеристика об’єктів дослідження.

У третьому розділі наведені результати експериментальних вимірів. Розра-ховані параметри, що описують спостережувані області акустичної релаксації.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Аналіз стану досліджень в області полімерелектролітних матеріалів показує, що гнучколанцюговим полімерним матрицям притаманні різноманітні спектри динамічних процесів, які проявляються на різних просторово-часових масштабах і можуть бути інтерпретовані в рамках моделей коливань: сегментальних — з часом релаксації ?2 10_…10_ с; нормальних коливань ланцюгів по Раузу з часом ?1 10–8 с та субраузівських коливань між ними. Означені коливальні моди мають різну залежність від температури, що дозволяє їх диференціювати.

Для розв’язання ряду фундаментальних питань щодо механізмів рухливості в коротколанцюгових полімерах (олігомерах) та в полімер-електролітних системах на їх основі необхідне проведення систематичних експериментальних та теоретичних досліджень в цій області. Тому проведені вимірювання частотних залежностей швидкості поширення (с) та поглинання (?f–2) звуку в ППГ з ММ – 400, 1052, 2025, ППГ 2080 з реакційно здатними (гідроксильними (ОН)) та нереакційно здатними (ацильними (–ОС(О)СН3)) кінцевими групами, системі розчинів ППГ –перхлорат літію за різних концентрацій солевого компоненту.

Рис. . Загальна молекулярна структура складових досліджених полімерних електролітів:а – ППГ з гідроксильними кінцевими групами, б – ППГ з ацильними кінцевими групами, в – ПЕГ, г – перхлорат літію, д – амонійна сіль

Визначальним фактором досягнення необхідного для практики високого рівня йонної провідності ПЕ, поведінка яких зазвичай підкоряється закономірностям динамічної перколяції носіїв зарядів, є висока рухливість сегментів полімерної матриці. Для з’ясування впливу йонної функції та вмісту солевого допанту на рухливість ланцюгів ППГ були досліджені модельні ПЕ системи на основі ППГ-2025/LiClO4 з концентраціями солі 0,01; 0,018; 0,032; 0,063; 0,111 та чистого ППГ-2025. З метою порівняльного аналізу поведінки ПЕ з різними типами носіїв зарядів також вважалось доцільним провести дослідження на основі систем з різною величиною сольватуючих катіонів (ПЕГ –амонійна сіль та ПЕГ –перхлорат літію) у широкому інтервалі концентрації солі.

Дослідження підібраної групи олігомерів та ПЕ на їх основі дозволило простежити особливості зміни фізичних властивостей залежно від молекулярної маси, кількості та довжини оксиетиленових груп, вивчити вплив зміни кінцевих груп у молекулах олігомеру та вмісту солі на акустичні властивості.

Загальні структурні формули ППГ з гідроксильними та ацильними кінцевими групами, ПЕГ, а також амонійної солі та перхлорату літію наведені на рис. .

Деякі із досліджених поліетерів та їх солевих розчинів на цей час були предметом акустичних досліджень, проте ми вважали доцільним провести систематичне дос-лід-ження цих речовин у більш широкому діапазоні частот, температур і концентрацій.

Швидкість поширення та поглинання звуку. Аналіз експериментальних даних показує, що частотна залежність поглинання звуку ?f–2 та швидкості поширення звуку (с) для досліджених систем описується рівняннями з двома часами релаксації.

Отримані акустичні спектри у першому наближенні можуть бути описані за допомогою двох ізольованих дебаєвських процесів у відповідності з наступними формулами:

, (1)

, (2)

де с – швидкість звуку на частоті ; , – релаксаційні сили та часи релаксації і-тої простої області дисперсії відповідно; 1, 2 – низькочастотні границі поглинання звуку першої та другої області дисперсії, В – величина ?f–2 поза високочастотною границею спектру.

Проведено виміри амплітудного коефіцієнту поглинання звуку (?) у діапазоні частот від 1,0 до 2500 МГц, швидкості поширення звуку (с) у частотному діапазоні 1…400 МГц. Показано, що акустичні спектри розчинів ППГ–сіль у вивченому діапазоні частот і температур складаються із двох областей дисперсії. На основі отриманих даних розраховані сили і часи релаксації, а також ряд інших параметрів областей дисперсії. Значення релаксаційних часів порівняно з даними, отриманими методом діелектричної спектроскопії.

Похибка при вимірюванні (-2) складала від 2 до 5%, а швидкості звуку – 0,1…0,5%.

Залежності поглинання звуку на довжину хвилі (µ) від частоти (надлишкового поглинання) розраховували за допомогою співвідношення:

, (3)

де – довжина хвилі. Величину надлишкового поглинання можна представити як суму поглинань для двох релаксаційних процесів:

, (4)

де і ; f1 i f2 – характеристичні частоти релаксаційних процесів.

Використовуючи формули (1)-(3) можна отримати релаксаційні сили b1 і b2:

, . (4)

Динаміка поліпропіленгліколів різних молекулярних мас. Для оцінки впливу кількості оксиетиленових груп в макромолекулах на динаміку раузівських мод та рухливість полімерних сегментів, досліджено акустичні властивості ППГ з молекулярними масами 400; 1052 і 2080 (кількість оксиетиленових груп n 7, 18 і 35, відповідно) в інтервалі температур від 293 до 353 К та діапазоні частот від 1,0 до 2500 МГц.

Для порівняння частотних спектрів всі отримані для конкретних зразків ППГ ізотерми надлишкового поглинання звуку (?-формат) були зведені у відповідності з принципом температурно-часової суперпозиції в одну узагальнену криву (Master curve), яка відповідає температурі Tr=353 К. Дана операція виконувалась шляхом горизонтального зсуву кривих logf2T/f2Tr) до співпадання положень піків f2 (Т відповідає температурі даної ізотерми, Tr). Набори даних з частотної залежності µ, отримані за різних температур і нормовані до температури Tr описаним вище способом, для всіх випадків майже лягають на одну узагальнену криву в області другого релаксаційного максимуму. Проте, в області низьких частот (раузівські моди) помітні відмінності між нормованими кривими. Останнє свідчить на користь того, що досліджувані олігомери не належать до реологічно простих рідин, для яких в усьому інтервалі частот є справедливим принцип температурно-часової суперпозиції.

Профілі нормованих максимумів ППГ µ(f) для раузівських мод та сегментальної рухливості, які віддзеркалюють особливості розподілу часів релаксації процесів, показують, що відхилення кривих є мінімальними. Тому можна вважати, що розподіл часів релаксації для даних процесів у дослідженому інтервалі температур майже не змінюється.

Цікавим також є питання щодо кількісних характеристик розподілу частот релаксації рідкого ППГ досліджуваних молекулярних мас. Найбільш придатним для розв’язання такої задачі є апроксимація кривих типу µ(f) за емпіричним рівнянням Гавриляка–Негамі. Експоненти даного рівняння (? і ?) характеризують ширину частотного спектру, що відповідає максимуму виділених окремо вкладів 1 або 1, і його асиметрію. Кожний максимум нормувався для отримання залежностей 1/1m від f/f1 та 2/2m від f/f2.

Моделювання цих максимумів проводили з використанням рівняння Гавриляка–Негамі у формі

, (5)

де

, (6)

. (7)

У рівняннях (5)-(7) величини і – константи Гавриляка–Не гамі; і – час релаксації відповідних областей дисперсії; b – релаксаційна сила; 1,2 – надлишкове поглинання на довжину хвилі в області раузівських та сегментальних мод, відповідно.

Із результатів моделювання кривих µ(f) за Гаврилюком–Негамі встановлено, що величина , а 1 для всіх досліджених матеріалів. Останнє дає можливість зробити висновок, що релаксаційні процеси, які відповідають сегментальним та раузівським модам, мають дебаєвський характер.

Рис. 5. Температурні залежності швидкості звуку с81 (а) та с82 (б) для ПЕГ-300, ПЕГ-1500, ППГ-400 та ППГ-2025

Аналіз отриманих величин коефіцієнтів поглинання звуку та часів релаксацій показує (рис. , 3), що в досліджених ППГ:

Ш акустичний спектр кожного ППГ має дві характерні області релаксації, що узгоджується зі статистичною фізикою подібних поліетерів;

Ш більшій ММ відповідає більший коефіцієнт поглинання звуку;

Ш релаксаційні частоти зі зменшенням ММ зсуваються в область високих частот;

Ш час релаксації для обох областей дисперсії зменшується з ростом температури;

Ш значення енергій активації (які відповідають тангенсам кутів нахилу залежностей часів релаксації від оберненої температури) в області раузівських мод майже однакові, а в області сегментальних - збільшуються з ростом ММ;

Ш збільшення ММ призводить до зростання часів обох релаксацій, в області низьких частот цей ефект має більший прояв.

Отже, поведінка високочастотної моди має характер сегментального руху, що узгоджується з результатами незалежних методів досліджень. Лінійна залежність часу релаксації від молекулярної маси ППГ вказує на те, що низькочастотну область релаксації не можна пояснити на основі моделі гаусових субланцюгів, для якої характерна квадратична залежність від молекулярної маси. Більш за все вона обумовлюється широкомасштабною рухливістю і має характер нормальних раузівських мод.

Динаміка ППГ порівняно з ПЕГ відповідних молекулярних мас. Дослідження акустичних спектрів рідких ППГ та ПЕГ відповідних молекулярних мас показують (рис. ), що:

Ш Час релаксації для обох областей дисперсії зменшується з ростом температури.

Ш Значення енергій активації в області раузівських мод області для ППГ більші, ніж для ПЕГ; в області сегментальних мод значення енергії активації більші для ПЕГ.

Ш Зі збільшенням температури швидкість звуку зменшується для всіх поліетерів (рис. 5, а, б).

Ш Збільшення ММ відповідного поліетеру призводить до зменшення швидкості звуку.

Ш Значення величин швидкості звуку у випадку ПЕГ значно більші від ППГ.

Динаміка поліпропіленгліколів з різними кінцевими групами. Вплив заміни кінцевих атомів водню ацильними групами на релаксаційні властивості дослід-жу-вався на ППГ з гідроксильними кінцевими групами молекулярної маси 2080 (ППГ_) і ППГ_ з ацильними кінцевими групами –ОС(О)СН3 (ППГ_ ац.). Проведено вимірювання коефіцієнта поглинання (діапазон частот 5…2500 МГц) і швидкості поширення звуку в інтервалі температур від 293 до 353 К.

У випадку ацильних груп швидкість звуку с0 зменшується і проходить через максимум залежно від молекулярної маси, і при приведеній температурі для ППГ можна описати рівнянням

.

Значення енергії активації для процесу сегментальної рухливості в ППГ з ацильними та гідроксильними кінцевими групами співпадають (рис. ).

Рис. 6. Залежність часів в області раузівських (і=1) та сегментальних областей релаксації (і=2) від оберненої температури

Рис. . Залежність часів релаксації систем ПЕГ –амонійна сіль та ПЕГ300–пер-хло-рат літію від концентрації солі

Рис. 8. Залежність швидкості поширення звуку в області низьких частот систем ПЕГ –амонійна сіль та ПЕГ –перхлорат літію від концентрації солі

Рис. . Частотна залежність надлишкового поглинання (µ) на довжину хвилі для розчину системи ППГ-2025/LiClO4 з концентраціями солі 0 (а); 0,111 (b); 0,018 (c) та 0,001 м.д. (d), відповідно

Рис. . Залежність величини відносного збільшення швидкості поширення звуку від концентрації для різних областей дисперсії

Рис. 11. Залежність релаксаційних часів області раузівських ф1 (а) та сегментальних ф2 (b) мод від оберненої температури

В області раузівських мод для ППГ з гідроксильними кінцевими групами характерний більший кут нахилу температурної залежності релаксаційного часу, що свідчить про більші значення енергії активації. Заміна гідроксильних кінцевих груп на ацильні приводить до збільшення частот релаксації, час релаксації для обох областей зменшується з ростом температури. Для сегментальної рухливості значення енергії активації майже не залежать від природи кінцевих груп.

Залежність акустичних характеристик ПЕ від розміру сольватуючих катіонів. Для виявлення впливу розміру сольватуючого катіону в складі полімерних електролітів було доцільно співставити дані акустичної релаксації для системи ПЕГ-LiClO4 з відповідними даними для ПЕ на основі олігоефіру, до складу якого входить амонійна сіль (більший за розміром катіон)

Аналіз акустичних спектрів поглинання та поширення звуку дозволяє встановити такі закономірності:

Ш Час релаксації для обох областей зростає зі збільшенням концентрації обох типів солей у складі ПЕ.

Ш Величини часів обох типів релаксації більші для системи ПЕГ-300-перхлорат літію.

Ш Зі збільшенням концентрації солі швидкість звуку суттєво зростає (для LіClO4 швидкість поширення звуку значно більша).

Ш LiClO4 (малий катіон) у більшій мірі впливає на динаміку полімерного електроліту ніж амонійна сіль (значно більший катіон).

Характеристики релаксаційної поведінки розчинів систем ПЕГ-амонійна сіль та ПЕГ-перхлорат літію показують (рис. , 8) високий рівень впливу домішок солевого компоненту, який надає системам якостей провідника. Подібні зміни характерні як для характеристик, що відображають рівноважний стан розчинів, (b1, с) так і для характеристичних частот релаксації в системі.

Релаксаційна поведінка в системі ППГ 2025/LiClO4. Наглядним є представлення даних з поглинання звуку в так званому µ форматі, тобто у вигляді залежності надлишкового поглинання звуку від частоти (3)-(4). Такі криві наведені на рис. . Особливості такого представлення полягають в тому, що максимуми відповідних ізотерм відповідають релаксаційним частотам, а висоти даних максимумів пропорційні величинам релаксаційних сил.

При зростанні концентрації солі швидкість звуку незалежно в усьому діапазоні частот збільшується, а темпи цього збільшення значно більші для області нормальних мод, ніж для сегментальних мод.

Відзначимо, що дисперсійні ефекти швидкості звуку у випадку ППГ є традиційними для всього ряду поліефірів - дисперсія в області сегментальних рухів майже на два порядки більша, ніж у випадку раузівських мод. На рис. 10 показано залежності відносного збільшення швидкості звуку для областей дисперсії, що відповідають раузівській та сегментальній рухливості. Встановлено, що величина кута нахилу кривих для раузівської області дисперсії більша приблизно у 5 разів за аналогічну величину області сегментальних мод . Оскільки швидкість звуку обернено пропорційна вільному об’єму (Vf – вільний об’єм), то при збільшенні концентрації солі в системі її вільний об’єм зменшується, отже сіль ущільнює систему.

Залежності часів релаксації ф1, ф2 від оберненої температури для розчинів різної концентрації наведено на рис. 11, а і 11, b відповідно. Суцільні лінії на даних рисунках відповідають апроксимації експериментальних даних за рівнянням Ареніуса . Наведені залежності мають прямолінійний характер, проте кути нахилів цих прямих зростають при введенні солі. Це означає, що енергія активації відповідних процесів зростає для ІІ релаксаційного процесу зі збільшенням вмісту солі. В той же час для І релаксаційного процесу залежність має протилежний характер. Значення часів релаксації та енергій активації (Еа) параметрів наведено в таблиці.

Таблиця

Значення активаційних параметрів системи ППГ/LiClO4 за різних концентрацій солі

Значення енергії активації для релаксаційного часу ?2 сегментальної рухливості співпадають з даними, отриманими іншими методами (зокрема методом діелектричної спектроскопії). Це означає, що в досліджених об’єктах при використанні обох методів проявляється один і той же механізм релаксації. У той же час необхідно відзначити досить незвичний характер концентраційної залежності часів релаксації раузівських мод: зі збільшенням концентрації солі в розчині системи полімер-сіль значення величини ?1 не збільшуються (як це характерно для сегментальної рухливості), а зменшуються.

Таким чином дослідження акустичних спектрів системи ППГ  /LiClO4 дозволяє зробити такі висновки відносно динаміки розчинів даної системи:

Ш час релаксації області сегментальних мод зростає зі збільшенням вмісту солі в системі, поведінка часу релаксації області раузівських мод проявляє антибатну залежність;

Ш значення енергії активації релаксаційних часів сегментальної рухливості зростає з підвищенням концентрації солі;

Ш величина енергії активації для нормальних мод області значно менша, ніж величина, отримана у діелектричному.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. З використанням методу широкополосної акустичної спектроскопії проведені систематичні дослідження спектрів для різних розчинів полімер-сіль у відповідних інтервалах частот, температур та концентрацій та встановлені закономірності зміни релаксаційних та активаційних параметрів досліджених систем.

2. При збільшенні молекулярної маси ППГ, як полімерного розчинника, збіль-шується величина коефіцієнта поглинання звуку, що супроводжується зсувом релаксаційних частот в сторону менших частот; часи релаксацій в області раузівських та сегментальних мод зростають; у високочастотній області зі збільшенням ММ зростають значення енергії активації.

3. Зміна природи полімерного розчинника (заміна ППГ на ПЕГ) приводить до зростання енергії активації у високочастотній області та до її зменшення в області раузівських мод і супроводжується зростанням швидкості поширення звуку.

4. Заміна гідроксильних кінцевих груп на ацильні приводить до зменшення величин енергії активації в низькочастотній області. Для сегментальної рухливості ефективні значення енергії активації не залежать від природи кінцевих груп.

5. Заміна малого сольватуючого катіону (LiClO4) у полімерному електроліті на катіон значно більших розмірів (амонійна сіль) приводить до зменшення величин часів ?1 і ?2 обох типів релаксації для системи; зменшення швидкості поширення звуку. Перхлорат літію, до складу якого входить менший катіон, у більшій мірі впливає на динаміку полімерного електроліту, ніж амонійна сіль.

6. Зростання концентрації солі приводить до збільшення величин надлишкового поглинання; збільшення швидкості поширення звуку (швидкість звуку обернено пропорційна вільному об’єму, при збільшенні концентрації солі в системі її вільний об’єм зменшується, отже сіль ущільнює систему); зростання часу релаксації області сегментальних мод, та його зменшення у низькочастотній області; зростання енергії активації в області сегментальних мод.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Сперкач С.О., В.В. Шилов, Сперкач В.С. Акустична спектроскопія полімерних електролітів на основі системи системи поліпропіленгліколь-LiClO4Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського державного гуманітарного університету, 2004. – Вип.10. – С. 3–10. (автором виконані вимірювання швидкості поширення та поглинання звуку полімерелектролітних систем, допованих перхлоратом літію різних концентрацій у діапазоні частот 2-2500 МГц та широкому інтервалі температур, розраховані параметри релаксаційних процесів, участь в обговоренні результатів досліджень)

2. Сперкач Я.В., Саєнко О.В., Сперкач С.О. Статистична обробка результатів експериментів на ЕОМ. - Збірник наукових праць ПДПУ ім. В.Г.Короленка Серія фіз.-мат. Наук. - 2000. - Т.1. - №9. – С. 155-161. (автором запропонована програма для розрахунку та ідентифікації акустичних спектрів на ПК)

3. Сперкач Я.В., Піссіс П., Руденко О.П., Сперкач С.О. Акустична спектроскопія поліокситетраетиленгліколів. - Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського гуманітарного університету. - 2000. - Вип. 8. - С. 44-46. (автором проаналізовані акустичні спектри та проведено розрахунки параметрів низькочастотної області релаксації)

4. Сперкач С.О., Рачков В.І., Сперкач В.С. Про механізми в'язкої течії розчинів LiClO4 в поліетиленоксиді (ПЕГ-1500 ацильований). - Вісник Київського університету. Серія: фіз.-мат. наук. - 2001. - № 3. – С. 475-478. (автором проведені розрахунки активаційних параметрів та проаналізовані імовірні механізми в’язкої течії в полімерних електролітах на основі ПЕГ-1500-перхлорат літію)

5. Сперкач Я.В., Сперкач С.О., Калаптурівський В.К. Акустична спектроскопія поліпропіленгліколів та кінетика процесів перебудови їх структури. Збірник наукових праць ПДПУ ім. В.Г.Короленка. Серія фіз.-мат. наук. - 2001. - Т.2. - № 16. – С. 135-141. (автором виконані вимірювання швидкості поширення та поглинання звуку в ППГ різних молекулярних мас, проведені розрахунки релаксаційних параметрів, участь у обговоренні результатів)

6. Сперкач С.О., Руденко О.П., Сперкач Я.В., Саєнко О.В., Остапченко С.Г. Про механізми в'язкої течії розчинів LiClO4 в поліетиленоксиді (ПЕГ-300 ацилований). - Дніпропетровськ. Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - №3. – С. 235-236. (автором проведені вимірювання коефіцієнта кінематичної в’язкості в полімерних електролітах на основі ПЕГ-300-перхлорат літію з ацильними кінцевими групами за різних концентрацій солі капілярним віскозиметром та методом Стокса, участь в обговоренні результатів дослідження)

7. Сперкач С.О., Сперкач Я.В., Калаптурівський В.К., Рачков В.І. Акустична релаксація в ацилованих поліпропіленгліколях. Збірник наукових праць ПДПУ ім. В.Г.Короленка. Серія фіз.-мат. наук. - 2002. - Т.2. - № 16. – С. 53-59. (автором виконані вимірювання швидкості поширення та поглинання звуку ППГ-2080 з ацильними та гідроксильними кінцевими групами в температурному вікні 293–353 К, проведені розрахунки релаксаційних сил та інших параметрів, участь у обговоренні результатів)

8. Сперкач С.О., Саєнко О.В., Руденко О.П., Сперкач Я.В., Клименко Н.С. Акустична спектроскопія розчинів LiClO4 в поліпропіленгліколях. - УФЖ. - 2003. - Т. . - № . – С. 33-36. (автором виконані вимірювання швидкості поширення та поглинання звуку в ППГ 2025 за різних концентрацій перхлорату літію, проведені розрахунки часів релаксації та релаксаційних сил процесів, що протікають за кімнатної температури в частотному діапазоні 2,5 – 1500 МГц, участь в обговоренні результатів)

9. Сперкач С.О., Гаркуша Л.М., Сперкач В.С. Акустична спектроскопія поліпропіленгліколів та кінетика процесів перебудови їх структури. - УФЖ. - 2003. - Т. . - № . – С. 929-936. (автором проведені вимірювання швидкості поширення та поглинання звуку в ППГ з різними молекулярними масами, розраховані релаксаційні параметри, участь в обговоренні результатів)

10. Сперкач С.О., Гаркуша І.В., Сперкач В.С., Гаркуша Л.М. Акустична релаксація в рідких ППГ з кінцевими групами ОН і СОСН3. Вісник Київського університету. Серія фіз.-мат. науки. - 2003. - № 3. – С. 380-385. (автором виконані вимірювання швидкості поширення та поглинання звуку ППГ-2080 з ацильними та гідроксильними кінцевими групами в температурному вікні 293–353 К, проведені розрахунки релаксаційних сил та інших параметрів, участь у обговоренні результатів)

11. Sperkach V.S., Sperkach S. A. Molecular structure and relaxation properties of poly(ethyleneglycol)-ionene systems. - Uzbek Journal of Physics. - 2003. - Vol. 5. - (№2-3). – С. 135-140. (автором проаналізовані акустичні спектри та проведені розрахунки релаксаційних параметрів системи ПЕГ-300-амонійна сіль за різних концентрацій)

12. Руденко О.П., Калаптурівський В.К., Сперкач С.О., Сперкач В.С. Дослідження впливу ацилування на фізичні властивості поліпропіленгліколів. - Збірник наукових праць ПДПУ ім. В.Г.Короленка Серія фіз.-мат. наук. - 2003. - Т.6. - № . – С. 75-79. (автором виконаний аналіз акустичних спектрів та математичний розрахунок термодинамічних параметрів досліджених поліпропіленгліколів з різними кінцевими групами)

13. Sperkach S.O., Stefanchuk M.V., Rachkov V.I. Acoustical Spectra of PPG and PPG-LiClO4 Polimer electrolytes // International conference physics of liquid matter: Modern problems, Kyiv, Ukraine, 14-19 September. – 2001. – P. .

14. Sperkach Ya.V., Sperkach S.O., Rudenko O.P. Acoustical Spectra of PEG-LiClO4 Polimer electrolytes // 17 th International congress on acoustics, Rome, Italia, 2-7 September. – 2001. – P. .

15. Сперкач С.О., Стефанчук М.В. Про механізм в’язкої течії в ППГ та поліелектролітах ППГ-LiClO4 // Матеріали VII Всеукраїнської наукової конференції „Фундаментальна та професійна підготовка фахівців з фізики”, Київ. – 2002. - С. 131.

16. Sperkach S.O., Garkusha L.M., Sperkach V.S. Acoustical Spectroscopy of Polypropylenglycols and Kinetics of Rearrangement processes of their Structure // 2nd International conference physics of liquid matter: Modern problems, Kyiv, Ukraine, 12-15 September. – 2003. – P. .

17. Сперкач С.О. Структурно-динамічні властивості ацилованого та неацилованого ППГ-2080 // Тези доповідей V Української конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук, Київ, 20-21 травня. – 2003. С.55.

18. Сперкач С.А. Влияние солевого допанта на релаксационные моды молекулярных цепей полипропиленгликоля //Материалы Международной школы-семинара для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии”, Киев, 18-21 мая. – 2004. – С.86.

19. Сперкач С.О. Акустична спектроскопія полімерних електролітів на основі системи поліпропіленгліколь- LiClO4 // Тези доповідей X Української конференції з високомолекулярних сполук, Київ, 12-14 жовтня. – 2004. С.266.

20. Sperkach S., Chumak L., Shilov V. Acoustical Spectroscopy of Polymer Electrolytes Based on Poly(Propylene Glycol)-Lithium Perchlorate System //III Polysh-Ukrainian Confe“Polymers of Special Applications”, Radom, Poland, June 15-18. – 2004. – P.45.

АНОТАЦІЯ

Сперкач С.О. Акустична спектроскопія полімерних електролітів на основі поліпропіленгліколь-LiClO4. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19. – фізика полімерів. – Інститут хімії викомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена дослідженню олігомер-солевих розчинів різних концентрацій, до складу яких входять поліпропіленгліколь з молекулярною масою 2025 (ППГ2025) та поліетиленгліколь з молекулярною масою 300 (ПЕГ300) як розчинники перхлорату літію та ПЕГ300 як розчинник амонійної солі. Рідкі олігомери , такі як ППГ 2080 з ацильними та гідроксильними кінцевими групами, ППГ1052 і ППГ400 з гідроксильними кінцевими групами, ПЕГ 300 з гідроксильними кінцевими групами вивчалися як чисті олігомерні рідини. Частотні залежності акустичних характеристик складних систем, такі, як ізотерми поглинання та швидкості поширення звуку досліджувались у частотному інтервалі 3–2500 МГц і температурному режимі 293–303 К. Взаємозв’язок акустичних характеристик з природою солей та олігомерних розчинників, природою кінцевих груп олігомерів, розмірів сольватуючого катіону та концентрацій солі в розчинах досліджувався у широкому частотному та температурному діапазонах. Вивчено та проаналізовано значний вплив вищенаведених факторів на акустичні спектри і, відповідно, на властивості часів релаксації нормальних та сегментальних мод, релаксаційних сил та швидкості звуку в рідких олігомерах та олігомер-солевих розчинах.

Ключові слова: акустичний спектр, релаксаційний процес, дисперсія, полімерні електроліти, поліетиленгліколі, поліпропіленгліколі, поліетери, олігомери.

АННОТАЦИЯ

Сперкач С.О. Акустическая спектроскопия полимерных электролитов на основе полипропиленгликоль-LiClO4. – Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.19 – физика полимеров Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2004.

Солевые растворы полимеров, содержащие полиэтиленоксидные или полипропиленоксидные фрагменты в молекулярной цепи широко используются в качестве безрастворных твердоэлектролитных мембран электрохимических приборов разнообразного назначения (литиевые батареи, аккумуляторы, конденсаторы двойного электрического слоя, электрохромные дисплеи и т.д.). Системы полипропиленгликоль-соль представляют интерес так же и с научной точки зрения, поскольку ППГ, являясь отличным растворителем солей, в силу атактического характера цепи макромолекулы, не способен кристаллизоваться как в чистом виде, так и в составе полимерных электролитов. Поэтому соответствующие растворы можно рассматривать как модельные системы для исследования процессов релаксации целого ряда подобных объектов, что обуславливает выбор системы полипропиленгликоль-перхлорат лития в большинстве фундаментальных исследований.

Механизм проводимости таких систем в значительной мере обуславливается динамикой молекулярных цепей матричного полимера, а именно, сегментальной подвижностью макромолекул. Поэтому важно изучить влияние солевого допанта на динамику молекулярных цепей полимера. Для полиэфиров незначительных молекулярных масс в экспериментах кроме сегментальной подвижности при более низких частотах наблюдаются также эффекты так называемой широкомасштабной подвижности. Последняя в случае диэлектрической релаксации однозначно связана с динамикой нормальных (раузовских) мод. В акустических экспериментах подобной однозначности в трактовке низкочастотной релаксации на это время не существует.

Растворение солей, таких как LiClO4 в олигоэфирах приводят к существенным изменениям динамики полимерных цепей. Согласно с данными, полученных различными релаксационными методами, сегментальная подвижность макромолекул, как правило, уменьшается с ростом концентрации растворенной соли. В меньшей степени исследованы соответствующие изменения частот широкомасштабной подвижности при введении солей в полиэфирную матрицу. Поэтому растворы полипропиленгликоль-соль являются уникальными объектами исследований, которые позволяют оценить динамику релаксационных процессов. Метод акустической спектроскопии в отличие от других методов дает более полную оценку параметров релаксационных процессов, которые позволяют связать характеристики транспорта зарядов с морфологией полимерного электролита, причем информативность полученных результатов зависят прежде всего от качества акустического эксперимента.

Диссертация посвящена исследованию для полимерных электролитов (полимерных растворителей ППГ-400 (n=7); ППГ-1052 (n=18); ППГ-2025 (n=35); ПЭГ_в качестве растворителя соли; ППГ-2080(ОН) с гидроксильными конечными группами; ППГ-2080(ац.) с ацильными конечными группами; ПЕГ300–перхлорат лития; ПЭГ300 –амонийная соль; ППГ-2025 с различным содержанием перхлората лития; ПЭГ-300 – перхлорат лития; ПЭГ-300 – амонийная соль) зависимостей количественных характеристик спектров скорости и поглощения звука для полимерных цепей различной природы, их молекулярных масс, природы конечных групп макромолекул, размера сольватирующего компонента в частотном диапазоне от 3 до 2500 МГц, в интервале температур от 293 до 353 К.

Установлено, что акустические спектры исследованных объектов состоят из двух простых областей, которые можно описать с помощью двух дебаевских процессов. Определены релаксационные силы и времена релаксаций в области нормальных (раузовских мод), а также в области сегментальных мод, проанализирована взаимосвязь этих характеристик с динамикой макромолекулы полимерного электролита.

Показано, что увеличение молекулярного веса полимерного растворителя приводит к увеличению поглощения звука, что сопровождается возрастанием энергии активации в области сегментальных мод.

Сравнительный анализ акустических характеристик полимерных растворителей (ППГ и ПЭГ) показывает, что для ПЭГ скорость звука (с) больше, что свидетельствует о более высоких значениях энергии когезии в системе.

Замена гидроксильных конечных групп на ацильные приводит к уменьшению значений энергии активации в области раузовских мод, и практически не влияет на сегментальную подвижность макромолекул ПЭ.

Установлено, что соль (перхлорат лития), имеющая малый размер катиона, в большей степени влияет на динамику цепей полимерного электролита, чем аммонийная соль Увеличение концентрации соли приводит к увеличению значений избыточного поглощения, а также к возрастанию времени релаксации сегментального движения макромолекулярных цепей, что свидетельствует о более высокой проводимости полимерного электролита.

Показано, что введение соли в полимерэлектролитную матрицу сопровождается увеличением скорости звука (скорость звука обратно пропорциональна свободному объему, при увеличении концентрации соли в системе, ее свободный объем уменьшается), что свидетельствует об уплотнении системы.

Ключевые слова: акустический спектр, реологические свойства, дисперсия, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полиэтеры, олигомеры.

ANNOTATION

Sperkach S.O. Acoustic spectroscopy of polymer electrolytes based on poly(propylene glycol)-LiClO4. -Manuscript.

Thesis for a Candidate's Degree by speciality 01.04.19 - Polymer Physics. - Institute of Macromolecular Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.

The dissertation is devoted to research of oligoether-salt solutions of different salt concentration containing both poly(propylene glycol) of molecular weight 2025 (PPG2025) and poly(ethylene glycol) of molecular weight 300 (PEG300) as the solvents of lithium perclorate and PEG300 as the solvent ammonium salt. Liquid oligothers such as both hydroxyl- and acyl- group ended PPG2080, hydroxyl-group ended PPG1052 and hydroxyl group-ended PPG400 as well as hydroxyl-group ended PEG300 were investigated as pure oligomeric liquids. Frequency dependent acoustic characteristics of the systems involved such as sound velocity and sound attenuation isotherms in the frequency range from 3 to 2500 MHz and temperature range 293 - 353 K were obtaining. The interrelations of the acoustic characteristics and a nature of both the salt and oligomeric solvents, a nature of end-capping groups of the oligomers, both a nature the a salt and size of the solvating cations as well as concentration of the salts were carefully investigated in the wide frequency and temperature range. Significant influences of the factors abovementioned on acoustic spectra