МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

СТАДНИК Василь Йосифович

УДК 535.323, 535.35, 537.226, 548.0

БАРИЧНІ ЗМІНИ РЕФРАКТИВНИХ ПАРАМЕТРІВ ДІЕЛЕКТРИЧНИХ КРИСТАЛІВ

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Львів - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі експериментальної фізики

Львівського національного університету імені Івана Франка

Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор

Романюк Микола Олексійович, Львівський націо-нальний університет, професор кафедри експеримен-тальної фізики, м.Львів.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

Кудзін Аркадій Юрійович, Дніпропетровський націо-нальний університет, професор кафедри фізики твердого тіла, м.Дніпропетровськ.

доктор фізико-математичних наук, доцент

Сливка Олександр Георгійович, Ужгородський національний університет, завідувач кафедри оптики, проректор з навчальної роботи, м.Ужгород.

доктор фізико-математичних наук, професор

Половинко Ігор Іванович, Львівський національний університет, професор, завідувач кафедри нелінійної оптики, декан факультету електроніки, м.Львів.

Провідна установа – Інститут фізики НАН України, відділ нелінійної оптики

Захист відбудеться "11" січня 2006 року о 15 год. 30 хв.

На засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.051.09 у Львівському національному університеті імені Івана Франка: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 8

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5.

Автореферат розіслано "2 " грудня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор фіз.-мат. наук, професор Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Досі предметом активного дослідження є нелінійні діелектричні кристали, що знайшли широке практичне застосування як індикатори фізичних полів, генератори ультразвуку, елементи нелінійної оптики, запису, відтворення та опрацювання інформації. На цих матеріалах недавно відкрито нові явища, досліджують фазові переходи оптичними методами. Йдеться про електронну поляризовність та її зміни під дією зовнішніх полів.

Використання кристалів у приладобудуванні ґрунтується переважно на їх анізотропії та повязаній з нею сукупності властивостей, не можливих в ізотропних кристалічних чи аморфних середовищах.

Електронна підсистема кристалів прямо визначає низку їх фізичних властивостей надпровідність, магнетизм, хімічний зв’язок тощо. Електронна поляризовність кристалів та її реакції на зовнішні впливи досліджені менш глибоко, очевидно, значною мірою через її інтегральну залежність від багатьох чинників (осциляторів).

У цій роботі ставилось питання про зміну електронної поляризовності в широкій ділянці спектру і температур, а також внаслідок дії одновісного тиску і замін елементів структури.

Розширення ділянки спектру дало змогу встановити нові ефекти, насамперед інверсію знаку двопроменезаломлення, а розширення ділянки температур – виявити фазові переходи та встановити поведінку електронної поляризовності в різних фазах кристалу.

Сьогодні йдеться про дослідження тонких ефектів просторової дисперсії у відомих матеріалах та різних аспектів електронної поляризовності, наприклад, інверсії знаку двопроменезаломлення (ІЗД).

Нині значну увагу приділяють дослідженню параметричних ефектів та впливу зовнішніх полів (радіаційне та ультрафіолетове опромінення, електромагнітні поля, гідростатичні тиски) на фізичні властивості з ІЗД. Температурно-спектральні діаграми ІЗД було запропоновано використати для задання і вимірювання температури та створення реперних температурних точок. Ці роботи започатковані в Львівському національному університеті імені Івана Франка. Поряд з пошуком нових кристалів досліджувались відомі кристали на стійкість точки ІЗД щодо відпалу зразків, термоциклювання, впливу домішок, дефектів і зовнішніх полів. Важливим є пошук нових кристалів, які б охоплювали ще не освоєні ділянки температур, доступні ділянки спектра, були дешевими та зручними технологічно. Крім зазначеного, заміна елементів структури, інші чинники впливу на показники заломлення та двопроменезаломлення кристалів мали б сприяти створенню мікроскопічної теорії явища та пошуку ефективних матеріалів. Тонкий ефект ІЗД може бути чутливим індикатором особливостей фазових переходів (ФП) та несумірних фаз (НФ).

До початку наших досліджень було виконано низку робіт з вивчення двопроменезаломлення часто у вузькій ділянці температур та спектру різ-номанітних кристалів, майже відсутні відомості про вплив одновісного ме-ханічного тиску на спектральні залежності показників заломлення, двопроменезаломлення, поведінку ізотропних точок та ФП.

Не зрозумілим залишається: а) завдяки якому показнику заломлення виникають переважаючі зміни двопроменезаломлення; б) як впливають на ці зміни одновісні тиски вздовж різних кристалофізичних осей; в) яка спек-тральна залежність змін показників заломлення і двопроменезаломлення з наближенням до смуг поглинання, яка їхня температурна залежність в ді-лянці високих та низьких температур; г) особливості параметричних змін точки ІЗД; д) особливості перехресних температурно-баричних, температурно-спектральних та барично-спектральних залежностей параметрів оптичної індикатриси.

Для ряду сегнетоелектричних кристалів з НФ досліджено вплив гідро-статичного тиску на їхні оптичні та акустичні властивості. Виявлено знач-ну баричну чутливість ФП, баричну залежність потрійних точок та точки зникнення НФ.

На підставі вищезазначеного, завданням цієї роботи був пошук і дос-лідження нових кристалів з ІЗД, встановлення впливу заміщень елементів структури та зовнішніх полів на рефрактивні параметри, а також перехресні температурно-баричні зміни властивостей.

Об'єктами дослідження були відомі сегнетоелектричні кристали (NH4)2BeF4, LiRbSO4 і LiKSO4 з ІЗД, несумірномодульованою структурою та низкою ФП, а також кристали сегнетової солі, домішкових кристалів ТГС і групи KDP. З ряду ізоморфних кристалів типу АВSO4, де A, B = Li, K, Na, Rb, Cs i NH4, які можуть володіти ІЗД, було вирощено декілька ізоморфних кристалів і вибрано для докладних досліджень кристали RbNH4SO4 та RbKSO4.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота безпосередньо пов'язана з держбюджетними фундаментальними до-слідженнями, які проводились у лабораторіях кристалооптики та вакуум-ного ультрафіолету Львівського національного університету імені Івана Франка за проєктами Міністерства освіти і науки України:

·

·

·

·

·

Мета та основні завдання дослідження. Основною метою дисер-таційної роботи були дослідження впливу одновісного механічного тиску на показники заломлення, двопроменезаломлення, точки ІЗД та ФП ряду відомих та вперше синтезованих кристалів, вплив заміщення елементів структури та одновісного тиску на оптичні властивості кристалів ТГС та KDP. Досягнення цієї мети вимагало вирішення таких основних завдань:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

Було застосовано такі методи дослідження: ріст кристалів з водного розчину, дилатометрія, методи Обреїмова (інтерференційний, імерсійний та фотографічний) визначення величини та дисперсії показників залом-лення, двопроменезаломлення та пєзооптичних констант, рентґенострук-турний аналіз, мас-спектрометрія, компютерні методи розрахунку параметрів (зонна енерґетична структура, параметри формули Зельмейєра).

Наукова новизна одержаних результатів визначається тим, що у роботі:

1. досліджено вплив одновісних механічних тисків на спектральні (250 – 850 нм) і температурні (77 – 1000 К) зміни показників заломлення і двопроменезаломлення кристалів (NH4)2BeF4, LiRbSO4 і LiKSO4, сегнетової солі, домішкових кристалів ТГС і групи KDP, виявлено значну баричну деформацію оптичної індикатриси;

2. досліджено баричні зміни параметрів формули Зельмейєра, електронної поляризовності та рефракцій;

3. встановлено вплив одновісного механічного тиску вздовж головних кристалофізичних напрямків на величину і знак приростів двопроменезаломлення кристалів;

4. вперше досліджено температурні та спектральні залежності показників заломлення ni та двопроменезаломлення ni домішкових кристалів ТГС;

5. вперше вирощено оптично якісні кристали RbNH4SO4 і RbKSO4, встановлено їх просторову симетрію, досліджено поляризаційні, темпе-ратурні та спектральні зміни показників заломлення і двопромене-залом-лення в широкому температурному діапазоні, виявлено точки ФП та ІЗД;

6. розраховано температурні та спектральні залежності абсолютних п'єзооптичних констант досліджуваних кристалів, виявлено зменшення їх анізотропії в межах точки ІЗД; розраховано компоненти матриці абсолютних п'єзооптичних констант кристалів сегнетової солі, RbNH4SO4 і (NH4)2BeF4; виявлено явище ізотропності пєзооптичних констант в кристалах LiKSO4, (NH4)2BeF4 та сегнетової солі;

7. досліджено вплив одновісного механічного тиску на точки ФП кристалів LiKSO4, (NH4)2BeF4 і RbNH4SO4; виявлено потрійну точку та побудовано -Т – діаграми для кристалів LiKSO4 та (NH4)2BeF4, що дають змогу баричного регулювання температурного інтервалу існування фаз;

8. побудовано температурно-спектрально-баричні діаграми ІЗД до-сліджуваних кристалів;

9. запропоновано механізм очікуваних структурних змін кристалічної ґратки при ФП у кристалах RbNH4SO4 і RbKSO4, зумовлених поворотом тетраедрів SO4 навколо осі Z.

Практичне значення одержаних результатів:–

виявлено нові кристали (RbNH4SO4 і RbKSO4) з ІЗД у широких температурному (77 – 800 К) і спектральному діапазонах (250 – 850 нм), відтак розширено відомий ряд кристалів групи А2ВХ4 з цією особливістю;–

розроблено методику дослідження впливу одновісних механічних тисків на двопроменезаломлюючі властивості кристалів у широкому температурному та спектральному діапазонах;–

встановлено можливість регулювання температурного і спектраль-ного діапазонів існування ІЗД кристалів при дії одновісних тисків уздовж різних кристалофізичних напрямів;–

побудовано температурно-спектрально-баричні діаграми точок ІЗД кристалів і запропоновано на їхній основі використання цих кристалів як кристалооптичних датчиків температури з внутрішнім репером, датчиків тиску та акустооптичних пристроїв.

Особистий внесок здобувача в розроблення наукового напрямку. Дисертаційна робота є результатом п’ятнадцятирічних досліджень, які проводив автор на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету імені Івана Франка.

За участю професора М. О. Романюка автором було здійснено вибір напрямку досліджень, постановка ключових завдань, а також обговорення отриманих результатів.

Автором особисто синтезовано низку досліджуваних кристалів: LiKSO4, LiRbSO4, (NH4)2BeF4, RbKSO4, RbNH4SO4 (останні два вперше).

Особистий внесок здобувача у працях [1 – 43] полягає в аргументації актуальності напряму наукових досліджень, постановці експериментів та безпосередній участі в проведенні досліджень, поясненні експерименталь-них результатів із позицій запропонованих автором моделей, проведенні числових розрахунків. Зокрема:

У працях [3, 5, 7, 11, 13, 17 – 19, 23] автором досліджено температур-ну і спектральну залежність головних показників заломлення ni і двопроменезаломлення ni кристалів LiKSO4, LiRbSO4, RbKSO4, RbNH4SO4 і домішкових кристалів ТГС. Розраховано рефракції, електронні поляризовності, параметри ультрафіолетових і інфрачервоних осциляторів.

У працях [9, 15, 21, 22, 27 – 29] автором реалізовано методику дослід-ження впливів одновісних механічних тисків на двопроменезаломлюючі властивості кристалів в широкому температурному та спектральному діа-пазонах. Встановлено, що ni досліджуваних кристалів достатньо чутливе до дії одновісних тисків уздовж головних кристалофізичних напрямків. Виявлена закономірність баричних змін двопроменезаломлення.

У працях [10, 12, 14, 35, 37, 41] автору належить ініціатива в дослідженні спектральних і температурних змін комбінованих та абсолют-них п'єзооптичних констант кристалів. Виявлено аномалії змін 0im i im в околі ФП, виявлено перетин дисперсійних кривих 012() і 013() кристала LiKSO4, показано, що в точці ІЗД підвищується не тільки симетрія тензора ІІ-го рангу, який описує оптичну індикатрису, але й симетрія тензора п'єзооптичних констант (IV ранг), який описує зміни двопроменезаломлення під дією одновісного тиску; встановлено, що характер аномалій абсолютних п'єзооптичних констант при ФП ПФ-НФ і НФ-СФ (зміна нахилу кривих im(Т)) відповідає характеру аномальних змін ni та ni при даних ФП; на прикладі кристалу KDP показано, що по змінах різниці ходу уніполярних зразків можна робити висновок про напрям баричного зміщення точки ФП.

У працях [1, 2, 17, 31, 32, 38, 40, 43] автор дослідив впливи одновісних механічних тисків на температурні та спектральні залежності показників заломлення кристалів; встановив, що ni, переважно, зростають під час прикладання одновісних напруг; виявив, що одновісні тиски збільшують рефракції зв'язків і електронну поляризовність, ведуть до зменшення ефективної сили УФ осцилятора, незначного зростання сили ІЧ осцилятора і зміщення ефективного центра УФ смуги поглинання в довгохвильову ділянку спектру; оцінив термооптичний, квадратичний електрооптичний, пружнооптичний і внески від параметра порядку в температурні зміни показника заломлення, виявив збільшення баричної чутливості показників заломлення в спектральному діапазоні існування точки ІЗД і температурному діапазоні існування НФ, що зумовлено особливостями взаємодії модульованої структури з одновісною деформацією, показав можливість баричного зміщення точки перетину показників заломлення.

У працях [16, 33, 34, 36, 42] автором визначено коефіцієнти і запропо-новано модель баричних зміщень точок ФП кристалів; виявлено існування "потрійної" точки в кристалах LiKSO4, (NH4)2BeF4 під час дії z.

Автором у працях [4, 6, 8, 11, 22, 26] досліджено вплив одновісного механічного тиску на поведінку точки ІЗД кристалів LiKSO4, (NH4)2BeF4, RbКSO4, RbNH4SO4 та СС і побудовано температурно – спектрально - баричні діаграми одновісного стану цих кристалів.

У працях [20, 24, 25, 39] автором розроблено пристрій для вимірювання температури на базі датчиків з внутрішньою реперною точкою та запропоновано пристрій для вимірювання одновісних тисків на основі баричної залежності точки ІЗД. Проаналізовано його чутливість і переваги перед іншими.

Апробація результатів дисертації. Про результати досліджень, подані в роботі автор доповідав й їх обговорювали на: Всесоюзній школі-семінарі по фізиці сегнетоеластиків (Ужгород, 16 – 22 вересня 1991); IX Всесоюзній конференції ”Физика вакуумного ультрафиолетового излуче-ния и его взаимодействия с веществом” (ВУФ-91) (Томск, 28 – 30 травня 1991); XVII International school of ferroelectric (Wroclav, Poland, 16 – 20 september 1991); XIV Українській школі-семінарі ”Спектроскопія молекул та кристалів” (Харків, 10 16 травня 1993); Ukrаnian-polish and eastevropean workshop on ferroelectricity (Uzhgorod, Ukraine, September 18 – 24, 1994); VI International seminar on ferroelastics (Voronezh, 1994, 12 – 15 September); International conference on optical Diagnostics of Materials (Kiev, Ukraine, 11 – 13 may, 1995); Міжнародній конференції до 150-річчя Пулюя (Львів, 23 26 травня 1995); XIV Всероссийской конференции по сегнетоэлектричеству (Иваново, Россия, 1995, сентябрь); XXII International school on ferroelectrics (Kudowa Zdroj, Poland, September 16 20, 1996); І Українській школі-семінарі з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, 1999, 26 28 серпня); International meeting on parametric optics (September 17-19, 2001, Ukraine); 8-й Міжнародній конференції ”Температура-2003” (17 – 19 вересня 2003, Львів, Україна); Міжнародній конференції по фізиці напівпровідників (Україна, 2004), X-th International Seminar on physics and chemistry of solids (Lviv., 6 9 June, 2004), Науковому семінарі ”Ефекти зовнішніх полів та тисків у сегнетоактивних кристалах та споріднених матеріалах” (Львів, 24 червня, 2004), NATO Advenced Research Workshop ”Dimensionality effects and non-linearity in ferroics” (October 19 – 22, 2004 Lviv, Ukraine); щорічних звітних наукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (1991 – 2005 рр.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 71 працю, які не ввійшли в матеріали кандидатської дисертації: з них 43 статті у реферованих виданнях та 28 тез доповідей на конференціях та семінарах.

Структура та обєм дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку цитованої літератури і додатку. Вона містить 374 сторінки машинописного тексту, 147 рисунків (подано в тексті), 24 таблиці, 365 бібліографічних посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність, проведених у дисертаційній роботі, досліджень. Сформульовано мету, визначено новизну і практичну цінність роботи, окреслено її зв’язок з науково-дослідними роботами, визначено особистий внесок автора у спільних публікаціях.

У першому розділі описано методики синтезу сполук та вирощування кристалів з водного стехіометричного розчину, вимірювання термічного розширення (l/l)i, показників заломлення nі i двопроменезаломлення nі кристалів та наведено результати вимірюванння температурних (77 –1000 К) і спектральних (250 – 850 нм) залежностей nі і nі кристалів LiKSO4, LiRbSO4, RbKSO4 і RbNH4SO4. Встановлено, що у досліджуваній ділянці області спектру дисперсія ni() цих кристалів нормальна і її можна добре описати двоосциляторною формулою Зельмейєра:

, (1)

де 01 і 02 – довжини хвиль ефективних центрів ультрафіолетових (УФ) та інфрачервоних (ІЧ) смуг поглинання; B1 і B2 – повязані з густиною та ефективними силами УФ і ІЧ осциляторів.

Наведено результати розрахунку рефракцій, електронних поляризовностей та констант о1, В1, о2, і В2.

Порівняння параметрів оптичної індикатриси кристалів RbNH4SO4 і RbKSO4 з відповідними параметрами ізоморфних кристалів К2SO4, Rb2SO4 і (NH4)2SO4 показало, що: заміна (NH4)+ Rb+ приводить до зростання nі у середньому на 3 – 510-3, зміщення ох майже на 7 нм у бік коротших, а оz – на 3 нм у бік довших довжин хвиль, зростання електронної поляризовності на 0.2 – 0.310-24 см3, а питомої рефракції – на 0.3 – 0.7см3; заміна Rb+ NH4+, в свою чергу, веде до зменшення ni на 3 – 6103, зміщення оі у бік коротших довжин хвиль на 4 – 7 нм, зменшення електронної поляризов-ності і питомої рефракції; заміна Rb+ K+ приводить до зростання ni (110–3), притому центри тяжіння УФ осциляторів зміщаються як у бік довших (ох 4 – 6 нм) так і коротших (оz 5 – 6 нм) хвиль.

У кристалі RbKSO4 виявлено два ФП 1-го роду: за Т =116 К (величина стрибкоподібних змін ni становить nx = 1.110–5, ny = 2.010–5 i nz = 1.110–5) і за 820 К (супроводжується розтріскуванням кристалу).

У кристалі RbNH4SO4 виявлено ФП 2-го роду за Т = 120 К, що супроводжується зміної нахилу кривих ni(Т): dni/dT = - 3.710–5, – 4.210–5 i 2.410–5 K–1 для X, Y, Z-напрямків, відповідно (Т 120 К) та – 4.710–5, – .710–5 і 5.510–5 K–1 (Т 120 К).

Виявлено точку ІЗД у кристалах RbKSO4 і RbNH4SO4. У кристалі RbNH4SO4 вона спостерігається в напрямку Y за 189 К і 633 нм, її температурна чутливість (0Т ) виявилась дуже високою, що узгоджується зі спектральною залежністю nу, а оптичні осі з площини XY переходять у площину YZ. У цьому випадку спостерігаються такі зміни коноскопічних фігур: за кімнатної температури для довжини хвилі 633 нм кут між оптичними дорівнює 2V = 4130, для 189 К кристал стає одновісним (2V = 00), за нижчих температур кут між осями знову збільшується.

У кристалі RbKSO4 точки ІЗД існують у всіх трьох кристалофізичних напрямках зразка. В діапазоні температур 116820 К залежність у(Т) близька до лінійної (уТ = – .07 Е), що значно менше, ніж у кристалах LiKSO4. Температурні зміни двох інших точок ІЗД 0x і 0z подібні до відповідних зміщень для кристалів сингеніту, 0xT = – 3.2 Е і 0zТ = – 3.3 ЕК.

Порівняння параметрів оптичної індикатриси ізоморфних кристалів цієї групи може виступати обґрунтуванням методики пошуку кристалів з ІЗД, якщо врахувати, що кристали K2SO4, Rb2SO4 і LiKSO4 володіють ІЗД у широкому температурному і спектральному діапазонах. Заміщення у підґратці катіонів Li+ K+ NH4+ Rb+ можна використати для одержання кристалів з наперед заданими змінами параметрів ІЗД в широкій ділянці температур 77 – 1000 К, спектру 250 – 850 нм і чутливістю 0іТ від 1 AК до .

У другому розділі дисертаційної роботи досліджено термічне розширення l/li, температурні та спектральні залежності ni та ni криста-лів ТГС з домішками 5% (ваговий вміст) білкових амінокислот L-валіну, L-треоніну і D-серину. Виявлено значне зменшення коефіцієнтів термічного розширення домішкових кристалів порівняно з чистими, що узгоджується з результатами дослідження їхніх діелектричних властивостей: діелектрична проникливість і спонтанна поляризація суттєво зменшуються зі зростанням вмісту домішки.

Найзначніші зміни l/li виявлено в домішкових кристалах ТГС у непо-лярних X - та Z - напрямках; тут коефіцієнти термічного розширення знач-но менші, ніж у чистих кристалах, а в полярному Y - напрямку вони незначні і при тому виявлено, що в параелектричній фазі l/li = 0 при Т = 340 К (домішка L- треоніну) і 328 К (домішка L- валіну).

Встановлено, що із введенням домішки L-валіну у ТГС показники заломлення ny та nz – зростають, а nх – спадає на відміну від домішки L-треоніну, де: nx та ny – зростали, а nz – спадали; при введенні домішки D-серину в ТГС показники заломлення nx та nz – спадають, а ny – зростає. Співвідношення між їхніми величинами та дисперсіями nx nz ny, dnx/d dnz/d dny/d зберігаються незмінними. Зміни показників заломлення кристалу ТГС із введенням домішки D – серину становлять: nxч - nxD = 2.910–3 та 2.010–3, nyD - nyч = 3.610–3 та 2.810–3, nzч - nzD =2.810–3 та 1.810–3 для = 300та 700 нм. Зміни показників заломлення кристалу ТГС із введенням домішки L-валіну дещо більші ніж при введенні домішки L-треоніну і становлять: nxч - nxL = 3.310–3 та 2.810–3, nyL - nyч = 4.410–3 та 3.810–3, nzL - nzч = 4.110–3 та 3.810–3, тоді як для LTТГС: nxч - nxL =–3.1710–3 та -0.8710–3, nyL - nyч =0.8510–3 та 1.0810–3, nzL - nzч = – 2.010–3 та – 1.7310–3 для = 300 та 700 нм. Оскільки із введенням домішки L-валіну і D-серину спостерігається зменшення найбільшого показника заломлення nx і зростання найменшого показника заломлення ny, то це означає, що зменшується анізотропія індикатриси цих кристалів.

Обчислено параметри формули Зельмейєра, рефракції, електронні поляризовності та коефіцієнти спонтанного квадратичного електрооп-тичного ефекту (КЕОЕ). Зясовано, що введення домішки приводить до зменшення рефракції в Х - напрямку та зростання в Z - і полярному Y – напрямах для кристалу LВTГС та зменшення в Z - і зростання в X - і Y - напряках для кристалу LTTГС у середньому на 1 см3. Спостережувані зміни пов’язують з відомим ростом жорсткості домішкових кристалів, зменшенням спонтанної поляризації, заміною компонент рефракцій зв’язків домішки або КЕОЕ. Співвідношення між полем зміщення Eb, коерцетивним полем Ec, спонтанною поляризацією Рс, діелектричною проникливістю і доменною сруктурою є безпосередньо пов’язані з крис-талічною структурою кристалів ТГС, зміни якої спричинені домішками. Оскільки коефіцієнти КЕОЕ мають різні знаки, володіють незначною спек-тральною і температурною залежностями то вони також приводитимуть до змін показників заломлення як з температурою, довжиною хвилі так і з внесенням домішки. Коефіцієнти КЕОЕ домішкових кристалів у поляр-ному напрямку суттєво зростають порівняно з чистим кристалом ТГС, що зумовлено виникненням поля зміщення в у цьому напрямку із внесенням домішки.

Встановлено, що введення домішки суттєво змінює абсолютну вели-чину ni, не змінюючи характеру дисперсії nz/ nx/ ny/, спостерігають значну зміну величини дисперсії nі по шкалі довжин хвиль. Виявлено рівність nі чистих і домішкових кристалів ТГС за кімнатної температури: DCTГС при 365 нм nyч = nyD = 0.030888; LВТГС при 349 нм nхч = nхL = 0.07861; LTТГС при 676 нм nzчnzL. Спектральні залежності можна рекомендувати використати для визначення концентрації та розподілу домішки у кристалі з умови рівності двопроменезаломлення в Y - (D-серину), Х - (L-валін) чи Z - напрямками (L-треонін) між чистим і домішковим кристалом ТГС.

У третьому розділі описано методику експерименту та наведено результати дослідження впливу одновісних механічних тисків на двопро-менезаломлюючі властивості та положенння краю власного поглинання кристалів СС. Встановлено закономірність: дія одновісних тисків уздовж взаємноперпендикулярних кристалофізичних напрямків приводить до різних за знаком і величиною змін двопроменезаломлення.

Виявлено, що для різних напрямків поширення світла одновісні напруги уздовж взаємноперпендикулярних напрямків зміщують край власного поглинання в різні боки за спектром для напруг, притому Еg/і 10–5 еВ/бар.

Встановлено, що дейтерування кристалів KDP (ступінь дейтерування відповідає температурі фазового переходу 213 К) приводить до зменшен-ня двопроменезаломлення ny і відповідних похідних dny/dТ і dny/d. Більшість залежностей якісно співпадають з відповідними залежностями для KDP; якісні відмінності відносяться лише до температурних змін ny напружених зразків у полярній фазі.

У четвертому розділі наведено результати вимірювання спек-тральних і температурних залежностей комбінованих і абсолютних п'єзо-оптичних констант кристалів RbNH4SO4, LiKSO4, LiRbSO4, (NH4)2BeF4, KH2PO4, NaKC4H4O64H2O (CC) та домішкових кристалів (NH2CH2COOH)3H2SO4 (ТГС).

Для кристалу LiKSO4 виявлено перетин дисперсійних кривих 012() і 013(), при тому температурний хід точок їхнього перетину практично відтворює температурний хід ізотропної точки цього кристалу у межах точності вимірювань im, що свідчить про те, що в точці інверсії знаку ni спостерігається не тільки підвищення симетріі тензора ІІ-го рангу, який описує оптичну індикатрису, а й симетрії тензора п'єзооптичних констант (IV ранг), який описує їхні зміни під дією одновісного тиску.

Для кристалу ФБА коефіцієнти 021, 013 і 031 додатні, 012, 023 і 032 - від'ємні, а 031 і 032 мають значну і різну за знаком дисперсію, 013 і 021 майже не залежать від довжини хвилі; температурно найменш чутливі константи 021 і 013, найчутливіша константа 032 (d032/dT = – 6.510–2 БрК–1). Для всіх виміряних констант в околі ФП виявлені незначні аномалії - для константи 012 вони найбільші. При ФП НФ-СФ похідна d012/dT змінює свій знак: d012/dT = - 0.03 Бр.К–1 (200 К) і 0.02 Бр.К–1 (150 К). Використовуючи наведені температурні та спектральні залежності комбінованих п'єзооптичних коефіцієнтів кристалів ФБА, розраховано спектральні та температурні залежності абсолютних п'єзооптичних констант кристалів ФБА шляхом розв'язку системи рівнянь типу:

(2)

де nmi, – зміна двопроменезаломлення в i-напрямку під час одновісного стиску вздовж m-осі, mm, km – абсолютні п'єзооптичні константи, nk, nm – абсолютні значення показників заломлення механічно вільного зразка.

У табл. 1 подано матрицю п'єзооптичних констант кристала ФБА при Т = 294 К і 180 К (район НФ) для = 500 нм.

Встановлено, що аномалії абсолютних п'єзооптичних констант під час ФП ПФ-НФ і НФ-СФ відповідають змінам показників заломлення і двопроменезаломлення під час ФП.

Показано, що сумарний п'єзооптичний ефект у НФ кристалів LiKSO4 і (NH4)2BeF4 визначається "істиним" п'єзооптичним і вторинним вкладами від параметрів порядку dnk/d(2) і від спонтанної деформації dnk/ds.

На прикладі кристалів KDP проаналізовано залежність барично індукованої різниці ходу від двійникової будови зразка, показано необхідність врахувати баричні зміни геометричних розмірів доменів. Показано, що зі змінами різниці ходу уніполярних зразків можна робити висновок про напрям баричного зміщення точки ФП і розрахувати співвідношення компонент двійників по осі Z. Абсолютні вимірювання п’єзоконстант слід проводити на монодоменних ділянках зразка, або додатково досліджувати співвідношення компонент двійників уздовж напрямку поширення променя.

Таблиця 1

Абсолютні п'єзоптичні константи (в Брюстерах) кристала ФБА

для Т = 294 К для Т = 180 К

Виявлено, що для домішкових кристалів ТГС абсолютні величини im0 дещо більші, ніж у чистих при Т 320 К ( 1…310–12 м2/Н), а з наближенням до ФП їхній температурний хід значно сповільнюється (рис. ). П’єзооптичний ефект у кристалах групи ТГС визначається “істинним” п’єзооптичним і вторинним електрооптичним внесками dni/dPc. Електрооптичний вклад зумовлений тим, що внаслідок залежності спонтанної поляризації Рс від температури і зміщення функції Рс(Т) вздовж осі температур при дії одновісного тиску m, значення спонтанної поляризації зміниться на деяку величину Рс, що, в свою чергу, спричинить додаткову електрооптичну зміну двопроменезаломлення:

(3)

де (ni/m)іст. – внесок “істинного” пєзооптичного ефекта в комбіновану різницю im.

Порівняння п’єзооптичних констант чистих і домішкових кристалів ТГС показує, що під час ФП величина стрибкоподібних їхніх змін (розриву функції 0im (T)) домішкових кристалів значно менша, ніж чистих, наприклад 130 = 13.410–12 і 19.310–12 м2/Н для кристалів LТТГС і ТГС, відповідно, оскільки множник Pc/m для домішкових кристалів менший, ніж для чистих кристалів за рахунок менших значень dТc/dm і меншої спонтанної поляризації.

Встановлено, що для домішкових кристалів ТГС п’єзоконстанти слабо анізотропні, а їх температурні зміни в параелектричній і сегнетофазі далеко від точки Кюрі (Т Тс – 20 К) малі і майже однакові d0im/dT 2…910–14 м2/НК. При наближенні до ФП вторинний електрооптичний ефект та аномалії пружних констант приводять до значної анізотропії п’єзоконстант та росту їх абсолютних значень.

У п’ятому розділі описано впливи одновісних механічних тисків на температурні і спектральні залежності показників заломлення досліджу-ваних кристалів групи А2ВХ4 і СС. Аналіз баричних змін головних ni(,T) подано на підставі наведених вище результатів обчислень п'єзооптичних коефіцієнтів з використанням формули

, (4)

де nio – показник заломлення механічно вільного кристала.

Встановлено, що ni, здебільшого, зростають з прикладанням одновісних напруг, причому в УФ ділянці спектру ці прирости більші. Розраховано електронні поляризовності і, молярні рефракції R, параметри 01, В1, В2 механічно деформованих кристалів; встановлено, що одновісні тиски збільшують рефракції зв'язків і електронну поляризовність, ведуть до зменшення ефективної сили УФ осцилятора, незначного зростання сили ІЧ осцилятора і зміщення ефективного центра УФ смуги поглинання в довгохвильову ділянку спектру.

Температурні зміни спонтанних приростів показників заломлення кристалів (NH4)2BeF4, LiRbSO4 і LiКSO4 було описано, використовуючи такий розклад компонент тензора діелектричної непроникливості Bij = Ei/Dj:

(5)

Тут 1-й член описує термооптичний, 2-й – квадратичний електрооптичний, 3-й – пружнооптичний ефект, останній член – внески параметра порядку в зміни показника заломлення. У вихідній фазі параметр порядку і спонтанна поляризація дорівнює нулеві. Прийнято, що в НФ макроскопічна Рс теж дорівнює нулеві.

Враховуючи вигляд матриць п’єзооптичних і пружніх констант для ромбічної сингонії для напрямку Рс, внески від спонтанної деформації можна записати так:

(6)

На рис. 2 зображено результати проведеного аналізу для кристалу ФБА. Встановлено, що внески від спонтанної деформації в спонтанні зміни ni(T) у НФ становлять 40 –45 %, а від від параметра порядку ~ 60 – 55 %. У СФ суттєво зростає спонтанна поляризація (Pс = 8.010–2 мкКл/см2) і спон-танна деформація. Зміни ny у сегнетофазі зумовлені внесками від Рс, які становлять 55 – 65 % і спонтанної деформації – 35 –45 %.

Встановлено, що під впливом одновісних тисків i крутизна нахилу ny(T) у НФ і СФ зростає, особливо для тиску x. Одновісні тиски, збільшуючи ступінь упорядкування структури, ведуть до змін спонтанної деформації і параметра порядку. Головною причиною збільшення баричної чутливості показника заломлення в НФ є особливості взаємодії модульованої структури з одновісною деформацією.

У цьому кристалі ІЗД виникає в результаті перетину кривих nc() і na(), так що nc = na = 1.50714 за кімнатної температури та 280 нм.

Встановлено, що дисперсія nі кристалів LiKSO4 під впливом одновісних тисків суттєво не змінюється (dna/d = 3.3210–4 i 3.2910–4, а dnс/d = 3.4710–4 i 3.5110-–4 в ділянці =300 нм, відповідно для механічно вільного і затиснутого зразків).

Одновісний тиск z= 200 бар зсуває точку перетину кривих nc() і na() у бік менших довжин хвиль: nc = na= 1.51492 при 265 нм, що означає відповідне баричне зміщення точки ІЗД.

На підставі баричних і температурних залежностей показників заломлення ni(, T) проведено аналіз баричних і температурних залеж-ностей 01, В1і і В2і, а також оцінено внески УФ і ІЧ осциляторів у дисперсійні, температурні та баричні зміни показників заломлення досліджуваних кристалів. Внески від УФ осциляторів у дисперсійні зміни ni досліджуваних кристалів зменшуються за зростанням довжини хвилі (20% для = 700 нм і при Ткімн. для LiКSO4) і збільшуються за зростанням температури (90% при 900 К для LiКSO4). З пониженням температури анізотропія внесків збільшується. При 100 К для = 700 нм домінуючими стають внески від ІЧ осциляторів. Для кристалів RbKSO4 i RbNH4SO4 за низьких температур домінуючими в зміни ni() є внески від ІЧ осциляторів. З підвищенням температури внески від ІЧ осциляторів зменшуються так, що спостерігається вирівнювання внесків від УФ і ІЧ. За кімнатної температури у всьому спектральному діапазоні дисперсія ni() майже повністю визначається УФ осциляторами, їхні внески становлять 96  98%. Прикладання одновісних тисків приводить до зміни внесків у дисперсійні і температурні залежності ni(,Т), ця зміна не завжди є однозначна. За низьких температур одновісний тиск х перважно приводить до зростання внесків від ІЧ осциляторів на 7 – 10%. З підвищенням температури зростання внесків від ІЧ осциляторів незначне – на 1 – 2%.

У цьому розділі також наведено результати теоретичних ab initio розрахунків структури енергетичних зон та уявної частини 2 комплексної діелектричної проникності монокристалів LiRbSO4 у параелектричній моноклінній фазі І. Встановлено, що вершина валентної зони локалізована у точці D (k = (0.5; 0.5; 0)), дно зони провідності знаходиться у точці Ґ (Е .16 еВ), найменша пряма заборонена щілина (точка Ґ) становить 5.20 еВ. Вершина валентної зони утворена зв’язувальними p-орбіталями сірки. Дно зони провідності сформоване переважно s, p - станами Li та Rb, гібридизованими з антизв’язувальними p станами сірки та кисню.

У шостому розділі розглянено баричні зміни двопроменезаломлення в районі ФП досліджуваних кристалів. Встановлено, що для усіх дослід-жуваних кристалів одновісний механічний тиск уздовж головних кристалофізичних осей приводить до зміщення точок ФП у бік високих або низьких температур. Якщо розглянути сумарні коефіцієнти зміщень точок ФП під дією всіх одновісних тисків уздовж головних кристалофізичних напрямків то для кристалів LiKSO4, (NH4)2BeF4, LiRbSO4 вони мають від’ємні значення, що узгоджується з характером впливу гідростатичного тиску на ФП цих кристалів. Однак баричні коефіцієнти зміщень точок ФП під час дії гідростатичних тисків значно менші ніж для одновісних напружень, що свідчить про значну вибірковість впливу останніх на структуру кристала. Оскільки температурні коефіцієнти зміщень точок ФП ПФ-НФ і НФ-СФ різні, то встановлено, що одновісні тиски m ведуть до розширення НФ і переміщення температурного інтервала існування останньої в бік низьких температур. Для кристалу (NH4)2BeF4 одновісний тиск z веде до звуження НФ. Шляхом екстраполяції прямих Тс(z) встановлено, що за тисків z ~ 2.3 Кбар і Т  К в кристалі ФБА зникне несумірна фаза і буде спостерігатись ФП парафаза – сегнетоелектрична фаза. В кристалі LiKSO4 НФ зникає за тиску 1.4 кбар і Т = 353 К виникає "потрійна точка" ФП кімнатнотем-пературна сегнетоеластична фаза (рис. 4).

Ці баричні зміщення температур ФП обумовлені впливом одновісних тисків на кристалічну структуру кристалів, що дає змогу пов’язати температурні зміни двопроменезаломлення під час ФП з баричними деформаціями ґратки. В загальних випадках тиски (z) “пришвидшують” обертання тетраедрів BeF42- чи SO42- а відтак зміщують ФП у бік високих температур, а в інших випадках (у і х) вони “гальмують” обертання тетраедрів, а отже зміщують ФП у бік нижчих температур.

У табл. 2 подано коефіцієнти баричного зміщення точок ФП кристалів ЛРС, а також сумарні коефіцієнти.

Оскільки баричні коефіцієнти зміщення точок ФП різні, (dTс1/dz dTі/dz), то можна очікувати, що під впливом тиску z несумірна фаза кристала LiRbSO4 буде звужуватись. При z 1000 бар і Т 481 К в крис-талі зникне НФ і буде спостерігатись ФП параелектрична – сегнетоеластична фази, минаючи несумірну. Одновісні тиски x і y, у свою чергу, ведуть до розширення НФ у бік нижчих температур. До того ж, оскільки dT4/dz dT3/dz dTс1/dz то і тиск z буде також звужувати сегнетоелектричну і сумірну фази. Екстраполяція прямих Ti(z) дала змогу встановити, що при z 2.71 кбар і Т 496 К зникне сегнетоелектрична фаза – буде спостерігатись ФП сумірна сегнетоеластична – парафази, а при z 2.13 кбар і Т 488 К зникне сумірна сегнетоеластична фаза і буде спостерігатись ФП несумірна – сегнетоелектрична фази.

Таблиця 2

Коефіцієнти баричного зміщення точок ФП кристалів LiRbSO4.

ФП

Тиск | Т4 | Т3 | Тс1 | Ті | X– | 0.0155– | 0.0105– | 0.0065– | 0.004

Y– | 0.02– | 0.015– | 0.006– | 0.005

Z | +0.021 | +0.0014 | +0.005 | +0.008– | 0.0145– | 0.0115– | 0.0075– | 0.001 |

Для кристалів RbNH4SO4 виявлено, що точка ФП зміщується в ділянку нижчих температур (тиски x та y) або в ділянку вищих температур (тиск z): Tc/x= – 0.017 K/бар, Tc/y= – 0.013 K/бар, Tc/z = 0.015 K/бар, = – 0.015 K/бар.

Оскільки просторова структура цих кристалів не була відома, тому методом порошка було визначено