НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

ТРОСТЯНЧИН АНДРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ

УДК 546.3-19’11

ВПЛИВ ВОДНЕВОЇ ОБРОБКИ НА СТРУКТУРУ І ВЛАСТИВОСТІ ПРОМИСЛОВИХ МАГНІТНИХ СПЛАВІВ НА ОСНОВІ СИСТЕМ

Sm-Co І Dd-Fe-B

Спеціальність 05.02.01 – матеріалознавство

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі водневих технологій та гідридного матеріалознавства Фізико-механічного інституту ім. Г.В.Карпенка НАН України, м. Львів.

Науковий керівник: доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Федоров Валерій Васильович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України, завідувач відділу водневих технологій та гідридного матеріалознавства

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Ткачов Володимир Іванович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, завідувач відділу водневої стійкості матеріалів, м. Львів

доктор фізико-математичних наук, професор

Мудрий Степан Іванович,

Львівський національний університет ім. І. Франка,

професор кафедри фізики металів, м. Львів

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “ 19 ” травня 2005 р. о 1600 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 при Фізико-механічному інституті ім. Г.В.Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В.Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

Автореферат розіслано “ 18 квітня 2005 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради Погрелюк І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток сучасної енергетики, машинобудування та приладобудування вимагає розробки та створення компактних постійних магнітів з високими і наперед заданими фізико-механічними характеристиками. З цією метою інтенсивно розробляється новий клас магнітних матеріалів, основою яких є рідкісноземельні метали (РЗМ), які при взаємодії з воднем окрихчуються. Оскільки такі магніти виготовляють методами порошкової металургії, то їх водневе окрихчення є позитивним фактором, який дозволяє, провівши механічну обробку у водні, значно підвищити продуктивність процесу отримання порошку за скорочення його тривалості і зменшення енергозатрат. Крім того, відкритий у кінці 80-х років минулого століття новий процес водневої обробки гідридотвірних матеріалів – ГДДР (гідрування-диспропорціонування-десорбція-рекомбінація) дозволяє не тільки подрібнити сплави, але й цілеспрямовано змінити їх фазово-структурний стан і властивості. Цей процес детально досліджений Р. Харрісом (Англія) на прикладі найперспективнішого феромагнітного сплаву Nd-Fe-B і набув широкого застосування при вивченні інших металогідридних матеріалів. В цьому напрямку слід відмітити роботи Д. Фрушара (Франція), С. Сугімото і У. Хонкура (Японія), О. Гутфлейша (Німеччина), В.В. Скорохода і В.О. Гольцова (Україна) та значний цикл робіт, виконаних у ФМІ ім. Г.В.Карпенка НАН України – це роботи В.А. Яртися, І.Ю. Завалія і І.І. Булика.

В Україні немає значних родовищ неодиму. Але у відходах деяких виробництв присутній дидим (Dd) – природна суміш кількох РЗМ, основою якої є неодим (біля 70-90%). Оскільки затрати на розділення такої суміші різко підвищать собівартість магнітів, була висунута альтернатива – розробити вітчизняні технології створення постійних магнітів з сировини України, взявши за основу дидим. Крім того, в Україні налагоджується виробництво промислових магнітів на основі системи Sm-Co. Тому вияснення можливостей застосування водневої обробки для оптимізації умов отримання і покращення експлуатаційних характеристик рідкісноземельних магнітів є актуальною науковою задачею, яка становить предмет дослідження даної дисертаційної роботи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. У роботі узагальнені результати досліджень, проведених автором в рамках науково-дослідних робіт, що виконувалися Фізико-механічним інститутом ім. Г.В.Карпенка НАН України, згідно з тематичними планами Національної академії наук України:

- тема НД-27/218 “Розробка нових металогідридних технологій керування структурою та властивостями високоефективних воденьсорбуючих матеріалів для постійних магнітів та електрохімічних джерел живлення” (номер державної реєстрації 0100U004870, 2000-2002 рр.);

- тема НД - 27/243 “Розробка технології магнітної і ультразвукової обробки у водні сплавів РЗМ для підвищення якості сталих магнітів і металогідридних електродів” (номер державної реєстрації 0102U002672, 2002-2004 рр.);

- тема НД - 27/261 “Розробка нових гідридних матеріалів з керованою структурою та фізико-хімічними властивостями для створення ефективних акумуляторів водню та постійних магнітів на основі РЗМ, Zr, Ti та Mg” (поч. 2003 р.);

та у рамках виконання проекту НТЦУ № 1236 “Створення високоенергетичних рідкісноземельних постійних магнітів з сировини України з використанням нових процесів воднево-гідридної металургії” (2000-2003 рр.).

Автор дисертації брав безпосередню участь у виконанні вказаних тем і проектів як виконавець.

Мета роботи. Встановити закономірності впливу водню (процес ГДДР) на фазово-структурний стан сплавів систем Sm-Co і Dd-Fe-B та видати рекомендації щодо оптимізації їх водневої обробки для покращення структури та магнітних характеристик.

Основні завдання роботи:

1. Розробити методологічні підходи до вивчення процесу ГДДР у феромагнітних сплавах на основі РЗМ.

2. Оптимізувати метод механохімічного помолу промислових магнітних сплавів для підвищення його продуктивності.

3. Вивчити особливості процесів ГДДР та Solid-ГДДР у промислових сплавах систем Sm-Co та Dd-Fe-B.

4. Визначити зміну фазово-структурного стану досліджуваних сплавів у процесі водневої обробки.

5. Встановити взаємозв’язок між умовами проведення механохімічного помолу, ступенем дисперсності і структурою отриманого порошку та магнітними характеристиками (коерцитивна сила, залишкова намагніченість, магнітна енергія) промислових магнітних сплавів системи Dd-Fe-B.

6. Видати рекомендації щодо практичного впровадження отриманих результатів у технологічний процес виготовлення постійних магнітів на основі РЗМ.

Об’єкт дослідження. Фазово-структурні перетворення у наводнених сплавах на основі РЗМ.

Предмет дослідження. Структура і магнітні характеристики рідкісноземельних магнітів систем Sm-Co і Dd-Fe-B.

Методи дослідження: волюметричний аналіз, диференціальний термічний аналіз, рентгенографічний і мікрорентгеноспектральний аналізи, металографічний аналіз, гранулометричний аналіз та вимірювання магнітних характеристик.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано комбінований підхід до вивчення фазово-структурного стану і властивостей постійних магнітів на основі систем Sm-Co і Dd-Fe-B, який ґрунтується на поєднанні умов витоплення сплавів, механохімічного помелу у водні та застосуванні процесу ГДДР, що дозволяє покращити експлуатаційні характеристики постійних магнітів.

Вперше встановлено температурно-часові інтервали процесу диспропорціонування-рекомбінації у промислових магнітних сплавах Sm-Co i Dd-Fe-B за тиску водню до 5 МПа. Показано, що процес ГДДР приводить до гомогенізації структури досліджуваних сплавів. При цьому домішкові фази SmCo3 i Dd1,1Fe4B4 розпадаються під впливом водню, що приводить до утворення областей дрібнозеренної структури з розміром зерна порядку 0,2-0,5 мкм.

Встановлено, що гомогенізація структури та зміна фазового складу досліджуваних сплавів при проведенні процесу ГДДР залежить від концентрації розчиненого водню, який, пришвидшуючи перерозподіл компонентів сплаву, впливає на критичні параметри формування гідридної фази на основі РЗМ. Вперше показано, що у сплавах Dd-Fe-B процес диспропорціонування відбувається в широкому температурному інтервалі (320-780 °С), залежному від тиску водню.

Практичне значення одержаних результатів. Оптимізовано умови механо-хімічного помелу сплавів Sm-Co i Dd-Fe-B у планетарному млині в атмосфері водню, що дозволило отримати необхідну дисперсність магнітного порошку (3-7 мкм).

Встановлено, що під впливом водневої обробки магнітні характеристики сплавів системи Dd-Fe-B (залишкова індукція, коерцитивна сила і магнітна енергія) підвищуються на 8-10%. Показано конкуруючий вплив водневої обробки та окислення на зміну магнітних властивостей досліджених сплавів.

Результати впливу водневої обробки на дисперсність та магнітні властивості порошків рідкісноземельних магнітних сплавів використовуються при виготовленні компактних постійних магнітів з сировини України (система Dd-Fe-В) на фірмі “Експромаг” (м. Дніпродзержинськ, Україна).

Особистий внесок здобувача. Постановка завдань і вибір методичних підходів до проведення досліджень зроблені науковим керівником роботи при безпосередній участі дисертанта. В колективних публікаціях з іншими авторами внесок дисертанта полягає у наступному:

- синтез гідридів промислових магнітних сплавів на основі системи Dd-Fe-B та визначення в них вмісту водню залежно від його тиску [1-3,13];

- вивчення особливостей процесу ГДДР в промислових магнітних сплавах на основі систем Dd-Fe-B і Sm-Co методом диференційного термічного аналізу [1,2,4-6,8,11-13,15];

- рентгенографічні дослідження фазово-структурного стану сплавів системи Dd-Fe-B після проведення різних стадій процесу ГДДР [1-4,11,13-15];

- рентгенографічні дослідження фазово-структурного стану сплавів системи Sm-Co після проведення різних стадій процесу ГДДР [5-8,12];

- встановлення закономірностей впливу водневої обробки на мікроструктуру досліджуваних сплавів [9,11,13-15];

- вивчення магнітних властивостей сплавів системи Dd-Fe-B (залишкова індукція, коерцитивна сила, магнітна енергія) залежно від умов водневої обробки [10,16].

Обґрунтованість та достовірність отриманих в дисертації результатів та зроблених на їх основі висновків забезпечені використанням сучасних методик експериментальних досліджень, статистичною обробкою даних вимірювання та їх інтерпретацією, що узгоджується з існуючою теорією сплавів втілення і основами гідридного матеріалознавства.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертаційної роботи доповідалися на III Міжнародній конференції “Воднева обробка матеріалів “ВОМ-2001” (Донецьк, Україна, 2001 р.), VII Міжнародній конференції “Водневе матеріалознавство і хімія гідридів металів” (Алушта, Україна, 2001 р.), XVII Міжнародному симпозіумі “Рідкісноземельні магніти та їх застосування” (Делавар, США, 2002), III Міжнародній конференції “Обладнання і технології термічної обробки металів і сплавів” (Харків, Україна 2002 р.), VIII Міжнародній конференції “Водневе матеріалознавство і хімія вуглецевих наноматеріалів” (Судак, Україна, 2003 р.), XVIII конференції молодих вчених ФМІ НАН України “КМН-2003”, (Львів, Україна, 2003 р.), IV Міжнародній конференції “Воднева обробка матеріалів “ВОМ-2004” (Донецьк, Україна, 2004 р.), а також на наукових семінарах ФМІ НАН України.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 статей у фахових журналах (з них 2 в іноземних) та 9 тез у матеріалах міжнародних науково-технічних конференцій, отримано патент України.

Структура та об’єм роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів, загальних висновків, списку використаної літератури з 127 найменувань, додатку і викладена на 122 сторінках, містить 47 рисунків та 23 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність вибраної теми, сформульовано мету і завдання роботи, викладено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі проведено аналіз основних закономірностей впливу водню на магнітні властивості феромагнетиків. Зроблено огляд рідкісноземельних магнітних сплавів на основі систем Sm-Co і Nd-Fe-B, які пропонуються для виготовлення постійних магнітів з високими значеннями магнітної енергії. Проаналізовано можливості застосування водню для отримання магнітного порошку та його подальшої обробки в технологічному процесі отримання рідкісноземельних постійних магнітів. Коротко розглянуті сучасні уявлення про процес ГДДР у гідридотвірних матеріалах на основі РЗМ та можливості його застосування у випадку сплавів системи Dd-Fe-B. На основі проведеного огляду сформульовано мету і основні завдання роботи.

У другому розділі описані методики та обладнання для проведення експериментів.

Визначення воденьсорбційної ємності досліджуваних сплавів (волюметричний аналіз) проводили на виготовленій у ФМІ НАНУ установці за кінетикою зміни тиску водню в робочій камері, що містить зразок масою 0,5-1,0 г. Діапазон застосовуваних тисків водню 0,01-10,0 МПа. Отримані результати опрацьовували за допомогою комп’ютерної програми Sorption.

Термостабільність гідридів та процес ГДДР вивчали на розробленій та виготовленій у ФМІ НАНУ комп’ютеризованій установці диференціального термічного аналізу (ДТА), яка дозволяє за виділенням (поглинанням) теплоти фіксувати процес утворення (розпаду) гідридних фаз та забезпечує можливість водневої обробки гідридотвірних матеріалів за тиску до 10,0 МПа. Установка обладнана терморегулятором РИФ-101 і забезпечує нагрів з заданою швидкістю до температури 10000 С. Джерелом водню у експериментах служить термосорбційний компресор, виготовлений на основі гідриду сплаву LaNi5. Отримані результати обробляли за допомогою програми MS Excel. Крім того, ця установка дозволяє одночасно вести запис зміни тиску водню у робочій камері.

Фазово-структурний аналіз сплавів проводили на дифрактометрах ДРОН-3М та ДРОН-4 (FeK-випромінювання). Дифрактограми індексували за допомогою програми PowderCell, а для уточнення структур використовували розроблений у Львівському національному державному університеті ім. І.Франка пакет програм Crystal Structure Determination (CSD). Мікроструктурні дослідження та елементний аналіз складу досліджуваних зразків вивчали на растровому електронному мікроскопі JSM-840 (Японія) з системою мікроаналізаторів – спектрометрів “Analinik Link Systems” та “Orteс” (Англія), а також застосовували Оже-спектрометр LAS 2090 (Франція).

Для отримання оптимальної дисперсності магнітного порошку після процесу ГДДР проводили домел зразків у планетарному млині “Pulverisette-6” (Німеччина), який забезпечує регулювання швидкості обертання млина в межах 100-600 об/хв. протягом 100 год. Гранулометричний аналіз отриманого порошку проводили на спеціалізованому матеріалознавчому комплексі аналізу зображень “SIAMS-340” за допомогою оптичного мікроскопа при збільшенні х 300. Розподіл частинок за діаметром Фере розраховували як усереднення їх проекцій на 20 напрямків від 0° до 171° з кроком 9° і будували у вигляді гістограм, що показують об’ємний вміст частинок залежно від їх розміру після проведення відповідної обробки.

Для дослідження магнітних характеристик спікали постійні магніти з отриманих порошків. Залишкову намагніченість і коерцитивну силу визначали за кривими розмагнічування, які отримували за допомогою гістерезіографа АМН-40 (США). На основі отриманих даних розраховували магнітну енергію (BH)max.

У третьому розділі обґрунтовано вибір об’єктів дослідження, проведено вивчення впливу процесу ГДДР на фазовий склад і мікроструктуру сплавів системи Dd-Fe-B та досліджено вплив водневої обробки на їх магнітні характеристики.

Перш за все необхідно відмітити, що процес ГДДР можна проводити за двома методиками. Звичайний ГДДР, за якого при низькотемпературному наводненні спочатку формується гідрид вихідного сплаву, який при нагріві диспропорціонує (тобто розпадається) на гідрид РЗМ та більш прості фази на основі інших компонентів сплаву. Після охолодження у водні та наступної дегазації за нагріву у вакуумі гідрид РЗМ розкладається і відновлюється вихідна інтерметалічна сполука (рекомбінація) з покращеною структурою та властивостями. Друга методика полягає у подачі водню у камеру зі зразком, попередньо нагрітим до високої температури, що дозволяє провести твердотільний, так званий Solid-ГДДР. Основна відмінність між ними, не дивлячись на однаковий кінцевий результат, полягає у тому, що в другому випадку зразок не руйнується, що дозволяє провести металографічні дослідження структури. Режими водневої обробки сплавів системи Dd-Fe-B показані на рис.1.

Досліджували дві групи сплавів, які відрізняються умовами їх отримання (табл.1). Перша група, позначена літерою “М”, після витоплення охолоджувалась разом з піччю, друга (літера “Е”) – гартувалася. Слід відмітити, що обидві групи сплавів у вихідному стані, як основну, містять фазу – Dd2Fe14B. При цьому утворення гідриду Dd2Fe14BНх приводить до зростання об’єму елементарної комірки на 3-6 %.

У випадку дослідження сплавів “М” встановлена кінетика їх наводнення за різних початкових тисків і показано, що зростання тиску водню від 0,05 до 0,2 МПа скорочує час насичення від 6 до 1 год. Особливості процесу ГДДР в цьому випадку проілюструємо на прикладі сплаву М-82 (див. табл.1).

У вихідному стані сплав містить дві фази – основну Dd2Fe14B та додаткову складу Dd1,1Fe4B4 і диспропорціонує вже за тиску 0,1 МПа (рис.2). При цьому спостерігаються два екзотермічні ефекти, пов’язані з утворенням гідридів основної фази при температурі 90°С та дидиму при 740°С. Розпад наявних у сплаві фаз відбувається з утворенням гідриду дидиму, виділенням бориду Fe2B та чистого заліза за наступною схемою

Dd2Fe14B + Dd1,1Fe4B4 + H2 DdHx + Fe2B + Fe + Dd1,1Fe4B4 (сліди),

що підтверджено рентгеноструктурним аналізом.

Таблиця 1. Хімічний склад сплавів системи Dd-Fe-B (мас.%)

Сплав | Dd | Fe | B | Al | Co | Cu | Nb

M-79 | 35,3 | 63,5 | 1,2————

М-80 | 35,2 | 63,55 | 1,25————

M-81 | 30,0 | 68,5 | 1,0 | 0,5———

M-82 | 40,0 | 58,4 | 1,1 | 0,5———

M-83 | 36,0 | 62,3 | 1,2 | 0,5———

M-84 | 40,0 | 58,35 | 1,15————

M-85 | 33,0 | 65,50 | 1,0————

М-86 | 36,1 | 62,0 | 1,1 | 0,8———

Е-14 | 37,6 | 60,7 | 1,1 | 0,6———

Е-15 | 36,0 | 59,1 | 1,1 | 0,8 | 3,0——

Е-17 | 35,4 | 62,9 | 1,1 | 0,6———

Е-18 | 34,9 | 63,0 | 1,25 | 0,4— | 0,05 | 0,4

Dd: Nd – 86,0-87,0; Pr – 5,0; Dy – 5,0-6,0; Gd,Y,Eu ~ 2,5-3,0 мас.%.

Процес термодесорбції водню відображає картину розпаду гідридних фаз за нагріву у вакуумі (рис.3). Отримані максимуми виділення водню є суперпозицією кількох максимумів, що є наслідком того, що Dd - це не чистий РЗМ, а природна

Рис.2. Температурні залежності зміни Рис.3. Температурна залежність

диференційної термо-ЕРС та тиску термодесорбції водню зі

водню за наводнення сплаву М-82. сплаву М-82.

суміш кількох елементів, включаючи Nd, Pr, Dy і деякі інші РЗМ (< 3 мас.%) (примітка до табл.1). Крім того, проводили Solid-ГДДР, здійснюючи напуск водню при 650 °С. У цьому випадку також спостерігається диспропорціонування, але на відміну від звичайного ГДДР не утворюється борид заліза. В обох випадках після десорбції-рекомбінації вихідний фазовий склад сплаву відновлюється.

З метою визначити, як концентрація водню впливає на критичну температуру диспропорціонування Тd, проводили дослідження впливу тиску водню на її температурне положення (рис.4). Найбільший ефект зміни Тd спостерігається в діапазоні тисків 0,1-1,0 МПа і при подальшому його зростанні температура переходу практично не змінюється. Її зниження можна пояснити ефектом пришвидшення дифузійних процесів у наводнених металах, оскільки, як було показано роботами В.В.Федорова, величина сил міжатомного зв’язку в системі Ме-Н зменшується приблизно на 0,8 % на кожний атомний процент втіленого водню. Незмінність Тd за більш високих тисків пояснюється відхиленням розчинності водню у сплавах Dd-Fe-B від закону Сівертса.

У випадку другої групи сплавів у вихідному стані існує лише фаза Dd2Fe14B і особливості процесу ГДДР суттєво відрізняються. Так, процес диспропорціонування сплаву Е-17 (див. табл.1) відбувається в широкому температурному інтервалі 320-785 °С (рис.5). Для перевірки цього провели рентгеноструктурні дослідження після нагріву зразків до вказаних на кривій ДТА температур. Встановлено, що в цих випадках має місце часткове диспропорціонування, на що вказує виділення гідриду дидиму та ОЦК-заліза, і вже при переході за цей інтервал вихідна фаза повністю диспропорціонує за наступною схемою

Dd2Fe14B + H2 DdHx + Fe2B + Fe

Вплив ГДДР на структуру досліджуваних сплавів проілюструємо на прикладі сплаву М-86 після Solid-ГДДР (рис.6). Його вихідна структура складається з зерен основної фази Dd2Fe14B розміром 150-200 мкм, всередині яких знаходяться подовгасті включення збагаченої дидимом фази Dd1,1Fe4B4 (рис.6а). Процес Solid-ГДДР проводили за тиску водню 0,1 МПа, максимальна температура нагріву 850 °С. Встановлено, що за насичення воднем збагачена дидимом фаза розсмоктується і дидим переходить в основну фазу, яка після диспропорціонування розділяється на гідрид дидиму і залізо. В процесі рекомбінації водень дегазується і гідрид дидиму розпадається, внаслідок чого отримуємо наступну структуру сплаву: відсутні подовгасті виділення додаткової фази Dd1,1Fe4B4, спостерігаються області чистої фази Dd2Fe14B,

х 2000 х 2000

а б

х 10  х 5 

в г

Рис.6. Вплив Solid-ГДДР на мікроструктуру сплавів М-86 (а, в) і КС-37 (б, г).

а, б – вихідна структура, в, г – після водневої обробки.

оточені цією ж фазою, збагаченою дидимом (рис.6в), яка складається з дрібнодисперсних зерен фази Dd2Fe14B і дидиму, розміром 0,2-0,5 мкм. Після проведення трьох циклів Solid-ГДДР об’ємний вміст основної фази Dd2Fe14B зростає.

Таким чином, процес ГДДР приводить до гомогенізації сплавів системи Dd-Fe-B і дозволяє керувати їх фазовим складом у потрібному напрямку.

З метою визначити, як зміна фазово-структурного стану після процесу ГДДР впливає на експлуатаційні характеристики сплавів системи Dd-Fe-B, спікали магніти, властивості яких розглянемо на прикладі сплаву М-86. Перш за все, оскільки магніти отримують з порошків заданої дисперсності (5-10 мкм), дослідили сумісний вплив процесу ГДДР та механохімічної обробки на цю характеристику. Вивчали вплив домелу у планетарному млині як після звичайного, так і Solid-ГДДР. Для перевірки впливу додаткового механічного помелу у водні на фазово-структурний стан магнітного порошку провели рентгеноструктурні дослідження, які показали лише наявність структурних напружень за незмінності фазового складу, отриманого після водневої обробки.

Гранулометричний аналіз дисперсності порошку показав, що вона залежить від часу та швидкості обертання планетарного млина. Як оптимальну вибрали швидкість обертання 400 об/хв. Вплив часу помелу на процентний розподіл частинок за діаметром Фере приведено в табл.2.

Таблиця 2. Об’ємний вміст та середній діаметр Фере магнітного порошку сплаву М-86 після домелу

№ зразка | Час домелу, хв. | Об’ємний вміст частинок, % | Діаметр Фере Df, мкм

2,5-10 мкм | > 10 мкм

1 | 5 | 56 | 34 | 9,8

2 | 8 | 27 | 69 | 13,9

3 | 10 | 31 | 69 | 18,1

4 | 12 | 48 | 45 | 10,7

5 | 15 | 16 | 78 | 24,1

6* | 10 | 51 | 30 | 11,6

* - змінені умови проведення Solid-ГДДР

Залежності коерцитивної сили, залишкової індукції та магнітної енергії спечених магнітів сплаву М-86 від часу домелу (розміру частинок порошку) після проведення Solid-ГДДР (див.табл.2) показані на рис.7. Отримані результати порівнювали з прототипом – це магніт, виготовлений з порошку, отриманого після механохімічного помелу. Слід відмітити, що у випадку проведення звичайного ГДДР магнітні властивості є рівні або гірші, ніж у прототипу, а їх підвищення має місце лише у випадку Solid-ГДДР. Найбільший ефект спостерігається після 10 хв. домелу (табл.2, зразок №3), якому відповідає розподіл частинок, показаний на рис.8а.

Можливою причиною покращення магнітних характеристик лише після проведення Solid-ГДДР є, на нашу думку, конкуруючий вплив водневої обробки та окислення зразків в процесі витоплення, пресування та термообробки магнітів.

Для підтвердження цього припущення провели дослідження концентрації кисню на поверхні та у об’ємі досліджуваних зразків (табл.3). Як бачимо, магнітна енергія спечених магнітів суттєво залежить від вмісту кисню, який є меншим після проведення Solid-ГДДР. Це можна пояснити тим, що у випадку звичайного ГДДР термообробляли вже окрихчені сплави, які знаходяться в порошкоподібному стані, а у випадку Solid-ГДДР – суцільний зливок, тобто поверхня контакту з киснем є набагато меншою.

а б

Рис.8. Гістограми розподілу частинок порошку сплаву М-86.

а – зразок №3, б - зразок №6 (див. таб.2).

Таблиця 3. Залежність магнітної енергії сплаву М-86 від вмісту кисню після водневої обробки

Вид обробки | Магнітна енергія, МГсЕ | Вміст кисню, мас. %

на поверхні* | в об’ємі**

Прототип | 23,0 | 1,6 | 0,43

ГДДР | 16,5 | 5,7 | 1,1

Solid-ГДДР | 25,0 | 0,9 | 0,31

*– метод ОЖЕ - спектроскопії; ** – газовий аналіз.

Приведені на рис.7 дані отримані за умов водневої обробки, що відповідають зразку №1 з табл.4. З метою додатково підвищити експлуатаційні характеристики магніту, змінили умови проведення Solid-ГДДР – час витримки у водні і вакуумі та тиск водню (табл.4, зразки №2 і 3).Така зміна дозволила отримати покращений розподіл частинок після домелу (табл.2, зразок №6*, рис.8б) і досягти зростання магнітної енергії на 8-10 % (табл.4, зразок №2). При цьому утримуюча сила магніту, розрахована за формулою , де А – площа полюсу, зростає на 23-27 %.

Таблиця 4. Режими обробки та властивості спечених магнітів зі сплаву М-86

після процесу Solid-ГДДР

№

зразка | Умови S-ГДДР | Залишкова намагніченість,

Br, Тл | Коерцитивна

сила

НC, кЕ | Магнітна

енергія

(BH)max, МГсЕ

Тмакс ,

°С | Тиск водню,

МПа | ГД,

хв. | ДР,

хв.

1?–––– | 0,96 | 10,3 | 23,0

1 | 850 | 0,1 | 60 | 105 | 1,0 | 10,5 | 23,0

2 | 850 | 0,1 | 0 | 120 | 1,075 | 7,75 | 25,0

3 | 850 | 0,02 | 10 | 120 | 1,025 | 8,0 | 23,0

1? - прототип

У четвертому розділі наведено результати дослідження впливу процесу ГДДР на фазові перетворення у сплавах системи Sm-Co. Вивчали два промислові сплави КС37 (Co – основа; Sm – 36,7 мас.%) і КС25 (Co – основа; Sm – 26,0; Fe – 19,9; Zr – 2,75; Cu – 4,93 мас.%), які відрізняються типом основної феромагнітної фази. Так, у сплаві КС37 утворюється інтерметалічна сполука SmCo5 з домішкою фази SmCo3, що підтверджено металографічним і мікрорентгеноспектральним аналізами (рис.6б, світлі області SmCo5, а темні – SmCo3 ). Цей сплав підлягає процесу ГДДР за тиску водню вище 3,0 МПа. Як бачимо (рис.9), вже за кімнатних температур утворюється гідрид вихідного сплаву, а при 585°С з’являється екзотермічний пік, який свідчить про його диспропорціонування за наступною схемою

SmCo5 + SmCo3 + H2 SmHx + Co + SmCo3 (сліди).

При десорбції відбувається рекомбінація вихідного фазового складу сплаву, де поряд з основною фазою SmCo5 і залишками фази SmCo3 існують області фази SmCo5, збагаченої Sm. Ці області мають дрібнодисперсну зеренну структуру з розміром зерен порядку 0,5 мкм (рис. 6г). За термодесорбції водню з цього сплаву спостерігаються два піки виділення, які інтерпретовані як фазові перетворення SmH3 ? SmH2 і SmH2 > Sm. При проведенні процесу Solid-ГДДР отримали аналогічні структурні зміни.

Основою сплаву КС25, який також піддається і ГДДР, і Solid-ГДДР за тиску водню вище 3 МПа, є феромагнітна фаза типу Sm2Co17. Як і у випадку однофазних сплавів системи
Dd-Fe-B, у ньому спостерігається залежність фазових перетворень від температури. Так, за нагріву до 580 °С має місце співіснування гідриду основної фази та гідриду самарію і вже при перевищенні температури 665°С спостерігається повне диспропорціонування, в результаті якого утворюються SmHx та інтерметаліди на основі системи Fe-Co.

В табл. 5 узагальнені результати дослідження фазового складу сплаву КС25 після різних стадій проведення процесу ГДДР. При цьому змінювали тиск водню, максимальну температуру нагріву, а в деяких випадках проводили ізотермічний відпал. Аналогічні дослідження проведені і для сплаву КС37.

Таким чином, отримано вихідні передумови для встановлення кореляційних залежностей “структура сплаву – магнітні характеристики” після водневої обробки сплавів системи Sm-Co.

Таблиця 5. Умови та фазовий склад продуктів взаємодії у системі
сплав КС25 - водень

Умови взаємодії | Фаза | Параметри ґратки, нм

Обробка | P, MПa | Tmax, °С | , хв. | a | c

Sm2Co17Sm2Co170,8402(3) | 1,2172(4)

Сплав у вихідному стані | Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)170,8428(5) | 1,2291(8)

Нагрів | 0,1  | 900– | Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)170,8478(4) | 1,2347(9)

Нагрів | 0,1 

вакуум900

890 |

110 | Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)170,8470(3) | 1,2355(7)

Часткове

ГД | 4,0  | 580– | Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)17Hx

SmHx (сліди) | 0,8546(3)– |

1,2353(5)–

ГД | 4,0  | 700– | SmHx

FeCo0,5369(3)

0,2840(1)––

ГД | 4,0  | 890– | SmHx

FeCo (сліди) | 0,5379(3)–––

ГД

ДР | 5,0 

вакуум | 855

870– |

Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)170,8446(3) | 1,2307(7)

S-ГД | 4,0  | 860– | SmHx

FeCo (сліди) | 0,5374(3)–––

S-ГД

ДР | 4,0 

вакуум | 865

880– |

100 | Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)170,8436(4) | 1,2308(7)

S-ГД

ДР | 4,0 

вакуум | 865

870 |

250 | Sm2(Co,Fe,Cu,Zr)170,8450(4) | 1,2307(8)

S-ГД

ДР | 4,0 

вакуум | 890

320– |

SmHx

FeCo0,5363(3)

0,28450(4)––

S-ГД

ДР | 4,0 

вакуум | 890

475– |

SmHx

FeCo | 0,5370(2)

0,28452(6)––

ВИСНОВКИ

У дисертації запропоновано новий підхід до вирішення науково-технічного завдання створення високоефективних постійних магнітів з сировини України, який полягає у застосуванні водневої обробки (процес ГДДР) до зміни структури і властивостей сплавів систем Sm-Co i Dd-Fe-B.

1. Вперше встановлено температурно-часові інтервали процесу диспропорціонування-рекомбінації у промислових магнітних сплавах Sm-Co i Dd-Fe-B за тиску водню до 5 МПа.

2. Показано, що процес ГДДР приводить до гомогенізації структури досліджуваних сплавів. При цьому наявні в них другі фази SmCo3 i Dd1,1Fe4B4 деградують під впливом водню з утворенням областей дрібнозеренної структури з розміром зерна порядку 0,5 мкм.

3. Показано, що за перевищення вмісту РЗМ вище стехіометричного складу процес диспропорціонування інтерметалічних сполук на основі систем Sm-Co i Dd-Fe-B відбувається в широкому температурному інтервалі (300-7000С). Вперше встановлена залежність критичної температури диспропорціонування сплавів системи Dd-Fe-B від тиску водню (до 6 МПа).

4. Оптимізовано умови механо-хімічного помелу досліджуваних сплавів у планетарному млині, що дозволило отримати необхідну дисперсність магнітного порошку (3-7 мкм).

5. Встановлено, що зміна магнітних характеристик сплавів системи Dd-Fe-B визначається конкуруючим впливом двох факторів – процесу ГДДР та окислення за високотемпературної обробки магнітів. Показано, що проведення водневої обробки дозволяє підвищити їх магнітну енергію на 8-10 %.

6. Вперше на прикладі досліджених сплавів показана можливість використання комбінованого підходу – поєднання процесу ГДДР і механо-хімічного помелу у водні для покращення експлуатаційних характеристик постійних магнітів. Отримані результати впроваджені, як складова частина процесу виготовлення магнітів з сировини України, на фірмі “Експромаг” (м. Дніпродзержинськ).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. І.І. Булик, Р.В. Денис, Ю.Г. Путілов, А.М. Тростянчин. Процес HDDR та водень-сорбційні властивості феромагнітного сплаву Dd16.3Fe76.3B7.4 // Труды III Международ. конф. “Водородная Обработка Материалов” (ВОМ-2001). - Донецк (Украина). - 2001. - C. 156-158.

2. І.І. Булик, Р.В. Денис, В.В. Панасюк, Ю.Г. Путілов, А.М. Тростянчин. Процес ГДДР та водневосорбційні властивості сплаву дидим-алюміній-залізо-бор (Dd12.3Al1.2Fe79.4B6). // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2001. - №4. - С.15-20.

3. Bulyk I.I., Trostyanchyn A.M., Denys R.V. Hydrogen interaction properties of ferromagnetic alloys of Dd-Fe-B system // Proc. VII Internat. Conf. “Hydrogen materials science and chemistry of metal hydrides” (ICHMS’2001). - Alushta (Ukraine). - 2001. - P. 489-491.

4. I.I. Bulyk, V.V. Panasyuk, A.M. Trostianchyn, Yu.G. Putilov. Peculiarities of the HDDR process in R-Fe-B ferromagnetic alloys (R is mixture of Nd, Pr, Ce, La, Dy and others) // Proc. 17th Internat. Workshop on Rare Earth Magnets and their Applications. - Delaware (USA). - 2002. - P. 551-557.

5. V.V. Panasyuk, I.I. Bulyk, A.M. Trostianchyn. The HDDR process in Sm18.57Co46.12Fe27.11Cu5.91Zr2.29 ferromagnetic alloy // Proc. 17th Internat. Workshop on Rare Earth Magnets and their Applications. - Delaware (USA). - 2002. - P. 831-836.

6. V.V. Panasyuk, I.I. Bulyk, A.M. Trostianchyn. The HDDR process in KC37 ferromagnetic alloy // Proc. 17th Internat. Workshop on Rare Earth Magnets and their Applications. - Delaware (USA). - 2002. - P. 826-830.

7. И.И. Булык, В.В. Федоров, А.Н. Тростянчин, Ю.Б. Басараба. В.Г. Сынюшко. Гомогениза-ционный отжиг интерметаллических соединений гидридообразующих металлов в водороде // Сб. докладов III Международ. конф. “Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов”. - Харьков (Украина). - 2002. - С. 186-190.

8. I.І. Булик, А.М. Тростянчин. Гідрування-диспропорціонування у самарій-кобальтовому феромагнетному сплаві на основі Sm2(Co, Fe, Cu, Zr)17 // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2003. - №4. - С.77-82.

9. Bulyk І.І., Panasyuk V.V., Trostianchyn А.М., Grygorenko G.М., Kostin V.A., Kapitanchuk L.M Metallographic investigations of phase transformations during Solid-HDDR process in ferromagnetic alloys based on Dd2Fe14B (Dd=Nd, Pr, La, Ce, Dy) compound // Proc. VIII Internat. Conf. “Hydrogen materials science and carbon nanomaterials” (ICHMS’2003). - Sudak (Ukraine). - 2003. - P. 204-205.

10. Тростянчин А.М. Вплив обробки у водні на магнітні властивості феромагнітного сплаву Е-78 // Матеріали XVIІI Наук.-техн. конф. молодих науковців і спеціалістів ФМІ НАН України (КМН-2003). – Львів (Україна). - 2003. - С.16-19.

11. I.I. Bulyk, V.V. Panasyuk, A.M. Trostianchyn, G.M. Grygorenko, Yu.M. Pomarin, T.G. Taranova, V.A. Kostin and Yu.G. Putilov. Features of the HDDR process in R–Fe–B ferromagnetic alloys (R is a mixture of Nd, Pr, Ce, La, Dy and others) // J. Alloys and Compounds. – 2004. - V. 370. - P. 261-270.

12. I.I. Bulyk, V.V. Panasyuk, A.M. Trostianchyn. Features of the HDDR process in alloys based on the SmCo5 compound // J. Alloys and Compounds. -2004. - V. 379. - P. 154-160.

13. В.В. Панасюк, І.І. Булик, А.М. Тростянчин, В.В. Федоров. Особливості взаємодії з воднем сплавів системи дидим-залізо-бор // Фіз.-хім. механіка матеріалів. - 2004. - №2. - С. 105-112.

14. И.И. Булык, В.В. Панасюк, А.М. Тростянчин, Г.М. Григоренко, В.А. Костин, Т.Г. Таранова, С.Г. Григоренко. Рентгеновские и металлографические исследования фазовых превращений в ходе Solid-ГДДР в ферромагнитном сплаве системы DdFeB (Dd=Nd, Pr, La, Ce, Dy) // Современная электрометаллургия. – 2004. - № 3. - С. 42-46.

15. В.В. Панасюк, І.І. Булик, А.М. Тростянчин, В.В. Федоров. Особливості взаємодії з воднем сплавів системи дидим-залізо-бор // Труды III Международ. конф. “Водородная Обработка Материалов” (ВОМ-2004). - Донецк-Святогорск (Украина). - 2004. - С. 160-164.

16. І.І. Булик, В.В. Панасюк, А.М. Тростянчин, Ю.Б. Басараба, Ю.Г. Путілов. Спосіб виготовлення сталих магнітів на основі сплавів системи Dd-Fe-B // Патент України 71274 А. H01F7/00, H01F7/02, B22F9/00. Бюл. №11, 2004 р.

АНОТАЦІЯ

Тростянчин А.М. Вплив водневої обробки на структуру і властивості промислових магнітних сплавів на основі систем Sm-Co і Dd-Fe-B. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 – матеріалознавство. – Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України, Львів, 2005.

Проведено вивчення впливу процесу ГДДР на фазово-структурний стан промислових магнітних сплавів систем Sm-Co і Dd-Fe-B. Встановлено критичні параметри гідрування цих сплавів і показано, що сплави Dd-Fe-B диспропорціонують за тиску водню 0,1 МПа, а Sm-Co – вище 3,0 МПа.

Досліджено вплив умов вихідної термообробки на формування фазового складу сплавів Dd-Fe-B – за повільного охолодження після витоплення вони містять дві фази – основну Dd2Fe14B та додаткову Dd1,1Fe4B4, а після гартування – лише фазу Dd2Fe14B. Утворення гідриду Dd2Fe14BНх приводить до зростання об’єму елементарної комірки на 3-6 %. Показано, що збільшення тиску водню від 0,1 до 6,0 МПа скорочує час наводнення та зменшує температуру диспропорціонування. У випадку системи Sm-Co вивчали два промислових сплави - КС37, що містить SmCo5 з домішкою SmCo3, та КС25 – Sm2Co17. Встановлено особливості процесу ГДДР (звичайного і Solid) при зміні максимальної температури нагріву, часу витримки і тиску водню (0,1-6,0 МПа). Показано, що під його впливом гомогенізується структура промислових магнітних сплавів Sm-Co і Dd-Fe-B. При цьому домішкові фази SmCo3 i Dd1,1Fe4B4 розпадаються, що приводить до формування областей дрібнозеренної структури з розміром зерна порядку 0,2-0,5 мкм.

Досліджено вплив таких структурних змін на магнітні характеристики (залишкову індукцію, коерцитивну силу і магнітну енергію) спечених магнітів. Для отримання магнітного порошку розміром 3-7 мкм оптимізували умови додаткового механохімічного помелу у планетарному млині в атмосфері водню. Встановлено конкуруючий вплив водневої обробки та окислення на зміну магнітних властивостей отриманих магнітів. Показано, що воднева обробка методом ГДДР підвищує магнітну енергію сплавів системи Dd-Fe-B на 8-10%.

Ключові слова: водень, магнітний порошок, гідрид, процес ГДДР, коерцитивна сила, магнітна енергія, механохімічний помел, диференціальний термічний аналіз.

АННОТАЦИЯ

Тростянчин А.М. Влияние водородной обработки на структуру и свойства промышленных магнитных сплавов на основе систем Sm-Co и Dd-Fe-B. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 – материаловедение. – Физико-механический институт им. Г.В.Карпенко НАН Украины, Львов, 2005.

Изучено влияние процесса ГДДР на фазово-структурное состояние промышленных магнитных сплавов систем Sm-Co и Dd-Fe-B. Установлены особенности процесса их гидрирования и показано, что сплавы Dd-Fe-B диспропорционируют при давлении водорода 0,1 МПа, а Sm-Co – выше 3,0 МПа.

Исследовали две группы сплавов Dd-Fe-B, которые отличаются условиями формирования фазового состояния – при медленном охлаждении после выплавки сосуществуют две фазы – основная Dd2Fe14B и дополнительная состава Dd1,1Fe4B4, а после закалки– только фаза Dd2Fe14B. Рассчитаны ее кристаллографические характеристики и параметры решетки в исходном и наводороженном состоянии. Показано, что образование гидрида Dd2Fe14BНх приводит к увеличению объема элементарной ячейки на 3-6 %. При этом увеличение давления водорода от 0,05 до 2,0 МПа сокращает время наводороживания от 6 до 1 час и уменьшает критическую температуру диспропорционирования, что указывает на несоблюдение закона Сивертса в системе Dd-Fe-B-Н2.

В случае системы Sm-Co изучали два промышленные сплавы, отличающиеся типом основной ферромагнитной фазы – сплав КС37 содержит SmCo5, а КС25 – Sm2Co17. При этом в сплаве КС37 существует вторая фаза SmCo3.

Изучены особенности процесса ГДДР (обыкновенного и Solid-ГДДР) в зависимости от максимальной температуры нагрева, времени отжига при диспропорционировании и рекомбинации, а также давления водорода (0,1-5,0 МПа). Показано, что под его влиянием структура сплавов Sm-Co и Dd-Fe-B гомогенизируется. При этом вторые фазы SmCo3 и Dd1,1Fe4B4 под влиянием водорода распадаются, что приводит к формированию областей мелкозерненой структуры с размером зерна 0,2-0,5 мкм.

Исследовано влияние таких структурных изменений на магнитные свойства (остаточную индукцию, коэрцитивную силу и магнитную энергию) спеченных магнитов сплавов Dd-Fe-B. Для получения магнитного порошка нужной дисперсности (3-7 мкм) оптимизировали условия дополнительного механо-химического помола в планетарной мельнице в атмосфере водорода. Установлено конкурирующее влияние водородной обработки и окисления на магнитные свойства редкоземельных постоянных магнитов. Показано, что изменение фазово-структурного состояния сплавов системы Dd-Fe-B после водородной обработки методом ГДДР увеличивает магнитную энергию на 8-10%.

Ключевые слова: водород, магнит, гидрид, процесс ГДДР, коэрцитивная сила, магнитная энергия, помол, дифференциальный термический анализ.

SUMMARY

Trostianchyn А.М. Influence of hydrogen treatment on structure and properties of commercial magnetic alloys based on Sm-Co and Dd-Fe-B systens. – Manuscript.

Thesis for candidate degree. Speciality 05.02.01 – Materials Science. – Karpenko Physiko-Mechanical Insitute of NAS of Ukraine, 2005.

The study of the influence of the HDDR process on phase-structure