ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ЮРІЯ ФЕДЬКОВИЧА

Ткаченко

ІРИНА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК: 539.216.2:553.

621.315.592

МЕХАНІЗМИ ДЕФЕКТОУТВОРЕННЯ ТА

ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ У БЕЗДОМІШКОВИХ І ЛЕГОВАНИХ

ТЕЛУРОМ КРИСТАЛАХ СЕЛЕНІДУ ЦИНКУ

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Чернівці – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі оптоелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор МАХНІЙ Віктор Петрович, Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича, професор кафедри оптоелектроніки

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор ЗАЯЧУК Дмитро Михайлович, Національний університет “Львівська політехніка”, професор кафедри фізики напівпровідників

доктор фізико-математичних наук, доцент ГОЛОВАЦЬКИЙ Володимир Анатолійович, Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича, доцент кафедри теоретичної фізики

Провідна організація: Інститут фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України (м. Київ)

Захист відбудеться 30 червня 2005 р. о 15.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича (вул. Лесі Українки, 23).

Автореферат розісланий 25 травня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради М.В. Курганецький

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми

Вивчення механізмів утворення власних точкових дефектів (ВТД) у напівпровідниках зумовлено низкою причин, серед яких слід виділити наступні. По-перше, фізичні властивості ретельно очищених бездомішкових кристалів повністю визначаються складом і природою ВТД. По-друге, останні також суттєво впливають на поведінку домішкових атомів – їх розчинність, позицію у кристалічній гратці, зарядовий стан тощо. По-третє, прості ВТД, взаємодіючи між собою та іншими домішковими дефектами, можуть утворювати асоціативні центри, які порівняно з простими є енергетично більш вигідними. І нарешті, процеси легування домішковими атомами, особливо ізовалентними, часто супроводжуються генерацією додаткових ВТД. Це є однією з причин самокомпенсації та схильності деяких напівпровідникових сполук до переважаючої монополярної провідності. Звернемо увагу на те, що зазначені ефекти найбільш яскраво проявляються у широкозонних матеріалах, до яких, зокрема, відноситься і селенід цинку.

Останній упродовж багатьох років залишається одним з найбільш перспективних напівпровідників для виготовлення різних приладів короткохвильового діапазону спектра. На даний час уже створено зразки достатньо ефективних детекторів ультрафіолетового та іонізуючих випромінювань, а також блакитних світлодіодів. Натомість, подальше покращення експлуатаційних параметрів і характеристик зазначених приладів пов’язано як з пошуком нових типів домішок та технологій легування ними селеніду цинку, так і встановленням ансамблю точкових дефектів, у тому числі і власних.

У кінці 70-х років минулого століття було виявлено, що легування кристалів ZnSe ізовалентною домішкою Te приводить до значного збільшення ефективності оранжево-червоної смуги люмінесценції та підвищення її стійкості до дії температури і радіації [1]. Пізніше була також показана можливість отримання діркової провідності у сульфоселенідах цинку, яким, притаманна переважаюча електронна провідність [2]. Для інтерпретації згаданих вище властивостей автори залучають власні точкові дефекти кристалічної гратки, однак, аналіз зазвичай проводиться на якісному рівні. Зауважимо, що впливом ВТД можна також пояснити певні розбіжності результатів досліджень одних і тих же характеристик зразків з однаковим складом домішкових дефектів [1-4]. Разом з тим, аналіз літературних даних свідчить про те, що на даний час відсутня єдина точка зору на механізми утворення ВТД, їх кількісний склад та роль у формуванні основних фізичних властивостей селеніду цинку. Дещо штучною видається гіпотеза авторів [4] про високу (~ 1019 см-3) концентрацію неконтрольованих атомів кисню, якими вони намагаються пояснити люмінесцентні властивості не лише бездомішкового, але й легованого Те селеніду цинку. До серйозних прогалин слід віднести розбіжності у величинах ентальпій процесів розупорядкування та їх вплив на кількісний і якісний склад ансамблю ВТД, а також невизначеності зарядового стану та енергій іонізації дефектів, особливо для міжвузловинних атомів цинку і селену. Наслідком згаданих вище причин є неоднозначності та суперечності трактування механізмів випромінювальної рекомбінації і деяких інших властивостей бездомішкових та легованих кристалів селеніду цинку.

У дисертації представлено результати досліджень, які спрямовані на вирішення зазначених проблем у бездомішкових розплавних кристалах селеніду цинку, а також легованих ізовалентною домішкою телуру.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертаційна робота виконана у рамках планів науково-дослідної роботи “Дослідження явищ переносу і фотоелектричних процесів у напівпровідникових структурах на основі сполук II-VI груп періодичної системи з метою створення високоефективних детекторів оптичного і рентгенівського випромінювання” (номер державної реєстрації 0100U005495) та наукової тематики кафедри “Електричні, фотоелектричні та люмінесцентні процеси в бар’єрних напівпровідникових структурах”.

Роль дисертанта полягала у проведенні операцій легування та відпалу зразків, дослідженні їх електричних і оптичних властивостей, виконанні комп’ютерних розрахунків, а також зіставленні теоретичних і експериментальних результатів (відображено у річних і підсумкових звітах).

Мета і задачі дослідження

Мета роботи – встановлення домінуючих механізмів утворення власних точкових дефектів у нелегованих кристалах ZnSe та з ізовалентною домішкою Те. Для досягнення мети необхідно розв’язати наступні задачі:

-

-

-

Об’єкт досліджень – розплавні бездомішкові та леговані телуром монокристали селеніду цинку.

Предмет досліджень – процеси дефектоутворення, електричні, оптичні та структурні властивості кристалів селеніду цинку.

Методи досліджень – вимірювання електричних, структурних і оптичних характеристик бездомішкових та легованих Те кристалів ZnSe, комп’ютерні розрахунки і зіставлення теоретичних та експериментальних результатів.

Наукова новизна отриманих результатів–

Вперше встановлено, що основний механізм дефектоутворення у розплавних кристалах стехіометричного складу відбувається за схемою Шотткі. У таких зразках при кімнатних температурах домінують додатні однозарядні вакансії селеніду та від’ємні двохзарядні вакансії цинку , а також їх асоціати (). Останні формують оранжево-червону смугу люмінесценції з максимумом при еВ. Блакитна смуга випромінювання визначається міжзонними переходами та рекомбінацією за участю мілких донорних рівнів вакансій селену.–

Показано, що відпал базових кристалів у різних умовах (вакуум, надлишкові цинк або селен) призводить до суттєвої перебудови ансамблю ВТД і відповідних змін електричних, оптичних та структурних параметрів і характеристик зразків. Надстехіометричний селен та відпал у вакуумі викликають додаткову генерацію міжвузловинного селену , який сприяє значному підсиленню ефективності блакитної смуги. Надлишковий цинк, заліковуючи , займає також міжвузловини і утворює глибокі донорні рівні з еВ, які є ефективними центрами рекомбінації, що формують смугу з еВ.–

Вперше доведено, що легування кристалів ZnSe ізовалетною домішкою Те у процесі росту викликає генерацію додаткових пар Френкеля , а в спектрах люмінесценції домінує смуга з еВ, яка зумовлена комплексами (). Відпал таких зразків у насиченій парі цинку стимулює заліковування і збільшення концентрації надлишкового міжвузловинного цинку, у результаті чого різко зростає інтенсивність низькоенергетичної смуги з одночасним зміщенням максимуму до еВ.–

Вперше експериментально виявлено і теоретично обґрунтовано умови отримання дифузійних шарів ZnSe з домішкою Те, у яких при кімнатних температурах спостерігається ефективна зелена люмінесценція з еВ. Показано, що дана смуга зумовлена рекомбінацією за участю однозарядних вакансій цинку, рівні яких розташовані вище краю валентної зони на 0,15-0,20 еВ.

Практичне значення одержаних результатів

. Результати проведених досліджень поглиблюють розуміння процесів дефектоутворення у бездомішкових та легованих ізовалентною домішкою кристалах селеніду цинку, вказують шляхи цілеспрямованого керування їх параметрами для отримання зразків з необхідними властивостями. Встановлений механізм розупорядкування за схемою Шотткі у кристалах стехіометричного складу є базовим для зразків з відхиленням від стехіометрії, а також легованих різними ізовалентними домішками заміщення в катіонній або аніонній підгратках. Використані у роботі фізичні моделі дефектоутворення у поєднанні з комп’ютерними розрахунками та ефективними методами модуляційної спектроскопії можуть бути використані для розв’язку подібних задач в інших бінарних та більш складних напівпровідниках.

Публікації і особистий внесок здобувача

За результатами дослідження опубліковано 21 наукова робота: 11 статей в українських та зарубіжних наукових журналах, 1 деклараційного патента України та 9 тез доповідей на міжнародних конференціях.. У працях [1, , , , ] дисертант провів експериментальні дослідження електрофізичних та оптичних властивостей зразків, комп’ютерні розрахунки власних точкових дефектів у бездомішкових та легованих телуром кристалах селеніду цинку методом квазіхімічних реакцій. У працях [2-4,6,15,16,19] здобувачу належить проведення експерименту та аналіз отриманих даних. Особистий внесок дисертанта у працях [7,8,20,21] полягає у вимірюванні люмінесцентних характеристик, визначенні основних параметрів спектрів випромінювання та аналізі механізмів дефектоутворення. Постановка задач і обговорення результатів досліджень всіх сумісних робіт проведено спільно із співавторами.

Апробація результатів дисертації

Основні результати досліджень, що викладені у дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на семінарах кафедри оптоелектроніки ЧНУ, а також на таких наукових конференціях: ІІІ междун. конф. “Совр. информ. и електр. технологии” (г. Одесса, май 2002 г.); І Укр. наук. конф. з фізики н/п (м. Одеса, вересень 2002 р.); 6th Int. Workshop on Expert evalL.& control of sem. (Budapest, Hungary, May 2002); ); ІХ- міжнар. наук.-тех. конфер. “Вимірюв. та обчисл. техніка в технолог. процесах” (м. Хмельницький, травень-червень 2002 р.), ІХ міжн. конфер. (Україна, м. Ів.-Франківськ, травнь 2003 р.); Конфер. молодих учених і аспірантів. ІЕФ-2003 (Ужгород, вересень 2003 р.); 4 міжнар. школа-конфер. “Актуальні проблеми фізики н/п” (м. Дрогобич, червень 2003 р.); Міжнар. наук.-теорет. конфер. молодих вчених “Молодь і досягнення науки у вирішенні проблем сучасності"; Symposium M “Optical and X-ray metrology for advanced device materials characterization” (E-MRS Spring Meeting 2003, June, 2003.

Структура дисертації

Дисертаційна робота складається зі вступу, аналітичного огляду літератури з теми дослідження (розділ 1), чотирьох оригінальних розділів, висновків, списку цитованої літератури з 148 найменувань. Загальний обсяг дисертації становить 132 сторінки ( з них Вступ, Розділи 1-5 охоплюють 112 сторінок) і містить 24 рисунки і 29 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюються актуальність дисертаційної роботи та її зв’язок з науковими програмами і темами, формулюються мета і задачі досліджень, висвітлюються наукова новизна та практична значущість роботи, наведено дані про апробацію роботи та особливий внесок здобувача.

Перший розділ присвячений аналізу теоретичних та експериментальних робіт за темою дисертаційної роботи. Приведені дані свідчать, з одного боку, про значний науковий та практичний інтерес до селеніду цинку та приладів на його основі, а з іншого – обмеженість інформації про механізми утворення власних точкових дефектів у найбільш використовуваних на практиці розплавних кристалах. Наслідком цього є неоднозначності та суперечності трактування фізичних властивостей як бездомішкового селеніду цинку, так і легованого різними елементами. На основі проведеного аналізу формулюються мета та основні задачі досліджень.

У другому розділі наведено дані про методи отримання базових кристалів та їх основні параметри, які знаходяться з температурних залежностей опору, спектрів оптичного пропускання, відбивання та фотолюмінесценції, рис. 1. Детально описана техніка відпалу бездомішкових вихідних підкладинок у вакуумі, парі власних компонент та телуру. Окремо розглядаються технологія створення омічних контактів та обробка поверхні зразків для оптичних вимірювань.

Для дослідження структурних, електрофізичних і оптичних властивостей використані загальноприйняті методики з урахуванням особливостей зразків. Окрема увага приділена високочутливому методу -модуляції, який дозволив різко загострити особливості оптичних характеристик і пов’язати їх з енергетичною структурою об’єктів досліджень. Останнє у поєднанні з дослідними залежностями параметрів смуг люмінесценції дало змогу створити методику ідентифікації рекомбінаційних центрів та типів випромінювальних переходів.

Рис. . Спектри ФЛ зразків ZnSe(1), ZnSe:Te(2), ZnSe:Te,Zn(3) i ZnSe:Zn при 300К.

У даному розділі також описані деякі аналітичні методи вивчення точкових дефектів у напівпровідниках, один з яких базується на кристалохімічному підході з використанням понять електронегативності та ефективного заряду [1]. Основу другого складає закон діючих мас, а сам метод має назву квазіхімічних реакцій (КХР). Він полягає у сумісному розв’язку рівнянь рівноваги, які зв’язують число дефектів одне з одним та концентраціями інгредіентів відпалу і легуючих домішок, а також рівнянь електричного і матеріального балансу [5].

У третьому розділі детально аналізуються механізми дефектоутворення та формування люмінесцентних смуг у бездомішкових кристалах селеніду цинку, вирощених з розплаву стехіометричного складу під тиском інертного газу. Така увага зумовлена, насамперед, відсутністю адекватної моделі розупорядкування у бездомішкових розплавних кристалах ZnSe, які на даний час є базовими для створення елементів, приладів та пристроїв. Комп’ютерний розрахунок рівноважних концентрацій ВТД проведено методом КХР із врахуванням двох механізмів розупорядкування (Шотткі та Френкеля), а також процесів утворення асоціатів внаслідок кулонівської взаємодії протилежно заряджених простих дефектів. Антиструктурними дефектами знехтувано, оскільки електронегативності та ковалентні радіуси елементів II-VI сполук значно відрізняються.

Процеси утворення нейтральних дефектів у рамках прийнятих моделей описуються відповідними квазіхімічними реакціями і рівняннями рівноваги

, (1.1)

, (1.2)

, (1.3)

Тут , і - ентальпії утворення дефектів Шотткі ( і ), а також пар Френкеля у катіонній ( і ) та аніонній ( і ) підгратках. Символами та позначено міжвузловинні атоми цинку та селену, і - їх вакансії, а [– концентрації відповідних дефектів. У кристалах стехіометричного складу для кожного із згаданих процесів має також виконуватись своя конкретна рівність

, , , (1.4)

Ентальпії утворення дефектів Шотткі та Френкеля і ентропійні множники оцінювались за методикою, яка описана у [5]. Розраховані нами ентальпії утворення ВТД не зовсім узгоджуються, але й не суперечить даним інших авторів. Однак, як буде показано у подальшому, це не є принциповим для абсолютних значень концентрацій ВТД.

Для всіх дефектів відбуваються процеси іонізації-деіонізації, які не залежать від механізмів їх генерації і для всіх розглянутих ВТД описуються наступними КХР і рівняннями рівноваги:

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

Тут , як і раніше, індекси “?” і “*” означають від’ємний (акцептор) і додатній (донор) заряди, e і h електрон та дірка, а n і p – їх концентрації у дозволених зонах. Нижні індекси у енергіях активації Е та констант рівноваги К відповідають вакансіям “v”, міжвузловинним атомам “i” та забороненій зоні “g” напівпровідника, яка залежить від температури згідно закону

. (14)

Тут - температурний коефіцієнт зміни забороненої зони, який для ZnSe рівний – 4,1·10-4 еВ/К [2]. Термічна іонізація основних атомів кристалічної гратки описується рівняннями

(15)

Константи рівноваг у рівняннях (8)-(13), (15) можна знайти за формулами

(16)

Тут і - густина станів у вільній та валентній зонах, а =1/2 для однозарядних і =1 для двохзарядних центрів. Процеси іонізації дефектів характеризуються енергіями, значення яких відраховуються по відношенню до країв відповідних зон (валентної та вільної для акцепторів та донорів відповідно). Підкреслимо, що вільні електрони та дірки тут виступають як рівноправні учасники процесу нарівні з атомними дефектами.

Як уже відзначалось вище прості ВТД можуть об'єднуватись в асоціати, які є енергетично більш вигідними, ніж ізольовані дефекти. Якщо враховувати лише кулонівську взаємодію, то вона визначається виразом

, (17)

де і - заряди простих дефектів; - електрична стала; - діелектрична проникність напівпровідника, а - відстань між партнерами асоціату, яка змінюється дискретно і залежить від того, у яких підгратках (одній чи різних) знаходяться донори і акцептори. Розрахунок показує, що при температурі плавлення кристалу ZnSe ступінь асоціації для заряжених комплексів більш ніж на три порядки переважає цей параметр для нейтральних. Із врахуванням викладеного, рівняння електронейтральності для всіх трьох механізмів розупорядкування набуває вигляду

(19)

(20)

(21)

Сумісний розв’язок трьох комбінацій рівнянь, згрупованих згідно механізмів дефектоутворення з виразів (1)-(4), (8)-(21) дає концентрації всіх ВТД при температурі вирощування ZnSe, табл. 1.

Табл. 1. ВТД у бездомішкових кристалах ZnSe.

[ ],

см-3 | по Шотткі | по Френкелю

(катіон. підгр.) | по Френкелю

(аніоню підгр.) | , еВ | 1800К | 300К | 1800К | 300К | 1800К | 300К | n | 3·1015 | 1·106 | 5,1014 | 6·10-95·1017 | 8·10-15- | p | 2·1016 | 1·10-14 | 9·10163·1001014 | 2·106- | 3·1019 | 2·10-21 | 8·1017 | 2·104- | - | - | 3·10194·1010 | - | - | 3·1017 | 9·10-12- | 4·1021 | 6·108 | 2·1019 | 3·1019- | - | 0,15-0,2 | 2·10216·1021 | 2·10181018 | - | - | 1,1-1,2 | 7·10217·1021 | - | - | 5·1017 | 3·10200,03 | 6·10184·10-2 | - | - | 2·1012 | 3·1017 | 0,6 | - | - | - | - | 3 1017 | 7·101- | - | - | - | - | 6·1020 | 6·10170,03 | - | - | 8·1017 | 2*103- | - | - | - | - | 3·1019 | 3·1019 | - | - | 0,6 | 3·10163·1016- | - | - | - | - | 1·1013 | 1·1013 | - | - | - | - | - | - | - | 3·10103·1010- | - | - | - | - | - | - | 2·1042104- | Як видно з приведених даних для всіх механізмів розупорядкування кристалам притаманна високотемпературна діркова провідність, що суперечить дослідним фактам. Для проведення аналогічного розрахунку ВТД при 300К використано декілька допущень. Перше з них полягає у тому, що при різкому охолодженні кристалу дефекти “заморожуються”, у результаті чого сумарні концентрації однотипних дефектів залишаються незмінними, тобто виконуються рівняння матеріального балансу. По-друге, константи рівноваги повинні відповідати низькій температурі. І нарешті, при низьких Т частина заряджених асоціатів переходить у нейтральний стан, тобто мають місце рівняння

, (22)

Константа рівноваги легко знаходиться з рівняння

, (23)

де є різниця енергій , що визначаються з виразу (17) після підстановки у нього значень =1, а =2 та =1. Результати розрахунку ансамблів ВТД при 300К наведено у табл. .

Рис. . Залежності концентрацій ВТД, утворених за схемою Шотткі, від температури вирощування ZnSe.

Аналіз приведених да-них свідчить про те, що очікувана електронна провідність розплавних кристалів ZnSe стехіометричного складу може спостерігатись лише при розупорядкуванні за Шотткі. При цьому концентрація електронів ~ 1,4·106 см-3, що узгоджується з експериментальними значеннями 104107 см-3. Крім того, у таких зразках є достатня кількість асоціатів , які відповідають за формування оранжево-червоної смуги з 1,8-2,0 еВ, що завжди присутня у розплавних бездомішкових кристалах, рис. . Зауважимо, що хоча енергетична структура ДАП типу у принципі допускає формування такої смуги, однак, їх концентрація при 300К надзвичайно низька. Крім того, провідність таких кристалів близька до власної, що суперечить експерименту. Отже, зіставлення розрахункових і дослідних даних впевнено свідчать про домінування у розплавних кристалах процесів розупорядкування за схемою Шотткі з утворенням асоціатів . Розрахунки також показують, що зміна від 3,1 до 6,2 еВ практично не впливає на концентрації ВТД як при температурі вирощування, так і при 300К. Останнє справедливе і для розупорядкування за Френкелем, оскільки варіація ентальпій у 2 рази мало змінює концентрації електронів та дірок. Як свідчать дані рис. збільшення температури вирощування не змінює типу високотемпературної діркової провідності зразків, приводячи, однак, до збільшення співвідношення між концентраціями більшості ВТД.

Четвертий розділ присвячений дослідженню впливу на ансамбль ВТД бездомішкових кристалів ZnSe рівноважних термічних відпалів у вакуумі та парі власних компонент. Обговорення фізичних властивостей зразків проводиться із залученням отриманих у третьому розділі даних про ВТД та їх енергетичне положення.

Як свідчить рис. , спектр ФЛ базових кристалів при 300К складається з оранжево-червоної (R) та блакитної (В) смуг, співвідношення між інтенсивностями І яких залежить від рівня збудження. Аналіз -модульованого спектра крайової люмінесценції вказує на те, що вона складається з двох елементарних смуг. Перша з них (В1) зумовлена рекомбінацією вільних дірок з електронами, зв’язаними на рівнях . В2-смуга формується за рахунок міжзонних переходів. R-смуга базових кристалів має донорно-акцепторну природу, про що свідчать велика напівширина, її слабка залежність від рівня збудження L та Т, а також зміщення у бік високих енергій при збільшенні L. Спектр випромінювання у даному випадку описується відомим виразом

, (24)

де - зсув Франка-Кондона, який для ZnSe рівний ~ 0,2 еВ [2,5], а величина відстань між партнерами ДАП. Останніми є асоціати типу , оскільки, згідно табл. концентрація таких ДАП у базових кристалах ZnSe є достатньо великою. По-друге, розрахунок при та приводить до значень 1,3-2,14 еВ, що корелює з межами спектра випромінювання. І нарешті, положення максимумів елементарних смуг, розрахованих методом Аленцева-Фока, добре укладаються на теоретичну залежність .

Рис. . Залежності інтенсивностей - (1) та В-смуг (2,3) люмінесценції від температури відпалу кристалів (1,2) та (3)

При відпалі у парі цинку, його, атоми “заліковують” і заповнюють міжвузловини, що супроводжується зростанням . Це сприяє зменшенню інтенсивності оранжево-червоної смуги та збільшенню блакитної, що підтверджується експериментально. Тенденція до насичення при пояснюється зменшенням частки “вивільнених” зі складу ДАП вакансій селену, оскільки, більша частина уже заповнена атомами Zn. Інтенсивність R-смуги зразків при майже не залежить від , що пояснюється дією двох конкуруючих процесів. Перший з них полягає у руйнації ДАП, внаслідок зменшення . Другий - викликає зростання числа атомів , а одночасно і , оскільки максимум ФЛ за їх участю знаходиться також в околі 1,9 еВ. Натомість, збільшення призводить до зсуву у низькоенергетичну область, що свідчить про значну електрон-фононну взаємодію глибоких центрів . Поведінка блакитної смуги зразків адекватна В-смузі базових кристалів, що свідчить про аналогічні механізми їх формування.

Найбільш характерною ознакою кристалів є відсутність R-смуги у зразках, відпалених при , а сама залежність має максимум в околі , рис. . “Заліковування” атомами Se аніонних вакансій призводить до “руйнації” ДАП і зменшенню . Вивільнені зі складу ДАП переводять рівень Фермі у нижню половину , у результаті чого поверхневі шари змінюють електронну провідність на діркову. Цьому також сприяють міжвузловинні атоми Seі, які є мілкими акцепторами, причому найвища діркова провідність спостерігається саме при . Крайове випромінювання у кристалах формується за рахунок переходів вільних електронів на рівні Seі, а також міжзонної рекомбінації.

Табл. . Залежності параметрів смуг від температури відпалу у вакуумі.

, С | 0 | 450 | 550 | 650 | 750 | 850 | 950

180 | 240 | 260 | 360 | 350 | 420 | 400 | 40 | 15 | 10 | - | - | - | - | , еВ | 0,2 | 0,15 | 0,13 | 0,1 | 0,1 | 0,12 | 0,12 | Вплив вакуумного відпалу на люмінесцентні властивості зразків ілюструється табл. 2. Видно, що зменшується і взагалі дорівнює нулю при , в той час як - прямує до насичення. Дані факти пояснюються тим, що при відпалі відбувається дифузія основних атомів ґратки з глибини кристалу до поверхні. На шляху руху вони будуть “заліковувати” відповідні вакансії, причому цей процес більш інтенсивніший для Zn. У результаті поверхня збіднюється і збагачується за рахунок руйнації асоціатів, а у кінцевому рахунку сприяє розгоранню - та R-смуги.

Аналіз електричних та структурних властивостей відпалених зразків у порівнянні з аналогічними характеристиками базових кристалів свідчить про їх адекватність запропонованим механізмам дефектоутворення і формування випромінювання.

У п’ятому розділі вивчається вплив ізовалентної домішки телуру на формування ансамблю ВТД та випромінювання селеніду цинку. Найбільш характерною особливостю люмінесценції зразків, легованних Те у процесі росту , є наявність ІЧ-смуги з в околі 1,6-1,7 еВ. Після їх термообробки у парі Zn вона трансформується в іншу з  ,9-2,0 еВ. Дане випромінювання автори [6] пояснюють рекомбінацією за участю гіпотетичних комплексів та (або) де 2. Зауважимо, що аналогічна поведінка спектрів люмінесценції притаманна також кристалам і [6], у яких апріорі відсутні згадані вище центри.

Детальний аналіз відомих літературних даних та результатів наших досліджень з урахуванням можливих механізмів розупорядкування приводить до висновку, що відповідальним за формування ІЧ-смуги може бути лише асоціат . Відпал таких зразків у парі Zn викликає “заліковування” катіонних вакансій і збільшення міжвузловинних атомів цинку як за рахунок введеного у кристал Zn, так і вивільнення зі складу ДАП. У результаті, домінуючим має стати рекомбінаційний канал через глибокі рівні , який викликає смугу з 1,9 еВ. Зазначене дійсно спостерігається на досліді, причому залежність характерна для переходів через локальний рівень, а не ДАП. Аналогічна поведінка -смуги спостерігається також у кристалах , , та інших [6] після їх відпалу у насиченій парі Zn.

Кількісний розрахунок ансамблю ВТД зразків було проведено з використанням двох найбільш ймовірних моделей. Перша з них базується на допущенні формування дефектів Шотткі у процесі росту кристала, а Те лише “заліковує” вакансії селену та стимулює генерацію і у катіонній підгратці. Друга модель (наближення Френкеля) враховує те, що Те займає кристалічну позицію , витісняючи останній у міжвузловини, причому . У даному випадку більш ймовірним є розупорядкування у катіонній підгратці з утворенням пар Френкеля , а роль Те зводиться лише до їх додаткової генерації. Розрахунок ВТД у наближенні Шотткі не узгоджується з експериментом і тому не може бути базовим для кристалів .

Рівняння електронейтральності у наближення Френкеля має вигляд

, (25)

Розрахунок при умові свідчить про те, що у кристалах є достатньо висока концентрація асоціатів і абсолютно відсутні комплекси . Натомість, у них є достатнє число атомів , що суперечить дослідним даним, оскільки у кристалах -смуга з еВ є малоефективною [1,6]. Суперечність знімається, якщо допустити, що число генерованих пар Френкеля менша від концентрації введеного телуру хоча б на порядок, тобто . Це ілюструється даними табл. .

Найбільш характерною особливістю зразків, що легуються Те з парової фази , є наявність при 300К інтенсивної зеленої люмінесценції (G-смуги), яка після додаткового відпалу у насиченій парі є домінуючою, рис. 1.. Аналіз особливостей -смуги дозволяють допустити, що вона зумовлена рекомбінацією за участю однозарядних вакансій цинку з еВ. Це підтверджується розрахунками ансамблю ВТД для зразків, відпалених при оптимальних умовах К. При цьому приймається, що у кристалах уже існує ансамбль ВТД, утворений за схемою Шотткі, оскільки. Крім того, , а рівняння електронейтральності має вигляд

. (26)

Табл. 3. Концентрація ВТД у кристалах при см-3 і різних концентраціях пар Френзеля. Т= 300К.

[ ], см-3 | см-3 | см-3n | 5,1·10-91,1·10-23p | 3,7·1001,7·1015 | 2,5·105 | 3·1020 | 2,9·1020 | 2,7·1016 | 10197,4·10-5 | 5,3·104 | - | 7,4·1020 | - | 5·102 | 7·1020 | 4,3·10204,7·1019() | 3·10174,5·1016() | 4,5·10173,9·1017Як видно з даних табл. , у зразках при 300 К домінують , які, власне, і визначають слабку діркову провідність. Відпал зразків у парі ймовірніше всього “заліковує” двохзарядні вакансії , які є небажаним каналом рекомбінації для матеріалу р-типу. Концентрація при цьому також дещо зменшується залишаючись, однак, достатньо високою, про що свідчить наявність у таких зразках смуги поглинання в області енергій ~ 2,4 еВ.

Табл. . ВТД у кристалах при 300 К.

ВТД | n | p | [ ], см-3 | 7,4·10-16 | 1,3·107 | 7,4·1013 | - | 1,3·1022 | 6,2·1013

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1. Вперше показано, що механізм дефектоутворення у бездомішкових розплавних кристалах відбувається за схемою Шотткі. Основою для цього служить узгодженість розрахованого ансамблю власних точкових дефектів з електрофізичними та люмінесцентними параметрами об’єктів досліджень. Зокрема, розрахункова концентрація електронів складає 1.4·106 см-3 і узгоджується з експериментальною величиною, яка змінюється у межах 104-107 см-3.

2. Використання методу -модуляції та розробленої у роботі методики ідентифікації рекомбінаційних центрів дозволило встановити, що оранжево-червона (R) смуга люмінесценції формується за участю асоціатів (), а блакитна (В) – міжзонних та переходів через рівні .

3. Експериментально показано, що відпал базових підкладинок у різних умовах (вакуум, насичена пара Zn і Se) викликає зміну електричних, структурних і випромінювальних властивостей зразків, що зумовлено перебудовою ВТД. Надлишковий Zn “заліковує” , а також займає міжвузловини, утворюючи глибокі донорні центри (еВ), які формують R-смугу з еВ. Надстехіометричний Se та відпал у вакуумі стимулюють генерацію , що призводить до росту інтенсивності В-смуги.

4. Для пояснення механізму формування смуги з еВ кристалів , легованих Те у процесі росту, запропонована модель дефектоутворення, основою якої є процеси “витіснення” телуром Se у міжвузловини з одночасною генерацією катіонних пар Френкеля . Відпал цих зразків у парі Zn викликає “заліковування” вакансій цинку у ДАП () і збільшення числа атомів , що приводить не лише до появи R-смуги з еВ, але й різкого підвищення її інтенсивності.

5. Вперше створено дифузійні шари з домішкою Те, у яких при 300К домінує зелена (G) смуга люмінесценції (декл. пат. України). Поведінка G-смуги характерна для рекомбінації за участю локальних центрів, якими є , що підтверджується чисельними розрахунками ансамблю ВТД у шарах .

6. Запропоновані у роботі фізичні моделі дефектоутворення та механізми випромінювальних переходів дозволяють адекватно пояснити результати других авторів по дослідженню електричних та люмінесцентних властивостей кристалів , легованих іншими домішками.

Список цитованої літератури

1. Рыжиков В.Д. Сцинтилляционные кристаллы п/п соединений АIIBVI. Получение, свойства, применения. – М.: НИИТЭХИМ, 1989. 125 с.

2. Физика соединений АIIBVI / М.: Наука, 1986. 320 с.

3. Недеогло Д.Д,,Симашкевич А.В. Электрические и люминесцентные свойства селенида цинка. Кишинев: Штиинца, 1984. 150 с.

4. Морозова Н.К., Кузнецов В.А., Рыжиков В.Д. Селенид цинка. Получение и оптические свойства. М.: Наука, 1992, 94 с.

5. В.П.Махній, М.Д.Раранский. Фізико-хімічні основи методів створення та аналізу точкових дефектів у н/п. Чернівці, Рута, 2003, 135 с.

6. Вакуленко О.В., Кравченко В.Н., Рыжиков В.Д. Влияние сверхстехиометрических компонентов на спектрально-кинетические характеристики люминесценции изовалентно легированых кристаллов ZnSe// ФТП – 1997. Т.33. №6. С. .

Основні результати дисертаційної роботи викладені в наступних публікаціях:

1*. В.П.Махний, И.В.Ткаченко. Механизм формирования красной полосы излучения сцинтилляционных кристаллов ZnSe<Te> // “Оптический журнал”, №9, 2003, Т. 70, С. 52-56 .

2*. V.P.Makhniy. M.M.Slyotov, E.V.Stets, I.V.Tkachenko. The role of intrinsic defects in formation of low-energy emission band of ZnSe<Te> and ZnSe<Cd> crystals // Functional Materials. 2003, V. 10, N4, P. 1-4.

3*. В.П.Махний, Н.Д.Раранский, А.М.Слетов, И.В.Ткаченко. Влияние примеси магния на структуру, спектры люминесценции и отражения кристаллов ZnSe // Неорганические материалы, 2004, Т. 40, № 9, С. 1-4.

4*. V.P.Makhniy, V.V.Melnyk, E.V.Stets, V.V.Gorley, P.P.Horley, I.V.Tkachenko. Electrical properties of UV detectors // Physica status solidi (c). 2003. V. 0, Issue 3, P. 1039-1043.

5*. V.P.Makhniy, M.M.Slyotov, E.V.Stets, V.V.Gorley, P.P.Horley, I.V.Tkachenko. Application of modulation spectroscopy for determination of recombination center parameters // Thin Solid Films 450 (2004), Р. 222-225.

6*. В.П.Махний, М.М.Слетов, И.В.Ткаченко. Зеленая люминесценция диффузионных слоев селенида цинка // ЖТФ, 2004, Т. 74, В. 6, С. 137-138.

7*. В.П.Махний, А.М.Слетов, И.В.Ткаченко. Влияние вакуумного отжига на краевую люминесценцию нелегированного селенида цинка // ФТП, 2004, Т. 38, В. 9, С. 1034-1035.

8*. В.П.Махній, М.Д.Раранський, О.М.Сльотов, І.В.Ткаченко. Вплив типу домішкових дефектів на структурні властивості дифузійних шарів селеніду цинку // Фізика і хімія твердого тіла. 2003, Т. 4, №3, С. 426-429.

9*. В.П.Махній, О.В.Стець, І.В.Ткаченко. Аналіз поведінки ізовалентних домішок у селеніді цинку // Наук. вісн. Черн. ун-ту. Фізика. Електроніка: 2002, В. 133, С. .

10*.В.П.Махній, М.М.Сльотов, О.В.Стець, І.В.Ткаченко. Дослідження природи оранжевої смуги люмінесценції кристалів ZnSe<Te> // Наук. вісн. Черн. ун-ту. Фізика. Електроніка: 2001, В. , С. .

11*. В.П.Махній, І.В.Малімон, І.В.Ткаченко. Аналіз механізмів дефектоутворення у нелегованому селеніді цинку // Наук. вісн. Черн. ун-ту. Фізика. Електроніка: 2004, В. , С. .

12*. В.П.Махній, М.М.Сльотов, І.В.Ткаченко. Спосіб отримання шарів селеніду цинку з зеленим свіченням // Декл. пат., № 66046А, пр. від 15.07.2003.

13*. V.P.Makhniy, V.V.Mel’nyk, P.N.Gorley, Zsolt J.Horvath, I.V.Tkachenko… Electrical Properties of Modified Surface-Barrier Detectors of Ultraviolet Irradiation Based on Zine Selenide // 6th International Workshop on 26-29 May 2002, Budapest, Hungary. P. 190.

14*. V.P.Makhniy, M.M.Slyotov, E.V.Stets, V.V.Gorley, P.P.Horley, I.V.Tka-chenko. Application of modulation spectroscopy for determination of recombination center parameters // E-MRS Spring Meeting 2003, June 10-13, 2003. M/P. 10.

15*. В.П.Махний, Я.Н.Барасюк, М.В.Демич, М.М.Слетов, Б.М.Соби-щанский, Е.В.Стец, І.В.Ткаченко. // Оптоэлектрон. св-ва кристаллов селенида цинка, содержащих изовалентную примесь П группы // Труды ІІІ меж. конф. “Совр. инфор. и элект. тех-гии”. Одесса, Украина 21-24 мая 2002, С. .

16*. В.В.Брайловський, В.П.Махній, М.М.Сльотов, Б.М.Собіщанський, І.В.Ткаченко, О.В.Стець,. Використання модуляційної спектроскопії для визначення параметрів рекомбінаційних центрів // Вимірюв. та обчисл. техніка в технолог. процесах. Збірн. наук. праць, 2002, В. 9, Т. 1, С.71-74.

17*. В.П.Махній, О.В.Стець, Б.М.Собіщанський, І.В.Ткаченко. Механізми формування ансамблю точкових дефектів у кристалах ZnSe, легованих Те і Cd // Мат. доп. на І Україн. наук. конф. з фізики н/п, Одеса, 10-14 вер. 2002, C. 296.

18*. В.П.Махний, Н.Д.Раранский, А.М.Слетов, И.В.Ткаченко. Влияние типа примесных дефектов на структурные свойства диффузионных слоев селенида цинка // Матер. ІХ міжн. конф., 19-24 травня 2003 р., Ів.-Франківськ, Україна, C. 214-215.

19*. І.В.Ткаченко. Вплив відхилення від стехіометрії на люмінесценцію бездомішкового селеніду цинку // Конф. молодих учених і аспірантів. ІЕФ-2003, Ужгород, 10-12 вересня 2003 р, С. 42.

20*. В.П.Махній, В.Є..Баранюк, М.В.Демич, М.М.Сльотов, Б.М.Собіщан-ський, О.В.Стець. І.В.Ткаченко. Вивчення проблеми створення шарів селеніду цинку з ефективною люмінесценцією // 4 міжн. школа-конф. “Актуальні проблеми фізики н/п”, Дрогобич, 24-27 червня 2003 року, C. .

21*. В.П.Махній, І.В.Ткаченко. Електрично та оптично активні центри у бездомішковому селеніді цинку // Тез. доп. ІІ Україн. наук. конф. по фізики н/п. Чернівці-Вижниця, 20-24 вересня. 2004. Т. 2, С. 276-277.

Ірина Ткаченко. Механізми дефектоутворення та люмінесценції у бездомішкових і легованих телуром кристалах селеніду цинку. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – Фізика напівпровідників і діелектриків. – Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича, Чернівці, 2005.

Дисертація присвячена експериментальному і теоретичному дослідженню механізмів утворення власних точкових дефектів (ВТД) та вивченню їх ролі у формуванні фізичних властивостей бездомішкових та легованих телуром кристалах селеніду цинку. Ізовалентна домішка Те вводилась у кристали як у процесі росту до 0,1 мольн. проц., так і дифузією телуру у замкнутому об’ємі з парової фази. Зміна ансамблю ВТД у бездомішкових зразках здійснювалась шляхом ізотермічних відпалів підкладинок у вакуумі та парі власних компонент. Аналітичні розрахунки базується на кристалохімічному підході з використанням понять електронейтральності та ефективного заряду, а також методі квазіхімічних реакцій. Встановлено, що дефектоутворення у розплавних кристалах стехіометричного складу відбувається за схемою Шотткі, причому при 300К у них домінують прості дефекти і та їх асоціати (). Останні відповідають за формування оранжево-червоної смуги () з еВ. Показано, що у спектрах люмінесценції кристалів, легованих Те у процесі росту, домінує смуга з еВ., яка зумовлена асоціатом (). Відпал таких зразків у парі повертає максимум випромінювання до 1,9 еВ, а за його формування відповідальні центри . Блакитна (В) смуга об’єктів досліджень зумовлена рекомбінацією через рівні , та міжзонними переходами, яка є найбільше інтенсивною у зразках, відпалених у вакуумі та . Експериментально виявлено та теоретично обгрунтовані умови отримання ефективної зеленої (G) смуги у дифузійних шарах з Те, яка викликана рекомбінацією через рівні .

Ключові слова: селенід цинку, вакансія, міжвузловинний атом, власні точкові дефекти, розупорядкування за Шотткі та Френкелем, ізовалентна домішка, люмінесценція, рекомбінація, квазіхімічна реакція.

Irina Tkachenko. Mechanisms of defect formation and luminescence in the intrinsic and Te-doped crystals of zinc selenide. Manuscript.

Thesis for a Candidate's Sciences degree by speciality 01.04.10 Physics of Semiconductors and Dielectrics. Yuriy Fed’kovych Chernivtsi National University, 2005.

The thesis is dedicated to experimental and theoretical investigations of intrinsic point defect (IPD) formation and of their influence on physical properties of the undoped and Te-doped crystals of zinc selenide. Isovalent impurity of Te was introduced into the crystal during the growth up to 0.1 mole per cent as well as by diffusion in the closed chamber from the vaporous phase. Variation of IPD ensemble in the undoped samples was carried out by means of isothermal annealing of the substrates both in vacuum and in the vapour of the intrinsic components. Analytical calculations were based on crystalline chemical approach with the use of such terms as electroneutrality and effective charge, along with utilizations of the methods of quasichemical reactions. The defect formation in the