НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ім. І. М. ФРАНЦЕВИЧА

ТОЛОЧИН Олександр Іванович

УДК 621.762.4.045 – 669.018.95

ОСОБЛИВОСТІ ОТРИМАННЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНОЇ СТРУКТУРИ В СИСТЕМІ WC–Co (Ni) З ВИСОКИМ ВМІСТОМ МЕТАЛЕВОЇ ФАЗИ ТА РОЗРОБКА МАТЕРІАЛІВ З ПІДВИЩЕНИМИ МЕХАНІЧНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ

05.16.06 – Порошкова металургія та композиційні матеріали

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства

ім. І. М. Францевича НАН України

Науковий керівник: кандидат технічних наук,

Лаптєв Анатолій Васильович,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І. М. Францевича НАН України,

старший науковий співробітник.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук,

Лошак Матвій Говшійович,

Інститут надтвердих матеріалів

ім. В. М. Бакуля НАН України,

старший науковий співробітник, зав. відділом

Дослідження фізико-механічних властивостей

надтвердих матеріалів та випробувань інструментів;

доктор технічних наук,

Баглюк Геннадій Анатолійович,

Інститут проблем матеріалознавства

ім. І. М. Францевича НАН України

провідний науковий співробітник.

Провідна установа: Національний технічний університет України

“Київський політехнічний інститут”

кафедра Високотемпературних матеріалів

та порошкової металургії.

Захист відбудеться 21.06.2005 року о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.03 Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України за адресою:

03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича НАН України за адресою:

03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розіслано 20.05.2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор технічних наук Р. В. Мінакова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Матеріали системи карбід вольфраму – кобальт відомі як тверді сплави і використовуються, головним чином, в якості інструментального матеріалу. Практично третя частина усіх виробів з твердих сплавів призначена для роботи в умовах ударно-циклічного навантаження. Ефективність експлуатації карбідовольфрамових твердих сплавів в таких умовах пояснюється поєднанням в них високих характеристик міцності та твердості. Однак, ці сплави використовують дефіцитну та дорогу сировину, якої немає в багатьох державах. Тому зусилля вчених зосереджуються на питаннях як пошуку заміни цим сплавам, так і їх удосконалення для підвищення стійкості. Оскільки постійні спроби знайти заміну сплаву не привели до успіху, актуальними залишаються дослідження по підвищенню якості цих матеріалів. Проблема збільшення стійкості сплавів WC–Co стає більш очевидною, якщо зазначити, що левова частка твердосплавного інструменту призначена для роботи в умовах серійного і масового виробництва. Основну масу такого інструменту складають пуансони і матриці або вставки матриць, за допомогою яких одержують болти, гвинти, шурупи, цвяхи, кульки і ролики для підшипників кочення, заклепки, трансформаторні пластини і деталі різноманітних контактів, що мають широкий вжиток у машинобудуванні, авіабудуванні та суднобудуванні. Підвищення експлуатаційної стійкості інструменту, що сприймає ударні навантаження, забезпечується, в основному, за рахунок збільшення роботи руйнування матеріалу взагалі і за рахунок збільшення пластичної деформації при стиску зокрема. Це досягається при: 1) збільшенні об’ємного вмісту пластичної фази, тобто кобальту; 2) використанні більш великих частинок карбідної фази; 3) використанні "високотемпературного" карбіду вольфраму; 4) заміні виду зв'язки на більш пластичну; 5) при комбінації перерахованих шляхів.

Таким чином, для динамічних умов роботи інструменту найкращими на даний час є сплави з високим вмістом зв’язки та великими частинками карбіду вольфраму. У той же час, прогрес у матеріалознавстві зв’язують, як відомо, з реалізацією в матеріалі наддрібної або нанокристалічної структури. І не можна не помітити того, що ця загальна тенденція не поширюється на ударостійкі тверді сплави. Причиною невідповідності між загальною тенденцією поліпшення матеріалів взагалі й ударостійких твердих сплавів зокрема, на нашу думку, є обмеженість стандартної технології отримання сплавів. А саме, загальноприйнята технологія спікання в рідкій фазі не дозволяє одержати ультрадисперсну й однорідну структуру, особливо у випадку підвищеного вмісту металевої фази. Тому для одержання ультрадисперсного твердого сплаву з рівномірним розподілом компонентів нами було запропоновано замінити звичайну технологію спікання в рідкій фазі на технологію обробки тиском у твердій фазі.

Мета роботи. Розробка вимог та умов отримання оптимальної ультрадисперсної структури в системі WC–Coі) з високим вмістом металевої фази, дослідження взаємозв’язку поміж фізико-механічними властивостями та структурою, розробка та апробація висококобальтових (високонікелевих) твердих сплавів з підвищеними механічними властивостями.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі.

1. Дослідження умов отримання ультрадисперсної структури в сплавах WC–Coі) з великим вмістом металевої фази:

а) вивчення впливу температури ущільнення, при її зміні від 950 °С до 1350 °С, на щільність та структуру сплавів з ультрадисперсних порошків карбіду вольфраму та кобальту;

б) дослідження механічних властивостей зразків з різним вмістом металевої фази в залежності від температури консолідації;

в) вивчення ступеню або якості міжчастинкової взаємодії (консолідації) поміж структурними елементами в сплавах з високим вмістом зв’язки при збільшенні температури високоенергетичного пресування від 950 °С до 1350 °С.

2. Дослідження взаємозв’язку поміж механічними властивостями твердих сплавів та їх структурними параметрами;

а) вибір структурних параметрів, що визначають рівень механічних властивостей зразків, які піддавалися різним видам випробувань;

б) аналіз залежностей механічних властивостей сплавів, які було консолідовано в твердій фазі від кількісних параметрів структури.

3. Розробка та промислова апробація висококобальтових сплавів з оптимальною ультрадисперсною структурою та підвищеними механічними властивостями.

Об'єкт дослідження. Карбідовольфрамові тверді сплави WC–Coі) з високим вмістом зв'язки від 20 мас.% до 50 мас.%.

Предмет дослідження. Вплив режимів ущільнення (температури, ізотермічної витримки) та умов додаткової термообробки на фізико-механічні властивості ультрадисперсних твердих сплавів, формування структури в залежності від температурно-часових режимів ущільнення, взаємозв'язок між властивостями та структурними параметрами експериментальних сплавів. Встановлення спільних та відмінних положень між новими та відомими закономірностями по впливу структури на властивості.

Методи дослідження. Стандартні випробування зразків фізико-механічних властивостей, електронна мікроскопія і стереометрична металографія – для дослідження та визначення мікроструктурних параметрів твердих сплавів. Застосовувались стандартні методики кількісного визначення елементів в порошкових сумішах. Для статистичної обробки результатів використовувався метод Стьюдента. При аналізі результатів роботи використовувались теорії дисперсного і зернограничного зміцнення.

Наукова новизна наведених в роботі результатів полягає в тому, що вперше:

1) розроблено вимоги до структури матеріалів в системі WC–Co (Ni) з високим вмістом металевої фази, завдяки яким досягається підвищення характеристик міцності при згині, границі текучості та тріщиностійкості при збереженні достатньо високих значень твердості та пластичності;

2) встановлено умови формування оптимальної структури твердих сплавів з високим вмістом зв’язки, які засновано на необхідності зниження температури спікання та проведення процесу консолідації порошків в твердій фазі шляхом інтенсивної деформаційної обробки під високим тиском, а також на використанні додаткової термообробки;

3) реалізовано оптимальну структуру в сплавах WC–Co (Ni) з високим вмістом зв’язки (від 30 до 50 мас.%), яка характеризується середнім розміром частинок карбіду вольфраму 350–500 нм, ступенем контакту карбідних частинок 0,06–0,11 та високим ступенем консолідації структурних елементів при твердофазному ущільненні, і встановлено перевагу твердофазної консолідації висококобальтових сплавів в порівнянні зі спіканням їх в рідкій фазі, що виражається в реалізації більш високого рівня механічних властивостей;

4) встановлено новий взаємозв’язок механічних властивостей із структурою, яка характеризується більш високими значеннями міцності при згині та тріщиностійкості при однакових значеннях структурного параметру LCo2/DWC для експериментальних та стандартних сплавів, а також тим, що розмір карбідних зерен та суміжність карбідної фази мають визначний вплив на механічні властивості;

5) встановлено можливість отримання твердих сплавів з високим вмістом зв’язки, які не поступаються за значеннями твердості та роботи руйнування стандартним сплавам з більш низьким вмістом металевої фази, але перевищують їх за характеристиками міцності при згині та границі текучості за рахунок збільшення рівня дисперсності структури композиту.

Практичне значення отриманих результатів:

1)

2)

3)

4)

На промислових підприємствах ВАТМодуль", м. Ужгород і ТОВКовальсько-пресовий завод", м. Київ були проведені випробування отриманих сплавів, що показали збільшення стійкості запропонованих твердих сплавів на операціях вирубки-пробиття і висадження більш ніж у 2 рази в порівнянні із стандартними базовими сплавами типу ВК.

Особистий внесок здобувача. У дисертаційній роботі особисто автором проводилася підготовка ультрадисперсних сумішей порошків WC+Me і WC+MeO+C, розроблялася методика визначення необхідної кількості відновлювача для відновлення металів із оксидів, пресувалися і спікалися зразки за різними режимами, проводилася термообробка та повна підготовка зразків до фізико-механічних випробувань, дослідження структурних параметрів і побудова в залежності від них та температури фізико-механічних характеристик, аналіз зв’язку структури з властивостями, розробка технологічної інструкції.

Зв’язок роботи з науковими програмами. Дослідження з теми дисертації проводились у відділі термомеханічної обробки тугоплавких матеріалів Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України відповідно до тем: 7П–01 (№ держреєстр. 0101U002930) "Дослідження ультратонкого твердого сплаву WC–Nі, отриманого у твердій фазі іn sіtu із суміші порошків карбіду вольфраму, закису нікелю і вуглецю" (2001 р.), 1.6.2.8.–02 (№ U005416) "Розробка наукових принципів підвищення механічних властивостей субмікронних твердих сплавів (WC–Co,і)" (2002–2004 р.), 12ПМ–03 (№ U005209) "Вивчення особливостей формування структури і властивостей сплаву WC–Co, отриманого із суміші ультратонких порошків WC, Co3O4 при сполученні в одну стадію процесів відновлення і твердофазної консолідації" (2003 р.).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на науковому семінарі відділу термомеханічної обробки тугоплавких матеріалів Інституту проблем матеріалознавства ім. І. М. Францевича, на міжнародних науково-технічних семінарах, конференціях і конгресах "Новое в разработке, производстве и применении инструментальных материалов" (Запоріжжя, 2002 р.), "Композиционные материалы в промышленности" (Ялта, 2003 р. та 2004 р.), "Эффективность реализации научного, ресурсного и промышленного потенциала в современных условиях" (Славське, 2004 р.), "Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий" (Кацівелі, 2004 р.), "Powder Metallurgy PM2004" (Відень, 2004 р.).

Публікації. По темі роботи опубліковано три статті в спеціалізованих наукових журналах, дві в міжнародних технічних журналах і п’ять робіт у збірниках доповідей конференцій.

Структура й обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку використаної літератури із 152 найменувань та додатків. Робота викладена на 274 сторінках, містить 90 рисунків і 24 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито стан та значимість проблеми підвищення стійкості твердих сплавів, обгрунтовано актуальність роботи, сформульовану мету і задачі дослідження, розглянуто наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі проаналізовано літературні дані щодо впливу структури на механічні властивості твердого сплаву. Показано, що пріоритетним напрямком покращення механічних властивостей твердих сплавів є подрібнення структури матеріалу та перехід до ультрадисперсної структури. У цьому випадку суттєвий вплив на властивості ультрадисперсних сплавів справляє якість меж, що також обговорено в даному розділі. Розглянуто вплив матеріалу зв’язки та типу карбіду вольфраму на властивості сплаву, а також методи одержання ультрадисперсних твердих сплавів. Поряд з цим відзначено, що дослідження із створення ультрадисперсної структури торкаються тільки твердих сплавів з незначним вмістом зв’язки. Питання ж доцільності створення ультрадисперсних сплавів з великим вмістом зв’язки у науково-технічній літературі не розглядаються, хоча такі сплави представляють певний інтерес з точки зору реалізації найбільш високої міцності при згині. Розкрито питання підвищення якості сплавів, здатних працювати в умовах ударно-циклічного навантаження. Рішенням даного питання є забезпечення високого рівня роботи руйнування зразків за рахунок збільшення пластичності, що, в свою чергу, досягається за рахунок збільшення вмісту зв’язки та величини частинок карбіду вольфраму. Показано напрямок іншого вирішення проблеми збільшення роботи руйнування, який базується на збільшенні параметрів міцності композиту при збереженні відносно високого рівня пластичності. Це може бути досягнуто за рахунок зменшення карбідних частинок і збільшення кількості пластичної фази. В даному розділі показано також шляхи підвищення стійкості твердих сплавів, засновані як на зміні структури так і на зміні властивостей зв’язки.

У другому розділі описано матеріали і експериментальні методи дослідження.

У першому підрозділі приведено вихідні матеріали і методика підготовки сумішей WC–Co, де кількість пластичної фази склала 21, 31, 36, 41, 51 мас.%; суміші WC–26%CoNi, де нікель в зв’язці складав 60%; та сумішей карбідо-оксидних порошків, серед яких WC–30%NiO (сплав ВН24), WC–48%NiO (сплав ВН41) та WC–44%Co3O4 (сплав ВК36).

Другий підрозділ присвячений опису експериментального устаткування і методам ущільнення зразків. Остаточне ущільнення холоднопресованих брикетів здійснювалось на експериментальній установці імпульсного гарячого пресування у вакуумі 10-1Па за схемою двостороннього стиску в матриці при температурах 950–1300 С. Пресування брикетів проводилось енергією 6–8 кДж, а максимальний тиск складав 1200–1500 МПа. При 1350 С проводилось спікання зразків в присутності рідкої фази. Для частини зразків всіх сплавів проводилась операція термообробки – відпал при температурі 1190 °С протягом 8 годин та при 1330 °С протягом 10 хвилин.

Третій підрозділ вміщує опис методики розрахунку кількості вуглецевмісних сполук для виведення надлишкового кисню із сумішей порошків і зразків. Слід зазначити, що процеси нагрівання, відновлення металів із оксидів та ущільнення заготівок методом гарячого пресування проводилися за одну стадію.

Четвертий і п’ятий підрозділи присвячені опису методик визначення фізико-механічних характеристик зразків та металографічного аналізу структури зразків. Спресовані брикети розрізалися на зразки для визначення міцності при згині та стиску і тріщиностійкості на електроерозійних верстатах 4531 та 4А731. Вказані характеристики визначалися на універсальній дослідній машині 1231У–10. Дослідження структури проводили на оптичному мікроскопі МИМ-8М та растрових електронних мікроскопах Т–20 та "Superprob 733".

Третій розділ присвячений дослідженню процесів видалення кисню з ультрадисперсних карбідо-металевих та карбідо-оксидних систем вуглецевмісними сполуками.

Після приготування ультрадисперсних сумішей порошків інтенсивним розмелом в барабані та подальшого контакту з повітрям проходить їх окислення. При цьому масовий вміст кисню в суміші досягає 3–4Для отримання якісного твердого сплаву з двофазною структурою вміст кисню в ньому не повинен перевищувати 0,5а вміст вуглецю в карбіді вольфраму має складати 6,12Тому необхідно проводити операції виведення надлишкового кисню з сумішей WC+Me та відновлення металу-зв’язки із сумішей WC+MeО. Для видалення кисню з окислених сумішей, в першому випадку, і відновлення металу з оксиду, в другому, до розмелених сумішей додавали сахарозу, бакелітовий лак або сажу. Зразки з різною кількістю введеної вуглецевмісної сполуки спікалися при температурі 1050 °С і 1350 °С та досліджувались на вміст загального вуглецю та кисню після першої температури і визначення щільності зразків після другої температури. За одержаними даними будувалися залежності вмісту загального вуглецю в твердому сплаві та щільності зразків від введеної кількості вуглецевмісної сполуки, що дало змогу визначити оптимальну кількість вуглецевмісної сполуки для вилучення надлишкового кисню і отримувати після спікання чи пресування двофазний твердий сплав. Разом з цим, для контролю процесу відновлення та ступеню видалення кисню проводилися виміри зменшення маси в залежності від температури спікання. Як для сумішей WC–Me, так і для WC–MeO було знайдено, що при нагріванні в інтервалі температур 950–1350 °С величина втрати маси зразків є постійною, тобто не збільшується, що може свідчити про завершеність процесів відновлення до вказаного інтервалу температур. Було розглянуто питання, як процеси відновлення в системах WC+Me+C та WC+MeO+C впливають на процес ущільнення ультрадисперсних порошків під час нагрівання. Активізація усадки у випадку нагрівання сплавів WC+Co+С і WC+NiO+C розпочинається після 950 °C, а для сплавів WC+Co+Ni+С та WC+Co3O4+C при температурах, відповідно, 1050 °С та 1150 °С. Розбіжності у температурах початку процесу усадки пов’язані, мабуть, з процесами взаємодії між кобальтом та нікелем для системи WC+Co+Ni+С та процесами утворення при температурах 950–1000 °С таких фаз як Ме6С та Ме12С для системи WC+Co3O4+C, які при подальшому нагріванні зразків розпадаються. Ці явища затримують, ймовірно, процеси ущільнення зразків.

Четвертий розділ присвячений вивченню фізико-механічних властивостей та структури ультрадисперсних сплавів WC–Coотриманих із сумішей порошків WC+Me+C та WC+MeO+C в широкому інтервалі температур.

У першій половині розділу вивчався вплив температури пресування (від 950 °С до 1350 °С) та кількості введеної вуглецевмісної сполуки (сахарози) на щільність, структуру та властивості сплавів WC–Co з масовим вмістом зв’язки 21, , , 41 та 51Криві залежності границі міцності при згині та стиску, твердості та пластичної деформації від температури ущільнення проходять через максимум, який відповідає інтервалу температур пресування 1150–1250 °С для всіх досліджуваних сплавів WC–Co. Зразки, що отримано спіканням в рідкій фазі, як правило, відзначалися значно меншим рівнем властивостей. Це пояснюється тим, що при виникненні рідкої фази проходить збільшення розміру карбідних частинок, причому в більшості випадків, нерівномірне, а також починається перерозподіл фаз, тобто виникнення скупчень частинок WC та великих кобальтових ділянок, що є дефектами структури.

Особливо цікавим моментом для всього ряду досліджуваних сплавів WC–Co виявився факт існування такої температури ущільнення, при якій проходить зниження щільності зразків, міцності при згині, тріщиностійкості та пластичної деформації, а для сплавів із вмістом пластичної фази більш ніж 50% за об’ємом спостерігалося підвищення твердості. Як виявилося, саме при температурі ущільнення 1200 °С починається формування структури сплавів, що полягає в збільшенні частинок карбіду вольфраму. Точніше проходить зрощення карбідних частинок з утворенням розорієнтованих в різні сторони голчатих форм та формування карбідного каркасу. Тому ущільнення зразків твердого сплаву пресуванням при 1200 °С призводить, ймовірно, до руйнування карбідного каркасу та утворення в сплаві мікротріщин, що є причиною низького рівня фізико-механічних властивостей матеріалу. У випадку великого вмісту зв’язки (більше 50 об.%) розгалуженого карбідного каркасу не спостерігається, але наявною є суттєва нерівномірність як розподілу двох фаз між собою, так і величини частинок WC, що також є причиною зменшення рівня властивостей сплаву.

Звертає на себе увагу також температура ущільнення 950 °С, яка застосовувалася для пресування зразків сплавів ВК41 та ВК51. При пресуванні даних сплавів при такій низькій температурі пористість композитів склала лише 3–5але границя міцності при стиску, тріщиностійкість та пластична деформація досягли досить високих значень: ст2,5 ГПа, KIc18 МПам1/2, 5Твердість зразків вказаних сплавів відповідала твердості таких же зразків спечених в рідкій фазі. Можна сказати, що представлені результати вдалося досягти за рахунок створення ультрадисперсної структури з рівномірним розподілом компонентів та низьким рівнем ступеня контакту карбідних частинок, тобто низькою суміжністю. В той же час суттєвим недоліком структури сплавів ВК41 та ВК51, які було спресовано при 950 °С, окрім наявної пористості є також погіршена якість меж матеріалу (WC/Co), яка додатково знижує рівень механічних властивостей.

Крім температури ущільнення суттєвий вплив на властивості твердих сплавів здійснює вміст вуглецю в сплавах. При ущільненні окислених сумішей зразків WC–Co без додаткової вуглецевмісної сполуки в структурі сплавів спостерігається наявність третьої фази, яку можуть представляти складні карбіди Ме6С, Ме12С або напівкарбід W2C. Сплави з такою структурою мають достатньо високі значення щільності та твердості, але досить низькі значення міцності, тріщиностійкості та інших властивостей. Введення в розмелені суміші WC–Co сахарози з метою видалення кисню дозволило одержати двофазну структуру зразків та значно збільшити рівень різних механічних властивостей твердого сплаву.

Важливу інформацію дає також вивчення впливу вмісту зв’язки на фізико-механічні властивості ультрадисперсних сплавів WC–Co отриманих при різних температурах. Залежність властивостей сплавів WC–Co спресованих при 1050 °С – 1150 °С та при 1250 °С – 1350 °С від вмісту зв’язки представлені на рисунках, відповідно, 1 та 2. Аналіз рисунків 1 та 2 показує, що безпористий матеріал незалежно від вмісту в ньому пластичної фази можна отримати при температурах пресування не нижче 1250 °С. При низьких температурах ущільнення, наприклад 1050 °С, отримання щільного сплаву неможливе навіть при застосуванні високого тиску. Таким чином, можна констатувати, що на щільність зразків більш суттєво впливає температура ущільнення ніж вміст зв’язуючої фази. Незважаючи на сильну залежність ущільнення від температури, максимальний рівень механічних властивостей для сплавів із ряду ВК31–ВК51 було досягнуто в твердій фазі. Цікавим виявився той факт, що максимум границі міцності при згині (3–3,5 ГПа) супроводжується зменшенням температури пресування зразків при збільшенні вмісту зв’язки в сплавах WC–Co. А саме, якщо для сплаву ВК21 найбільша міцність досягалася при 1350 °С, то для ВК36 – при 1250 °С, а для ВК51 – при 1050 °С. Це пов’язано, як буде показано далі, з товщиною кобальтового прошарку, суміжністю, кількістю і якістю меж (WC/WC та WC/Co). Границя міцності при стиску та твердість майже лінійно падають із збільшенням вмісту пластичної фази при всіх температурах (від 3,4 ГПа до 2,6 ГПа – ст, від 11,5 ГПа до 7 ГПа – HV30). Навпаки, тріщиностійкість та пластична деформація зразків сплаву WC–Co збільшується із збільшенням кількості кобальту в сплаві при всіх температурах (від 13 до 40 МПам1/2 – KIc, від 1 до 10– ). Тут необхідно зазначити, що максимальні показники вказаних характеристик відповідають інтервалу температур пресування 1150–1250 °С. Окремо необхідно зупинитися на границі текучості матеріалу при стиску. В даному випадку, для досліджуваних ультрадисперсних сплавів ВК21–ВК51 вдалося досягти досить високого рівня границі текучості (при температурах ущільнення 1150–1250 °С для сплаву ВК21 Т=3,1 ГПа, а для ВК51 Т=1,9 ГПа). Це дозволяє застосовувати матеріал для експлуатації з більш високими робочими навантаженнями або ж збільшити надійність та довговічність роботи матеріалу за рахунок підвищеного запасу міцності.

Рис. 1. Фізико-механічні властивості зразків сплаву WC–Co, ущільнених шляхом гарячого пресування, в залежності від вмісту зв’язки:

1 – температура консолідації Т=1050 С;

2 – температура консолідації Т=1150 С;

1', 2' – відпал Т=1190 С протягом 8 годин для ущільнених зразків 1, 2;

2'' – відпал Т=1350 С протягом 10 хвилин для ущільнених зразків 2.

Рис. 2. Фізико-механічні властивості зразків сплаву WC–Co, ущільнених шляхом гарячого пресування, в залежності від вмісту зв’язки:

1 – температура консолідації Т=1250 С;

2 – температура консолідації Т=(1330–1350) С;

1' – відпал Т=1350 С протягом 10 хвилин для ущільнених зразків 1;

2' – відпал Т=1350 С протягом 10 хвилин для ущільнених зразків 2.

Що стосується структури експериментальних сплавів, то необхідно зазначити, що значне зростання карбідних частинок відбувається після температури пресування 1150 °С, а при досягненні температури виникнення рідкої фази активізується процес перерозподілу фаз, що можна спостерігати на прикладі сплаву ВК41, табл. та рис. .

Таблиця 1

Кількісні характеристики структури сплаву ВК41 |

Температура ущільнення

Параметр | пресу-вання

1050 С | пресування 1050 С + від-пал 1190 С | пресу-вання

1150 С | пресування 1150 С + від-пал 1190 С | пресу-вання

1250 С | спіка-ння

1350 С

VVWC, % | 48 | 45 | 46 | 44 | 43 | 47

SVWC, мкм–1 | 4,930 | 4,000 | 5,306 | 4,054 | 4,065 | 3,540

CWC–WC | 0,064 | 0,072 | 0,082 | 0,068 | 0,098 | 0,128

lWC, мкм | 0,37 | 0,45 | 0,35 | 0,44 | 0,43 | 0,61

lCo, мкм | 0,46 | 0,59 | 0,45 | 0,58 | 0,6 | 0,71

LCo2/DWC, мкм | 0,341 | 0,458 | 0,343 | 0,455 | 0,5 | 0,494

Рис. 3. Структура сплаву ВК41 в залежності від температури консолідації зразків:

а – гаряче пресування при Т=1050 °С;

б – відпал при Т=1190 °С протягом 8 годин зразка (а);

в – гаряче пресування при Т=1150 °С;

г – відпал при Т=1190 °С протягом 8 годин зразка (в);

д – гаряче пресування при Т=1250 °С;

е – спікання при Т=1320 °С.

Разом з пошуком оптимальних температурних режимів ущільнення сплавів WC–Co проводилося вивчення зміни властивостей та структури сплавів після короткочасного високотемпературного та довготривалого низькотемпературного відпалу попередньо спресованих при температурах 1050–1350 °С зразків сплавів ВК21–ВК51. Метою проведення відпалу було підвищення щільності зразків спресованих при низьких температурах, зміцнення міжфазних та однофазних меж в матеріалі та зміна властивостей зв’язки. Аналіз результатів впливу термообробки зразків на їх властивості, представлених на рисунках 1 та 2 (темні символи), показує, що восьмигодинний відпал при 1190 °С зразків ущільнених при 1050 °С та 1150 °С дозволив зменшити пористість зразків WC–Co на 0,2–1,7 % в залежності від вмісту зв’язки та температури попереднього ущільнення, підвищити границю міцності при згині на 10–15і тріщиностійкість на 30–50Цього вдалося досягти за рахунок покращення якості меж, на що вказує зменшення електроопору відпалених зразків, підвищення їх щільності та зміна стану зв’язки. Свою роль відіграло також деяке укрупнення структури зразків після відпалу, але це не призвело до перерозподілу зв’язки, що характерно для зразків, які було спечено в рідкій фазі. Перерозподіл же фаз призводить до зниження властивостей твердих сплавів.

Друга половина розділу присвячена вивченню особливостей формування структури та механічних характеристик сплавів WC–Coпри суміщенні в одну стадію процесів відновлення металевої фази з оксиду та наступного твердофазного ущільнення. Об’єктами досліджень були сплави ВК36, ВН24 та ВН41, отримані із сумішей, відповідно, WC+44%Co3O4+сахароза, WC+30%NiO+бакелітовий лак та WC+48%NiO+сахароза. Застосування методу гарячого пресування дозволило одержати щільні зразки (пористість менша за 0,5при температурах 1150 °С для ВН24 і 1250 °С для ВК36. Практично всі залежності механічних властивостей від температури ущільнення мають нелінійний характер і проходять через максимум. Причому, якщо найкращий комплекс властивостей сплаву ВК36 досягається при 1250 °С, то для ВН24 ця температура становить 1300 °С, що пов’язано з різною кількістю зв’язки, а також з різними схемами пресування двох сплавів. На рисунку 4 представлено залежності фізико-механічних характеристик від температури та способу ущільнення сплаву ВН24, які показують, що пресування зразків в твердій фазі більш ефективне ніж спікання в присутності рідкої фази.

Порівняння двох сплавів ВК36 отриманих з карбідо-металевої та карбідо-оксидної суміші показує, що властивості сплаву із порошків WC+Co на 10–20вищі за властивості аналогічного сплаву із суміші WC+Co3O4+C. Це, ймовірно, пов’язано з тим, що оптимального режиму синтезу та консолідації карбідо-оксидних сумішей поки що не встановлено. Характерною особливістю твердих сплавів отриманих шляхом суміщення операцій синтезу порошків та їх консолідації є те, що формування структури таких композитів проходить при більш високих температурах – на 100–150 °С – в порівнянні із сплавами, отриманими з карбідо-металевих сумішей. Тобто, якщо збільшення карбідних частинок в системі WC+Co спостерігається після 1150 °С, то для WC+Co3O4+C цей процес починається після 1250 °С.

П’ятий розділ присвячений аналізу отриманих результатів по ущільненню, формуванню структури та властивостей, а також порівнянню отриманих механічних властивостей сплавів ВК21–ВК51 з механічними властивостями існуючих твердих сплавів, які спікалися в рідкій фазі.

Залежності границі міцності при згині від температури ущільнення для всіх сплавів з діапазону ВК21–ВК51, як вже згадувалося вище, проходять через максимум, але для кожного типу сплаву цей екстремум спостерігався при різних температурах. Збільшення кількості зв’язки в сплаві призводить до зниження температури ущільнення, при якій визначається максимум міцності. Наприклад, для ВК21 температура максимуму – 1350 °С, а для ВК51 – 1050 °С. Таку поведінку вказаних сплавів можна пояснити виходячи з двох основних причин.

Перша причина полягає в різному співвідношенні міжкарбідних (WC/WC) та міжфазних (WC/Co) меж в сплавах з різним об’ємним вмістом зв’язки, а також в збереженні високої якості міжфазних меж при зменшенні температури консолідації на відміну від якості міжкарбідних меж. Друга причина пов’язана з досягненням оптимальної товщини прошарку кобальтової фази. На ультрадисперсних сплавах з низьким вмістом зв’язки товщина прошарку менша оптимальної і тому максимум міцності досягається при підвищених температурах, де товщина прошарку збільшується за рахунок росту частинок карбідної фази. Аналіз міцності сплавів ВК21–ВК51 та їх структурних параметрів показує, що міцність при згині вище 3,0 ГПа досягається у випадку, коли товщина кобальтового прошарку лежить у діапазоні 0,3–0,6 мкм при середній хорді карбідних частинок 0,3–0,5 мкм. Крім того, важливим фактором в забезпеченні міцності композиту є стан зв’язки у досліджуваних сплавах та рівень суміжності. Що стосується стану зв’язки, то треба зауважити на те, що прямі дослідження стану зв’язки не проводились, але відомо, що відсутність інгібіторів в твердих сплавах сприяє більшому розчиненні карбіду вольфраму в кобальті і, внаслідок цього, збільшенню міцності зв’язки. Але найбільш вагомим, на нашу думку, може бути вплив на характеристику міцності ступеню контакту карбідних частинок.

Досліджувані сплави ВК21–ВК51 порівняно із стандартними ВК15–ВК30 мають менший рівень суміжності, відповідно, 0,3–0,07 проти 0,5–0,3. Перераховані фактори, ймовірно, обумовили появу нової залежності між границею міцності при згині та структурним параметром LCo2/DWC, рис. . Ця залежність відрізняється від відомої залежності, характерної для сплавів спечених в рідкій фазі та в присутності інгібіторів, більш високим абсолютним значенням міцності та зміщенням максимуму міцності в область менших значень параметру LCo2/DWC, рис. .

Таким чином, висока міцність при згині твердих сплавів з великим вмістом зв’язки досягається завдяки створенню ультрадисперсної структури з низьким рівнем суміжності карбідних частинок та їх рівномірним розподілом, що, в свою чергу, забезпечується методом ущільнення порошкових сумішей, який засновано на твердофазній консолідації.

Зменшення суміжності карбідних частинок та збільшення кобальтового прошарку в сплаві, на відміну від міцності при згині, призводять до деякого зниження характеристики міцності при стиску. Але за рахунок ультрадисперсної структури границя міцності при стиску досліджуваних сплавів ВК21–ВК51 досягає рівня міцності при стиску стандартних сплавів ВК15–ВК25. Особливо цікавим виявився факт реалізації високого рівня границі текучості одержаних сплавів ВК21–ВК51, від 1,8–2,0 ГПа (ВК51) до 2,9–3,2 ГПа (ВК21) (див. рис. та 2). Розрахунки за емпіричною формулою Івенсена Т=0,2%=(80+30dWC-1/2)/(1+8,3VVCo), де dWC – розмір карбідних частинок, VVCo – об’ємний вміст пластичної фази, показали більш високі значення границі текучості на 10–20порівняно з експериментальними даними. Однак це пов’язано з тим, що вираз 1/(1+8,3VVCo) в попередній формулі показує суміжність карбідної фази твердих сплавів, які спікалися в рідкій фазі. І, у відповідності з цим виразом, для об’ємного вмісту зв’язки VVCo=0,55 (ВК41) суміжність повинна відповідати значенню 0,18. Насправді, рівень суміжності дослідного сплаву ВК41, який пресувався в твердій фазі, становить 0,08–0,1. Якщо задатися середнім розміром частинок WC на рівні DWC=0,7 мкм (DWC=1,68LWC) та СWC=0,09, то границя текучості за рівнянням Івенсена становитиме 1092 МПа, що в два рази нижче реальної границі текучості дослідного сплаву ВК41. Поряд з тим, завдяки високим рівням границі текучості при стисканні та пластичної деформації, було забезпечено високий рівень роботи деформації, або роботи руйнування даних ультрадисперсних твердих сплавів. Досягнуті значення роботи руйнування відповідали рівню відомих сплавів ВК15–ВК20К, а саме – від 60 МДж/м3 для ВК21 до 240 МДж/м3 для ВК51. Високий рівень границі текучості композиту дозволяє витримувати більш високі навантаження в області пружної деформації. Це означає, що інструмент із експериментального сплаву може експлуатуватися або в більш тяжких умовах, або мати більш високий запас міцності при експлуатації під дією звичайних навантажень. Досить цікавим є також той факт, що із збільшенням зв’язки у сплаві максимальний рівень пластичної деформації (див. рис. 1 та 2) зміщується в область більш низьких температур консолідації матеріалу. Це пояснюється тим, що при низьких температурах (нижче 1150 °С) зв’язка представляє собою твердий розчин на основі кобальту з низькою концентрацією вольфраму та вуглецю, а тому є більш пластичною. З іншого боку, при таких температурах зберігається рівномірність розподілу фаз між собою без утворення карбідних скупчень, які можуть зменшувати пластичність зразків в цілому.

Зменшення суміжності карбідної фази призводить також до зменшення твердості сплавів. Але за рахунок ультрадисперсної структури вдалося досягти відносно високої твердості навіть на сплавах з незвично високим вмістом зв’язки. Наприклад, твердість ультрадисперсного сплаву ВК21 відповідає твердості стандартного сплаву ВК15 (11,5 ГПа), твердість експериментального сплаву ВК36 відповідає твердості стандартного сплаву ВК20КС або ВК25 (8,8 ГПа), твердість ультра дисперсного сплаву ВК41 – твердості стандартного сплаву ВК20К (7,3 ГПа). Максимальна твердість композитів ВК21–ВК51 спостерігалася в області температур 1150–1250 °С. Спікання в рідкій фазі вказаних сплавів призвело до перерозподілу фаз та росту карбідних частинок і, відповідно, до збільшення товщини прошарків зв’язки, що негативно впливає на твердість. Спроба оцінити твердість композиту виходячи з його границі текучості та деяких фізичних властивостей, наприклад, за формулою Марша HV=T{0,6ln(E/T)+0,28+0,6ln[3/(4+)]}, де E – модуль пружності матеріалу, – коефіцієнт Пуассона, показала, що така оцінка може бути застосована для сплавів, що мають низький рівень суміжності (менше 0,1) та рівномірну (як за величиною карбідних частинок, так і за розподілом фаз) структуру. Тобто твердість сплавів з розміром частинок WC 0,3–0,5 мкм можна оцінювати за формулою Марша в тому разі, якщо об’ємний вміст зв’язки складає більше половини. Розрахунок твердості за відомими емпіричними залежностями показав більш високі значення в порівнянні з експериментальними значеннями, що можна пояснити низьким рівнем суміжності досліджуваних сплавів та іншим станом зв’язки.

Рис. 6. Залежність твердості від структурного параметра LCo2/DWC.

Якщо розглядати твердість як функцію від параметра LCo2/LWC, рис. , то видно, що значення твердості досліджуваних сплавів утворюють пряму, що лежить нижче відомої прямої Мерца та має дещо інший нахил. Більш низька твердість ультрадисперсних твердих сплавів в області параметра LCo2/LWC=0,2–0,8 мкм пояснюється тим, що досліджувані композити мають низьку суміжність, а більш високий нахил, ймовірно, пов’язаний із більш інтенсивним падін-ням суміжності при збільшенні зв’язки. Але абсолютні зна-чення твердості від-повідають значенням стандартних сплавів, призначених для динамічних наван-тажень, а вони мають співвідношення LCo2/LWC>1,0 мкм (сіра зона на рис. ).

Єдиною характеристикою, яка при збільшенні товщини прошарку зв’язки, як за рахунок збільшення вмісту пластичної фази, так і при збільшенні розміру карбідних частинок, також збільшується без утворення екстремуму є тріщиностійкість. Такий характер залежності пояснюється тим, що основними факторами, які впливають на тріщиностійкість є товщина прошарку кобальтової зв’язки, стан зв’язки, міцність меж WC/WC, WC/Co та Со/Со. Але врахування цих факторів не є достатнім для визначення тріщиностійкості. Частково це положення підтверджується графіками на рис. , де показано неоднозначність впливу структурного параметру LCo2/DWC на тріщиностійкість. Велика різниця в значеннях тріщиностійкості між досліджуваними сплавами та стандартними може бути також пов’язана з різним рівнем суміжності сплавів при фіксованих параметрах LCo2/DWC.

Рис. 7. Залежність тріщиностійкості від структурного параметра LCo2/DWC.

Розрахунок тріщиностійкості за відомими напівемпіричними залежностями, наприклад, Болтона K1c=3,907+0,325%Co+2,389dWC–0,878lCo+2,065CWC, де %Co – об’ємний вміст зв’язки вCWC – суміжність карбідних частинок, показує невідповідність значень розрахунку та експерименту (KIcексп/KIcрозр=1,5–2).

Основною причиною цієї невідповідності може бути той факт, що відома залежність виведена для твердих сплавів з низьким вмістом кобальтової фази. До того ж, сплави, що були основою для цих залеж-ностей, мали досить високий рівень суміжності. Незважаючи на присутність даного параметра у формулі, досліджувані сплави мали, напевне, зовсім іншу схему руйнування при навантаженні, що вплинуло на вид залежності. Взагалі, цей факт потребує більш детального дослідження.

Якщо пов’язати тріщиностійкість з модулем пружності матеріалу та твердістю, як, наприклад, Лаугер K1c=2,15106(E/H)0,6(1+0,012E/H)-0,6H-1,5, то такий підхід дозволяє прогнозувати тріщиностійкість, але для сплавів з вмістом зв’язки більше 30 мас.%.

Результати проведених дослідів показують, що ущільнення композиційних матеріалів в твердій фазі забезпечує отримання ультрадисперсних високоміцних зразків, що мають також високу тріщиностійкість та твердість. Причому, твердофазна консолідація матеріалів дозволяє отримувати ультрадисперсні структури без застосування інгібіторів росту частинок WC. Дана технологія дозволяє позбутися утворення таких дефектів структури як: великі пори, великі частинки WC, скупчення карбідних частинок та зв’язки, а також дозволяє створювати ультрадисперсні сплави з низьким ступенем контакту карбідних частинок, що неможливо при спіканні в рідкій фазі.

Порівняльну характеристику властивостей стандартних сплавів, що використовуються в якості інструменту на операціях обробки металів тиском (штамповка, висадка, пресування – сплави ВК20 і ВК25), та експериментальних твердих сплавів, які призначені для аналогічних умов експлуатації, показано в табл. .

Таблиця 2

Механічні властивості відомих спечених в рідкій фазі сплавів WC–Co в залежності від кількості зв’язуючої фази та розміру карбідних зерен і ультра дисперсних експериментальних сплавів, які отримано за новою технологією. |

DWC, | Властивості

Сплав | (LWC), мкм | зг,

МПа | ст,

МПа | тек0,2%, МПа | HV30,

МПа | KIc, МПам1/2 | ,

% | А, МДж/м3

ВК20 | 2,2 | 2360 | 3600 | 1800 | 9320 | 17 | 3,0 | 93

ВК20-КС | 3,7 | 2400 | 3000 | 1380 | 8850– | 4,5 | 160

ВК20-К | 11 | 1700 | 2430 | 1100 | 7170– | 9,5 | 220

ВК25 | 2,0 | 2000 | 3300 | 1600 | 8830 | 23 | 4,5 | 130

ВК25 | 3–7 | 2090 | 2550 | 890–– | 5,6–

ВК35 | 3–7