НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ
ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА
ТУРОВСЬКА ОЛЕНА МИКОЛАЇВНА
УДК 541.127/128 + 541.459.48 + 542.943 + 542.974
ОКИСНЕННЯ АЛКІЛАРЕНІВ, ІНІЦІЙОВАНЕ СИСТЕМАМИ
АЦИЛПЕРОКСИД - АМОНІЄВА СІЛЬ
02.00.04 - фізична хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Донецьк - 2005
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Донецькому національному університеті
Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: |
доктор хімічних наук, професор
Опейда Йосип Олексійович.
Донецький національний університет,
професор кафедри фізичної хімії.
Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України,
заступник директора з наукової роботи.
Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, старший науковий
співробітник Мітченко Сергій Анатолійович.
Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України,
провідний науковий співробітник відділу досліджень електрофільних реакцій.
кандидат хімічних наук, доцент
Матвієнко Віктор Григорович.
Донецький національний технічний університет, завідувач кафедри фізичної та органічної хімії.
Провідна установа: | Львівський національний університет ім. Івана Франка Міністерства освіти і науки України (кафедра фізичної та колоїдної хімії).
Захист відбудеться "20" _жовтня_ 2005 р. о _15_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).
Автореферат розісланий "_16_" _вересня_ 2005 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Д .216.01 |
Г.Ф. Раєнко
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність проблеми. Процеси окиснення органічних речовин по С-Н зв'язках у рідкій фазі мають велике значення в сучасній промисловості. Зокрема, вони лежать в основі перетворень таких продуктів нафтохімії й вуглехімії, як насичені, ненасичені та алкілароматичні вуглеводні у важливі хімічні продукти - кислоти, спирти, кетони, епоксиди та ін. Це обумовлює необхідність пошуку нових ефективних каталізаторів подібних реакцій, особливо з огляду на проведення їх у м’яких умовах та з використанням такого екологічно чистого окисника, яким є кисень. У радикально-ланцюгових реакціях, до яких належить рідиннофазне окиснення, стадія ініціювання у великому ступені визначає швидкість і ефективність процесу. Розробка нових каталізаторів цієї стадії залишається актуальною задачею. Особливо важливим є пошук систем, що ініціюють в області низьких температур, де традиційні ініціатори не діють. Створення таких низькотемпературних ініціювальних систем має значення і для інших радикаль-но-ланцюгових процесів.
Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Донецького національного університету в межах науково-дослідницької теми “Радикально-ланцюгові процеси полімеризації, окиснення органічних сполук та їх стабілізація”, шифр №Г-02/17, номер дер-жавної реєстрації 0102U004244.
Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей ініціювання системами органічний пероксид – онієва сіль реакцій рідиннофазного окиснення алкіларенів молекулярним киснем.
Для цього необхідно було:
·
вивчити ініційоване пероксидними сполуками і амонієвими солями рідиннофазне окиснення ізопропілбензолу та етилбензолу; дослідити вплив зміни концентрацій пероксидних сполук, амонієвих галогенідів, продуктів реакції, температури, природи середовища, природи субстрату на швидкість окиснення;
·
визначити основні первинні продукти ініційованого окиснення;
·
вивчити активований амонієвими галогенідами розпад ацил- і оксипероксидів;
·
простежити за зміною ефективності ініціювальної здатності системи пероксид – амонієва сіль в залежності від природи субстрату, структури амонієвої солі і структури пероксиду.
Обєкт дослідження – ізопропілбензол, етилбензол, пероксиди, онієві солі.
Предмет дослідження – реакція окиснення в рідкій фазі алкіларенів молекуляр-ним киснем, ініційованого пероксидними сполуками в присутності онієвих солей.
Методи дослідження – газоволюмометрія – вимірювання кількості поглиненого кисню; ІЧ-спектроскопія і йодометрія – визначення концентрації пероксидних сполук; аргентометрія – визначення концентрації онієвих галогенідів; кондуктометрія – електропровідність розчинів; методи квантовохімічного розра-хунку – молекулярне моделювання.
Наукова новизна отриманих результатів. На основі результатів систематичного дослідження рідиннофазного окиснення алкіларенів молекулярним киснем, ініційованого пероксидними сполуками і амонієвими солями, показано високу ініціювальну ефективність таких систем в умовах низькотемпературного окиснення (283-323К) алкіларенів. Ефективність систем пероксид – амонієва сіль залежить від хімічної структури компонентів бінарної ініціювальної системи, визначено системи з найбільш високою ефективністю.
Ініціювальна здатність пероксидних сполук в присутності онієвих галогенідів зменшується в ряді: пероксид бензоїлу > пероксид лаурилу > ,-діоксидициклогексилпероксид.
Природа аніона впливає як на початкову швидкість окиснення, так і на характер змі-ни швидкості окиснення з часом. Вплив природи катіона онієвої солі на ініціювальну здатність пероксиду значно слабший, ніж природи аніона. Швидкість ініціювання зростає згідно із встановленою в ряді катіонів послідовністю: (С4Н9)4N+ < (С3Н7)4N+ < (С2Н5)4N+ < (СН3)4N+. Виконано аналіз впливу електронної будови пероксиду на ініціювальну здатність в присутності онієвих солей. Показано наявність кореляції між швидкістю ініціювання та електроноакцепторною здатністю пероксиду. Показано, що найбільш ефективною пероксидною складовою ініціювальної системи є пероксид бензоїлу, а серед онієвих солей – броміди тетраалкіламонію.
Практичне значення отриманих результатів. Показано, що четвертинні амонієві солі в комбінації з пероксидними сполуками ефективно ініціюють окиснення в рідкій фазі алкіларенів молекулярним киснем, а система пероксид бензоїлу – бромід тетраалкіламонію може бути рекомендована як ініціатор окиснення при температурах 283-323 К, при яких традиційні ініціатори не діють. Одержані дані відкривають можливості пошуку нових шляхів прискорення окиснення вуглеводнів у рідкій фазі молекулярним киснем.
Встановлені закономірності кінетики ініційованого окиснення ізопропіл-бензолу молекулярним киснем можуть бути основою наукових розробок низькотемпературних ініціювальних систем і цілеспрямованого пошуку ефективних каталізаторів реакції ініціювання.
Особистий внесок автора. Дисертантом проведено пошук та аналіз літератури. Проведення кінетичних досліджень та обробка отриманих результатів ви-конано автором особисто. Постановка задач дослідження, планування експерименту, обговорення та інтерпретація кінетичних даних проведено спільно з науковим керівником – д.х.н., проф. Й.О. Опейдою. Налагодження методик експерименту, проведення кінетичних досліджень, обговорення результатів проведено разом з к.х.н. Н.М. Залевською. Кінетичні дані реакції окиснення ізопро-пілбензолу, ініційованого пероксидом бензоїлу в присутності броміду тетрабутиламонію отримано разом з дипломником Ю.І. Собкою. Кінетичні дані реакції розпаду пероксиду лаурилу, активованого бромідом тетраетиламонію, отримано разом з дипломником Н.С. Лісогурською. Опубліковані в сумісній статті результати, які отримані Супруном В.Я., Максютою Н.М., у дисертаційній роботі не використано.
Апробація результатів. Основні матеріали дисертації представлено та доповідалися на міжнародній конференції “Reaction Mechanisms and Organic intermediates” (Санкт-Петербург, 2001), XI міжнародній конференції з хімії органічних та елементоорганічних пероксидів (Москва, 2003), III Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів ”Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002), IV регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2002), Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Київ, 2003), VIII і IX наукових конференціях ”Львівські хімічні читання” (Львів, 2001, 2003), симпозіумі ”Современные проблемы катализа” (Донецк, 2000), міжнародному симпозіумі ”Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002), міжнародній конференції ”Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004).
Публікації. Матеріали дисертації представлено в 16 друкованих працях, у тому числі в 7 статтях та тезах 9 доповідей на міжнародних та всеукраїнських конференціях.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, семи розділів, висновків та списку цитованої літератури (114 найменувань). Загальний обсяг дисертації 148 сторінок. Дисертація містить 48 рисунків, 43 таблиці.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету, наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.
Перший розділ містить узагальнені дані літератури з дослідження впливу онієвих солей на реакції окиснення вуглеводнів у рідкій фазі, на активований розпад гідропероксидів та пероксидів у розчинах. Розглянуто сучасні уявлення про механізми цих реакцій в присутності солей різної природи, умови зниження температур гомолітичного розпаду гідропероксидів та ацилпероксидів у розчинах в присутності онієвих солей. Проведено аналіз джерел та обгрунтовано актуальність проведення пошуку нових ефективних ініціювальних систем для низькотемпературного окиснення алкіларенів в рідкій фазі в присутності пероксидів і амонієвих солей.
Другий розділ присвячено опису методик очистки реагентів, розчинників, методів кінетичних досліджень, квантовохімічного розрахунку.
Дослідження кінетики реакції окиснення алкіларенів, ініційованого перокидними сполуками в присутності онієвих солей, проведено методом газоволюмометрії. Кінетику термічного та активованого амонієвими солями розпаду пероксиду бензоїлу, пероксиду лаурилу; ,-діоксидициклогексилпероксиду вивчено методами йодометрії, спектрофотометрії. Дослідження електронної будови та геометрії пероксидів і бромідів тетраалкіламонію проведено напівемпіричним квантовохімічним методом АМ1.
ОКИСНЕННЯ ІЗОПРОПІЛБЕНЗОЛУ, ИНІЦІЙОВАНЕ ПЕРОКСИДОМ БЕНЗОЇЛУ В ПРИСУТНОСТІ БРОМІДІВ ТЕТРААЛКІЛАМОНІЮ
Окиснення ізопропілбензолу (IPB) молекулярним киснем в ацетонітрилі (MeCN) і хлорбензолі (PhCl), ініційоване пероксидом бензоїлу (BPO) в присутності бромідів тетраетиламонію (Et4N+Br), тетрабутиламонію (Bu4N+Br), вивчено в температурному інтервалі 281-328 К. Реакція починає розвиватися одразу, швидкість реакції досягає максимального значення в початковий період часу, потім швидкість зменшується. Типові кінетичні криві представлено на рис.1. |
Рис.1. Кінетичні криві поглинання кисню при окисненні ізопропілбензолу в MeCN, ініційованого BPO в присутності Et4N+Br. [IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = .0010-2моль·дм-3, [Et4N+Br]0 = 1.3110-3 моль·дм-3. Т, K: 1 – 281; 2 – 298; 3 – 313; 4 – 328.
Для аналізу отриманих результатів використано метод початкових швидкостей. Початкова швидкість (W0, моль·дм-3·с-1) окиснення ізопропілбензолу ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3) при 328 К, ініційованого пероксидом бензоїлу ([BPO]0 = 2.00 ·10-2 моль·дм-3) в присутності броміду тетраетиламонію ([Et4N+Br]0=1.3110-3 моль·дм-3), в 20 разів вища від швидкості окиснення, ініційованого лише пероксидом бензоїлу ([BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3), або в 6 разів азодіізобутиронітрилом ([АIВN]0= 2.0010-2 моль·дм-3). Ініційоване пероксидом бензоїлу в присут-ності броміду тетраетиламонію окисненння ізопропілбензолу при кімнатній температурі (298 К) перебігає зі швидкістю на два порядки вищою, ніж при ініціюванні тільки пероксидом бензоїлу.
Окиснення етилбензолу (ЕВ), ініційоване BPO в присутності Bu4N+Br при Т313 К (табл. 1), перебігає зі швидкістю на порядок нижчою, ніж швидкість окиснення в таких же умовах ізопропілбензолу.
Порядки реакції ініційованого окиснення IPB дорівнюють: за субстратом (лінійна залежність W0 від концентрації субстрата (1.79 – 6.45 моль·дм-3)) – 1.0; пероксидом бензоїлу (лінійна залежність W0 від кореня квадратного концентрації BPO (0.005 – 0.06 моль·дм-3)) – 0.50; сіллю (лінійна залежність W0 від кореня квадратного концентрації Alk4N+Br (0.0005 – 0.04 моль·дм-3)) – 0.50. Початкова швидкість ініційованого окиснення IPB залежить від співвідношення концентрацій компонентів ініціювальної системи – максимальна початкова швидкість досягається при не більш, як десятикратному надлишку солі. В умовах надлишку концентрації пероксиду бензоїлу Alk4N+Br виявляють каталітичні властивості. Початкова швидкість окиснення IPB, ініційованого ВРО в присутності Alk4N+Br при 281-298 К, є одного порядку зі швидкістю окиснення IPB, ініційованого АIВN при 328 К. Використання системи ВРО – Alk4N+Br є ефективним при Т < 328 К.
Таблиця 1
Швидкість окиснення ізопропілбензолу та етилбензолу, ініційованого BPO ([BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3) в присутності Alk4N+Br, в MeCN
[Et4N+Br]0 = 1.3110-3 моль·дм-3[Bu4N+Br]0 = 1.0010-3 моль·дм-3 | [IPB]0 = 3.58 моль·дм-3[ЕВ]0 = 4.20 моль·дм-3T, K | W0105, моль·дм-3·с-1T, K | W0105, моль·дм-3·с-1281 | 0.18 | 0.16 | 313 | 0.14
298 | 0.40 | 0.32 | 323 | 0.30
313 | 1.5 | 1.4 | 333 | 0.67
328 | 3.2 | 2.6
Статистичний аналіз експериментальних даних показав, що залежність кількості молей поглинутого кисню на один літр розчину ([O2]t) від часу описується рівнянням (1).
[O2]t = a·(1 - b·exp(-ct)), | (1)
де a, b, c – емпіричні параметри.
Кінетичні криві, які було розраховано за рівнянням (1), при варіюванні концентрацій субстрату, ВРО, солі співпадають з експериментальними даними (рис. ), коефіцієнт кореляції (r) 0.99.
Активаційні параметри розпаду (298 – 318 К) пероксиду бензоїлу в присутності Et4N+Br є значно нижчими ніж для термічного (343 – 363 К) розпаду (табл. 2).
Таблиця 2
Активаційні параметри розпаду ВРО та окиснення ізопропілбензолу, ініційованого пероксидом бензоїлу та Alk4N+Br ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3)
Тип реакції | активатор | середовище | Ea, кДж·моль-1 | lg A
Розпад ВРО– | IPB – MeCN | 127 2 | 14.2 1.5
Розпад ВРО | Et4N+Br | IPB – MeCN | 75 2 | 11.6 0.3
Окисненння IPB, ініційоване ВРО | Bu4N+Br | PhCl | 56 3 | 4.4 0.5
Et4 N+Br | PhCl | 48 2 | 3.1 0.5
Bu4N+Br | MeCN | 57 8 | 4.5 1.5
Et4N+Br | MeCN | 57 5 | 4.4 0.9
Ефективна енергія активації окиснення (281 – 328 К) IPB, ініційованого ВРО в присутності Alk4N+Br, в PhCl нижча, ніж в MeCN. В ацетонітрилі вплив катіона солі нівелюється (табл. 2).
Каталізоване онієвими солями окиснення IPB при Т > 343 К є вироджено-розгалуженим процесом, за рахунок участі в реакції гідропероксиду ізопропілбензолу (HPC), який в присутності онієвих солей розпадається на радикали. Ініційоване системою ВРО – онієва сіль окиснення IPB, як встановлено, перебігає при більш низьких температурах.
Методами йодометрії та ІЧ-спектроскопії встановлено, що пероксиди з ходом реакції витрачаються. Показано, що поточну концентрацію [BPO]t можно описати рівнянням (2).
[BPO]t = [BPO]0 exp(- k[Et4N+Br]0 t), | (2)
де k, дм3·моль-1·с-1 – константа швидкості реакції розпаду пероксиду бензоїлу, активованого Et4N+Br; t, с – час реакції; [BPO]0, моль·дм-3 – початкова концентрація пероксиду бензоїлу.
Концентрацію гідропероксиду ізопропілбензолу ([HPC]t) розраховували як різницю сумарної концентрації пероксидних сполук ([-O-O-]t) і концентрації пероксиду бензоїлу на момент часу t ([BPO]t). Вихід HPC (S, %) при 313 К при варіюванні концентрації Alk4N+Br, ВРО, природи розчинника за 2 години окис-нення складає 70-90(табл. 3). Таким чином, гідропероксид ізопропілбензолу є основним продуктом окиснення.
Таблиця 3
Кількість поглиненого кисню ([O2]t) і вихід гідропероксиду ізопропілбензолу при окисненні IPB у MeCN, ініційованому BPO в присутності Et4N+Br,
t = 120 хв, 313 К, [IPB]0 = 3.58 моль·дм-3
[QX]02, моль·дм-3[BPO]02, моль·дм-3[-OO-]t2, моль·дм-3[O2]t2, моль·дм-3[BPO]t2, моль·дм-3S, %
0.066 | 2.02 | 5.8 | 6.5 | 1.2 | 71 | 0.131 | 1.08 | 5.6 | 6.4 | 0.38 | 82 | 0.131 | 0.48 | 4.9 | 5.2 | 0.2 | 90 | 4.41 | 2.00 | 4.3 | 6.3 | 0.00 | 68 |
Добавка по ходу реакції HPC ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Et4N+Br]0 = 2.0010-3 моль·дм-3, MeCN, 313 К) в кількостях, співрозмірних з його можливим накопиченням, не прискорює розвинутий процес. Добавка гідропероксиду ізопропілбензолу ([HPC]0 = 4.20·10-2 моль·дм-3) у вихідну реакційну суміш не впливає на початкову швидкість процесу.
В ряді розчинників ацетонітрил, хлорбензол, диметилсульфоксид, диметилформамід швидкість окиснення ізопропілбензолу ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.00·10-2моль·дм-3, [Bu4N+Br]0 = 1.2510-3 моль·дм-3, 313 К) зменшується на порядок.
Активними частинками в розчинах бромідів тетраалкіламонію є іони. Досліджено зміну іонного складу в ході реакції кондуктометричним методом. По ходу реакції ініційованого окиснення збільшенню кількості поглиненого кисню відповідає зменшення питомої електропровідності (ж) (рис. 2).
Рис. 2. Кінетичні криві поглинання кисню при окисненні IPB в MeCN, ініційованого BPO в присутності Bu4N+Br, та зміна ж реакційної суміші. 293 К,
[IPB]0 = 3.58 моль·дм3, [Bu4N+Br]0 = 1.00·10-3 моль·дм-3, [ВРО]02, моль·дм-3: 1- 2.00; 2 – 5.00; 3 – 10.0. |
Досліджено зміну питомої електропровідності розчинів Bu4N+Br, Bu4N+PhCOO від концентрації солі, і розчинів Bu4N+Br від концентрації бензойної кислоти. Бензойна кислота ((0.20 – 2.00)·10-2 моль·дм-3) зменшує швидкість окиснення IPB, ініційованного BPO – Bu4N+Br. Співставлення кінетичних даних з результатами електрохімічних вимірювань показали, що зменшення швидкості процесу окиснення IPB може бути пояснене накопиченням бензоат аніона, який впливає на швидкість ініціювання.
ОКИСНЕННЯ ІЗОПРОПІЛБЕНЗОЛУ, ІНІЦІЙОВАНЕ ПЕРОКСИДОМ БЕНЗОЇЛУ В ПРИСУТНОСТІ ЙОДИДІВ ТЕТРААЛКІЛАМОНІЮ
Експериментально показано, що йодиди тетраалкіламонію каталізують автоокиснення ізопропілбензолу при 313 К. Швидкість окиснення ізопропіл-бензолу ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3) в присутності лише йодиду тетраетиламонію ([Et4N+I]0 = 1.31·10-3 моль·дм-3) становить (5.0 ± 0.5)·10-6 моль·дм-3·с-1, поглинання кисню починає розвиватися після періоду індукції ( = 1900 c). Реакція окиснення, ініційована ВРО та Et4N+I, розвивається без періоду індукції зі швидкістю W0 .04·10-5 моль·дм-3·с-1. Максимальна швидкість спос-терігається на початку реакцій, а потім швидкість зменшується, як і у випадку бромідів тетраалкіламонію.
На рис. приведено кінетичні криві ініційованого окиснення ізопропілбензолу системою ВРО та Alk4N+I. |
Рис. . Кінетичні криві поглинання кисню в реакції ініційованого ([BPO] 0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Bu4N+I]0 = 1.31·10-3 моль·дм-3) окиснення ізопропілбензолу ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3) в PhCl при 313 К.
[IPB]0, моль·дм-3: 1 – 1.79; 2 – 3.58; 3 – 6.45; точки – експеримент, лінія – розрахунок за рівнянням (1). |
Варіювання полярності розчинника (табл. 4) та структури катіона солі незначно змінюють швидкість окиснення. В той час як заміна в онієвій солі бромід-аніона на йодид-аніон призводить до зменшення швидкості окиснення в 2 рази.
Таблиця 4
Початкові швидкості окиснення (W0) та кількість поглиненого кисню ([O2]t) при ініційованому ([BPO]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Alk4N+I]0 = 1.31·10-3 моль·дм-3) окисненні IPB при 313 K (t =120 хв)
[IPB]0, моль·дм-3 | W05, моль·дм-3·с-1[O2]t2, моль·дм-3W05, моль·дм-3·с-1[O2]t2, моль·дм-3W0105, моль·дм-3·с-1 | [O2]t102, моль·дм-3
Bu4N+I, PhCl | Bu4N+I, MeCN | Et4N+I, PhCl
1.79 | 0.20 | 1.2 | 0.27 | 1.6 | 0.22 | 1.3
2.87 | 0.43 | 2.4 | 0.53 | 3.2 | 0.44 | 2.5
3.58 | 0.61 | 3.5 | 0.69 | 4.3 | 0.66 | 3.2
4.66 | 0.92 | 4.6 | 1.12 | 6.1 | 0.86 | 4.5
6.45 | 1.47 | 7.2 | 1.56 | 7.7 | 1.27 | 7.3
Кінетичні криві поглинання кисню, отримані при варіюванні концентрацій субстрату (1.79 – 6.45 моль·дм-3), концентрацій пероксиду (0.005 – 0.08 моль·дм-3) та солей (0.001 – 0.015 моль·дм-3), задовільно описуються рівнянням (1). Значення емпіричних параметрів рівняння (1), розрахованих початкових швидкостей (W0с) окремих реакцій ініційованого окиснення IPB наведено в табл. 5. Розраховані за отриманими для даної системи параметрами початкові швидкості окиснення лінійно залежать від концент-рації IPB та від [BPO]1/2.
З метою вивчення впливу продуктів реакції на її швидкість досліджено окиснення IPB з додаванням НРС (основного продукту), бензойної кислоти (продукту перетворення ВРО) та йоду (можливого продукту перетворення йодидної солі при окисненні).
Таблиця 5
3начення параметрів рівняння (1) процесу окиснення ізопропілбензолу в присутності пероксиду бензоїлу та Bu4N+I в PhCl при 313 K
[IPB]0, моль·дм-3[Bu4N+I]0·103,
моль·дм-3 | [BPO]02, моль·дм-3a,
моль·дм-3 | b | с·105,
с-1W0с·105, моль·дм-3·с-16.45 | 1.31 | 2.00 | 0.137 | 0.994 | 10.0 | 1.36 | 5.38 | 1.31 | 2.00 | 0.115 | 1.02 | 9.30 | 1.09 | 4.66 | 1.31 | 2.04 | 0.096 | 1.02 | 9.42 | 0.92 | 3.58 | 1.31 | 2.00 | 0.094 | 1.01 | 6.42 | 0.61 | 1.79 | 1.31 | 2.06 | 0.079 | 1.01 | 2.46 | 0.20 | 3.58 | 1.31 | 8.02 | 0.135 | 1.02 | 5.59 | 0.77 | 3.58 | 1.31 | 6.04 | 0.102 | 1.03 | 6.54 | 0.69 | 3.58 | 1.31 | 2.00 | 0.094 | 1.01 | 6.42 | 0.61 | 3.58 | 1.31 | 1.02 | 0.071 | 1.01 | 7.82 | 0.57 | 3.58 | 14.8 | 2.00 | 0.141 | 1.02 | 9.27 | 1.33 | 3.58 | 3.60 | 2.02 | 0.116 | 1.01 | 6.43 | 0.75 | 3.58 | 1.31 | 2.00 | 0.094 | 1.01 | 6.42 | 0.61 | 3.58 | 1.26 | 2.00 | 0.089 | 1.01 | 6.50 | 0.58 |
Якщо у вихідну реакційну суміш ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Et4N+I]0 = 4.00·10-3 моль·дм-3) ввести гідропероксид ізопро-пілбензолу ([НРС]0 = 2.0010-2 моль·дм-3) в присутності рівної концентрації ВРО, хід кінетичної кривої (рис. 4, крива 2) не змінюється, реакція перебігає так, як і без НРС, про що свідчать значення початкових швидкостей, відповідно, 1.03·10-5 моль·дм-3·с-1 та 0.95·10-5 моль·дм-3·с-1. Показано, що НРС та йод при введенні в реакційну суміш у кількостях, співрозмірних з їх можливим накопиченням по ходу реакції, сповільнюють процес окиснення в невеликому ступені (рис.4).
Рис. . Кінетичні криві поглинання кисню при окисненні ізо-пропілбензолу 313MeCN, [IPB]0 = 3.58 моль·дм-3,
[Et4N+I]0 = 4.0010-3 моль·дм-3.
1 – [I2]0 = 2.0010-3 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3;
2 – [НРС]0 = 2.0010-2 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3;
3 – [BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3.
Утворення бензойної кислоти підтверджено методом ІЧ-спектроскопії, про що свідчить спостережуване зростання інтенсивності смуги поглинання з частотою 1721 см-1 (характеристичної смуги карбонільної групи) під час реак-ції. Бензойна кислота, продукт розпаду пероксиду бензоїлу, зменшує швидкість окиснення ізопропілбензолу та швидкість розпаду самого пероксиду (табл.6).
Таблиця 6
Кінетичні параметри ініційованого BPO – Et4N+I окиснення ізопропілбензолу в присутності бензойної кислоти при 313 К. MeCN, [IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Et4N+I]0 = 4.00·10-3 моль·дм-3, t = 120 хв
[С6Н5СООН]·102, моль·дм-3 | W0·106, моль·дм-3·с-1 | [O2]t·102, моль·дм-3 | [BPO]t, % | 0 | 9.25 | 5.8 | 40 | 0.4 | 7.43 | 4. 5 | 53 | 1.0 | 5.33 | 2.7 | 61 |
Високий вихід НРС та перший порядок кінетичного рівняння за субстратом вказує на те, що процес розвивається за радикально-ланцюговим механізмом. Такий механізм підтверджують результати дослідження з добавками ефективного інгібітора – іонолу (Inh), при додаванні якого спостерігається період індукції (рис. 5). |
Рис. 5. Кінетичні криві поглинання кисню при окисненні IPB. MeCN, 313 К,
[IPB]0 = 3.58 моль·дм-3,
[BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3, [Et4N+I]0 = 4.0010-3 моль·дм-3, [Inh]03, моль·дм-3: 1 - 3.10; 2 – 1.40; 3 – 0. |
За цими даними розраховано швидкість інгібування WInh = 7.0·10-7 моль·дм-3·с-1, і швидкість ініціювання Wi = 1.4·10-6 моль·дм-3·с-1.
На основі отриманних експериментальних даних процес ініційованого окиснення можна описати наступною схемою:
k0,
R'O + RH ? R'OH + R,
R + O2 ? RO2,
RO2 + RH ? ROH + R | kp,
RO2 + RO2 ? | kt.
При окисненні вуглеводнів (RH) за радикально-ланцюговим механізмом швидкість окиснення (W0) описується рівнянням (3).
. | (3)
Температурна залежність величин відношення константи швидкості реакції продовження та обриву ланцюга для середовища ізопропілбензол : ацетонітрил (1:1) описується рівнянням (4).
ln()= (5.1 1.4) (3523 500) Т-1. | (4)
Розрахована швидкість ініціювання (рів. (3)) складає Wi = 1.4·10-6 моль·дм-3·с-1, що узгоджується з вищенаведенною величиною.
ІНІЦІЮВАЛЬНА ЗДАТНІСТЬ СИСТЕМИ ПЕРОКСИД ЛАУРИЛУ - БРОМІДИ ТЕТРААЛКІЛАМОНІЮ
Пероксид лаурилу (CH3(CH2)10C(O)OO(O)C(CH2)10CH3) є типовим представником класу ацильних аліфатичних пероксидів, що широко використо-вуються для ініціювання радикальних процесів.
Вивчення окиснення ізопропілбензолу, ініційованого пероксидом лаурилу (LPO) в присутності бромідів тетраалкіламонію, при 313 К показало, що швидкість окиснення залежить від структури катіона онієвої солі (табл.7).
Таблиця 7
Ініціювальна здатність LPO в присутності бромідів тетраалкіламонію в процесі окиснення ізопропілбензолу, при 313 К. MeCN - IPB (1:1),
[LPO]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3, [Q+Br]0 = 2.00·10-3 моль·дм-3
Q+Br | W0·106, моль·дм-3·с-1 | Wi8, моль·дм-3·с-1 | Wр·108, моль·дм-3·с-1 | e
Et4N+Br | 2.8 | 13.74 | 16.0 | 0.86
Pr4N+Br | 2.3 | 9.27 | 10.36 | 0.90
Bu4N+Br | 1.8 | 5.68 | 6.72 | 0.84
Активаційні параметри термічного (Eа = (129 2) кДж·моль-1), активованого Et4N+Br (Eа = (81 1) кДж·моль-1), Pr4N+Br (Eа = (96 1) кДж·моль-1) та Bu4N+Br (Eа = (110 4) кДж·моль-1) розпаду LPO в MeCN – IPB (1:1) є вищими від відповідних значень для ВРО. Оцінено за рівнянням (5) ефективність ініцію-вальних систем (е) пероксид лаурилу – бромід тетраалкіламонію в реакції окиснення (табл.7).
e = Wi / Wр, | (5)
де Wi, моль·дм-3·с-1– швидкість ініціювання реакції окиснення; Wр, моль·дм-3·с-1 – швидкість активованого розпаду пероксиду; e – ефективність ініціювання.
Отримані дані показують, що ініціювальні системи пероксид лаурилу – бромід тетраалкіламонію в реакції окиснення ізопропілбензолу є на порядок менш активними від відповідних систем на основі ВРО.
ЕФЕКТИВНІСТЬ ІНІЦІЮВАЛЬНОЇ СИСТЕМИ
, - ДІОКСИДИЦИКЛОГЕКСИЛПЕРОКСИД – БРОМІД ТЕТРАЕТИЛ-АМОНІЮ
Пероксидні сполуки циклоаліфатичних кетонів здатні генерувати вільні радикали в більш низькому температурному інтервалі порівняно з гідропероксидом ізопропілбензолу. Досліджено ініціювальну здатність системи ,-діоксидициклогексилпероксид (С6Н10(OH)OO(HO)С6Н10) – бромід тетраетил-амонію в реакції окиснення ізопропілбензолу, вивчено розпад пероксиду в присутності броміду тетраетиламонію. Знайдено температурні залежності константи швидкості (k2, дм3·моль-1·с-1) розпаду С6Н10(OH)OO(HO)С6Н10 в присутності Et4N+Br (рівняння (6)), і оцінено ефективність ініціювання (табл.8).
k2 = (7.95 ± 0.06)·108exp((-78 ± 3)/RT). | (6)
Таблиця 8
Ефективність ініціювання ,-діоксидициклогексилпероксиду в присутності Et4N+Br в процесі окиснення ізопропілбензолу ([IPB]0 = 3.58 моль·дм-3) в MeCN. [С6Н10(OH)OO(HO)С6Н10]0 = [Et4N+Br]0 = 2.00·10-2 моль·дм-3
Т, К | Wi7, моль·дм-3·с-1W0·106, моль·дм-3·с-1Wр7, моль·дм-3·с-1e
313 | 0.32 | 1.35 | 0.31 | 1.04 | 328 | 1.27 | 4.5 | 1.24 | 1.04 | 338 | 2.87 | 9.3 | 2.84 | 1.02 |
У реакції окиснення ізопропілбензолу молекулярним киснем ініціювальна здатність пероксидів у присутності броміду тетраетиламонію змінюється в ряді: BPO > LPO > С6Н10(OH)OO(HO)С6Н10.
ВПЛИВ СТРУКТУРИ КОМПОНЕНТІВ ІНІЦІЮВАЛЬНОЇ СИСТЕМИ В РЕАКЦІЯХ ОКИСНЕННЯ ІЗОПРОПІЛБЕНЗОЛУ
Вивчено кінетику окиснення ізопропілбензолу, ініційованого пероксидом бензоїлу в присутності солей, при варіюванні хімічної структури онієвої солі (табл. 9) при 313 К. Початкова швидкість окиснення збільшується в ряді тетраетиламонієвих галогенідів: (С2Н5)4N+Cl < (С2Н5)4N+I < (С2Н5)4N+Br; в ряді бромідів тетраалкіламонію зменшується зі збільшенням вуглеводневого радикала: (СН3)4N+Br > C16H33(СН3)3N+Br > (С2Н5)4N+Br > (С3Н7)4N+Br > (С4Н9)4N+Br. Найбільш низьку ініціювальну здатність виявляє пероксид бензоїлу в присутності (С2Н5)4N+Cl, але використання навіть даної системи дозволяє отримати швидкість окиснення на порядок вищу, ніж при використанні тільки пероксиду бензоїлу.
Таблиця 9
Кінетичні параметри процесу окиснення ізопропілбензолу в MeCN, ініційованого пероксидом бензоїлу та онієвими солями, при 313 К. t = 120 хв.
[IPB]0 = 3.58 моль·дм-3, [BPO]0 = 2.0010-2 моль·дм-3, [Q+X] = 2.0010-3 моль·дм-3
Q+X | W0105 | Wi106 | Q+X | W0105 | Wi106моль·дм-3·с-1моль·дм-3·с-1(С16Н33ЇNC5H5)+Cl0.44 | 0.34 | (СН3)4N+Br | 2.02 | 7.17 | (С6Н5)4P+Cl0.40 | 0.28 | C16H33(СН3)3N+Br | 1.84 | 5.93 | (С2Н5)4N+Cl0.37 | 0.24 | (С2Н5)4N+Br1.79 | 5.62 | (С4Н9)4N+I0.85 | 1.25 | (С3Н7)4N+Br1.63 | 4.66 | (С6Н5)4P+I0.84 | 1.25 | (С4Н9)4N+Br1.59 | 4.45 | (С2Н5)4N+I0.78 | 1.06 | [CH3CO2(CH2)2N+(CH3)3]Br | 1.49 | 3.88
(СН3)4N+I | 0.76 | 1.00 | (С4Н9ЇNC5H5)+Br1.48 | 3.85 | (С6Н5)3(С2Н5)P+I0.70 | 0.86 | (С6Н5)4P+Br1.41 | 3.47 |
Бензоат ((С4Н9)4N+[(C6H5)C(O)O]) набагато менш активний, перхлорати (Et4N+ClO4, Bu4N+ClO4), тетрафторборати (NH4+BF4, (C6H5)3CH3P+BF4) виявились кінетично інертними.
Виконані дослідження реакцій ініційованого органічними пероксидами в присутності онієвих солей окиснення алкіларенів молекулярним киснем, а також аналіз літератури показують, що швидкість ініціювання залежить як від хімічної структури пероксиду, так і від природи аніона та структури катіона онієвих солей. З метою з?ясування впливу особливостей електронної будови складників в системі пероксид – онієва сіль виконано квантовохімічні розрахунки дослід-жуваних пероксидів (табл. ) методом АМ1 (МОРАС 2000).
Таблиця 10
Швидкості ініціювання та енергії найнижчої вакантної МО пероксидів
ROOR | Wi7, моль·дм-3·с-1 | ЕНВМО, еВ
пероксид бензоїлу | 61 | -0.53
пероксид лауpилу | 1.2 | 0.82
б,б?- діоксидициклогексилпероксид | 0.03 | 2.00
трет-бутилпероксид – | 2.24
В ряді пероксид бензоїлу, пероксид лаурилу, ,-діоксидициклогексил-пероксид в присутності Et4N+Br швидкість ініціювання є антибатною до різни-ці енергій (Е) найнижчої вакантної молекулярної орбіталі пероксидів та найвищої зайнятої молекулярної орбіталі Et4N+Br (ЕНЗМО = – 6.78, еВ). Ця залежність описується рівнянням (7):
lnWi = (6.8 0.5) – (3.00 0.07)Е, r = 0.999 | (7)
В наближенні моделі субстраторозділеної йонної пари методом молекуляр-ного моделювання (АМ1) досліджено вплив природи катіона онієвих бромідів (Et4N+Br (1), Pr4N+Br (2), Bu4N+Br (3)) на активацію пероксиду лаурилу за участю Br. Асоціативна взаємодія пероксиду лаурилу, Alk4N+ та Br супровод-жується структурною реорганізацією пероксиду і, як наслідок, пониженням енергії -О-О- зв’язку (Е-О-О-) порівняно з комплекснонезв’язаним перокси-дом. |
Проведено квантовохімічні розрахунки шляху реакції розпаду комплекснозв’язаного пероксиду та встановлено структуру перехідного стану реакції (рис.6).
Рис. 6. Шлях реакції розпаду комп-лекснозв’язаного пероксиду лаурилу. |
Показано, що швидкість ініціювання пероксидом лаурилу в присутності Alk4N+Br реакції окиснення ізопропілбензолу молекулярним киснем є лінійною функцією квантовохімічно розрахованої ентальпії активації (рис.7) розпаду комплекснозв’язаного пероксиду, величина якої залежить від структури тетра-алкіламонієвого катіона. |
Рис.7. Залежність Wi (313 К) реакції окиснення IPB в присутності LPO та Alk4N+Br від H розпаду комплекснозв’язаного пероксиду.
ВИСНОВКИ
У дисертації вирішено важливу задачу – за результатами систематичного дослідження ініціювальної здатності систем ацилпероксид – амонієва сіль в реакції рідиннофазного окиснення алкіларенів в залежності від хімічної структури компонентів системи, природи розчинника та умов проведення реакції встановлено загальні закономірності перебігу процесу та на цій основі знайдено ефективні низькотемпературні ініціювальні системи.
1.
Показано, що системи ацилпероксид — онієва сіль є ефективними ініціаторами процесу окиснення алкіларенів молекулярним киснем в області температур 283–323 К.
2.
Встановлено, що окиснення ізопропілбензолу, ініційоване пероксидними сполуками в присутності онієвих солей, перебігає за радикально-ланцюговим механізмом, основним продуктом реакції окиснення є гідропе-роксид, вихід якого мало залежить від концентрації солі і в більшому ступені залежить від почат-кової концентрації пероксиду.
3.
Показано, що кінетика реакції окиснення, ініційованого системами ацилпероксид – амонієва сіль, описується простим експоненційним рівнянням. Визначено параметри цього рівняння для досліджених ініціювальних систем.
4.
Встановлено каталітичну дію онієвих солей в реакції гомолітичного розпаду ацилпероксидів та альфа-оксипероксидів. Показано, що кінетика описується законом першого порядку. Встановлено, що енергії активації активованого бромідом тетраетиламонію розпаду пероксидних сполук є нижчими від енергій активації їх термічного розпаду.
5.
Досліджено вплив бензойної кислоти, яка є продуктом розпаду пероксиду бензоїлу в умовах реакції, на швидкість каталізованого розпаду пероксиду та швидкість ініційованого системою ВРО – сіль окиснення. Показано сповільнювальну дію бензойної кислоти в обох процесах.
6.
Показано, що ініціювальна здатність пероксидних сполук у системах пероксид – бромід тетраетиламонію зменшується в ряді: пероксид бензоїлу › пероксид лаурилу › ,-діоксидициклогексилпероксид.
7.
Встановлено, що вплив природи катіона онієвої солі на швидкість ініціювання системи ацилпероксид – сіль збільшується в ряді: (С4Н9)4N+ < (С3Н7)4N+ < (С2Н5)4N+ < (СН3)4N+. Вплив структури катіона для бромідних солей є більш вираженим, ніж для відповідних йодидів.
8.
Показано, що природа аніона тетраалкіламонієвої солі значно впливає на швидкість ініціювання. Ініціювальна здатність систем ацилпероксид – тетраалкіламонієва сіль в окисненні змінюється в ряді: Br? > I? > CI? >> (C6H5)C(O)O >> ClO4.
9.
Виконано розрахунки електронної будови пероксидів та шляху реакції розпаду комплекснозв’язаного з сіллю пероксиду. Виявлено лінійну залежність швидкості ініціювання від різниці енергій НВМО пероксиду і ВЗМО броміду тетраетиламонію. Встановлено зв'язок між швидкістю ініціювання і розрахованими ентальпіями активації розпаду комплекснозв’язанного пероксиду лаурилу.
Список опублікованих праць здобувача
1.
Опейда И.А., Супрун В.Я., Максюта Н.В., Туровская Е.Н. Катализ супрамолекулярными системами стадии инициирования гомолитического окисления углеводородов // Вісник Донецького ун-ту. Сер. А. Природничі науки. – 2001. – № 1. – С. 106–110.
2.
Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н., СобкаЮ.И. Окисление кумола кислородом в присутствии низкотемпературной инициирующей системы пероксид бензоила – тетраалкиламмонийбромид // Нефтехимия. – 2002. – Т. 42, № 6. – С. 460–465.
3.
Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н. Инициирующие свойства системы пероксид бензоила – иодид тетраалкиламмония в радикально-цепных реакциях окисления // ТЭХ. – 2003. – Т. 39, № 4. – С. 236–240.
4.
Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н. Окисление кумола кислородом в присутствии инициирующей системы пероксид бензоила – тетраалкиламмонийиодид // Нефтехимия. – 2004. – Т. 44, № 5. – С. 358–363.
5.
Опейда И.А., Залевская Н.М., Туровская Е.Н. Пероксид бензоила – тетра-алкиламмонийиодид как инициирующая система низкотемпературного окисления кумола // Кинетика и катализ. – 2004. – Т. 45, № 6. – С. 821–828.
6.
Туровська О.М. Закономірності радикально–ланцюгового окиснення при ініціюванні системою пероксид бензоїлу – амонійова сіль // Праці наукової конференції ДонНУ за підсумками науково-дослідної роботи за період 2002–2003 рр. (Секція хімічних наук). – Донецьк, 2003. – С.38–39.
7.
Лисогурская Н.С., Туровская Е.Н. Кинетика распада пероксида лаурила, активированного бромидом тетраэтиламмония // Праці наукової конференції студентів хімічного факультету ДонНУ. – Донецьк, 2004. – С. 72–76.
8.
Опейда И.А., Супрун В.Я., Максюта Н.В., Туровская Е.Н. Катализ супрамолекулярными соединениями стадии инициирования гомолитичес-кого окисления углеводородов // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. – Донецьк, 2000. – С. 36.
9.
OpeidaTurovskayaN., ZalevskayaAbout the mechanism of low-temperature alkyl arenes oxidation by oxуgen in the presence of alkyl ammonium halides // Intern. сonf. “Reaction Mechanisms and Organic Intermediates”. – Book of abstracts. – Saint-Petersburg, 2001. – P. 181.
10.
Туровська О., Залевська Н. Вплив природи розчинника на ініціюючу здатність системи пероксид бензоїлу – бромід тетраетиламонію в процесі рідиннофазного окиснення // Тези доповідей 8-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання – 2001”. – Зб. наук. праць. – Львів, 2001. – С. Ф65.
11.
Туровська О.М., Залевська Н.М., Собка Ю.І. Каталітична дія онійових солей в процесі окиснення кумолу, ініційованого пероксидом бензоїлу // Матеріали міжнар. симп. “Сучаcні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк, 2002. – С.41.
12.
Туровська О.М., СобкаЮ.І. Низькотемпературне окиснення кумолу, ініційоване системою пероксид бензоїлу – тетраалкіламоній йодид // Тези доповідей IV регіональної конф. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ, 2002. – С.26.
13.
Туровська О.М., СобкаЮ.І. Кінетика ініційованого системами пероксид бензоїлу – тетраалкіламоній бромід окиснення кумолу // Збірка тез доповідей Третьої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Су-часні проблеми хімії”. – Київ, 2002. – С.167–168.
14.
Туровская Е.Н., Залевская Н.М., Опейда И.А. Пероксид бензоила – тетраалкиламмониййодид как инициирующая система низкотемпературного окисления кумола // Тезисы XI междунар. конф. по химии орган. и элементорган. пероксидов “Пероксид 2003”. – М., 2003. – С.263–264.
15.
ТуровськаО.М. Низькотемпературні ініціюючі системи на основі пе-роксиду бензоїлу та онійових солей // Тези доповідей Всеукраїнської конферен-ції молодих вчених з актуальних питань хімії. – Київ, 2003. – С.61.
16.
Туровская Е.Н., Скичко Ю.И., Залевская Н.М. Исследование инициирую-щей способности систем пероксид – ониевая соль в реакциях окисления // Матер. міжнар. конф. “Сучаcні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк, 2004. – С.115.
Туровська О.М. Окиснення алкіларенів, ініційоване системами ацилпероксид – амонієва сіль. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2005.
Дисертаційна робота містить результати дослідження рідиннофазного окиснення молекулярним киснем етил– і ізопропілбензолу в присутності органічних пероксидів і амонієвих солей. Показано, що пероксиди в комбінації з галогенідами четвертинного амонію є ефективними ініціювальними системами при температурах 283–323 К, при яких традиційні ініціатори не діють. Встановлено залежність ефективності ініціювання систем пероксид бензоїлу – амонієвая сіль від природи компонентів бінарної ініціювальної системи. Ініціювальна здатність системи пероксид – сіль зменшується в ряді: пероксид бензоїлу – пероксид лаурилу – ,-діоксидициклогексилпероксид. Вплив природи катіона онієвої солі на ініціювальну здатність пероксиду значно слабший, ніж вплив природи аніона. Швидкість ініціювання зростає в ряді катіонів: (С4Н9)4N+ < (С3Н7)4N+ < (С2Н5)4N+ < (СН3)4N+. Найефективнішою ініціювальною системою є пероксид бензоїлу – тетраалкіламонійбромід. На основі результатів квантовохімічних розрахунків показано, що електроноакцепторні властивості пероксидів визначають їх реакційну здатність в реакціях з онієвими солями.
Ключові слова: кінетика, окиснення, алкіларени, молекулярний кисень, ініціювання, пероксиди, амонієві солі, каталіз.
Туровская Е.Н Окисление алкиларенов, инициированное системами ацилпероксид – аммониевая соль. – Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2005.
Диссертационная работа содержит результаты исследования жидкофазного окисления молекулярным кислородом этил– и изопропилбензола в присутствии органических пероксидов и аммониевых солей. Показано, что пероксиды в сочетании с галогенидами четвертичного аммония являются эффективными инициирующими системами при температурах 283–323 К, при которых тради-ционные инициаторы не действуют. Обнаружена зависимость эффективности инициирования систем пероксид бензоила – аммониевая соль от природы ком-понентов бинарной инициирующей системы. Инициирующая способность системи пероксид – соль уменьшается в ряду: пероксид бензоила – пероксид лаурила – ,-диоксидициклогексилпероксид. Влияние природы катиона ониевой соли на инициирующую способность пероксида значительно слабее, чем влияние природы аниона. Скорость инициирования возрастает в ряду катионов: (С4Н9)4N+ < (С3Н7)4N+ < (С2Н5)4N+ < (СН3)4N+. Наиболее эффективной инициирущей системой является пероксид бензоила – тетраалкиламмоний бромид. На основании результатов квантовохимических расчетов показано, что электроноакцепторные свойства пероксидов определяют их реакционную способность в реакциях с ониевыми солями.
Ключевые слова: кинетика, окисление, алкиларены, молекулярный кислород, инициирование, пероксиды, аммониевые соли, катализ.
Turovskaya Ye. N. Alkylarenes oxidation initiated by the acylperoxide – ammonium salt systems. – Manuscript.
Thesis for a candidate’s degree by spesiality 02.00.04 – physical chemistry. The Litvinenko L.M. Institute of Physical – Organic and Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2005.
The thesis containes the results analysis of investigation of kinetics of ethyl- and isopropylbenzene liquid phase oxidation with molecular oxygen in the presenсe of organic peroxides and ammonium salts. Quarternary ammonium halides mixed with peroxides compounds are the effective low – temperature initiation systems. The oxidation reactions order on substrate is 1.0, the reaction order on both peroxide and salt is 0.50 correspondingly. The catalytic action of ammonium halides in the alkyl arenes initiated oxidation is proved; the salt is not consumed during the reaction course. The kinetic and activation parameters of initiated oxidation has been determened. The activation parameters of thermal and tetraalkylammonium bromides activated peroxides decomposition in acetonitrile – isopropylbenzene mixture has been determined. The
