НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

Тригуба Ольга Олексіївна

УДК 631.811.9

ТЕХНОЛОГІЯ СІРКОВМІСНИХ ДОБРИВ З МІКРОЕЛЕМЕНТАМИ

05.17.01. – Технологія неорганічних речовин

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в | Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник | - доктор технічних наук, професор

Калимон Ярослав Андрійович

Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України,

професор кафедри хімії і технології неорганічних речовин

Офіційні опоненти | доктор технічних наук, професор

Ерайзер Леонід Миколайович

Одеський Національний політехнічний університет

Міністерства освіти і науки України,

професор кафедри технології неорганічних речовин

доктор технічних наук, професор

Мальований Мирослав Степанович

Національний університет “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України,

завідувач кафедри екології та охорони навколишнього середовища

Провідна установа | Національний технічний університет Украъни

“Київський політехнічний інститут”

Міністерства освіти і науки України,

кафедра технології неорганічних речовин та загальної хімічної технології

Зихист відбудеться “ 7 ” квітня 2005 року о 1200 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.09 при Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів – 13, пл. Св.Юра, 9, корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “4 ” березня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, д.т.н., доцент Вахула Я.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. Переважна більшість розвинутих країн світу практично досягла науково обгрунтованих норм внесення в грунт макроелементів (азоту, фосфору, калію). У цих країнах, поряд з необхідним нарощуванням обсягу виробництва мінеральних добрив, зниження їх собівартості, зосереджена увага на проблемі випуску добрив, збалансованих за макро- та мікроелементами, пролонгованої дії та з відповідними фізико-технічними властивостями, які б забезпечили високий ступінь засвоєння рослинами поживних речовин, низькі затрати на їх зберігання, транспортування, внесення в грунт, а також виключали забруднення довкілля.

Мікроелементи (цинк, мідь та інші) відіграють важливу роль у розвитку рослин. Вони є центрами ферментів, що покращують обмін речовин у рослинах, підвищують інтенсивність фотосинтезу тощо. Нестача мікроелементів у грунті призводить до захворювання рослин, зниження врожайності і якості сільськогосподарської продукції. Солі мікроелементів, що використовуються як сировина для виробництва добрив, є, як правило, дорогими продуктами. Разом з тим, значна кількість мікроелементів міститься у відходах електрохімічних виробництв, відпрацьованих каталізаторах тощо, які здебільшого не використовують, а захороняють, що призводить до забруднення підземних вод.

Проміжне положення між макро- і мікроелементами займає сірка. У грунтах нашої країни, як і в багатьох інших, спостерігається стійкий дефіцит сульфат-іону. Серед сірковмісних продуктів, які можна використати як сировинний компонент для виробництва сірковмісних добрив, особливу увагу привертає елементна сірка, яка, в звязку з різким нарощуванням світового випуску супутної сірки при очищенні сірководеньвмісних природних та технологічних газів, є дешевою і доступною. У грунті сірка під дією аеробних бактерій поступово переходить у сульфат-іон. Маючи ряд специфічних властивостей, вона може бути використана для утворення капсул на гранулах, які, на відміну від традиційних (поліетиленових, полівінілових тощо), будуть не баласними, а поживними для рослин.

Вищевикладене дозволяє заключити, що науково-дослідні роботи, направлені на розроблення теоретичних основ і раціональних технологій мінеральних добрив, збалансованих за вмістом макро- і мікроелементів, пролонгованої дії та з високими фізико-технічними властивостями, є актуальними, важливими, мають велике народногосподарське значення.

Серед багатьох шляхів вирішення вищевказаної проблеми значний інтерес представляє використання відходів електрохімічних виробництв, відпрацьованих каталізаторів у ролі джерела мікроелементів і, зокрема міді і цинку, а елементної сірки як матеріалу для капсулювання гранул добрива. Саме такий шлях покладений в основу даної дисертаційної роботи.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає науковому напрямку кафедри хімії і технології неорганічних речовин Національного університету “Львівська політехніка” (ХТНР НУ”ЛП”), виконувалась згідно з темою “Розробка теоретичних і технологічних основ сорбційних процесів очищення газових викидів від сірковмісних сполук” науково-технічної програми Міністерства освіти України (номер Державної реєстрації 0102U001207).

Мета і завдання досліджень. Мета даної дисертаційної роботи полягає у розробленні теоретичних основ і технології капсулювання гранул мінеральних добрив сіркою та введення в них мікроелементів.

Для досягнення зазначеної мети необхідно було вирішити такі завдання:

1.

2.

3.

4.

5.

Обєкт дослідження: сірковмісне капсульоване добриво з мікроелементами.

Предмет дослідження: вплив типу апарату, способу нагрівання, температури, порізності, послідовності та тривалості окремих стадій процесу на властивості сірчаного покриття та фізико-хімічні властивості сірковмісних добрив з мікроелементами; вплив технологічних параметрів (співвідношення реагентів, рН) на швидкість і повноту осадження сполук міді і цинку з промислових відходів.

Методи дослідження: Експериментальні дослідження проводились з застосуванням хімічних (вагові, реагентні), фізико-хімічних (колориметричний, потенціометричний) методів аналізу. Дослідження виконано на сконструйованих автором лабораторних установках. Теоретичні розрахунки та обробку експериментальних даних проводили з використанням компютерної техніки.

Наукова новизна роботи полягає в тому, що вперше виявлені і вивчені закономірності, кількісні залежності, показники, коефіцієнти тощо, які визначають і характеризують технологію капсулювання гранул мінеральних добрив сіркою та введення в них мікроелементів, а саме:

–

–

–

–

Виявлені положення, закономірності, кількісні залежності тощо стали науковою основою для розроблення нового способу нанесення сірчаного покриття на гранули мінеральних добрив та технологічних засад виділення цинку і міді з промислових відходів, переведення їх у сульфати та введення у склад добрив.

Практичне значення одержаних результатів. У результаті комплексу теоретичних і експериментальних досліджень запропонована і розроблена ефективна технологія капсулювання гранул мінеральних добрив сіркою та введення у їх склад мікроелементів. Дана технологія характеризується простотою апаратурного оформлення, не вимагає спеціального обладнання, дає змогу використовувати промислові відходи у ролі джерела мікроелементів. Запропоновані технологічні засади виділення сполук міді і цинку з відходів та введення їх у склад добрив. Техно-економічний аналіз, виконаний на основі проведених досліджень, свідчить про агрохімічну та екологічну доцільність запропонованої і розробленої технології виробництва сірковмісних добрив з мікроелементами.

Особистий внесок здобувача полягає в самостійному проведенні експериментальних досліджень та їх аналітичному обгрунтуванні (критичний аналіз літературних та науково-технічних джерел, підбір та апробація методик досліджень, оброблення отриманих результатів тощо). Постановка мети роботи, інтерпретація експериментальних даних, формулювання основних положень, висновків та написання статей проводились разом із проф. Я.А.Калимоном та проф. В.Т.Яворським. Автор висловлює щиру подяку завідувачу кафедри проф. В.Т.Яворському за різнопланову допомогу при виконанні дисертації.

Особистий внесок здобувача в наукові роботи:

- критичний аналіз літератури, участь у розробленні програм досліджень та визначенні основних принципів виділення міді і цинку з промислових відходів, дослідження впливу рН на швидкість і повноту роздільного та сумісного осадження сполук цих елементів 1, 6, 7.

- встановлення умов нанесення сірчаного покриття на гранули мінеральних добрив у апараті киплячого шару. Теоретичне і експериментальне визначення швидкості нагріву гранул і коефіцієнту тепловіддачі від гарячого повітря до гранул в киплячому шарі. Отримання розподілу температури в гранулах різної величини (1…4 мм) за нестаціонарного режиму нагріву. Участь у розробленні технології нанесення сірчаного покриття на гранули мінеральних добрив в апараті киплячого шару 2, 3, 5, 8.

- дослідження фізико-хімічних властивостей (гігроскопічність, злежуваність, статична міцність гранул) нітроамофоски з сірчаним покриттям і мікроелементами 10 та без них 9, 4.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи обговорювались на Міжнародній науково-практичній конференції “Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин (м. Черкаси, 2004р.); Iй Міжнародній науково-технічній конференції студентів і аспірантів “Хімія і сучасні технології” (м. Дніпропетровськ, 2003р.); IIIй Міжнародній науково-практичній конференції “Динаміка наукових досліджень” (м. Дніпропетровськ, 2004р.); Vй Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2004р.); науково-технічних конференціях НУ “Львівська політехніка” (2002-2004 р.р.); наукових семінарах кафедри ХТНР НУ “Львівська політехніка” (2002-2004 р.р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті у фахових наукових журналах, 5 тез доповідей та отримано 1 патент України.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, загальних висновків, списку літератури, який включає 153 джерела. Робота викладена на 146 сторінках, містить 24 рисунків, 24 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, визначена основна мета та завдання, які потрібно було вирішити для досягнення поставленої мети, перераховано найважливіші положення й закономірності, одержані автором, що мають наукову й практичну цінність.

У першому розділі “Огляд літератури” наведений аналіз стану, основних проблем та перспектив розвитку виробництва мінеральних добрив в Україні та за кордоном, на підставі чого показано, що подальший розвиток виробництва мінеральних добрив буде спрямовано на покращення їх фізико-хімічних та механічних властивостей, збільшення випуску сірковмісних добрив пролонгованої дії з мікроелементами.

Проведено критичний аналіз існуючих способів покращення фізико-хімічних та агротехнічних властивостей гранульованих добрив. Обгрунтовано доцільність використання елементної сірки в ролі матеріалу для формування покриття на гранулах мінеральних добрив.

Наведено стислу характеристику відомих способів одержання добрив з мікроелементами. Показано, що більш доцільно мікроелементи вводити в добрива шляхом нанесення розчинів їх солей на поверхню гранул перед їх капсулюванням, а не додаванням їх у склад добрив на одній із стадій виробництва. У цьому випадку менша кількість мікроелементів переходить з водорозчинної форми у цитраторозчинну. Як джерела мікроелементів доцільно використовувати відходи електрохімічних виробництв, відпрацьовані каталізатори, попередньо вилучаючи з них мікроелементи у формі водорозчинних сполук. Виходячи з вищесказаного, обгрунтовано агрохімічну і екологічну доцільність розроблення технології гранульованих мінеральних добрив з мікроелементами та сірчаним покриттям. Наприкінці розділу визначено основну мету дисертації і наведено перелік завдань для її досягнення.

Другий розділ “Методики проведення експериментів та аналізів” присвячений опису лабораторної установки для термічного оброблення опудрених меленою сіркою гранул мінеральних добрив, обгрунтуванню і опису методик експериментів та аналізів.

Термічне оброблення опудрених меленою сіркою гранул мінеральних добрив проводили на установці, основним елементом якої був апарат киплячого шару. У нижню частину апарату за допомогою компресора подавали повітря. Нагрів останнього здійснювали у підігрівачі. Потужності компресора і нагрівника були підібрані так, щоб можна було швидко змінювати і регулювати температуру повітря, що подається в апарат киплячого шару, та контролювати основні параметри процесу. Одержані зразки мінеральних добрив з оплавленим сірчаним покриттям та мікроелементами аналізували на вміст сірки в ньому сульфітним методом. Якість покриття оцінювали за гігроскопічністю, статичною міцністю гранул і злежуваністю за відомими методиками. Пролонгуючу дію сірчаного покриття оцінювали за швидкістю розчинення гранул у дистильованій воді без перемішування. Визначення середньої температури гранул в умовах режимного термооброблення проводили колориметричним методом.

Вміст іонів Міді та Цинку у відходах електрохімічних виробництв, каталізаторах визначали відповідно йодометричним та дитизоновим методами. Математичне оброблення результатів проводили за допомогою комп?ютерної програми “Microsoft Exel” на персональній електронно-обчислювальній машині Pentium 133.

У третьому розділі “Дослідження процесу нанесення сірчаного покриття на гранули мінеральних добрив” наведено результати досліджень, спрямованих на пошуки технологічних прийомів, які б забезпечили: простий і зручний спосіб введення у гранули добрив мікроелементів; нанесення на гранули добрив необхідної кількості сірки; формування на гранулах рівномірного, достатьо міцного і мікропористого сірчаного покриття.

На основі аналізу теоретичних положень, результатів широких пошукових досліджень розробили такі технологічні засади досягнення вказаних завдань:

–

–

Для розроблення умов опудрення добрив провели досліди нанесення меленої сірки на зволожені гранули нітроамофоски (НАФК). Досліди проводили з використанням НАФК виробництва Роздільського ДГХП “Сірка” (ГОСТ 19691-84, марка А) та мелену сірку цього ж підприємства (ГОСТ 127-76, I клас). Як джерела мікроелементів викорстовували водні розчини сульфатів міді і цинку, які готували на базі технічних сульфатів цих солей. У лабораторний барабан діаметром 0,3 м, шириною 0,2 м вносили постійну кількість сухої НАФК (100г) і різну кількість меленої сірки (1, 2, 3, 5, 8% від маси добрива). При обертанні барабану (V = 5 об/хв, встановлена пошуковими дослідами) суміш оприскували розчинами сульфату міді, цинку або їх сумішшю до такої вологості, щоб мелена сірка, що була внесена у барабан, повністю налипла на добриво. Концентрацію розчинів сульфатів міді і цинку розраховували, виходячи з кількості води, яку необхідно було подати на орошення гранул щоб забезпечити налипання заданої кількості сірки. Для порівняння, в окремій серії дослідів гранули оприскували дистильованою водою.

Результати досліджень показали, що кількість сірки, яка налипає на гранули, не залежить від природи зволожувача – води чи розчину сульфатів міді і цинку. Відтак, розчинні сульфати міді та цинку, які знаходяться на поверхні гранул, не змінюють адгезії меленої сірки до поверхні гранул. Це відкриває можливість внесення мікроелементів у мінеральні сірковмісні добрива шляхом оброблення поверхні гранул добрива перед їх опудренням водними розчинами солей відповідних мікроелементів. Такий спосіб забезпечить рівномірний розподіл мікроелементів у добривах. Встановлено, що в умовах наших досліджень, кількість меленої сірки, що налипала на гранулах, не перевищувала 8% мас. від маси добрива за вологовмісту добрива 3,8...4% мас. Оптимальне співвідношення між волого- і сірковмістом становить 1:2.

Термічне оброблення гранул, зволожених водними розчинами сульфатів міді та цинку і опудрених сіркою, з метою одержання міцного, рівномірного і мікропористого сірчаного покриття включає такі процеси: нагрівання поверхні гранул до температури плавлення сірки (119,90С); розплавлення сірки на поверхні гранул; випаровування частини води з зовнішніх шарів гранул з утворенням в шарі сірки мікроканалів; кристалізацію рідкої сірки на поверхні гранул з фіксацією утворених мікроканалів; сушіння та охолодження гранул. Для здійснення вищевказаних процесів у напрямку досягнення вказаної мети особливо важливим є вибір відповідного типу теплообмінного апарату.

На основі аналізу сутності вищеперечислених процесів, теоретичних положень тощо прийшли до висновку, що таким вимогам у найбільшій мірі відповідає апарат киплячого шару (КШ). Тому наступні дослідження проводили в апараті КШ, який представляв собою склянний апарат з діаметром нижньої частини 20 мм, верхньої – 40 мм і висотою конусної частини - 200 мм. Досліди проводили за таких постійних параметрів: маса одноразового завантаження – 23 г; розмір гранул НАФК – 2...3 мм; лінійна швидкість повітря у нижньому січенні апарату КШ – 3,98 м/с; верхньому – 0,78; порізність киплячого шару – 0,8; початкова температура гранул – 200С.

Встановлено, що при оприскуванні гранул добрива водними розчинами сульфатів міді і цинку, незалежно від їх кількості по відношенню до маси добрива, в початковий момент гранули покриваються тонкою плівкою розчину, яка поступово (за 5...10 хв) зникає, а на них виникає тонкий шар солей. Це відбувається внаслідок проникнення (всмоктування) води розчину всередину гранул. Утворення шару солей на поверхні гранул зменшує здатність частинок сірки до налипання на гранулах. Тому процес опудрення гранул сіркою необхідно проводити відразу після оприскування їх розчинами солей, а опудрені гранули якомога швидше подавати на наступні стадії.

Дослідження впливу температури повітря, яке подавалось в апарат КШ, на поведінку гранул добрива показали, що вони можуть агломеруватись (грудкуватись). Так, за температури повітря 1400С зволожені розчинами солей, але не опудрені сіркою гранули не агломеруються за часу нагріву лише 20с, опудрені – до 40...60с. Чим нижчі вологість добрива і температура гріючого повітря, тим довше гранули добрива не злипаються. Виходячи з вказаного, провели серію дослідів за такою схемою: сушіння опудрених сіркою гранул добрива за температури повітря ?100…1050С; оплавлення сірчаного покриття; кристалізація сірки покриття; охолодження гранул. Експериментальним шляхом було визначено режим нагрівання та охолодження гранул в часі, за якого вдалось одержати на гранулах рівномірне і міцне сірчане покриття. Проте, покриття було непористе і в період сушіння близько 50% сірки, яка знаходилась на гранулах, виносилась потоком повітря, а, відтак, зменшувався сірковміст добрива. Тому така технологія сірконанесення не представляє практичного інтересу.

У процесі пошуків раціонального режиму термооброблення опудрених сіркою гранул розробили такий температурний режим: режимне зниження температури повітря, що подавалось на псевдозрідження, від 170 до 1050С; сушіння гранул за температури 110…1050С; охолодження гранул. За цей час проходить нагрів гранул, плавлення сірки на їх поверхні, часткове випаровування вологи і кристалізація сірки на гранулах добрив. Водяна пара, що утворюється при нагріванні вологих гранул, проходить через шар рідкої сірки, утворюючи мікропори в сірчаному покритті. Кристалізацію сірки проводять за умови подальшого випаровування водяної пари, що забезпечує збереження утворених мікропор.

Розрахунки швидкості нагріву опудрених сіркою гранул в апараті КШ за нестаціонарного режиму нагріву показали, що у киплячому шарі за такого температурного режиму поверхню гранул добрива можна нагріти від 20 до 1200С за 20...30 с. Цього часу є достатньо, щоб сірчане покриття оплавилось на гранулах.

Дослідження швидкості нагріву гранул з сірчаним покриттям в умовах режимного зниження температури гарячого повітря від 170 до 1050С, що подавалось на псевдозрідження, проводили окремо для кожної фракції, а також для полідисперсної суміші гранул. Визначення середньої температури гранул проводили колориметричним методом.

Встановлено, що за умови однакового режимного нагріву, як і очікувалось, менші гранули прогріваються дещо швидше. Проте, це суттєво не змінює процесу оплавлення різних за величиною гранул в границях 1…4 мм (рис.1, криві 3). Не дивлячись на те, що сірчане покриття оплавляється, середня температура гранули у цей момент складає 1050С, а в центрі гранули 80...900С.

На основі оброблення експериментальних даних встановлено, що процес слід проводити за порізності 0,8, а температура повітря, що подається в апарат КШ (Тпов, 0С) , повинна знижуватись в часі (, с) відповідно до рівняння

, (1)

Рис. 1. Вплив температури повітря, що подається в апарат КШ (крива 1), на температуру гранул (крива 2 – розрахована теоретично; 3 – експериментально визначена) залежно від часу нагріву. Розмір гранул, мм: а – 1…2; б – 2…3; в – 3…4.

Розрахували коефіцієнт тепловіддачі від нагрітого повітря до гранул заданих розмірів у апараті КШ (рис.2, крива 1), а також провели дослідження з метою його уточнення (рис.2, криві 2-4). Порівняння значень коефіцієнта тепловіддачі, отриманого на основі критеріальних рівнянь, і експериментально визначеного в границях температур гранули 20…800С показало, що перше значення є більшим, ніж друге. Цей факт можна пояснити тим, що сірчане покриття до оплавлення є рихлим і теплопровідність сірки, яка є значно меншою, ніж нітроамофоски, ще падає за рахунок пустот, заповнених повітрям.

Коефіцієнт тепловіддачі зростає із збільшенням розміру гранул, що, очевидно, пояснюється тим, що за одинакового вмісту сірки в них, зростає товщина сірчаного покриття, а, відтак, шороховатість гранули. Це приводить до зменшення товщини газової плівки за рахунок турбулізації газової фази біля поверхні гранули.

Проведені дослідження і розрахунки показали, що інтенсивне випаровування води з поверхні гранул відбувається у момент плавлення сірки та її кристалізації. Це означає, що поверхня гранул під шаром рідкої сірки нагрівається до температури ?1000С. Водяна пара пронизує поверхню рідкого сірчаного покриття, утворюючи мікроканали (пори). Це підтверджують результати обстеження під мікроскопом сірчаних покриттів, які утворювались на гранулах мінеральних добрив в апараті киплячого шару. Зрізи гранул свідчать про рівномірність (однакову товщину) покриття.

Рис.2. Залежність коефіцієнта тепловіддачі від газу до поверхні гранул () від часу їх нагріву (). Розмір гранул, мм: 1 – 2,48; 2 – 3…4; 3 – 2…3; 4 – 1…2. | Проведений комплекс теоретичних і експериментальних досліджень показав, що технологія сірковмісних добрив з мікроелементами повинна включати такі операції:

–

–

–

–

–

Перша і друга операції здійснюються в обертовому барабані, інші – в апараті киплячого шару. Теплоносієм (холодоагентом) служить повітря.

У четвертому розділі “Відходи гальванічних цехів як джерело мікроелементів для добрив” наведені результати досліджень, метою яких було визначення технологічних засад вилучення з відходів гальванічних виробництв і відпрацьованих каталізаторів міді і цинку та використання їх у виробництві сірковмісних мінеральних добрив.

З метою визначення можливості виділення з вказаних мідь- і цинквмісних відходів проаналізували відпрацьований мідь- і цинквмісний каталізатор марки КСО (каталізатор низькотемпературної конверсії оксиду вуглецю), а також відходи Рівненського радіотехнічного підприємства, цеху травлення друкованих плат.

Відпрацьований каталізатор марки КСО – екструдат діаметром 5 мм, довжиною 5-15 мм. Деяка частина каталізатора (10-30%) зруйнований екструдат – кусочки неправильної форми. Вміст міді і цинку у відпрацьованому каталізаторі, % мас.: міді – 34,0; цинку – 19,5; вологість – 8,2, решту - Al2O3, а також сторонні механічні включення у вигляді металевих частинок. Мідь і цинк у каталізаторі знаходяться у формі оксиду.

Виходячи із складу відпрацьованого каталізатора, розробили технологічні засади вилучення з нього міді та цинку у вигляді сульфатів, які включають такі операції:

–

–

–

Метою досліджень було встановлення оптимальних технологічних умов вилучення з вказаного каталізатора корисних компонентів.

На підставі проведеного комплексу експериментальних досліджень встановлено, що інтенсивне вилуговування міді і цинку відбувається за умови подрібнення гранул до 0,1…0,3 мм і оброблення їх 20…25% розчином сульфатної кислоти при перемішуванні (Reпр=5000…6000). Витрата кислоти 105% від стехіометрії. За звичайних умов процес закінчується за 20…25 хв.

Одержану суспензію відстоювали, фільтрували через щільний фільтр. Фільтрат містив, %мас.: CuSO4 – 18,2; ZnSO4 – 10,3, насичений по CuSO4 на 90%, по ZnSO4 – 20%. Вилучення корисних компонентів за вказаних умов практично повне.

На основі одержаних результатів прийшли до висновку, що дані розчини сульфатів міді і цинку повністю придатні для використання їх як джерела мікроелементів для добрив.

При розробленні технологічних засад вилучення Міді із стічних вод цеху травлення друкованих плат Рівненського радіотехнічного підприємства важливим є вибір реагенту, його доза, а також встановлення умов, за яких цей елемент буде осаджуватись максимально та з достатньою швидкістю. Це і було основною метою наших досліджень.

Стічні води вказаного підприємства містили сульфат міді, розчинні хлориди металів і амонію. Тому як реагент був використаний розчин NаОН.

На першому етапі досліджували залежності концентрації катіонів Міді в освітлених стоках та швидкості освітлення від значення рН. Ці дослідження викликані тим, що при нейтралізації стоків в залежності від рН в розчині можуть бути різні сполуки, з яких найменшу розчинність мають Cu(OH)2. Крім того, використання у виробництві солей амонію та аміачної води призводить до утворення деякої кількості аміакатів міді, які є добре розчинними. Розрахунковим шляхом визначили кількість розчиненого Cu(OH)2 в нейтральному і лужному середовищі, виходячи з його добутку розчинності. Так, в розчині повинно міститись іонів Міді (мг/л): за рН=70,14; за рН=81,410-3; за рН=91,410-5, а за рН=111,410-9. Проте, в сильно концентрованих розчинах та розчинах, що містять солі амонію, можна очікувати значних відхилень у розчинності сполук міді від розрахункових значень.

Досліди проводились таким чином. Стічні води (50 мл) нейтралізовували за перемішування (Reвідц.=1200) 5N NаОН до заданого значення рН. Потім нейтралізований розчин переливали у високі циліндри і через певні проміжки часу заміряли висоту освітленого шару. Дослідження проводили за кімнатної температури.

Результати досліджень показали (рис.3), що із збільшенням рН швидкість освітлення зростає, досягає максимуму за значення рН=12,65. За подальшого додавання лугу рН розчину практично не змінюється, а швидкість освітлення спадає. Отже, з точки зору швидкості освітлення, рН розчину повинно складати 12,4…12,7.

Після відстоювання осаду, з освітленої частини розчину відбирали пробу для визначення вмісту іонів Міді в розчині. Встановлено, що вміст іонів Міді в освітленому розчині (рис.4) сильно залежить від рН і є значно більшим, ніж за розрахунками. Так, за збільшення рН від 9,0 до 12,0 у “травильному” розчині вміст розчинних сполук міді різко зменшується, за рН = 12,0 складає

Рис.3. Залежність швидкості освітлення “травильного” розчину (А, м/год) від часу (Б, год ).рН розчину: 1 – 9,05; 2 – 10,05; 3 – 11; 4 – 11,2; 5 - 12; 6 – 12,2; 7 – 12,65. | Рис.4. Залежність концентрації катіонів Міді в освітленому розчині /А, мг/л/ від рН розчину /Б/.

~ 0,5 мг/л, а за рН вище 12,6 знову різко зростає. Це пояснюється тим, що в розчині вище рН = 12,6 Cu(OH)2 частково переходить в розчинний купрат, тобто сполуку Na2[Cu(OH)4]. Отже, з точки зору повноти осадження міді (II) гідроксиду, стічні води після нейтралізації повинні мати значення рН = (11,2…12,2).

На основі одержаних результатів прийшли до висновку, що вилучення міді з травильних розчинів здійснювати хімічним методом, шляхом осадження її у вигляді гідроксиду за рН=11,2…12,2. Відфільтрований осад гідроксиду міді перевозити на виробництво мінеральних добрив, де після його розчинення вносити в добрива.

У пятому розділі “Дослідження фізико-технічних властивостей нітроамофоски з мікроелементами та сірчаним покриттям” наведено результати вивчення впливу вмісту сульфатів міді, цинку та сірчаного покриття на фізико-технічні (гігроскопічність, злежуваність, статична міцність) властивості нітроамофоски (НАФК), що одержана за розробленою технологією.

Введення у склад добрив розчинних солей, як правило, збільшує їх гігроскопічність. Злежуваність та механічна міцність при цьому можуть як зрости, так і зменшитися залежно від способу їх введення, наступних технологічних операцій, яким піддаються гранули.

У нашому випадку після зволоження гранул розчинами CuSO4, ZnSO4 вода розчину частково всасується гранулами добрива, а частково випаровується в процесі сушіння гранул. Отже, на поверхні гранул можуть утворюватись кристалогідрати цих солей, що буде призводити до зміни їх властивостей.

Виявлені кількісні залежності впливу концентрацій сульфатів міді і цинку на гігроскопічність та коефіцієнт поглинання вологи гранулами НАФК. Показано, що гігроскопічна точка (h, %) і коефіцієнт поглинання вологи (Кп, г/(м2год)) мало залежать від природи катіону, а лише від вмісту сульфат-іону (Са, %мас.). Вплив Са на h і Кп має однаковий характер і описується такими рівняннями:

h = 43,2 Са- 0,048 | Кп = 0,193 Са0,079

Дані рівняння справедливі за вмісту сульфат-іону в добриві 0,1…0,65%мас.

Встановлено, що вплив міді (II) сульфату, порівнянно з цинку сульфатом, на злежуваність гранул приблизно в 2 рази сильніший (в сторону зменшення злежуваності). Так, за однакового вмісту цих солей (2 % мас.) злежуваність у першому випадку зменшується на 0,1 МПа (0,56 > 0,46), у другому – на 0,05 МПа (0,56 > 0,51). Нанесення суміші цих солей у співвідношенні 11 за загального вмісту 2 % мас. зменшує злежуваність на 0,33 МПа (0,56 > 0,23), що можна пояснити утворенням спільних кристалогідратів сульфатів мідіі цинку. При цьому зростає стійкість до стирання та статична міцність (у 1,2…1,3 рази). Показано, що нанесення на гранули сірчаного покриття (4%мас.) повністю усуває злежуваність добрива, їх статична міцність у 3 рази перевищує вимоги ДСтУ.

Нами проведена оцінка пролонгуючої дії сірчаного покриття шляхом дослідження швидкості розчинення добрив у воді з різною товщиною сірчаного покриття.

Встановлено, що гранули нітроамофоски з мікроелементами і без них повністю розчиняються протягом 3 год. Усі добрива з оплавленим сірчаним покриттям розчиняються набагато повільніше 9…14 діб (рис.5).

Отже, проведені дослідження показують, що оплавлене сірчане покриття не тільки покращує фізико-технічні в ластивості добрив, але й зменшує швидкість їх розчинення. Оптимальну

Рис.5. Залежність ступеня розчинення НАФК з мікропористим сірчаним покриттям (А, % мас.) від часу розчинення у воді (Б, год). Вміст сірки у добриві, % мас.: 1 – 0; 2 – 2; 3 – 4; 4 – 6 | швидкість розчинення, що визначається тільки агротехнічними дослідженнями, можна створити шляхом підбору товщини сірчаного покриття.

Шостий розділ “Технологічна схема, технологічний режим нанесення на гранули нітроамофоски мікроелементів (міді і цинку) та сірчаного покриття ” містить опис технологічної схеми і технологічного режиму розробленого способу нанесення на гранули нітроамофоски (НАФК) мікроелементів та сірчаного покриття; узагальнені матеріально-теплові розрахунки агрохімічну та екологічну оцінку запропонованих сірковмісних добрив з мікроелементами. Технологічна схема запропонованого і розробленого способу наведена на рис.6.

Виробництво сірковмісних мінеральних добрив з мікроелементами здійснюється таким чином.

Дозовані порції гранул НАФК із бункера (1) і меленої сірки із бункера (2) подають в обертовий барабан (5). Після завантаження барабана і включення його в роботу, за допомогою спеціальних приспосіблень, суміш оприскується дозованими порціями водних розчинів сульфатів міді і цинку, які поступають з ємності (3). Обсяги меленої сірки, обєми водних розчинів сульфатів міді і цинку та їх концентрації визначають залежно від заданого вмісту в добриві сірки, міді і цинку. Окутування зволожених гранул сіркою відбувається протягом 2...3 хв (n = 5 об/хв).

Зволожені і опудрені гранули скидають в проміжний бункер (6) і далі швидко висипають в апарат КШ (7), в який знизу газодувкою (9) через теплообмінник (10) подають гаряче (1700С) повітря у кількості, що відповідає порізності 0,8. Термічне оброблення опудрених сіркою гранул проводять режимним зниженням температури повітря, що подається в апарат КШ, від 1700С до 1050С за 3 хв.

1,2 – бункери; 5 – обертовий барабан; 8 – циклон;

3 – ємність; 6– проміжний бункер; 9 – газодувка;

4 – дозатори; 7 – апарат КШ; 10 - теплообмінник

Рис. 6. Технологічна схема нанесення на гранули НАФК мікроелементів та сірчаного покриття

Наступний етап – сушіння гранул до стандартної вологості (0,7...0,8%мас.) здійснюють гарячим повітрям протягом 10 хв. Заключний етап – охолодження гранул холодним повітрям (2 хв). Охолоджені гранули подають на склад, а повітря, що покидає апарат КШ (7), у циклоні (8) очищається від частинок сірки і добрива. Вловлені частинки повертають в бункер (2), а очищене повітря подають на всас газодувки (9). Зміну температури повітря, що подають в апарат КШ (7) в часі, здійснюють за допомогою теплообмінника (10), подачі в систему свіжого повітря або викиду частини відпрацьованого.

Розроблений технологічний процес є доповненням до виробництва НАФК. Найбільш важливий процес термооброблення здійснюють в одному і тому ж апараті, що спрощує технологічну схему. Можна стверджувати, що запропонована технологія придатна не тільки для НАФК, але й інших гранульованих мінеральних добрив. Змінюючи природу катіону, концентрацію розчинів орошення гранул, можна випускати мінеральні добрива з тими чи іншими мікроелементами та різним їх вмістом.

На основі одержаних результатів розраховані основні характеристики технологічного процесу, визначені витратні коефіцієнти за сировиною та енергією. Узагальнені техніко-економічні розрахунки показали, що добриво з мікроелементами і сірчаним покриттям має приблизно таку ж собівартість, як і нітроамофоска. При цьому не враховані такі ефекти, як підвищення врожайності і якості продукції, за рахунок збалансованого живлення рослин та пролонгованості добрив. Реальний економічний ефект від застосування таких мінеральних добрив може бути визначений лише на основі відповідних агрохімічних досліджень.

Загальні ВИСНОВКИ

1. Для отримання високих, стійких і якісних врожаїв, крім основних поживних елементів (азоту, калію, фосфору), не менш важливим є внесення у грунти України сірки та мікроелементів.

2. Важливою характеристикою мінеральних добрив є їх пролонгованість, яка визначає їх агрохімічну ефективність, зменшує норми внесення, вирішує питання захисту довкілля.

3. Сірка, завдяки своїм специфічним властивостям, крім поживного елемента, може служити матеріалом для створення на гранулах покриття, а, відтак, підвищення пролонгованості і фізико-технічних властивостей мінеральних добрив.

4. Найбільш доцільним способом внесення у мінеральні добрива мікроелементів є орошення гранул розчинами водорозчинних солей відповідних мікроелементів, сірки – опудренням зволожених гранул меленою сіркою. Оптимальне співвідношення між кількістю води в розчині орошення і сіркою, що налипає на гранули, дорівнює 1:2.

5. Одержання рівномірного, міцного і мікропористого сірчаного покриття на гранулах добрива можливе лише шляхом термооброблення опудрених гранул за нестаціонарного, строго певного температурного і часового нагріву, а саме: час від моменту закінчення процесу опудрення гранул до їх термооброблення – мінімально можливий; швидкісне нагрівання гранул до температури 120...1250С (утворенням на гранулах плівки сірки); режимне охолодження гранул до температури 110…1050С (кристалізація рідкої сірки).

6. Сутності процесів, які відбуваються при термообробленні зволожених і опудрених гранул, відповідає апарат киплячого шару, теплоносій – повітря.

7. Утворення мікропористого сірчаного покриття на гранулах добрива відбувається за рахунок випаровування води із зовнішнього шару гранул добрива. Водяна пара, що виділяється, утворює в шарі рідкої сірки мікроканали, які фіксуються при кристалізації шару рідкої сірки в строго певному температурному і часовому режимі.

8. Гранули нітроамофоски, зволожені розчинами сульфатів міді і цинку, в порівнянні з вихідними, мають більшу гігроскопічність (1,2 рази), меншу злежуваність (1,5…3 рази), більшу статичну міцність (1,2…1,3 рази). Сірчане покриття повністю усуває злежуваність, зменшує гігроскопічність (1,1…1,3 рази), збільшує пролонгованість (швидкість розчинення добрива зменшується у 70…115 разів).

9. Розроблений спосіб одержання сірковмісних мінеральних добрив з мікроелементами характеризується простотою апаратурного оформлення, малими питомими затратами енергії. За собівартістю таке добриво буде мало відрізнятись від вихідного. Завдяки наявності сірки, мікроелементів, значного покращення фізико-технічних властивостей і, особливо, пролонгованості, таке добриво буде більш ефективним для рослин, зросте ступінь використання ними поживних елементів. Економічний ефект від застосування запропонованого добрива може бути визначений лише на основі відповідних агрохімічних досліджень.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.