КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ВОРОБЙОВА ТЕТЯНА ВАЛЕРІЇВНА

УДК 546.185’171.1(048)

СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ СКЛАДНИХ ОКСИНІТРИДОФОСФАТІВ

ЛУЖНИХ ТА ПОЛІВАЛЕНТНИХ МЕТАЛІВ

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Слободяник Микола Семенович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Присяжний Віталій Дем'янович,

Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики

НАН України, м. Київ,

директор

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Трачевський Володимир Васильович,

Технічний центр НАН України, м .Київ,

провідний науковий співробітник відділу фізики

наноструктурних матеріалів

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії

НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “28” лютого 2005 року о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці ім. М.О. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ-33, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “19” січня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Фосфоразотвмісні сполуки володіють цінними властивостями, наприклад, схильністю до утворення полімерів, значною хімічною та термічною стійкістю та ін. Однак, даний клас залишається маловивченим або дослідженими лише епізодично. Це пов'язано з відсутністю чітких уявлень про фактори, що визначають особливості та природу зв'язку фосфор–азот, взаємозв'язків між принципами побудови та властивостями конкретних сполук. Експериментальні дані, отримані різними авторами досить суперечливі, а запропоновані прийоми синтезу значної кількості неорганічних фосфоразотвмісних сполук не завжди є добре відтворюваними. Також залишається обмеженою інформація щодо структурних даних відомих сполук, що в значній мірі ускладнює подальшу роботу в цьому напрямку.

Тому актуальним завданням є дослідження принципів фазоформування та склоутворення в неорганічних фосфоразотвмісних системах, подальша розробка синтетичних підходів та виявлення взаємозв'язків між будовою та властивостями окремих сполук з використанням сучасних фізико-хімічних методів дослідження.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконана робота є продовженням систематичних досліджень по синтезу складних фосфатів лужних і полівалентних металів, вивчення їх властивостей, які проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з держбюджетною тематикою: "Синтез нецентросиметричних матриць фосфатного походження з особливими електрофізичними властивостями" (номер державної реєстрації 0198U007829) і "Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями" (номер державної реєстрації 0101U002160).

Мета та задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи було розробити нові підходи до синтезу оксинітридофосфатного скла в системах МІ2О–P2O5–азотуючий агент (MI – лужний метал) та встановити кореляції між ступенем азотування і умовами склоутворення. Дослідити взаємодію оксидів різновалентних металів з азотвмісними розплавленими фосфатами лужних металів. З'ясувати можливості та основні закономірності утворення складних неорганічних сполук, які б включали лужні, полівалентні метали та азотвмісні фосфатні аніони.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

Дослідити взаємодію і закономірності склоутворення в системах МІ2О–P2O5 (MI – Na, K) – азотуючий агент, MI2O–Р2О5–PON (MI – Li, Na) та MI2O–Р2О5–PON–MIF (MI – Li, Na) в широкому інтервалі співвідношень МІ/P та N/P.

Встановити області існування та особливості фазоформування складних сполук в умовах розчин-розплавної взаємодії для фосфатних систем типу МІ2О–P2O5–МxОy – азотуючий агент та виявити можливості даного методу щодо вирощування монокристалів оксинітридофосфатів.

З’ясувати особливості окисно-відновних процесів в азотвмісних фосфатних розплавах при їх взаємодії з оксидами полівалентних металів в залежності від умов синтезу, температури, наявності інертної атмосфери.

Розробити основи твердофазного синтезу складних оксинітридофосфатів у системах MI2O–P2О5–МIII2О3 – азотуючий агент (MIII – Al, Ga, In, Cr, Ti, V), або MI2O–P2О5–МIIО – азотуючий агент (MII – Mg, Ca, Fe).

Дослідити будову кристалічних сполук та встановити закономірності між їх складом та структурою.

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є складні оксинітридофосфати одно- та полівалентних металів та азотвмісне фосфатне скло систем MI2O–P2О5 – азотуючий агент (MI – лужний метал).

Предмет дослідження. Виявлення основних закономірностей і принципів фазоформування в системах MI2O–P2О5–МxОy – азотуючий агент та особливостей склоутворення в системах MI2O–P2О5 – азотуючий агент (MI – лужний метал).

Методи дослідження. Будову отриманих сполук та ряд їх спектральних і термічних характеристик встановлено з використанням методів ІЧ-спектроскопії, диференціально-термічного аналізу, рентгенографії порошків та повного рентгеноструктурного аналізу монокристалів. Склад отриманих оксинітридофосфатів та азотвмісного скла встановлено методами атомно-емісійної спектроскопії та елементного аналізу. Для ряду зразків оксинітридофосфатного скла досліджено залежності електропровідність-температура.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано нові підходи до синтезу складних оксинітридофосфатів лужних і полівалентних металів та азотвмісного фосфатного скла з застосуванням в якості азотуючого компоненту органічних сполук.

Встановлено прямопропорційну залежність ступеня азотування від співвідношення компонентів у вихідних шихтах для певних інтервалів співвідношень МІ/P та N/P.

Детально вивчено послідовність взаємодії в системі фосфатний розплав – азотуючий агент та запропонована загальна схема азотування. Встановлено послідовність термічних перетворень та показано, що азотуючими агентами є полімерні похідні сим-гептазинів.

Вперше одержано метафосфатне скло, що одночасно містить кисень, азот та фтор.

Оптимізовано умови одержання (співвідношення компонентів у вихідних системах, температура, час та умови взаємодії) оксинітридофосфатів загального складу MI3MIIIN(PO3)3 та MI2MII2N(PO3)3. Синтезовано та досліджено 26 оксинітридофосфатних сполук, з яких 15 отримано вперше.

Структурні дослідження синтезованих оксинітридофосфатів дозволили з'ясувати, що можливість їх утворення залежить від природи лужних та тривалентних металів, які входять до складу MI3MIIIN(PO3)3.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методи одержання оксинітридофосфатного скла натрію та калію з певним вмістом азоту, що може бути використано при розробці нових матеріалів з цінними властивостями.

Встановлено особливості окисно-відновних процесів в азотвмісних фосфатних розплавах при взаємодії з ними оксидів полівалентних металів в залежності від температури та вихідного складу системи, що може бути використано при отриманні спеціального фосфатного скла, яке містить одночасно полівалентні метали в різних ступенях окиснення.

Розроблено основи синтезу ряду нових складних оксинітридофосфатів лужних та полівалентних металів, а в окремих випадках показано можливості вирощування монокристалів цих сполук. З’ясовані особливості фізико-хімічних перетворень у досліджених системах будуть використані при одержанні змішаних фосфатних матриць з регульованим вмістом нітридофосфатних фрагментів, що безумовно, необхідно для розширення меж керованого синтезу в області складних каркасних фосфатів.

Особистий внесок здобувача. Експериментальні дослідження, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка задачі, обговорення та остаточний аналіз одержаних результатів дослідження проводились за участю наукового керівника член-кор. НАН України, д.х.н., проф. Слободяника М.С. та наукового консультанта, к.х.н., н.с. Затовського І.В. Структурні дослідження монокристалів отриманих оксинітридофосфатів проведено д.х.н., н.с. Домасевичем К.В. та к.х.н., н.с. Затовським І.В. Термогравіметричні дослідження виконано за участю д.х.н., проф. Нагорного П.Г. CHN-аналіз проведено к.х.н. Колотіловим С.В. (інститут фізичної хімії ім. Л.В. Пісаржевського). Аналіз вмісту азоту та фосфору в зразках проведено за участю дипломантів Новицької Н.Ю. та Огородника І.В. Встановлення взаємозалежності електропровідність-температура проведено у співавторстві з інж. I-ї категорії, що проводить НТР Кузьміним Р.М.

Апробація роботи. Основні результати роботи представлено у вигляді стендових доповідей на ІХ науковій конференції "Львівські хімічні читання – 2003" (Львів, 2003); на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов – 2002", (Москва, 2002), на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов – 2004" (Москва, 2004) і на XVI Українській конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених (Ужгород, 2004); та в усних доповідях на ІV Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2003), V Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (Київ, 2004).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 3 статтях та 6 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 139 сторінках друкованого тексту, включає 22 таблиці, 31 рисунок; складається із вступу, 6 розділів, висновків, списку цитованої літератури (171 найменування).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ. У вступі обґрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, приведені дані про апробацію наукових результатів, кількість публікацій та структуру дисертаційної роботи.

Розділ 1. Літературний огляд. В літературному огляді розглянуто загальну характеристику конденсованих фосфатів. Систематизовано літературні дані щодо особливостей утворення та природи зв'язку фосфор-азот, методів одержання та властивостей неорганічних фосфоразотвмісних сполук і складних оксинітридофосфатних систем. На підставі проведеного аналізу літературних даних зроблено висновки, що обґрунтовують задачі дослідження.

Розділ 2. Вихідні речовини та методика експерименту. Синтез оксинітридофосфатного скла лужних металів (МІ/Р = 1-1,6; N/P = 0,09-0,96) здійснювали шляхом ступінчатого нагрівання шихт – сумішей мета- та дифосфатів лужних металів з органічними азотуючими агентами (карбамід, ціанурова кислота, диціандиамід, мелем). Вихідне мольне співвідношення азотуючий агент/P змінювали дискретно залишаючи сталим співвідношенням МІ/Р. Кінцеву варку скла проводили при 730-750 ?С в ізотермічних умовах за 2-5 год. Для синтезу азотвмісного ультрафосфатного скла зі співвідношенням МІ/Р<1 використовували PON.

Складні оксинітридофосфати лужних та полівалентних металів отримували розчин-розплавною кристалізацією та твердофазним синтезом. Вміст полівалентних металів, азоту та фосфору у синтезованих сполуках визначали за допомогою атомно-емісійної спектроскопії та іншими аналітичними методами. Синтезовані сполуки досліджували методами рентгенофазового (РФА) та рентгеноструктурного (РСтА) аналізу, ІЧ-спектроскопії, диференціально-термічного аналізу.

Розділ 3. Склоутворення в системах МІ2О–P2O5 – азотуючий агент (MI – лужний метал). Взаємодію в системах МIPO3-(NH2)2CO (МI – Na, K) досліджено в температурному інтервалі 730-750 ?С для співвідношень (NH2)2CO/P від 1,0 до 8,0. В результаті отримано азотвмісне скло загального складу NaPO3-xN2/3x (x ? 1,0) та КPO3-xN2/3x (x ? 1,1). При цьому встановлено прямопропорційні залежності між співвідношенням N/P в склі та (NH2)2CO/Р у вихідній шихті для інтервалу (NH2)2CO/Р від 1 до 6,0 (рис.1). При (NH2)2CO/Р 6 вміст азоту у склі залишається незмінним, що відповідає складу NaPO2,04N0,66 та КPO1,92N0,72.

Азотування фосфатних розплавів карбамідом для систем зі співвідношенням MI/Р>1 детально досліджено для К/Р = 1,32 ((NH2)2CO/P від 0,5 до 6,0). Для системи 1,32K2О?P2O5–(NH2)2CO, в порівнянні з метафосфатними системами, азотування карбамідом проходить не лише більш інтенсивно, а й більш ефективно (рис.1). Граничне значення “насичення” скла азотом у даному випадку спостерігається при співвідношенні N/P = 0,96 (склад К1,32PO1,72N0,96). Для натрієвої системи також спостерігалося зростання вмісту азоту в склі при збільшенні співвідношення Na/P. Для Na/P1,2; 1,4; 1,6 ((NH2)2CO/P = 3,0) одержано скло складу Na1,2PO2,69N0,27, Na1,4PO2,70N0,33 та Na1,6PO2,57N0,49. Таким чином, збільшення вмісту лужного металу сприяє інтенсифікації процесів азотування фосфатних розплавів.

Всі одержані зразки скла є рентгеноаморфними. Входження азоту в скло спричиняє суттєві зміни ІЧ-спектрів, що обумовлено утворенням зв'язків фосфор-азот та структурною перебудовою скла. З'являється смуга поглинання близько 1200 см-1, яка пов'язана з коливаннями зв'язків P–N у змішаних тетраедрах типу PO3N або PO2N2. Спостерігається загальне згладжування спектру в області частот 1100-1300 см-1 та 880-1000 см-1, що зумовлено перекривання смуг поглинання зв'язків P–O та P–N. Із збільшенням азоту в склі поступово зникає смуга близько 780 см-1, що пояснюється зв'язуванням полімерних ланцюгів –Р–О–Р–О– у каркасну структуру атомами азоту.

Для з’ясування принципів проходження азотування детально досліджено послідовність взаємодії у системі NaPO3–(NH2)2CO. Ступінчате нагрівання відповідних шихт з проведенням гравіметричного контролю, рентгенофазового та ІЧ-спектрального аналізу на кожному етапі дозволило виявити наступні термічні перетворення. Продуктом розкладу карбаміду (температурний інтервал 200-300 C) є ціанурова кислота, яка вище температури 360 C розкладається з утворенням полімерних продуктів з високим вмістом азоту (СНN-аналіз: C ,6мас., N 61,6мас., H 1,2мас.), що належать до сімейства сим-гептазинів та за складом наближаються до мелону:

При температурах 570-600 ?С спостерігається плавлення метафосфату з одночасним проходженням азотування, що відповідає рівнянню:

3NaPO3 + 2/9хC6N9H3 3NaPO3-xN2/3x + 4/3xCO2 + 1/3xH2O (0 < x < 1,1) (1)

Такий перебіг взаємодії добре корелює з даними диференціально-термічного аналізу для шихт NaPO3:C6N9H3 = 1:0,03 (відповідає NaPO3:(NH2)2CO = 1:2).

Рис. 2. Залежність між співвідношенням компонентів шихт та значенням N/P в склі:

а) 1 – NaPO3-xN2/3x (x ? 0,95); 2 – КPO3-xN2/3x (x ? 1,1); б) NaPO3-xN2/3x (х = ,95).

Системи типу МIPO3–С3N3(OH)3 (МI – Na, K) досліджено для співвідношень С3N3(OH)3/P від 0,2 до 1,3, а систему NaPO3–H4N4C2 для співвідношень H4N4C2/P = 0,1-0,8. В результаті отримано азотвмісне фосфатне скло наступних складів:

NaPO3-xN2/3x (x = 0,95); КPO3-xN2/3x (x ? 1,1). Для обох систем спостерігається пропорційна залежність між ступенем азотування та мольною часткою азотуючого агенту у вихідній шихті (рис. 2).

При співвідношеннях МІ/P від 0,5 до 1,0 склоутворення досліджували для систем MI2O–Р2О5–PON (МI – Li, Na, K, 0,5Li+0,5Na) в температурному інтервалі 700-820 ?С для N/Р від 0,1 до 0,67. Взаємодію проводили за рівняннями:

MIРО3 + PON MIP2NO4 (2) 2MIРО3 + PON MI2P3NO7 (3)

4MIРО3 + MI4Р2О7 + 4PON MI8P10N4O23 (4)

Li20P20-20хO60-50х (розплав) + 20xPONLi20P20O60-30хN20х (х = 0,2; 0,3) (5)

Li14Р20-20хО57-50х(розплав) + 20xPON Li14P20О57-30хN20х (х = 0,2; 0,3) (6)

Li10Na10Р20-20хО60-50х(розплав) + 20xPON Li10Na10P20O60-30хN20х (х = 0,2; 0,3) (7)

Азотвмісне фосфатне скло складу LiPO3-xN2/3х (х ? ,45) було досліджено методом диференціально-термічного аналізу. Температура плавлення азотвмісного скла значно понижується (LiPO2,75N0,17 480 С, LiPO2,56N0,29 510 С) у порівнянні з LiPO3 (Тпл. = 660 С). Після плавлення (вище 520 С) для азотвмісного скла спостерігається незначний приріст маси, що свідчить про поступове окиснення азоту. Приріст маси в інтервалі температур 520-900 С рівномірний. Втрата маси для скла LiPO2,75N0,17 та LiPO2,56N0,29 складала, відповідно, 0,75 та 0,87мас., що свідчить про окиснення лише частини азоту.

Можливість утворення комбінованого лужнофосфатного скла, яке одночасно містило б азот та фтор досліджено для систем MI2O–Р2О5–PON–MIF (MI – Li, Na) при співвідношеннях М/Р від 0,5 до 3,0. Для фторвмісних систем при температурі 780 С гомогенність досягнуто для скла складів NaРО3-2хNхFх (х 0,5) та Li1,5PONF1,5. В решті випадків спостерігалося неповне розчинення фториду лужного металу або зародкоутворення ортофосфатів.

Розділ 4. Взаємодія оксидів полівалентних металів з азотвмісними лужнофосфатними розплавами. В розділі представлено результати досліджень взаємодії оксидів ряду р- та d-металів з азотвмісними розплавами фосфатів лужних металів. Встановлено, що така взаємодія для оксидів полівалентних металів супроводжується окисно-відновними процесами. При цьому, в залежності від природи металу, можуть утворюватися як складні фосфати або оксинітридофосфати, так і чисті метали або їх фосфіди.

Взаємодію оксидів тривалентних металів з азотвмісними калій та натрій фосфатними розплавами проводили при температурах 600-800 °С. Області співвідношень компонентів у розплавах варіювали в межах MI/P від 1 до 1,4 та N/P від 0,1 до 0,5. При цьому було одержано оксинітридофосфати складу MI3MIIIN(PO3)3 (MI –Na, K; MIII – Al, Ga, In, Cr, Ti, V) за наступних співвідношень у системах:

Na/P = 1,0-1,4; N/P = 0,2-0,6; MIII2O3 = 2-12%; кристалізація 750-650 єC, 3-5 ?од.;

K/P = 1,3-1,4; N/P = 0,2-0,6; MIII2O3 = 2-10%; 730-750 єC, 3-5 ?од.

Розчинність отриманих сполук у розплавах в переважній більшості випадків незначна та не перевищує 2-4мас. В той же час для ряду систем, застосовуючи метод розчин-розплавної кристалізації, вдається виростити монокристали складних оксинітридофосфатів. Найбільша розчинність спостерігалася у випадку Na3GaN(PO3)3. Для галійвмісної системи було встановлено лінійну залежність розчинності від температури (рис. 3).

Одержати складні оксинітридофосфати тривалентного титану та ванадію також вдається при взаємодії ТіО2 та V2О5 з азотвмісними розплавами.

При взаємодії оксидів лантану та ітрію в аналогічних умовах продуктами взаємодії є складні фосфати, а оксинітридофосфати не утворюються.

Таблиця 1.

Параметри елементарних комірок синтезованих сполук.

Сполука а, A V, Е3 Сполука а, A V, Е3

Na3AlN(PO3)3 9,307(8) 806,3(8) Na3VN(PO3)3 9,446(7) 843,1(1)

Na2KAlN(PO3)3 9,384(0) 826,3(5) Na2KVN(PO3)3 9,512(2) 860,6(8)

NaK2AlN(PO3)3 9,484(0) 853,0(5) NaK2VN(PO3)3 9,678(4) 906,5(9)

K3AlN(PO3)3 9,685(6) 908,7(3) K3VN(PO3)3 9,841(6) 953,2(3)

Na3GaN(PO3)3 9,368(9) 822,4(7) Na3TiN(PO3)3 9,514(5) 861,5(2)

Na2KGaN(PO3)3 9,475(7) 850,8(1) Na2KТіN(PO3)3 9,635(0) 894,4(5)

NaK2GaN(PO3)3 9,556(3) 872,7(1) NaK2ТіN(PO3)3 9,750(2) 926,9(2)

K3GaN(PO3)3 9,733(6) 922,3(0) K3TiN(PO3)3 9,904(5) 971,6(2)

Na3CrN(PO3)3 9,387(8) 827,4(9) Na2Mg2N(PO3)3 9,248(0) 790,8(4)

Na2KCrN(PO3)3 9,501(2) 857,7(0) Na2СаMgN(PO3)3 9,242(3) 789,4(8)

NaK2CrN(PO3)3 9,666(0) 903,1(1) NaKMg2N(PO3)3 9,314(4) 808,1(2)

K3CrN(PO3)3 9,785(6) 937,1(6) K2Mg2N(PO3)3 9,481(8) 852,4(6)

K3InN(PO3)3 9,951(0) 985,3(0) Na2Fe2N(PO3)3 9,331(0) 812,4(3)

За іншою схемою реагують купрум, кобальт, нікель, манган, плюмбум та станум (ІІ) оксиди. У всіх випадках вже при 600-650 ?C утворюються дрібнодисперсні металічні порошки або розплавлені метали. Відновлення молібдену та вольфраму азотвмісними лужнофосфатними розплавами проходить до суміші їх фосфідів.

Склад отриманих кристалічних сполук було встановлено за даними елементного аналізу. Всі оксинітридофосфати MI3MIIIN(PO3)3 (MI –Na, K; MIII – Al, Ga, In, Cr, Ti, V) за даними порошкової рентгенографії є ізоструктурними та кристалізуються в кубічній сингонії (просторова група Р2(1)3). Розраховані параметри їх кристалічних граток наведено в табл. 1.

Розділ 5. Твердофазний синтез складних оксинітридофосфатів. При використанні методу твердофазної взаємодії отримано складні оксинітридофосфати як трьох-, так і двовалентних металів. Синтези проводили за двома схемами з використанням органічних азотуючих агентів та оксинітриду фосфору. Вихідні шихти гомогенізували та проводили спікання на повітрі або без доступу кисню повітря (вакуумовані кварцеві ампули). Шихти готували у розрахунку на кінцеві продукти взаємодії, що відповідали загальним складам MI3MIIIN(PO3)3 та MI2MII2N(PO3)3 (MI – Na, K). При використанні PON взаємодію проводили за наступними рівняннями:

2MIРО3 + MI4Р2О7 + 2PON + MIII2O3 2MI3MIIIN(PO3)3 (8)

4NH4Н2РО4 + 3MI2CО3 + 2PON + MIII2O3 2MI3MIIIN(PO3)3 + 4NH3 + 3CO2 + 4H2O (9)

2MIРО3 + PON + 2MIIO 2MI2MII2N(PO3)3 (10)

В анаеробних умовах зі застосування PON при 550-650 С отримано наступні сполуки: KNa2TiN(PO3)3, K2NaTiN(PO3)3, Na2Fe2N(PO3)3, Na2Mg2N(PO3)3, NaKMg2N(PO3)3, K2Mg2N(PO3)3 та Na2СаMgN(PO3)3. Їх фазоформування завершувалося за 2 год.

Синтези в присутності азотуючих органічних реагентів (карбаміду або диціандиаміду) проводили на повітрі при 600-650 С у відповідності до схем:

6МІPO3 + MIII2O3 + 3OС(NH2)2 2MI3MIIIN(PO3)3 + 3CO2 + 4NH3 (11)

2МІPO3 + NH4Н2РО4 + 2MIIO + OС(NH2)2 MI2MII2N(PO3)3 + CO2 + 2NH3 + 2H2O (12)

24МІН2PO4 + 4MIII2O3 + 3H4С2N4 8MI3MIIIN(PO3)3 + 24H2O + 6CO2 + 4NH3 (13)

Експериментально було встановлено, що кількість карбаміду або диціандиаміду, необхідна для отримання чистих оксинітридофосфатів, значно більша, ніж розраховано за відповідними рівняннями реакцій і складає:

6МІPO3 : MIII2O3 : 18(NH2)2СО (карбамід);

2МІPO3 : MIIO : 6(NH2)2СО (карбамід);

6МІPO3 : MIII2O3 : 3H4С2N4 (диціандиамід);

2МІPO3 : MIIO : H4С2N4 (диціандиамід)

При цьому вдалося одержати складні оксинітридофосфати: MI3MIIIN(PO3)3 (MI – Na, K; MIII – Al, Ga, Cr, V), K3InN(PO3)3, Na2KMIIIN(PO3)3 та NaK2MIIIN(PO3)3 (MIII – Al, Ga, V, Cr), Na2Mg2N(PO3)3, Na2СаMgN(PO3)3. Всі синтезовані сполуки ізоструктурні. Розраховані параметри їх кристалічних граток наведено в табл. 1.

Одержати оксинітридофосфати нікелю, кобальту та купруму не вдалося за жодною із схем. На повітрі спостерігалася поступова втрата системами азоту та утворення суміші фосфатів. В анаеробних умовах зафіксовано відновлення вказаних оксидів до металічного стану, що проходило вже при температурах 550-650 С.

Розділ 6. Будова, закономірності утворення, спектральні і термічні характеристики кристалічних оксинітридофосфатів та електропровідність азотованого фосфатного скла. Для кристалів Na3AlN(PO3)3 та Na3ТіN(PO3)3 проведено рентгеноструктурні дослідження. Обидві сполуки кристалізуються у кубічній сингонії, пр. гр. Р2(1)3. Одержані кристалографічні характеристики для Na3AlN(PO3)3: а = 9,2972(7) A, Z = 4, V = 803,63(1) Е3, розр. = 1,64 г/см3 (R1 = 0,0159); для Na3ТіN(PO3)3: а = 9,4984(10) A, Z = 4, V = 856,94(1) Е3, розр. = 2,85 г/см3 (R1 = 0,0363).

Кристалічний каркас обох сполук побудовано поєднанням октаедрів [МІІІO6] з аніонами [N(PO3)3]6-. Аніон [N(PO3)3]6- складається з трьох фосфатних тетраедрів, що мають спільну вершину, в якій знаходяться атоми азоту (рис. ). Азот знаходиться на осі симетрії С3 та має тетраедричне оточення – три рівновіддалені атоми фосфору та атом натрію. Кут P-N-P в обох структурах близький до 115, а відстань P-N складає 1,711 і 1,728 A, відповідно, для алюміній- та титанвмісної сполуки. Така відстань є характерною для одинарного зв’язку Р-N. Тетраедри NPO3 мають дві практично однакові відстані Р-О (1,519-1,527 A) та один більш короткий зв’язок Р-О (близько 1,50 A).

Кожний аніон [N(PO3)3]6- поєднує три октаедри [МІІІO6], а кожний октаедр, в свою чергу, пов’язаний з трьома різними аніонами (рис. 5).

Атоми натрію знаходяться у трьох незалежних кристалографічних позиціях, координаційні поліедри яких значно різняться. Перший тип атомів натрію (Na1) має семикоординаційне оточення (рис. 6), при чому один з координаційних зв’язків є зв’язок натрій-азот (відстані: Na-O 2,522-2,605 A; Na-N 2,890 та 3,067 A. Атоми Na(2) знаходяться в практично правильному октаедричному кисневому оточенні (Na-O 2,324-2,476 A), що сформовано гранню октаедру МІІІО6 та трьома киснями аніону [N(PO3)3]6- (рис. 7). Координаційне оточення атомів Na(3) значно змінюється при переході від Na3AlN(PO3)3 до Na3ТіN(PO3)3. У структурі Na3AlN(PO3)3 кисневий поліедр натрію є викривленою антипризмою (рис. 8а). Перша трійка атомів кисню (Na-O 2,828 A) є одночасно гранню октаедру [AlO6], друга – сформована киснями трьох різних аніонів [N(PO3)3]6- (Na-O 2,384 Е). ?е три атоми кисню знаходяться на значно більшій відстані (3,028 A) над гранями антипризми. Для Na3ТіN(PO3)3 спостерігається та ж геометрія в розташуванні дев’яти кисневих атомів, однак відстані Na(3)-O відмінні.

Рис. 8. Координаційне оточення атомів Na (3):

а – в структурі Na3AlN(PO3)3, b – в структурі Na3ТіN(PO3)3.

Практично незмінною залишається довжина трьох зв’язків Na-O (2,375 A) та значно зростає відстань між атомом натрію та гранню октаедра [ТіO6] (три зв’язки Na-O 3,042 A). Дистанції між трьома віддаленими атомами кисню та натрієм складають 3,119 A. Отже, кисневе оточення натрію вже повинно вважатися дев’ятикординаційним (рис. 8b). Всі атоми азоту, натрію та тривалентного металу лежать на осі третього порядку, а атоми кисню та фосфору розмножуються трансляційною віссю 21.

Рис. 9. Зміна об’єму елементарної комірки в залежності від:

а) іонного радіусу тривалентного металу (1 – K3MIIIN(PO3)3; 2 – K2NaMIIIN(PO3)3; 3 – KNa2MIIIN(PO3)3; 4 – Na3MIIIN(PO3)3);

б) складу твердих розчинів K3-ХNaХMIIIN(PO3)3 (х = 0 – 3) (1 – K3-ХNaХAlN(PO3)3; 2 – K3-ХNaХGaN(PO3)3; 3 – K3-ХNaХCrN(PO3)3; 4 – K3-ХNaХVN(PO3)3;

5 – K3-ХNaХTiN(PO3)3; 6 – K3-ХNaХInN(PO3)3).

Для оксинітридофосфатів МІ3МІІІN(PO3)3, як і слід було очікувати, спостерігається зростання об’єму елементарної комірки зі збільшенням іонного радіусу тривалентного металу (рис. 9а) та при поступовому заміщенні атомів натрію калієм (рис. 9b).

Якщо помістити атоми азоту у вершинах кубічної комірки, то послідовність розташування атомів вздовж діагоналі куба буде наступною:

N(1) - Na(1) - Na(3) - Al(1) - Na(2) - N(1)

2,890Е 3,449Е 3,491Е 3,068Е 3,206Е

N(1) - Na(1) - Na(3) - Ti(1) - Na(2) - N(1)

3,067Е 3,445Е 3,640Е 3,10Е 3,199Е

При цьому відстані між атомами Na(1)-Na(3) та МІІІ(1)-Na(2) та Na(2)-N(1) залишаються практично сталими для обох структур, а дистанції між атомами N-Na(1) та Na-МІІІ значно змінюються. Це відображається лише у локальному оточенні атомів Na(1) та Na(3). Таким чином, при подальшому збільшенні об’єму кристалічної комірки, який зростає відповідно до збільшення іонного радіусу тривалентного металу, формування координаційного поліедру Na(3) вже не є можливим (шість з дев’яти відстаней Na(3)-О більші за 3,15 ). Отже, фазоформування сполуки Na3InN(PO3)3 неможливо, а при частковій заміні атомів натрію на калій повинні утворюватися сполуки ряду К3-ХNaХInN(PO3)3 (х = 0 – 2), що і спостерігається. При значному зростанні іонного радіусу тривалентного металу (ітрій або РЗЕ) фазоутворення сполук типу МІ3МІІІN(PO3)3 не відбувається. Це пов’язано з фіксованою конфігурацією, яка характерна для аніону [N(PO3)3]6- (азот має sp3-гібридизацію, а кут P-N-P, відповідно, близький до 115?), що накладає певні стеричні вимоги при координації даного фосфатного аніону до полівалентних катіонів. Таким чином, успішне одержання складних оксинітридофосфатів типу MI3MIIIN(PO3)3 або MI2MII2N(PO3)3 можливе лише при певних співвідношеннях іонних радіусів катіонів.

Таблиця 2.

Приріст маси при термічному розкладі оксинітридофосфатів на повітрі

за даними диференціально-термічного аналізу.

Сполука Інтервал термічного розкладу, С Приріст маси, % мас. Теоретичний приріст маси, % мас.

Na3AlN(PO3)3 670-780 1,33 2,88

Na3CrN(PO3)3 810-880 2,25 2,69

Na3GaN(PO3)3 680-860 0,77 2,56

Na3TiN(PO3)3 680-810 2,75 4,90*

Na3VN(PO3)3 640-780 2,67 7,01**

К3AlN(PO3)3 680-870 1,25 2,53

К3CrN(PO3)3 680-890 2,27 2,38

К3GaN(PO3)3 660-800 0,95 2,28

К3TiN(PO3)3 635-830 3,76 4,33*

К3VN(PO3)3 560-760 3,68 6,21**

*з урахуванням повного окиснення Ti3+ Ti4+

**з урахуванням повного окиснення V3+ V5+

Термічна стійкість синтезованих оксинітридофосфатів вивчалася методом диференціально-термічного аналізу. В температурному інтервалі 480-620 С для всіх сполук на кривій ДТА зафіксовано три ендотермічні ефекти, що вказує на існування різних поліморфних модифікацій за даних температур. Розклад сполук спостерігається вище температури 700 С і супроводжується незначним приростом маси та рядом ендотермічних ефектів. Приріст маси зразків (табл. 2) корелює з теоретично розрахованим для процесу окиснення нітридного азоту (4N3- + 3O2 2N2 + 6O2-) лише для хромвмісних сполук.

Якісний склад продуктів повного термічного розкладу оксинітридофосфатів залежить від природи тривалентного металу. Так, для алюміній, галій та ванадійвмісних сполук спостерігається утворення скла. При цьому приріст маси зразків значно менший теоретично розрахованого значення для кількісного окиснення азоту, що свідчить про неповну втрату азоту системами та утворення азотвмісного фосфатного скла.

В області 1000-1200 см-1 в ІЧ-спектарах наявні смуги, які відповідають as(PO3) та s(PO3). Аналогічна ситуація спостерігається для більшості подвійних дифосфатів типу MI2MIIP2O7 та MIMIIIP2O7 – в області частот 1100-1250 см-1 знаходяться 3-4 смуги поглинання as(PO3), а поглинання s(PO3) звичайно розташовано близько 980-1040 см-1. Для ІЧ-спектрів дифосфатів в області 700-930 см-1 характерно дві смуги поглинання, що належать до as(POР) та s(POР). Відповідно, в спектрах сполук ряду MI3MIIIN(PO3)3 в інтервалі частот 700-950 см-1 наявні дві смуги поглинання, які віднесені до as(PNP) та s(NPN) (табл. 3).

Таблиця 3.

Віднесення смуг поглинання в ІЧ-спектрах сполук ряду MI3MIIIN(PO3)3 та MI2MII2N(PO3)3.

Сполука (РО) + (МО) s PNP (А1) аs PNР (E) s OPO (А1) s OPO (E) аs OPO (E) as OPO (А1) аs OPO (E)

Na3AlN(PO3)3 444 498 525 617 660 735 939 1009 1078 1111 1171 1200 1219

Na3CrN(PO3)3 472 501 517 611 638 725 903 993 1066 1080 1151 1196 1209

Na3GaN(PO3)3 463 490 521 611 627 723 910 997 1065 1092 1159 1196 1215

Na3TiN(PO3)3 465 496 511 609 634 721 895 991 1065 1090 1151 1196 1209

Na3VN(PO3)3 465 494 513 611 636 717 893 995 1070 1084 1149 1192 1211

NaKMg2N(PO3)3 - 492 513 609 623 721 847 989 1061 1097 1130 1163 1207

Na2Mg2N(PO3)3 448 492 517 613 623 723 856 1001 1063 1105 1165 1182 1211

Na2Fe2N(PO3)3 447 480 509 606 656 708 847 984 1051 1105 1149 1169 1194

Na2СaMgN(PO3)3 465 492 517 613 625 723 856 1000 1063 1103 1130 1165 1209

К3AlN(PO3)3 486 523 548 627 644 723 949 999 1053 1095 1126 1163 1192

K3CrN(PO3)3 486 - 544 617 627 714 920 987 1049 1100 1144 1155 1190

K3GaN(PO3)3 478 519 540 615 671 714 924 985 1038 1076 1147 1159 1215

K3TiN(PO3)3 480 509 552 625 671 708 908 989 1065 1095 1149 1155 1188

K3VN(PO3)3 484 501 513 629 671 712 912 987 1053 1076 1147 1155 1188

К2Mg2N(PO3)3 484 509 548 619 669 727 872 987 1047 1092 1117 1157 1174

Таким чином, за набором смуг поглинання в ІЧ-спектарах аніон [N(PO3)3]6- близький до P2O74-, який може бути зображено як [O(PO3)2]4- (містковий зв’язок Р-О 1,6 A, кут PОP від 130 до 180).

Для серій скла LiPO3-xN2/3x (x = 0,3-0,45) та Li0,5Na0,5PO3-xN2/3x (x = 0,3-0,45) досліджено залежність електропровідність-температура. Вимірювання проводили в температурному інтервалі 50–400 С для постійного струму напругою 1 V (температурний крок вимірювання становив 25 С). Для літійвмісного скла провідність мало різниться у випадку LiPO3 та скла, що містить азот. В інтервалі температур 100-365 є? абсолютні значення провідності у цій серії ростуть від 510-8 Ом-1см-1 до 810-4 Ом-1см-1 (рис. 10а). Енергія активації для цих зразків близька до 0,28 еВ.

Рис. 10. Залежність lg (Ом-1·см-1) – 1000/Т (К) для зразків скла:

а) 1- LiPO3, 2 - LiPO2,7N0,2, 3 - LiPO2,55N0,3;

b) 1 -Li0,5Na0,5PO3, 2 - Li0,5Na0,5PO2,7N0,2, 3 - Li0,5Na0,5PO2,55N0,3.

У випадку змішаного літій-натрій метафосфатного скла абсолютні значення провідності при 200 ?С для всіх зразків становить 210-7 Ом-1см-1. При температурі 340 ?С провідність скла Li0,5Na0,5PO3 та Li0,5Na0,5PO2,7N0,2 ( 1,510-3 Ом-1см-1) дещо вища ніж у зразків складу Li0,5Na0,5PO2,55N0,3 ( 1,310-4 Ом-1см-1) (рис. 10b). Розрахована енергія активації для Li0,5Na0,5PO3 та Li0,5Na0,5PO2,7N0,2 у даному температурному інтервалі становить 0,7 еВ, а для Li0,5Na0,5PO2,55N0,3 – 0,55 еВ. Для усіх зразків азотвмісного скла спостерігалося руйнування при температурах вище 365 С, що пов’язано з процесом розкристалізації скла.

Таким чином, провідність азотвмісного фосфатного скла підвищується на 4 порядки в температурному інтервалі 150-350 ?С, а стійкість до води такого скла значно вища ніж у відповідних метафосфатних зразків.

ВИСНОВКИ

Досліджено взаємодію та закономірності склоутворення в системах МІ2О(MI – Na, K)–P2O5–азотуючий агент (карбамід ((NH2)2СО), ціанурова кислота (С3N3(OH)3), диціандиамід (H4С2N4), мелем (H6С6N10)). Встановлено кореляції та виявлено лінійну залежність між співвідношенням N/P в склі і азотуючий агент / фосфор у вихідній шихті при одержанні скла складів: NaPO3-xN2/3x (x 1,0), КPO3-xN2/3x (x 1,1), К1,32PO3,16-xN2/3x (x 1,44). Розглянуто послідовність термічних перетворень у системах та показано, що азотування фосфатів проходить при їх плавленні, а азотуючим компонентом є полімерні похідні сим-гептазинів.

Встановлено області гомогенності при склоутворенні для ряду розрізів систем MI2O–Р2О5–PON (MI – Li, Na) та MI2O–Р2О5–PON–MIF (MI – Li, Na). Вперше одержано комбіноване скло типу МІPNOF, що одночасно містить кисень, нітридний азот та фтор.

Досліджено взаємодію оксидів р- та d-металів з розплавами МІ2О–P2O5–азотуючий агент (MI – Na, K; MI/P = 1,0-1,4; N/P = 0,2-0,6). Показано, що проходження окисно-відновних процесів у азотовмісних фосфатних розплавах залежить від природи металу. При цьому можуть утворюватися як складні фосфати чи оксинітридофосфати, так і чисті метали (мідь, нікель, кобальт, свинець та ін.) або їх фосфіди (молібден, вольфрам). Знайдено області фазоутворення складних оксинітридофосфатів складу MI3MIIIN(PO3)3 (MI = Na, K; MIII – Al, Ga, Ti, V, Cr) та розроблено методи вирощування монокристалів окремих сполук.

Методом твердофазної взаємодії одержано оксинітридофосфати MI3MIIIN(PO3)3 та MI2MII2N(PO3)3 з використанням оксинітриду фосфору (PON) або азотуючих органічних реагентів (карбамід, диціандиамід). Виявлено особливості утворення сполук певного складу в залежності від природи три- або двовалентного та лужного металу, наявності анаеробних умов, вихідних співвідношень компонентів, температури. Синтезовано 26 сполук: Na3MIIIN(PO3)3, Na2KMIIIN(PO3)3, NaK2MIIIN(PO3)3, K3MIIIN(PO3)3 (MIII – Al, Ga, In, Ті, V, Cr); Na2Mg2N(PO3)3; NaKMg2N(PO3)3; K2Mg2N(PO3)3; Na2СаMgN(PO3)3 та Na2Fe2N(PO3)3, з яких 15 одержано вперше.

За даними порошкової рентгенографії розраховано кристалографічні параметри синтезованих оксинітридофосфатів та проаналізовано їх зміну в залежності від іонного радіусу тривалентного і лужного металів.

Проведено повний рентгеноструктурний аналіз монокристалів Na3AlN(PO3)3 та Na3ТіN(PO3)3 та розглянуто особливості їх будови. На основі одержаних результатів показано, що фазоформування сполук MI3MIIIN(PO3)3 або MI2MII2N(PO3)3 можливо лише при певному співвідношенні іонних радіусів катіонів.

Методом диференціально-термічного аналізу визначено термічну стійкість оксинітридофосфатів MI3MIIIN(PO3)3 (MI = Na, K; MIII – Al, Ga, Cr, Ti, V) та встановлено особливості розкладу окремих сполук.

Проведено інтерпретацію інфрачервоних спектрів складних оксинітридофосфатів лужних та дво- і тривалентних металів. З’ясовано, що за набором смуг поглинання в ІЧ-спектарах аніон [N(PO3)3]6- близький до P2O74-, який може бути зображено як [O(PO3)2]4-.

Для літій та натрій-літій азотвмісного метафосфатного скла визначено залежність електропровідність-температура. Показано, що в температурному інтервалі 150-350 ?С провідність азотвмісного фосфатного скла підвищується на 4 порядки. В той же час, стійкість до води такого скла значно вища ніж у відповідного метафосфатного.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Затовський І.В., Слободяник М.С., Воробйова Т.В.Огородник І.В. Синтез та особливості фазоформування складних оксинітридофосфатів MI3MIIIN(PO3)3 (MI – лужний метал; MIII – Al, Ga, Cr, Ti, V, In) // Укр. хім. Журнал. – 2004. – Т. 70, №10. – С. 77–80.

Затовський І.В., Слободяник М.С., Воробйова Т.В., Новицька Н.Ю. Синтез та відновні властивості азотвмісного фосфатного скла загального складу МІPO3-ХN2/3Х (MI – Na, K) // Доп. НАН України. – 2004. – №9. – С. 134–138.

Затовський І.В., Слободяник М.С., Воробйова Т.В., Вельможко К.А. Взаємодія оксидів тривалентних металів з розплавами нітридофосфатів лужних металів // Доп. НАН України. – 2003. – №6 – С. 137–141.

Затовський І.В., Слободяник М.С., Воробйова Т.В., Огороднік І.В. Особливості фазоформування сполук , що містять нитридофосфатный аніон [N(PO3)3]6- // Тези доповідей XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених. – Ужгород, 2004. – C.164.

Воробйова Т.В., Затовський І.В., Слободяник М.С. Твердофазний синтез складних оксинітридофосфатів MI3MIIIN(PO3)3 та MI2MII2N(PO3)3 // Тези доповідей V Всеукраїнскої конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ, 2004. – C.13.

Воробьева Т.В., Затовский И.В., Слободяник Н.С. Стеклообразование в системе К–P–O–N // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам „Ломоносов-2004”. – Москва, 2004. – T. 2. – C.11.

Воробйова Т.В., Затовський І.В., Слободяник М.С. Склоутворення в системі Na–P–O–N // Тези доповідей ІV Всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ, 2003. – C.80.

Затовський І., Слободяник М., Воробйова Т., Огородник І. ІЧ-спектри складних нітридофосфатів загального складу МІ3МІІІN(PO3)3 (МІ – Na, K; МІII – Al, Ga, Ti, V, Cr) // Тези доповідей ІХ наукової конференції „Львівські хімічні читання-2003”. – Львів, 2003. – С.Н5.

Затовский И.В., Слободяник Н.С., Воробьева Т.В., Вельможко К.А. Синтез и строение фосфато-нитридов состава Na3M3+N(PO3)3 (M3+ = Al, Ti, V, Cr, Ga) // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам „Ломоносов-2002”. – Москва, 2002. – T. 2. – C.215.

АНОТАЦІЇ

Воробйова Т.В. Синтез та властивості складних оксинітридофосфатів лужних та полівалентних металів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, 2005.

Дисертація присвячена синтезу та дослідженню азотвмісного фосфатного скла та складних оксинітридофосфатів. Склоутворення вивчали для систем МІ2О–P2O5 (MI – Li, Na, K) – азотуючий агент (карбамід, ціанурова кислота, диціандиамід, мелем, PON). Встановлено кореляції між співвідношенням N/P в склі і складом шихти. Для скла LiPO3-xN2/3x та Li0,5Na0,5PO3-xN2/3x (x = 0,3-0,45) досліджено залежності електропровідність-температура. З’ясовано особливості окисно-відновних процесів при взаємодії оксидів p- та d-металів з азотвмісними фосфатними розплавами. Встановлено області формування та особливості утворення оксинітридофосфатів MI3MIIIN(PO3)3 (MI – Na, K; MIII – Al, Ga, Ti, V, Cr) при розчин-розплавній кристалізації. Розроблено основи твердофазного синтезу сполук MI3MIIIN(PO3)3 (MIII – Al, Ga, In, Cr, Ti, V, In) та MI2MII2N(PO3)3 (MII – Mg, Ca, Fe). Синтезовано 26 оксинітридофосфатів, з яких 15 одержано вперше. Параметри кристалічних граток сполук розраховано за даними порошкової рентгенографії. Досліджено термічну стійкість та інтерпретовано ІЧ-спектри оксинітридофосфатів. Для кристалів Na3AlN(PO3)3 та Na3ТіN(PO3)3 проведено рентгеноструктурні дослідження, що дозволили встановити взаємозв’язок між природою лужного і тривалентних металів та можливістю утворення сполук складу MI3MIIIN(PO3)3. Розроблено основи синтезу та вирощування кристалів оксинітридофосфатів.

Ключові слова: оксинітридофосфати, азотвмісне фосфатне скло, азотування, розчин-розплави, твердофазний синтез, азот.

Воробьева Т.В. Синтез и свойства сложных оксинитридофосфатов щелочных и поливалентных металлов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Диссертация посвящена синтезу и исследованию азотсодержащих фосфатных стекол и сложных оксинитридофосфатов. Исследовано взаимодействие и закономерности стеклообразования в системах МІ2О–P2O5 (MI – Na, K) – азотирующий агент (карбамид, циануровая кислота, дициандиамид, мелем), MI2O–Р2О5–PON (MI – Li, Na) и MI2O–Р2О5–PON–MIF (MI – Li, Na) в широком интервале соотношений МІ/P и N/P. Установлены прямопропорциональные зависимости между соотношением N/P в стеклах и азотирующий агент/фосфор в исходных шихтах. Получены и исследованы методом ИК-спектроскопии стекла составов: NaPO3-xN2/3x (x = 1,0), КPO3-xN2/3x (x ? 1,1), К1,32PO3,16-xN2/3x (x ? 1,44). Детально изучена последовательность взаимодействия и термических преобразований в системе NaPO3–карбамид. Установлена общая схема азотирования: азотирование фосфатов проходит при их плавлении, а азотирующим компонентом являются полимерные производные симм-гептазинов. Для серии стекол LiPO3-xN2/3x и Li0,5Na0,5PO3-xN2/3x (x = 0,3-0,45) установлены зависимости электропроводимость-температура. Показано, что существенное увеличение проводимости (на четыре порядка) наблюдается в температурном интервале 150-350 ?С. При этом, отмечено повышение устойчивости азотсодержащих стекол к действию воды с возрастанием содержания в них азота.

Исследовано взаимодействие оксидов ряда р- и d-металлов с азотсодержащими расплавленными фосфатами щелочных металлов. Выяснены особенности окислительно-восстановительных процессов, наблюдающихся в раствор-расплавах в зависимости от условий взаимодействия. Показано, что при этом могут образовываться как сложные фосфаты или оксинитридофосфаты, так и чистые металлы (медь, никель, кобальт, свинец, олово) или их фосфиды (молибден, вольфрам). Установлены области образования сложных оксинитридофосфатов в условиях раствор-расплавного взаимодействия. Разработаны методы