Національний авіаційний університет

БАРАН БОГДАН АНДРІЙОВИЧ

УДК 544.032.53:504.4(477)

ФІЗИКО-ХІМІЧНЕ ОБГРУНТУВАННЯ ДІЇ МАГНІТНОГО ПОЛЯ НА ВОДНІ РОЗЧИНИ ДЛЯ РОЗРОБКИ СИСТЕМ ТЕХНОГЕННО-ЕКОЛОГІЧНОЇ БЕЗПЕКИ

21.06.01 – екологічна безпека

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Хмельницькому національному університеті,

м. Хмельницький.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Манк Валерій Веніамінович

(Київський національний іверситет харчових технологій

Міністерства освіти і науки України);

доктор хімічних наук, професор

Лобанов Віктор Васильович

(Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ);

доктор технічних наук, професор

Малкін Едуард Семенович

(Інститут технічної теплофізики НАН України, м. Київ).

Провідна установа: Національний університет “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України.

Захист відбудеться: “ 6 ” квітня 2006 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.062.09 в Національному авіаційному університеті МОН України (03680), м. Київ, просп. Космонавта Комарова, 1, тел. 406-75-73.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного авіаційного університету МОН України (03680) м. Київ, просп. Космонавта Комарова, 1, тел. 406-75-73.

Автореферат розісланий 06.03.2006 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради к.х.н., доцент Сокольський Г.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтенсивний розвиток промисловості, комунального і сільського господарства спричинює значне зростання споживання чистої питної і технічної води, призводить до збільшення кількості забруднених різними домішками стічних вод (32 млрд. м3 неочищених стічних вод). Очисні споруди, які використовуються на даний час, морально застаріли і малоефективні. Ще в 1945 р. був запантетований спосіб магнітної обробки води для запобігання утворення накипу та сповільнення корозії. Однак, з того часу практично ніяких систематичних дослідженнь стосовно типу забруднень, їх концентрації тощо не проводилися. Як відомо, організм людини складається на ~70 % з води і всі біохімічні процеси проходять у водному середовищі. Літературні дані про вплив магнітного поля на кінетику хімічних чи біохімічних реакцій практично відсутні. Серед багатьох факторів, які негативно впливають на біосферу, є електромагнітні поля (ЕМП) техногенного походження. До них відносяться телевізійні та радіолокаційні станції, побутове обладнання – мікрохвильові печі, стільникові телефони, телевізори і т.д. Хоча численними дослідами доказана біологічна активність магнітних полів, однак, питання про механізм біологічної дії магнітного поля залишається предметом дискусій. В обгрунтуванні Міжнародної наукової програми ВОЗ з біологічної дії ЕМП (1996 – 2005 рр.) сказано: “Медичні наслідки, такі, як захворювання раком, зміна в поведінці, втрата пам’яті, хвороби Паркінсона і Альцгеймера, СНІД, дитячий синдром раптової смерті та інші стани, в тім числі підвищення рівня самогубств, є результатом дії ЕМП”.

Відсутність пояснення дії магнітного поля на воду та водні системи створює певні труднощі при проектуванні апаратів для магнітної обробки розчинів, розроблення базових концепцій захисту від неіонізуючого випромінювання і нормативних актів з контролю та оздоровленню екологічної обстановки.

Ці обставини і зумовлюють актуальніть роботи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно держбюджетної теми “Дослідження стану поводження з відходами, як вторинною сировиною в Хмельницькій області. Розроблення рекомендацій та пропозицій щодо покращення цього стану” (№ держреєстрації 0105U007226), що відповідає пріоритетному напрямку розвитку науки і техніки Міністерства освіти і науки України за №42: "Теоретичні і практичні основи створення ресурсо- і енергозберігаючих, екологічно чистих технологій виготовлення товарів широкого вжитку на основі використання сировинних ресурсів України".

Мета і задачі дослідження. Обгрунтування фізико-хімічних засад магнітної обробки води і водних розчинів та прогнозування проявів післядії на них магнітного поля в системах техногенно-екологічної безпеки і екологічного моніторингу.

Для досягнення поставленої в роботі мети є необхідним:

-

-

-

-

-

Об’єкт дослідження – вода та водні системи.

Предмет дослідження – вплив магнітного поля на фізико-хімічні властивості води та водних розчинів.

Методи дослідження – при проведенні експериментальних досліджень впливу магнітного поля на водні системи було використано сучасні фізико-хімічні методи: фотометричний, потенціометричний, кондуктометричний, поляриметричний, рефрактометричний, термографічний, протонного магнітного резонансу тощо. Вплив магнітного поля на формування структури силікагелів та алюмосилікатів вивчали сорбційним методом.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено комплексне дослідження дії магнітного поля на фізико-хімічні властивості водних систем різного типу, обгрунтовано механізм післядії магнітного поля на водні розчини. Показано, що магнітне поле діє власне на саму воду. Запропоновано єдиний підхід для пояснення сукупності явищ, які супроводжують вплив магнітного поля на воду та водні системи: омагнічену воду слід розглядати як дещо інший, ніж звичайна вода, розчинник, хоча з близькими до неї властивостями.

Запропоновано спосіб іонообміного коригування мінерального складу вод для інтенсифікації їх очистки, пом’ягшення та знесолення з метою його використання для покращення охорони довкілля.

Досліджено вплив магнітного поля на деякі біохімічні реакції, які проходять у живих організмах і зроблено висновок про механізм біологічної активності магнітного поля.

Вперше показано, що вплив мікрохвильового випромінювання на перебіг біохімічних реакцій аналогічний дії електромагнітного поля низьких частот і спостерігається при кімнатній температурі, що дозволяє пояснити негативну дію електромагнітного поля на організм людини.

Показано, що ефект магнітного поля проявляється в тих фізико-хімічних процесах, для проходження яких домінуюче значення мають водневі зв’язки та дисоціація молекул води. Результати досліджень дозволяють пояснити зміни властивостей водних систем, що дає можливість прогнозувати дію магнітного поля при розробленні базових концепцій захисту від неіонізуючого випромінювання.

Запропоновано модель механізму дії магнітного поля на воду.

Практичне значення одержаних результатів. Стосовно проблем екології результати проведених досліджень мають значення для очистки стічних вод та пояснення біологічної дії магнітного поля. Ці результати дають підстави для розроблення базових концепцій прогнозування проявів післядії магнітного поля на водні розчини з метою удосконалення систем техногенно-екологічної безпеки та екологічного моніторингу і наукового обгрунтування нормативних актів з контролю та оздоровленню екологічної обстановки.

Захищено патентом України експрес-метод контролю магнітної водопідготовки для визначення ГДУ (гранично допустимих умов) неіонізуючого випромінювання при розробленні нормативних актів з контролю та оздоровлення екологічної обстановки.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі, піднотовка об’єктів дослідження, обробка та аналіз одержаних результатів зроблено особисто здобувачем. Експериментальні дослідження проводилися спільно з Дроздовським В.Б., Квашенком А.П., Дегтярьовим Л.С., Криворучко А.П., Березюк О.Я., Покришко Г.А., Кондратюком М.О., Чуком І.С., Венгржановським В.А., Голонжка В.М., Драпаком З.Т. та Хрящевським В.М.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на міжнародній науково-практичній конференції “Экология городов и рекреационных зон” (Одеса, 1998), на міжнародній науково-практичній конференції “Вода и здоровье – 98” (Одеса, 1998), на 5-му і 7-му Українсько-Польському симпозіумах “Теоретичні і експериментальні дослідження міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування” (Одеса, 2000, Люблін, 2003), на 3-му Українському з’їзді з електрохімії (Львів, 2003), на 9-й науковій конференції “Львівські хімічні читання – 2003” (Львів, 2003), на 3-й міжнародній конференції “Фізика рідких тіл: сучасні проблеми” (Київ, 2005).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 36 наукових праць та одержано 3 патенти України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми розділів та списку використаних першоджерел. Роботу викладено на 326 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 35 таблиць, 71 рисунок та список використаних першоджерел з 433 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та наведені основні результати досліджень.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації. Значну увагу приділено публікаціям, в яких наведені результати експериментальних досліджень впливу магнітного поля на швидкість хімічних реакцій, процеси сорбції, накипоутворення, біологічні системи тощо. Проведено критичний аналіз гіпотез стосовно механізму дії магнітного поля на воду і водні розчини, показано позитивні сторони деяких з них та їх недоліки.

У другому розділі наводяться методики експериментів, розглядається вплив магнітного поля на деіонізовану воду, та описані основні магнітні пристрої, які були використані при виконанні роботи.

У третьому розділі розглянуто результати дослідження впливу магнітного поля на кінетику хімічних реакцій. Це пов’язано з Міжнародною науковою програмою ВОЗ з біологічної дії ЕМП (1996 – 2005 рр.), в обгрунтуванні якої сказано: “Медичні наслідки, такі, як захворювання раком, зміна в поведінці, втрата пам’яті, хвороби Паркінсона і Альцгеймера, СНІД, дитячий синдром раптової смерті та інші стани, в тім числі підвищення рівня самогубств, є результатом дії ЕМП”. Такі явища можуть бути зумовлені впливом магнітного поля на перебіг біохімічних реакцій в живому організмі.

Для вияснення механізму дії магнітного поля на кінетику хімічних процесів були вибрані хімічні реакції різних типів, з реагентами, які належать до різних класів органічних та неорганічних сполук.

Вплив розчинника на перебіг хімічних реакцій загальновідомий, зокрема значну роль в цьому відношенні відіграють водневі зв`язки, які можуть блокувати активні центри субстрату, або сприяти зміщенню електронів, необхідному для реакції. В рамках гіпотези про вплив магнітного поля на енергію водневих зв’язків в даній роботі здійснена спроба дослідити вплив магнітного поля на окиснення деяких одноатомних спиртів перманганатом калію.

Дії магнітного поля піддавалася лише дистильована вода. Магнітну обробку проводили електромагнітним пристроєм з індукцією складової магнітного поля, перпендикулярної до руху розчину, 6 мТ. Окисником вибрано KMnO4, який в результаті відновлення в кислому середовищі знебарвлюється, що дає можливість контролювати хід реакції фотометричним методом. Температура дослідів 20 ?С. Швидкість реакції оцінювалася за ефективною константою швидкості реакції - kеф.

Результати дослідів подано в таблиці 1, де - відношення приросту швидкості реакції після дії магнітного поля на воду до швидкості реакції в звичайних умовах і - теплота розчинення спирту в воді при безмежному розведенні.

Таблиця 1

Залежність приросту швидкості реакції окиснення спиртів від їх дипольних моментів і теплоти розчинення у воді при безмежному розведенні під дією змінного магнітного поля на воду

Спирт |

, кДж/моль | М,

Дипольний момент в дебаях | , % | Магніт 1 | Магніт 2 | CH3OH | -3.35 ? 0.13 | 1.70 | 24.0 | 68.0 | C2H5OH | -2.1 ? 0.08 | 1.69 | 12.0 | 35.0 | C3H7OH | -0.42 ? 0.03 | 1.68 | 8.0 | 26.0 | ізо-C3H7OH | - | 1.66 | 5.0 | 10.0 |

Як видно з табл. 1, у випадках після попередньої дії магнітного поля на воду спостерігається збільшення швидкості окиснення спиртів, порівняно зі швидкістю їх окиснення у воді без омагнічування.

Найбільший ефект магнітного поля спостерігається у випадку метанолу, де енергія водневих зв‘язків між молекулами спирту і молекулами води найбільша, в той час як швидкість реакції окиснення в звичайних умовах - найменша. Ефект впливу магнітного поля окиснення спиртів зменшується в ряді СН3ОН > С2Н5ОН > С3Н7ОН > ізо-С3Н 7ОН.

Надійні значення енергії водневих зв'язків для досліджуваних спиртів в літературі відсутні. Дані, які там наводяться, відрізняються в 1.5-2 рази. Як відомо, водневий зв’язок є особливим видом міжмолекулярної, або внутрішньомолекулярної взаємодії і здійснюється за участю атому водню та неподіленої електронної пари атомів електронодонорної молекули (групи). Природа водневого зв’язку остаточно не з’ясована. Поряд з дипольною (електростатичною) взаємодією атомів, які беруть участь в утворенні водневого зв’язку, істотну роль має донорно-акцепторна взаємодія. Деякі дані свідчать і про резонансний характер водневого зв’язку.

В той же час добре вивчені фізико-хімічні властивості хімічних сполук, які залежать від енергії водневих зв’язків. Це, наприклад, температури топлення і кипіння, як індивідуальних речовин, так і їх розчинів. Сюди ж відноситься і розчинність. Речовини, здатні утворювати водневі зв’язки з молекулами розчинника, різко відрізняються за їх розчинністю у воді від інших полярних речовин. Підвищена розчинність речовини служить показником утворення водневих зв’язків між речовиною та розчинником. В кількісному відношенні це можна виразити через теплоти розчинення відповідних речовин при нескінченному розведенні, які є пропорційними енергіями водневих зв’язків. Завдяки істотно електростатичній природі водневих зв’язків у випадку однотипних сполук (гомологів) їх енергія також пропорційна значенням дипольних моментів молекул. Тому нами для аналізу результатів дослідів були використані теплоти розчинення спиртів в воді при безмежному розведенні, а також їх дипольні моменти.

З літературних даних відомо, що ефективність дії магнітного поля на водні системи залежить від конструкції магнітних пристроїв, які застосовують в різних процесах водопідготовки. Ці апарати відрізняються не лише напруженістю магнітного поля, яку можна регулювати при використанні електромагнітів, але і його конфігурацією. Тому наступну серію дослідів було проведено з використанням постійних магнітів (магніт -2).

Результати дослідів показали (таблиця 1), що в даному разі ефект магнітного поля сильніший при тій самій тенденції зміни приросту швидкості реакції, тобто, даний магнітний пристрій виявився ефективнішим від попереднього (магніт - 1) при його дії на воду. Крім вже згадуваних теплот розчинення та дипольних моментів характеристикою водневих зв’язків для гомологічного ряду спиртів може бути їх діелектрична проникливість. Чим вона більша, тим більша енергія водневого зв’язку не лише між молекулами цього спирту, але і між молекулами спирту та молекулами води, як розчинника. Відповідно, ефект магнітного поля (зменшення енергії водневих зв’язків між молекулами води) найбільше проявляється там, де ці зв’язки були найсильнішими (див. рис. 1).

Рис. 1. Залежність приросту швидкості окиснення спиртів від їх діелектричної проникливості під впливом магнітного поля

(1 - магніт 1; 2 - магніт 2)

Наступним етапом в даній роботі було дослідження впливу магнітного поля на окиснення метанолу перманганатом калію в кислому середовищі при різних температурах.

На підставі експериментальних даних встановлено, що з задовільною точністю швидкість даної реакції описується рівнянням швидкості реакції другого порядку. З рівняння Арреніуса були розраховані ефективні енергії активації реакції в звичайних умовах та після дії магнітного поля на воду з допомогою регресивного аналізу прямої lnk - 1/Т та передекспоненційні множники А.

Була також розрахована ефективна ентропія активації з рівняння теорії активного комплексу:

k = (1)

де k i h - відповідно стала Больцмана і стала Планка;

ДS* - ентропія активації;

ДН* - ентальпія активації, яка для розчинів рівна ?Н* = Е - RT.

Одержані дані наведені в таблиці 2.

Таблиця 2

Значення ефективної енергії активації, ентропії активації та передекспоненційних множників для реакцій окиснення метанолу перменганатом калію

Константи рівняння Ареніуса та ентропія активації | Без омагнічення | Після омагнічення | Е, кДж/моль | 43.72 ± 6.56 | 27.91 ± 4.19 | A | 4.38 ? 10-2 | 8.06 ? 10-2 | ДS*, Дж /град моль | -164.6 ± 24.70 | -154.4 ± 23.16 |

Енергія активації реакції після дії магнітного поля на воду зменшується на 56,6 %. Значення передекспоненційного множника зростає і ця різниця суттєвіша – 84 %. В теорії активних зіткнень передекспоненційний множник А розглядають, як добуток двох величин А = Z0Р ,

де Z0 - кількість активних зіткнень; Р - стеричний коефіцієнт, або фактор ймовірності.

Для одних і тих же реагентів (в даному разі метанол і перманганат-іон) стеричний коефіцієнт повинен бути постійним. Отже, збільшується кількість активних зіткнень, а це свідчить про зростання ступенів свободи системи. Оскільки дії магнітного поля піддавалася лише вода, це означає, що зростає рухливість молекул самої води.

В роботі була здійснена спроба прослідкувати за впливом магнітного поля на хід окисно-відновних реакцій при одному і тому ж відновнику і різних окисниках близької природи. Такими парами можуть бути іон J- як відновник, та іони ClO3-, BrO3- i JO3-, як окисники.

Всі три реакції проходять за подібними схемами:

JO3- + 5J- + 6H+ = 3J2 + 3H2O (2)

ClO3-(BrO3- ) + 6J- + 6H+ = Cl- (Br-) +3J2 + 3H2O (3)

У всіх випадках внаслідок реакції виділяється йод, тому в присутності крохмалю за ходом реакції можна спостерігати фотометрично. Хоча розглянуті окисники є аналогами, між ними існує суттєва різниця, як в звичайних умовах так і по відношенню до дії магнітного поля. Для порівняння ці дані поміщені в таблицю 3.

Таблиця 3

Вплив магнітного поля на окисненя йодиду калію

Окисник | Е0, В | Концентрація окисника, М | Концентрація йодиду калію, М | Ефект магнітного поля | ClO3- |

1.45 | 1.7·10-2 | 1.7·10-2 | Дkеф/kеф =+41 % | BrO3- | 1.45 | 1·10-4 | 3.3·10-3 | Індукційний період <33.3 % | IO3- | 1.19 | 1.1·10-4 | 6.0·10-5 | Індукційний період >33.3 % | З таблиці перш за все видно, що відсутня чітка кореляція між стандартним окисно-відновним потенціалом окисника Е0 і ефектом магнітного поля.

Механізм розглянутих реакцій детально не вивчений. Велике значення, безперечно має природа окисника. В звичайних умовах (без омагнічування води чи реакційної суміші) концентрація такого окисника, як ClO3-, повинна бути на два порядки вищою, ніж BrO3- чи JO3-, для створення умов, зручних для спостереження за ходом реакції. В ряді HClO3 – HBrO3 – HIO3 кислотні властивості дещо слабшають, а стійкість, навпаки, зростає. Можна тільки розглянути тенденцію в зміні впливу магнітного поля на хід окиснення йодиду калію іонами ClO3-, BrO3- та JO3-. Ефект магнітного поля змінюється від прискорення швидкості реакції при окисненні йодиду іонами ClO3- до збільшення індукційного періоду у випадку реакційної пари JO3- - J- .

Крім того, досліджено вплив магнітного поля на перебіг хімічних реакцій за участю пероксиду водню при окисненні перманганатом калію ізомерних сполук та на кінетику деяких інших окисно-відновних реакцій.

Згідно літературних даних внаслідок дії магнітного поля зменшується константа дисоціації молекул води. Тому було доцільно дослідити реакції гідролізу, які пов’язані з дисоціацією води.

Процес інверсії сахарози є гідролітичним розщепленням сахарози C12H22O11 на дві молекули - глюкозу і фруктозу:

C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 (4)

глюкоза фруктоза

Ця реакція практично незворотня і за своїм механізмом є бімолекулярною.

Однак, оскільки інверсія проходить у водному розчині, де молярна концентрація води значно більша від молярної концентрації сахарози, то зменшення кількості H2O за рахунок реакції незначне порівняно з кількістю води в системі, тому її концентрацію можна вважати постійною і ця реакція є псевдомономолекулярною, константу швидкості інверсії сахарози можна розрахувати за рівнянням реакції першого порядку.

Результати дослідів показали, що в омагніченому розчині швидкість реакції гідролізу сахарози сповільнюється, порівняно зі швидкістю цієї реакції в звичайному розчині без омагнічування. З підвищенням температури різниця швидкостей зменшується. Енергія активації реакції в омагніченому розчині дещо зростає – від 83.8 кДж/моль до 93.1 кДж/моль.

Реакція гідролізу оцтового ангідриду:

(CH3CO)2О+ H2O = 2CH3COOH (5) є бімолекулярною в ацетоні або оцтовій кислоті. Однак, в розведених водних розчинах вона протікає, як реакція першого порядку, практично до кінця і належить до класу псевдомономолекулярних реакцій.

Як і при гідролізі сахарози швидкість взаємодії оцтового ангідриду з водою, яка пройшла попередню магнітну обробку, зменшується порівняно зі швидкістю цієї реакції в неомагніченій воді (табл. 4).

Таблиця 4

Вплив омагнічування води на перебіг реакції гідролізу оцтового ангідриду ( К – контрольний розчин; М – омагнічений розчин)

Т, К | Константа швидкості k·102, хв-1 | Константи рівняння Арреніуса |

К, ko |

M, km | K | M

Е, кДж/моль | А | Е, кДж/моль | А | 293 | 4.8 | 4.2 | 0.88 | 54.07 | 6.64·10-2 | 24.80 | 4.95·10-2 | 298 | 6.5 | 4.9 | 0.75 | 303 | 9.9 | 6.0 | 0.61 | В даному разі з підвищенням температури різниця швидкості реакції гідролізу в омагніченій та звичайній воді зростає і при 303 0К становить 39%. Енергія активації розрахована по залежності k від Т зменшується при цьому від 54.07 кДж/моль до 24.8 кДж/моль, тобто в 2.2 рази.

Було проведено дослідження впливу магнітного поля на ферментативний гідроліз крохмалю в нейтральному середовищі. Результати дослідів показали , що під впливом магнітного поля час, за який відбувається знебарвлення індикатора збільшується на 30 – 33 %, тобто швидкість гідролізу крохмалю зменшується.

Для вивчення гідролізу білка нами був використаний 1%-й розчин желатину і препарат "Панзинорм", в який входять такі ферменти, як трипсин, хімотрипсин і пепсин. Визначення амінного азоту після гідролізу білка проводилося за методом Серенсена і таким чином визначався ступінь гідролізу. За 60 хв. при температурі 38 °С кількість амінного азоту в омагніченому розчині становила 83 % від такої ж в звичайному розчині.

Результати дослідів показали, що внаслідок попередної дії магнітного поля на 1М розчин сечовини швидкість гідролізу сечовини зменшується і залежить від напруженості магнітного поля. При індукції магнітного поля в 6 мТ константа швидкості даної реакції зменшується в 2 рази – від 4.40·10-4 до 2.20·10-4 хв-1.

Дослідження гідролізу сечовини в присутності ферменту уреази проводилося при температурі 25 °С. Час досягнення рН = 7.2 (оптимальне значення рН для каталітичної активності уреази 7.0-7.2 в омагніченому розчині на 22 % більший, ніж в звичайному. Таким чином, у всіх розглянутих випадках швидкість реакцій гідролізу під впливом магнітного поля зменшується.

Велика кількість літературних даних свідчить про вплив зміни напруженості геомагнітного поля внаслідок збільшення сонячної активності, а також дії штучних магнітних полів на біологічні системи. Тому в даній роботі вивчався вплив магнітного поля на проходження деяких біохімічних реакцій, які мають місце в живому організмі.

Аденозинтрифосфорна кислота (АТФ) - біологічно високоактивна сполука, яка має виключно велике значення в життєдіяльності організму. АТФ бере участь в фотосинтезі рослин, а також багатьох метаболічних реакціях в клітинах гетеротропних організмів. Першим етапом таких перетворень є ферментативний гідроліз АТФ, при цьому в залежності від ферментів утворюється аденозинмоно- і аденозидифосфорна кислота, а також, відповідно, дифосфорна або фосфорна кислоти. В даній роботі досліджувався вплив магнітного поля на гідроліз адинозинтрифосфорної кислоти.

Гідроліз АТФ здійснювався в нейтральному розчині в присутності іонів Ba2+, з якими аденозинмонофосфорна і фосфорні кислоти утворюють важкорозчинні сполуки. Концентрацію таких розчинів можна визначати фотометрично, вимірюючи оптичну густину суспензії. Вимірювання необхідно проводити зразу ж після закінчення досліду, оскільки внаслідок дії магнітного поля прискорюється процес коагуляції частинок. Реакція проводилася в ультратермостаті при температурі 37 °С. Концентрація АТФ – 6.5·10-4 М, BaCl2 – 5.5·10-3М. Результати дослідів показали, що за 45 хвилин в омагніченому розчині гідролізу піддалося на 34 % АТФ менше, ніж в звичайних умовах, тобто при підвищеній напруженості магнітного поля гідроліз АТФ значно сповільнюється. Внаслідок цього проходить гальмування решти всіх процесів метаболізму, в яких бере участь АТФ. Зокрема, сповільнення гідролізу АТФ спричинюється до сповільнення синтезу кокарбоксилази, яка утворюється в присутності іонів Mg2+ i АТФ.

Для дослідження впливу магнітного поля на каталітичну активність кокарбоксилази була вибрана реакція окиснення щавелевої кислоти перманганатом калію, оскільки механізм такої реакції в присутності сірчаної кислоти добре відомий. В воді, яка попередньо циркулювала в магнітному полі, час закінчення реакції скорочується на 25 %, по відношенню до часу, затраченого в звичайних умовах. В присутності сірчаної кислоти (без кокарбоксилази) ця різниця становить 14.5 % (рис. 2).

Рис. 2. Окиснення щавелевої кислоти перманганатом калію:

1 - без попереднього омагнічування в присутності H2SO4 ;

2 - омагнічений розчин в присутності H2SO4;

3 - без попереднього омагнічування в присутності кокарбоксилади;

4 - омагнічений розчин в присутності кокарбоксилази

Таким чином, розглянуто лише декілька ланок єдиного, по суті, біохімічного процесу. На кінетику кожної з них справляє певну дію магнітне поле – в одних випадках гальмівну, в других – прискорюючу. Це не може не призводити до дисфункції живого організму. В той же час механізм впливу магнітного поля на кінетику біохімічних реакцій аналогічний його впливу на перебіг реакцій з неорганічними реагентами.

Четвертий розділ присвячено експериментальному вивченню впливу магнітного поля на іонний обмін, що має велике значення для інтенсифікації очистки стічних вод та запобіганню забруднення довкілля.

Для основних досліджень з іонного обміну були вибрані такі мікропористі сорбенти, як синтетичні цеоліти типу А і Х та іонообмінна смола КУ-2. Вибір цих сорбентів зумовлений тим, що іонообмінні процеси з їх участю достатньо добре вивчені і тому є можливість порівнювати їх властивості при дії магнітного поля. До того ж ці іонообмінники виробляються в промислових масштабах.

З метою дослідження механізму дії магнітного поля на іонний обмін було взято ряд діамагнітних та парамагнітних іонів, оскільки магнітне поле по різному впливає на їх гідратацію. Крім того, це може мати практичне значення для інтенсифікації процесів водопідготовки та очистки стічних вод в деяких галузях промисловості.

Досліди проводилися в статичних умовах після попереднього омагнічування відповідних розчинів.

Досліджувалася сорбція двозарядних іонів Mg2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+ з 0.01 н. розчинів відповідних солей. Об’єм розчину - 50 мл, наважка – 1 г, час досліду – 2 год при постійному перемішуванні і температурі 20 ?С. Умови дослідів підібрані експериментальним шляхом для кращого спостереження ефекту. Величина сорбції а визначалася за різницею концентрацій відповідних іонів у вихідному розчині та після іонного обміну. Аналіз (за винятком іонів заліза) проводився трилонометрично. Результати дослідів наведені в табл.5.

Можна стверджувати, що магнітна обробка розчинів в більшості випадків значно посилює сорбцію іонів. Особливо це відноситься до іонів з великим магнітним моментом ?s, хоча прямого зв’язку збільшення величини сорбції в цьому відношенні не спостерігається. Наприклад, приріст величини сорбції іонів нікелю і міді практично одинаковий, в той час, як магнетони Бора відрізняються в 1.6 рази.

Таблиця 5

Вплив магнітної обробки розчинів на сорбцію катіонів цеолітом СаА

(Да – приріст величини сорбції після магнітної обробки розчину)

Іон | мs

Магнетон Бора | a, ммоль-екв/г | Дa/a ,%

Без магнітної обробки | Після магнітної обробки розчину

Mg2+ | - | 0.06 | 0.07 | 16.7 | Ni2+ | 2.83 | 0.06 | 0.10 | 40.0 | Co2+ | 3.88 | 0.10 | 0.16 | 60.0 | Cu2+ | 1.73 | 0.13 | 0.18 | 38.5 | Zn2+ | - | 0.19 | 0.29 | 52.0 | Mn2+ | 5.92 | 0.16 | 0.30 | 88.2 | Fe3+ | 5.92 | 0.10 | 0.22 | 120.0 |

Розглянемо можливу причину впливу магнітної обробки на сорбцію катіонів. У відповідності з результатами дослідження термодинаміки водних розчинів електролітів зростання рухливості молекул води за впливом на властивості розчину виявляє таку ж дію, як і підвищення температури розчину (“структурної температури” за Берналом і Фоулером).

Отже, у випадку омагніченого розчину слід чекати збільшення ефекту швидкості реакції обміну лігандів в координаційній сфері катіонів, які вступають в реакцію обміну з катіонами цеоліту. Такий ефект може виявити вплив на кінетику сорбції катіонів, оскільки переміщення катіону з водного розчину через восьмичленні кільця кременалюмокисневих тетраедрів діаметром 0.43 нм можливе тільки в результаті хоча б часткового заміщення молекул води в координаційній сфері катіону на іони кисню кремнеалюмокисневих тетраедрів цеоліту.

Дані про іонний обмін на мікропористих сорбентах в умовах постійної дії магнітного поля в літературі відсутні. В зв’язку з цим були проведені дослідження сорбції ряду катіонів гранульованим цеолітом NaA та катіонітом КУ-2-8чС в Н-формі при практично постійній дії магнітного поля. В експериментах був використаний електромагнітний пристрій (магніт-1).

Досліди проводилися наступним чином: наважка сорбента поміщувалася в колбу з відповідним розчином, який дозатором А-2 безперервно прокачувався зі швидкістю 40 мл/хв через магнітне поле і повертався в ту ж колбу. Оскільки дозатор А-2 є по суті поршневою помпою періодичної дії, то швидкість протікання розчину через магнітне поле зручніше подавати в об’ємних одиницях. Об’єм розчину - 50 мл, концентрація – 0.01 н. У випадку цеоліту наважка 1.0 г, час сорбції - 1 год. У випадку катіоніту – наважка 0.5 г, час сорбції – 30 хв. Ці умови, оптимальні для спостереження ефекту впливу магнітного поля, вибрані на основі попередніх дослідів. Контрольні досліди проводилися без вмикання електромагніту. Результати дослідів показали, що практично у всіх випадках величини сорбції катіонів під впливом магнітного поля зменшуються. Оскільки в умовах дослідів рівновага не досягається, слід вважати, що швидкість сорбції в магнітному полі знижується.

Розглянемо можливі причини зменшення сорбції іонів мікропористими сорбентами в умовах постійної дії магнітного поля.

Сорбцію іонів мікропористими сорбентами можна умовно розділити на два етапи: рух іона в розчині і власне іонний обмін. Збільшення рухливості молекул води приводить до зростання ентропії розчину, його “структурної температури” і, як наслідок цього до зростання швидкості руху іона. Одночасно може відбуватися утворення асоціатів іонів протилежного знаку, що затруднює сам акт іонного обміну. В цьому випадку важливу роль відіграє природа аніона, його здатність до гідратації, що практично не має значення в умовах рівноваги. Так, зниження сорбції іонів Mg2+ в магнітному полі іонообмінною смолою КУ-2-8чс з розчину MgCl2 дорівнює 34 %, з розчину MgSO4 – 25 % і з розчину Mg(NO3)2 – 19 %. Тому в роботі хлориди і нітрати відповідних іонів розглядаються окремо. Ентропія розчинів хлоридів досліджуваних солей нижча від ентропії їх нітратів.

Крім того, серед нітрат-, сульфат- і хлорид-іонів нітрат-іон найбільш здатний руйнувати структуру води, тому з нітратних розчинів сорбція повинна проходити повільніше, ніж з хлоридних (в умовах, близьких до рівноважних). Оскільки під впливом магнітного поля відбувається зміна енергії зв’язку іонів натрію з молекулами води в цеоліті, то зниження сорбції нітратів в магнітному полі сильніше, ніж хлоридів. Катіон в Н-формі за своєю природою є полістироловою сульфокислотою, яка відносно слабо дисоціює, і сам акт іонного обміну проходить повільніше, ніж на цеоліті NaA, тому ефект впливу магнітного поля більш помітний, як у випадку хлоридів, так і нітратів. В рівноважних умовах практично для всіх відомих іонообмінників – цеолітів та смол ряд селективності Ba>Sr>Ca>Mg. В такому ж порядку зменшуються коефіцієнти самодифузії катіонів в цеоліті А. Отже, навіть в нерівноважних умовах при короткочасній дії магнітного поля має мати місце зростання кількості сорбованих катіонів в аналогічному ряді.

Крім того, очевидно, має значення і енергія гідратації іонів. Із збільшенням радіусу іона вона зменшується, що може привести до збільшення асоціації іонів та зниження сорбції під впливом магнітного поля. Це спостерігається в ряді Mg2+<Ca2+<Ba2+ (діамагнітні іони) і Ni2+<Co2+<Mn2+ (парамагнітні). Відношення діамагнітних і парамагнітних іонів до дії магнітного поля різне. Особливо це видно при одноразовому проходженні розчинів через магнітне поле великої напруженості. В цьому випадку сорбція іонів, особливо парамагнітних, зростає, порівняно з сорбцією з розчинів без магнітної обробки.

Тепер допустимо, що при тривалій дії магнітного поля стали рухливими і молекули води, які не входять в координаційну сферу катіонів розчину, приймаючи до уваги, що молекули води координаційної сфери швидко обмінюються з молекулами води розчину. Збільшення рухливості молекул води розчину означає збільшення його “структурної температури”.

Якщо це так, то повинно відбуватися підвищення гідратації катіонів. З підвищенням звичайної температури (інтегральна теплота розчинення солі у воді) у водних розчинах в широкій області концентрацій стає екзотермічнішою. Це пояснюється тим, що нагрівання зменшує енергію, яку треба затратити, щоб витягти молекулу води з її структури і перевести її в координаційну сферу катіону. Збільшення теплоти гідратації катіонів повинно привести до зниження селективності їх сорбції іонообмінниками. Тобто, тривала дія магнітного поля на розчин, виходячи з викладеного, повинна призводити до зменшення швидкості сорбції.

В таблиці 6 наведено конкретні значення величини сорбції досліджуваних катіонів іонообмінною смолою КУ-2 та цеолітом NaA в умовах магнітного поля і в його відсутності, а також їх зв’язок з константами швидкості заміщення молекул води у внутрішній сфері іона і енергіями Гіббса їх гідратації.

Кількісні показники іонного обміну залежать, як було сказано, від ряду факторів: швидкості дифузії катіонів в порах сорбенту, різниці енергій Гіббса гідратації іонів у воді, їх сольватації в порах сорбенту (?Gsolv) та селективності процесу обміну. Селективність іонного обміну для цеоліту NaA, наприклад, зменшується в ряді Ва2+ > Zn2+ > Са2+ > Co2+ > Ni2+ , що співпадає з отриманим рядом зменшення величини сорбції катіонів (табл. 6). Одночасно може відбуватися утворення асоціатів іонів протилежного знаку, що затруднює сам акт іонного обміну.

Таблиця 6

Кількість сорбованих катіонітом (КУ–2) і цеолітом (NaA) іонів металів в магнітному полі аm, та у його відсутності а0 ( ммоль-екв/г), константи швидкості заміщення молекул води у внутрішній сфері іона ( k, сек-1 ) та енергії Гіббса їх гідратації (?Ghydr , кДж·моль-1)

Іон | k | ДGhydr | КУ – 2 | Na A | a0 | am | a0 | am

Cu2+ | 4.5 108 | -2059 | 0.44 | 0.32 | 0.19 | 0.17

Ni2+ | 1.5 104 | -2045 | 0.34 | 0.24 | 0.105 | 0.09

Zn2+ | 5.0 107 | -2007 | 0.38 | 0.26 | 0.26 | 0.19

Co2+ | 4.0 105 | -1964 | 0.40 | 0.26 | 0.25 | 0.21

Mg2+ | 1.1 105 | -1883 | 0.46 | 0.30 | 0.22 | 0.19

Mn2+ | 6.5 106 | -1821 | 0.48 | 0.26 | 0.27 | 0.17

Ca2+ | 4.6 108 | -1558 | 0.51 | 0.31 | 0.33 | 0.27

Ba2+ | 2.3 109 | -1289 | 0.60 | 0.24 | 0.38 | 0.29 |

В цьому випадку важливу роль відіграє природа аніона, його здатність до гідратації, що практично не має значення в умовах рівноваги. Так, зниження сорбції іонів Mg2+ в магнітному полі іонообмінною смолою КУ-2-8чс з розчину MgCl2 дорівнює 34 %, з розчину MgSO4 – 25 % і з розчину Mg(NO3)2 – 19 %. Тому в роботі хлориди і нітрати відповідних іонів розглядаються окремо. Ентропія розчинів хлоридів досліджуваних солей нижча від ентропії їх нітратів.

Таким чином, послаблення водневих зв’язків між молекулами води під впливом магнітного поля веде до розупорядкування її структури, а тим самим, до посилення гідратації іонів. Згідно табл. 6 гідратація двозарядних іонів послаблюється із збільшенням їх радіуса і в такому ж порядку збільшується ефект дії магнітного поля в процесі іонного обміну. Це узгоджується з висновками, зробленими при використанні моделі "мерехтливих" кластерів, про що було сказано раніше.

При дослідженні сорбцій Fe3+ 0.01 н. розчин FeCl3 було підкислено до рН = 1.5 для зниження гідролізу. Об’єм розчину в окремому досліді становив 50 мл, наважка цеоліту 1.0 г, смоли - 0.5 г, температура 20 оС. Результати дослідів з цеолітами NaA i NaX представлені на рис. 3.

Здатність іонів до гідратації визначається в основному відношенням їх зарядів до радіусів. Внаслідок іонного обміну рН розчину підвищується, хлорид заліза частково гідролізує і сорбція зростає. В розчині з рН = 1.5 в першу чергу проходить сорбція протонів (обмін Na+ на Н+), що й призводить до підвищення рН.

Рис. 3. Залежність величини сорбції іонів заліза цеолітами NaA і NaX від тривалості взаємодії з розчином хлориду заліза

(1-4 при рН=5; 5,6 при рН=2.9):

1,5- NaA в звичайних умовах; 2,6- NaA після дії магнітного поля на розчин; 3- NaX в звичайних умовах; 4- NaX після дії магнітного поля на розчин

Як було показано раніше, в омагніченій дистильованій воді підсилюється гідроліз самого цеоліту NaA. Гідроксильні групи в продуктах гідролізу FeCl3 знижують ефективний заряд іону Fe3+, що зменшує гідратну оболонку, а послаблення водневих зв’язків під дією магнітного поля збільшує рухливість таких іонів. Наслідком цього є зростання сорбції після дії