КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

БОЙКО РОМАН СЕРГІЙОВИЧ

УДК 546.185.31.683.07.

СИНТЕЗ, БУДОВА ТА ВЛАСТИВОСТІ ПОДВІЙНИХ ФОСФАТІВ

ЛУЖНИХ МЕТАЛІВ, ГАЛІЮ ТА ІНДІЮ.

02.00.01–Неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Київському національному

університеті імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Нагорний Павло Григорович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, завідуючий відділом

Панов Едуард Васильович,

Інститут загальної та неорганічної хімії

ім. В.І. Вернадського НАН України

кандидат хімічних наук

Ущепівська Тетяна Іванівна,

Національний аграрний університет,

кафедра аналітичної та біонеорганічної хімії

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства

ім. І.М. Францевича НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “27” листопада 2006 р. о 1400 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного

університету імені Тараса Шевченка за адресою:

м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ВХА.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка

(м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “11” жовтня 2006 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Послідовний розвиток науки і нових технологій потребує більш широкого дослідження сполук та створення нових матеріалів на їх основі, які б володіли бажаними, передбачуваними фізико-хімічними властивостями, мали невисоку собівартість та зручну технологію отримання. Вирішення таких задач стає можливим не тільки при дослідженні властивостей вже відомих речовин, але потребує отримання нових сполук, що неможливо без проведення фундаментальних досліджень в області хімії, фізики, та інших природничих наук. Перспективними в цьому плані є дослідження хімічних реакцій в розплавлених солях, зокрема, фосфатах лужних металів.

За останній час досягнуто значних успіхів в галузі неорганічної хімії розплавлених солей, зокрема, у синтезі простих та подвійних фосфатів лужних та полівалентних металів. Такі фосфати мають ряд цінних магнітних, нелінійно-оптичних, каталітичних, електрофізичних властивостей і застосовуються у вигляді монокристалів та кераміки.

Розплавлені фосфати лужних металів є універсальними розчинниками оксидів полівалентних металів і використовуються як середовище для синтезу та вирощування монокристалів подвійних фосфатів. Особливо актуальним є направлений синтез фосфатних сполук з різноманітними властивостями. Вивчення особливостей їх кристалічної будови та встановлення фізико-хімічних характеристик є дуже важливим, так як це створює нові горизонти для застосування фосфатів як нових матеріалів.

Останнім часом проведено багато досліджень по синтезу та вивченню властивостей фосфатів лужних та тривалентних металів, зокрема, хрому, мангану, феруму, алюмінію. Крім того, методами гідротермального синтезу та твердофазної взаємодії, одержано декілька типів подвійних фосфатів індію та галію. Однак, систематичних досліджень по розчинності та взаємодії оксидів Ga2O3 та In2O3 з розплавленими фосфатами M2O-P2O5 (M = Li, Na, K) не проведено; лишається нез’ясованим і вплив відповідних фторидів лужних металів на хімічну взаємодію в цих системах в широкому діапазоні температур та мольних співвідношень M2O/P2O5.

Дослідження фізико-хімічних властивостей складних фосфатів вже не задовольняється стандартними методиками, а потребує нових підходів, які б задовольняли потреби сучасної науки. Актуальною потребою є отримання нових оптичних (люмінесцентних, лазерних тощо) матеріалів на основі подвійних фосфатів з покращеними оптичними характеристиками.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Виконана робота є продовженням систематичних досліджень розплавів фосфатів лужних металів та їх взаємодії з оксидами три- та чотиривалентних металів, що проводяться на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у рамках програми “Речовини та матеріали з особливими електрофізичними властивостями”, а також у відповідності з держбюджетними темами “Синтез нецентросиметричних матриць фосфатного походження з особливими електрофізичними властивостями” (номер державної реєстрації 0198U007829) і “Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (номер державної реєстрації 0101U002160).

Мета та задачі дослідження. Метою роботи було дослідження хімічної взаємодії оксидів галію (III) та індію (III) з фосфатними та фосфато-фторидними розплавами M2O-P2O5 та M2O-P2O5-MF (M = Li, Na, K) в широкому інтервалі температур та мольних співвідношень вихідних компонентів, а також вивчення електрофізичних властивостей ряду одержаних подвійних фосфатів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити ряд задач:

Дослідити розчинність та хімічну взаємодію оксидів галію (III) та індію (III) з фосфатними розплавами M2O-P2O5 (M = Li, Na, K) при різних температурах та різних вихідних співвідношеннях компонентів.

Вивчити вплив фторидів лужних металів на фосфатні розплави M2O-P2O5 та дослідити взаємодію оксиду In2O3 з розплавленими фосфато-фторидними системами M2O-P2O5-MF (M = Li, Na, K).

Ідентифікувати сполуки, які утворюються при взаємодії у вищевказаних системах, встановити межі їх існування та найбільш оптимальні умови утворення та росту кристалів.

Дослідити кристалічну будову деяких одержаних сполук для встановлення зв’язку між властивостями сполуки та особливостями її структури.

Встановити залежність електропровідності індивідуальних подвійних фосфатів та твердих розчинів на їх основі від температури.

Вивчити спектрально-люмінесцентні властивості сполук та встановити потенційну можливість їх використання як люмінесцентних та лазерних матеріалів, сцинтиляторів тощо.

Об’єкт дослідження. Розплавлені фосфатні та фосфато-фторидні системи лужних металів, що містять оксиди галію (III) та індію (III); подвійні фосфати лужних та полівалентних металів на основі галію (III), індію (III) та титану(IV).

Предмет дослідження. Розчинність оксидів Ga2O3 та In2O3 в розплавлених фосфатних та фосфато-фторидних системах, склад, будова, властивості, умови одержання сполук, які утворюються в досліджуваних системах, тверді розчини на їх основі та люмінесцентні матеріали на основі фосфатів Ti(IV).

Методи досліджень. Склад отриманих подвійних фосфатів встановлено хімічним елементним, рентгеноспектральним флюоресцентним та атомно-емісійним спектроскопічним методами аналізу. Будову отриманих сполук, а також їх спектральні та термічні характеристики встановлено з використанням методів ІЧ-спектроскопії, електронної спектроскопії, диференційно-термічного, рентгенофазового та повного рентгеноструктурного аналізів. Для подвійних фосфатів та твердих розчинів на їх основі встановлено залежність електропровідність–температура та спектрально-люмінесцентні властивості.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичні дослідження по вивченню розчинності та взаємодії оксидів Ga2O3 та In2O3 в розплавлених фосфатних системах в широкому діапазоні температур та мольних співвідношень M2O/P2O5. Встановлено вплив фторидів лужних металів на хімічні процеси в розплавах відповідних фосфатів, досліджено кінетику процесу термолізу та залежність його швидкості від співвідношення M2O/P2O5; також вивчено вплив добавок лужних металів на взаємодію між компонентами системи M2O-P2O5-In2O3-MF.

Отримано ряд індивідуальних подвійних фосфатів лужних металів та індію, вивчено умови утворення твердих розчинів на їх основі, де Індій заміщено на Хром, Манган, Ферум; встановлено межі їх існування. Показана можливість використання подвійних фосфатів, легованих іонами р.з.е., як матриць для люмінофорів, що підтверджено заявкою на патент Украіни.

Досліджено спектрально-люмінесцентні властивості подвійних фосфатів лужних та полівалентних металів, легованих іонами рідкоземельних металів, а також властивості вихідних фосфатних матриць. Вивчено вплив Ti3+ на спектральні характеристики кристалічних та аморфних подвійних фосфатів та показано особливості входження Ti3+ в кристалічну фазу.

Практичне значення одержаних результатів. Показана можливість використання розплавлених фосфатних та фосфато-фторидних систем лужних металів в якості розчинників оксидів галію та індію та середовища для синтезу монокристалічних подвійних фосфатів з особливими електрофізичними властивостями.

Встановлено області існування сполук у розплавах M2O-P2O5 та умови їх утворення (температура, концентрація оксиду тривалентного металу, вихідна кількість фториду лужного металу), що дозволяє проводити керований синтез подвійних фосфатів, для більшості з яких встановлено найбільш оптимальні умови для росту монокристалів.

Запропоновано методи синтезу твердих розчинів на основі фосфатів з підвищеною іонною провідністю, а також методи вирощування монокристалів подвійних фосфатів, які за результатами спектрально-люмінесцентних досліджень можуть використовуватись як люмінесцентні та лазерні матеріали, сцинтилятори тощо, що підтверджено заявкою на патент України U 2005 № 12807 від 25.12.05.

Особистий внесок здобувача. Здобувачем особисто виконано експериментальні дослідження, обробка та аналіз результатів, зроблено попередні висновки. Постановка задач, вибір напрямку досліджень, а також обговорення заключних висновків за даними досліджень проведено спільно з науковим керівником д.х.н., професором Нагорним П.Г. та чл.-кор. НАН України, д.х.н., професором Слободяником М.С. Хімічний аналіз сполук проведено за участю к.х.н., н.с. Корнієнко З.І., студента Іваненка О.П. Люмінесцентні характеристики подвійних фосфатів вивчались при сприянні д.ф.-м. наук Неділька С.Г., к.ф.-м.н., ст.н.с. Чукової О.В., інж. Щарбацького В.П., асп. Гоменюк О.В., Радзіванова В.І. на фізичному факультеті нашого університету.

Апробація роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідались на XV Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (2001 р.); на IX науковій конференцій „Львівські хімічні читання-2003” (2003 р.); на другій та п’ятій Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (2001, 2004 рр.); 4-й конференції „Aegean Analytical Chemistry Days” (2004 р.); Міжнародній науковій та практичній конференції „Spectroscopy in special applications” (2003 р.); конференції ICFM-2005; III-й Міжнародній конференції з фізичних аспектів люмінесценції комплексних оксидних діелектриків LOD-2004; Міжнародній конференції по неорганічним сцинтиляторам та їх промисловому застосуванню SCINT2005 (2005 р.); на Міжнародній конференції студентів та аспірантів з фундаментальних наук „Ломоносов-2005”; Європейській конференції по лазерам та електрооптиці – Європейська конференція квантової електроніки (“CLEO®/Europe-EQEC 2005”).

Наукові публікації. Основний зміст роботи викладено у 5 статтях, опублікованих у фахових журналах та 11 тезах доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 7 розділів, висновків та списку цитованої літератури, що нараховує 187 найменувань, містить 40 рисунків і 24 таблиці. Загальний обсяг дисертації становить 147 сторінок машинописного тексту.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі (огляд літератури) проведено грунтовний аналіз даних, що стосуються синтезу, будови та властивостей подвійних фосфатів та фосфато-фторидів лужних та полівалентних металів. Показано, що тетраедри РО4, будучи найбільш стійкою структурною одиницею фосфатних сполук, здатні до різноманітних способів конденсації за рахунок поєднання тетраедрів через загальні кисневі вершини. Існує також ряд методів синтезу фосфатних сполук.

Розглянуто умови утворення та особливості кристалічної структури подвійних фосфатів лужних та тривалентних, або чотиривалентних металів. Показано, що для сполук з тривалентним металом найбільш характерним є утворення сполук типу MIMIII(PO3)4, MIMIIIP2O7, MI3MIII2(PO4)3, MI3MIII(PO4)2, де MI = лужний метал, MIII = тривалентний метал. Для чотиривалентних металів більш стійкими виявляються подвійні фосфати, які належать до сімейства KTiOPO4 (KTP), сполуки типу MIMIV2(PO4)3 та фосфати зі структурою лангбейніту.

У другому розділі наведено основні вихідні речовини, що використовувались при проведенні досліджень, та їх синтез. Детально описано методики проведення експериментів. Дослідження кристалоутворення в системах проводили при ізотермічному насиченні розплавлених фосфатів лужних металів оксидами полівалентних металів та поступовому охолодженні гомогенних розчин-розплавів в інтервалі температур 600 – 1100 оС. При цьому в системах спостерігається спонтанне утворення кристалічних фаз. Останні аналізували за допомогою фізико-хімічних методів, до яких належать кількісний хімічний аналіз, рентгенфлуоресцентний, рентгенофазовий, повний рентгеноструктурний та термогравіметричний аналіз; ІЧ- та електронна спектроскопія. Також для деяких подвійних фосфатів вивчено залежність електропровідності від температури та досліджено спектрально-люмінесцентні властивості.

Третій розділ присвячено вивченню кристалоутворення у розплавлених системах M2O-P2O5-Ga2O3, де M = Li, Na, K. Дослідження проводили методом спонтанної кристалізації гомогенних розчин-розплавів, мольні співвідношення M2O/P2O5 в яких змінювали в межах від 0,5 до 2,0, а вміст оксиду галію становив 5 – 25 % масових. На рис. 1 та 2 наведено криві залежності температури початку кристалізації розплавів від їх складу. Літійфосфатну систему досліджували для трьох розрізів з різним вмістом Ga2O3 (5, 15, 25 % мас.). Систему з Натрієм досліджували в двох розрізах (15, 25 % мас. Ga2O3), а з Калієм – в одному (15 % мас. Ga2O3), що пов’язано зі збільшенням в’язкості розчин-розплавів в ряду металів Li – Na – K та зі збільшенням тенденції до склоутворення без кристалізації сполук. Криві мають екстремальний характер, що вказує на складну хімічну взаємодію в системах. При цьому максимуми відповідають мольним співвідношенням M2O/P2O5, при яких утворюються індивідуальні кристалічні фази.

Склад отриманих в системах M2O-P2O5-Ga2O3 споук приведено в таблиці 1. Слід зазначити, що на утворення тієї чи іншої сполуки впливає вихідний склад розплаву. По-перше, це мольне співвідношення M2O/P2O5, по-друге, кількість оксиду тривалентного металу. В деяких випадках на утворення певного типу кристалічного каркасу впливає також швидкість охолодження розчин-розплаву. Так, для системи Li2O-P2O5-Ga2O3, при швидкості кристалізації 50 – 100 град/год зафіксовано утворення ізоструктурного берлініту ортофосфату GaPO4. При повільній кристалізації (2 – 5 град/год) із системи з тим же вихідним складом компонентів кристалізується подвійний дифосфат LiGaP2O7. Утворення подвійних дифосфатів МGaP2O7 є характерним для всіх лужних металів, що вказує на їх термодинамічну вигідність. Дані сполуки є відносно легкоплавкими. Всі вони конгруентно плавляться до 1000 оС.

Таблиця 1

Сполуки в системах M2O-P2O5-Ga2O3, де M = Li, Na, K

Формула | Область існування, M2O/P2O5

5 % Ga2O3 | 15 % Ga2O3 | 25 % Ga2O3

Ga(PO3)3 | 0,5 – 0,85 (M = Li) | 0,5 – 0,65 (M = Li)—

GaPO4 —— | 0,65 – 1,5 (M = Li)

Кристалізація 50-100 град/год

LiGaP2O7 | 0,85 – 2,0 | 0,65 – 1,4 | Кристалізація 2-5 град/год

б-NaGaP2O7 — | 0,5 – 1,1—

в-NaGaP2O7 —— | 0,5 – 1,2

KGaP2O7 — | 0,5 – 1,2—

У четвертому розділі наведено результати дослідження взаємодії в розплавлених фосфатних системах лужних металів з індій оксидом. Дослідження проводились аналогічно до попередньої системи, щоправда, в цьому випадку гомогенні розчин-розплави кристалізували до певної температури, та аналізували рідку фазу на вміст In2O3. В результаті отримано ізотерми залежності рівноважного вмісту оксиду індію в рідких фазах від вихідного співвідношення M2O/P2O5 (рис. 3, 4). Криві також мають екстремальний характер, що свідчить про наявність складної взаємодії в розплавах. Індивідуальні кристалічні сполуки утворюютьтя в областях мольних співвідношень M2O/P2O5, які відповідають мінімумам на кривих.

В таблиці 2 приведено склад отриманих подвійних фосфатів, що утворюються в системах, а також межі їх існування. Як і для системи з Галієм, для всіх лужних металів зафіксовано утворення подвійних дифосфатів МInP2O7, найбільш широкою областю існування якого відзначається літійфосфатна система. Найбільшим спектром індивідуальних сполук характеризується система Na2O-P2O5-Ga2O3. Слід відзначити існування в ній сполуки Na7(InP2O7)4PO4 із складним фосфатним аніоном, яка є проміжним структурним типом між моноклинним NaInP2O7 та насиконоподібним ортофосфатом Na3In2(PO4)3. Дещо інший тип подвійного ортофосфату утворюється у випадку лужного металу калію – К3In(PO4)2. Останній тип сполук більш характерний для лантаноїдів, ніж для d- чи p-елементів. Також для всіх лужних металів зафіксовано утворення подвійних поліфосфатів МIn(PO3)4.

Таблиця 2

Сполуки в системі M2O-P2O5-In2O3, де M = Li, Na, K

Формула |

Область існування, M2O/P2O5 | Формула |

Область існування, M2O/P2O5

LiIn(PO3)4 | 0,5 – 0,75 | NaIn(PO3)4 | 0,5 – 0,7

LiInP2O7 | 0,75 – 2,0 | NaInP2O7 | 0,7 – 1,1

КIn(PO3)4 | 0,5 – 0,65 | Na7(InP2O7)4PO4 | 1,2 – 1,4

КInP2O7 | 0,65 – 1,3 | Na3In2(PO4)3 | 1,4 – 2,0

К3In(PO4)2 | 1,3 – 1,8

У п’ятому розділі вивчено взаємодію у фосфато-фторидних системах M2O-P2O5-In2O3-MF, де M = Li, Na, K, а також досліджено процеси термогідролізу, що мають місце при

додаванні фторидів лужних металів до відповідних розплавлених фосфатів. Додавання фторидів лужних металів до розплавлених фосфатних систем призводить до деполімеризації поліфосфатних ланцюжків та зниження в’язкості розплавів. Також такі добавки відіграють значну роль у взаємодії у фосфато-фторидних системах. По-перше, у присутності фторидів лужних металів значно зростає розчинність оксидів полівалентних металів, по-друге, фториди можуть приймати участь у формуванні кристалічних каркасів, тобто, входити до їх складу.

Дослідження термогідролізу в системах M2O-P2O5-MF, де M = Li, Na, проводили при додаванні фторидів лужних металів до витриманих протягом кількох годин при 850 – 950 оС фосфатних розплавів з різними мольними співвідношеннями M2O/P2O5. В результаті дослідження встановлено, що процес термогідролізу відбувається за рахунок води різного походження. По-перше, це кінцеві ОН-групи полімерних фосфатних аніонів, по-друге, це волога атмосферного повітря. Як видно з рис. 5 та 6, особливо для системи Li2O-P2O5-LiF, в перші 15 – 30 хвилин термогідроліз проходить доволі інтенсивно, а потім його швидкість різко зменшується. Це підтвердило припущення про воду різного походження, яка приймає участь у високотемпературному гідролізі. Так, в перший момент часу реакція відбувається за рахунок кінцевих ОН-груп поліфосфатів. Потім у взаємодію вступають молекули води атмосферного повітря, які частково поглинаються розплавом у присутності фосфату.

Встановлено, що на швидкість термогідролізу впливає в першу чергу природа лужного металу (швидкість зменшується в ряду Li – (K) – Na) та мольне співвідношення M2O/P2O5, зі збільшенням якого інтенсивність процесу зменшується. Також на швидкість впливає температура.

При додаванні індій оксиду до фосфато-фторидних систем M2O-P2O5-MF, де M = Li, Na, К, взаємодія в таких системах змінюється: зменшується інтенсивність процесу термогідролізу та утворюються подвійні фосфато-фториди лужних металів та індію. В літійфосфато-фторидній системі, для якої зафіксовано найбільшу швидкість термогідролізу, утворення сполук, які б містили у своєму складі фтор, не відбувається. Разом з тим, підвищення розчинності індій оксиду виявляється сприятливим для формування подвійного насиконоподібного ортофосфату Li3In2(PO4)3. Вплив термогідролізу на взаємодію в системах також стає помітним при переході від Літію до Калію, для якого встановлено утворення подвійного фосфато-фториду KInPO4F, та до Натрію, в системі якого кристалізуються вже дві сполуки, що містять Флюор – NaInPO4F та Na3In2(PO4)2F3.

Що до подвійних фосфатів, утворення яких має місце у фосфато-фторидних системах (табл. 3), то області їх існування зміщені в бік менших співвідношень M2O/P2O5 у порівнянні із системами M2O-P2O5-In2O3. Однак, якщо врахувати, що в процесі термогідролізу відбувається збільшення вихідного мольного співвідношення M2O/P2O5 за рахунок накопичення оксиду лужного металу в розплаві, то області існування сполук виявляються майже однаковими для фторидних та безфторидних систем.

Шостий розділ присвячено синтезу та дослідженню твердих розчинів на основі подвійних фосфатів лужних металів та індію, в яких Індій заміщували на Хром, Манган, або Ферум. Синтез сполук проводили методом спонтанної кристалізації із розчин-розплавів систем MI2O-P2O5-In2O3-МIII2O3, де MI = Li, Na, K; МIII = Cr, Mn, Fe. Вихідні мольні співвідношення M2O/P2O5 становили 1,0 для твердих розчинів на основі MIInP2O7 (MI = Li, Na); 1,2 – для КInP2O7 та Na7(InP2O7)4PO4; 1,4 – для Na3In2(PO4)3. Сумарна кількість вихідних оксидів тривалентних металів становила 10 – 25 % мас., а їх мольні співвідношення змінювали в межах від 0,15 до 6,5. Склад одержаних твердих розчинів, а також межі заміщення Індію іншими металами приведено в таблиці 4.

Таблиця 3

Сполуки в системах M2O-P2O5-In2O3-MF, де M = Li, Na, K

Формула | Області існування, M2O/P2O5 | Формула | Області існування, M2O/P2O5

M2O-P2O5-In2O3-10 % MF (для M = Li, K), 20 % NaF | M2O-P2O5-In2O3-20 % MF (для M = Li, K), 30 % NaF | M2O-P2O5-In2O3-10 % MF (для M = Li, K), 20 % NaF | M2O-P2O5-In2O3-20 % MF (для M = Li, K), 30 % NaF

LiInP2O7 | 0,5 – 2,0– | NaInPO4F | 1,2 – 1,4 | 0,6 – 0,8

Li3In2(PO4)3– | 0,5 – 0,7 | Na3In2(PO4)2F3 | 1,4 – 1,8 | 0,8 – 1,0

NaInP2O7 | 0,5 – 0,55– | КInP2O7 | 0,5 – 0,9 | 0,5 – 0,65

Na7(InP2O7)4PO4 | 0,55 – 0,65– | К3In(PO4)2 | 0,9 – 1,7 | 1,0 – 1,5

Na3In2(PO4)3 | 0,65 – 1,1 | 0,5 – 0,6 | KInPO4F – | 0,65 – 1,0

В результаті проведених досліджень встановлено, що для всіх подвійних фосфатів заміщення Індію на Хром та Ферум відбувається майже на проміжку значень |х|. Дещо меншим є заміщення у випадку Феруму, що можна пов’язати з найбільшою розчинністю у фосфатних розплавах саме оксиду Fe2O3. Утворення неперервних твердих розчинів у цих випадках можна пояснити ізоструктурністю відповідних подвійних фосфатів, а також доволі схожою хімічною поведінкою Хрому, Феруму та Індію в розплавах систем.

Таблиця 4

Тверді розчини на основі подвійних фосфатів

Формула |

|х|, мольн. частка | Формула |

|х|, мольн. частка

Cr | Mn | Fe | Cr | Mn | Fe

LiIn1-xMxP2O7 | 0,19 – 0,91 | 0,004 – 0,055 | 0,2 – 075 | Na7(In1-xMxP2O7)4PO4 | 0,15 – 1,0 | 0,02 – 0,07 | 0,05 – 0,85

NaIn1-xMxP2O7 | 0,18 – 0,95 | 0,003 – 0,035 | 0,13 – 0,71 | Na3In2-xMx(PO4)3 | 0,2 – 1,5 | 0,12 | 0,15 – 1,25

KIn1-xMxP2O7 | 0,1 – 0,8 | 0,015 – 0,035 | 0,1 – 0,6 | K3In1-xMx(PO4)2 | 0,2 – 0,55 | 0,05 – 0,1 | 0,1 – 0,55

Зовсім інша ситуація спостерігається у випадку заміщення In на Mn. Неізоструктурність відповідних фосфатів, а також той факт, що манган знаходиться у фосфатних розплавах переважно у ступені окиснення 2+, призводить до утворення обмежених твердих розчинів із незначним вмістом Мангану.

За даними електронної спектроскопії показано, що Ферум та Хром в складі подвійних фосфатів знаходяться в ступені окислення 3+. Входження в кристалічну решітку Mn3+ зафіксовано майже для всіх типів сполук. Виключенням є розчини на основі подвійного ортофосфату Na3In2(PO4)3.

Вивчення залежності електропровідність – температура для ряду твердих розчинів вказує на перспективність використання таких сполук як іонних провідників. Кристалічні структури подвійних фосфатів характеризуються наявністю великих порожнин та каналів, що пронизують сполуки в різних напрямках, в яких розташовані іони лужних металів. За рахунок останніх спостерігається явище підвищеного іонного транспорту. Особливо це стосується літійвмісних фосфатів, так як відомо, що менший за розміром іон Li+, у порівнянні з іншими лужними металами, є більш рухливим в пустотах кристалічного каркасу.

Збільшення електропровідності спостерігається при зменшенні радіусу одновалентного металу для однотипних твердих розчинів МIn1-xMxP2O7, як це видно з рис. 10.

Для розчинів заміщення на основі сполуки із складним фосфатним аніоном Na7(InP2O7)4PO4 зафіксовано дві прямолінійні ділянки на кривій залежності провідність – температура. Зміна ходу кривих відбувається при температурі ~ 360 оС, що вказує на зміну домінуючого типу провідності. При низьких температурах основний вклад в провідність вносять електрони, тоді як при t > 360 оС основне місце займає рух іонів Na+.

Сьомий розділ присвячено вивченню спектрально-люмінесцентних властивостей подвійних фосфатів лужних та полівалентних металів. Останніми роками фосфати все більше привертають до себе увагу як матриці нових люмінесцентних матеріалів. Все більше вивчаються такі сполуки, леговані іонами перехідних металів, які б мали суто практичне використання. В наш час іде інтенсивний пошук перетворювачів іонізуючого та ультрафіолетового випромінювання у видиме світло, тобто, сцинтиляторів. В роботі, як такий матеріал, запропоновано подвійний дифосфат натрію та індію NaInP2O7, легований іонами церію, кристалічну будову якого було попередньо досліджено повним рентгеноструктурним аналізом.

Люмінесцентні властивості нелегованої та легованої сполук досліджували при вимушеному збудженні зразків випромінюванням з довжинами хвиль від 176,5 до 284,5 нм при температурах 10 – 300 К. Для чистого дифосфату NaInP2O7 отримано спектр люмінесценції (рис. 12), що складається з трьох широких смуг в блакитній (300 – 500 нм), жовтій (500 – 700 нм) та інфрачервоній (700 – 1000 нм) областях спектру, при цьому зі зниженням температури зразків до 10 К інтенсивність блакитної смуги зростає майже в 20 разів. Леговані іонами церію кристали NaInP2O7:Ce3+ отримували при спонтанній кристалізації відповідного розплаву, що містив 2 – 5 % мас. оксиду CeO2. Інтенсивність жовтої та блакитної смуг люмінесценції таких зразків зменшується (рис. 13), а інфрачервоної – зростає. При цьому також з’являється додаткова смуга люмінесценції в області 300 – 400 нм з двома максимумами при 300 та 343 нм. Якщо люмінесцентні смуги нелегованої сполуки виникають за рахунок випромінювання дефектів кристалічної решітки, то випромінювання в області 300 – 400 нм є наслідком електронних переходів в іонах Ce3+.

Ще одним завданням сучасності є пошук матриць для довгострокового зберігання радіоактивних відходів. До таких матриць висувається цілий ряд вимог, основними з яких є термічна та хімічна стійкість. Подвійний ортофосфат натрію та титану NaTi2(PO4)3 володіє саме такими властивостями, а його структурні дані та електронна будова, знання яких є бажаними при дослідженні спектрально-люмінесцентних властивостей, вже відомі. Саме тому дану сполуку запропоновано як вищезазначену матрицю. Разом з тим для моніторингу стану кристалічної структури матриці запропоновано використовувати добавки рідкісноземельних металів, які характеризуються лінійчастими спектрами люмінесценції та є добре вивченими. Структура таких спектрів доволі сильно залежить від найближчого оточення іону р.з.е., що може надати можливість контролю кристалічного стану сполуки.

Дослідження люмінесцентних властивостей легованої іонами р.з.е. та нелегованої матриці NaTi2(PO4)3 проводили при довжині хвилі збуджуючого випромінювання 337,1 нм. Температуру зразків змінювали від гелієвої (4,2 К) до кімнатної (300 К). Спектр люмінесценції чистого фосфату NaTi2(PO4)3 (рис. 14) складається з двох широких смуг в областях 460 – 700 нм та 720 – 800 нм. При внесенні у вихідні шихти 1 % мас самарій оксиду або диспрозій оксиду отримано кристали, у спектрі люмінесценції яких (рис. 15, 16) на фоні короткохвильової широкої смуги (460 – 700 нм) проявляються додаткові серії ліній. Ці лінії, які складаються з трьох окремих груп для кожного металу, відповідають електронним переходам в іонах р.з.е.

В результаті проведення дослідженнь було виявлено той факт, що для сполук NaTi2(PO4)3 в усіх випадках при різних температурах проявляється смуга „червоної” люмінесценції при 720 – 800 нм. Детальний аналіз літературних даних вказує на те, що вона є наслідком електронних преходів в іонах Ti3+. Іони тривалентного титану утворюються в розплавах в процесі високотемпературного синтезу та входять до складу сполук як домішка. Разом з тим, виникнення „червоної” люмінесценції в подвійних фосфатах, що містять у своєму складі титан, може бути використане для створення люмінесцентних матеріалів на основі цих сполук.

Для встановлення впливу різних замісників на люмінесценцію іонів титану(III) було проведено ряд досліджень подвійних фосфатів MTi2(PO4)3, де M = Na, K. Крім того в матрицю MTi2(PO4)3 були введені незначні кількості Al3+.

В спектрах люмінесценції кристалів MTi2(PO4)3, де M = Na, K, спостерігається інтенсивне випромінювання в діапазоні 450 – 830 нм, яке складається із короткохвильової смуги люмінесценції, що лежить в діапазоні 450 – 700 нм з максимумами близько 550 нм для NaTi2(PO4)3 та 575 нм для КTi2(PO4)3, та довгохвильової смуги люмінесценції, яка знаходиться в діапазоні 700 – 830 нм. Максимуми останньої спостерігаються при 770 нм (NaTi2(PO4)3) і 775 нм (КTi2(PO4)3). При додаванні до фосфатної системи К2O-P2O5-TiO2 оксиду Al2O3 в спектрах люмінесценції фосфату КTi2(PO4)3 максимум довгохвильової смуги люмінесценції зміщується в більш короткохвильову область спектру (?max. 755 нм). При цьому спостерігається також зменшення інтенсивності смуги “червоної” люмінесценції.

Отже, при 1000 оС в гомогенних розплавах М2O-P2O5-TiO2 є незначна кількість іонів Ti3+, присутність яких обумовлена високою температурою, а також нестехіометрією самого TiO2. В матрицях MTi2(PO4)3, де M = Na, K, є невелика кількість вакансій, в які входить іони Ti3+. При внесенні незначних кількостей Al2O3 в розплав інтенсивність люмінесценції KTi2(PO4)3:Ti3+ зменшується, що дає змогу говорити про конкуренцію Ti3+ та Al3+ в кристалічній решітці KTi2(PO4)3.

ВИСНОВКИ

Вперше проведено систематичні дослідження розчинності та взаємодії оксидів галію та індію в розплавлених фосфатних системах MI2O-P2O5-MIII2O3 (MI = Li, Na, K) в широкому інтервалі мольних співвідношень MI2O/P2O5 та температур. Встановлено, що розчинність оксидів тривалентних металів зменшується в фосфатних розплавах в ряду солей від Li до К. Визначено області існування простих та подвійних фосфатів.

Досліджено процеси термогідролізу в розплавлених фосфато-фторидних системах MI2O-P2O5-MIF (MI = Li, Na) та вивчено вплив фторидів лужних металів на розчинність та взаємодію оксиду In2O3 у фосфато-фторидних системах MI2O-P2O5-In2O3-MIF. Встановлено, що розчинність In2O3 значно зростає при додаванні фторидів лужних металів та збільшується в ряду солей від Na – K – Li.

Визначено межі існування та умови одержання твердих розчинів заміщення твердих розчинів на основі подвійних фосфатів лужних металів та індію МIIn1_хМIIIхP2O7, Na7(In1-xMIIIxP2O7)4PO4, Na3In2-xMIIIx(PO4)3, K3In1-xMIIIx(PO4)2 (MI = Li, Na, K; MIII = Cr, Fe, Mn). Показано, що у випадку заміщення індію на хром або ферум утворюються неперервні тверді розчини в широкому інтервалі значень |х|. При заміщенні індію на манган утворюються обмежені розчини (|хmax| = 0,12), що пояснюється особливостями електронної будови атомів Mn.

Методом диференційно-термічного аналізу досліджено прості та подвійні фосфати лужних та тривалентних металів GaPO4, Ga(PO3)3, MIGaP2O7, MIIn(PO3)4, K3In(PO4)2 (MI = Li, Na, K). Показано, що подвійні фосфати лужних металів, крім MIGaP2O7, плавляться вище 1000 оС. Для сполук встановлені температури прямих та зворотніх фазових переходів.

Показано, що подвійні фосфати лужних та полівалентних металів можуть застосовуватись як матриці люмінесцентних матеріалів. Синтезовано люмінесцентні матаріали на базі подвійного дифосфату NaInP2O7, легованого іонами Ce3+ та подвійного ортофосфату NaTi2(PO4)3, легованого іонами Pr3+, Sm3+, Dy3+; вивчено їх властивості.

Встановлено умови синтезу монокристалів подвійних фосфатів МTi2(PO4)3 (M = Na, К), які містять іони Ti3+. Вивчено спектрально-люмінесцентні властивості сполук і показано, що вони можуть бути перспективними лазерними матеріалами.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Бойко Р.С., Слободяник М.С., Нагорний П.Г., Корнієнко З.І. Взаємодія та кристалоутворення в системах M2O-P2O5-In2O3 (M-Li, K) // Доп. АН України.– 2002.– №1.– с.48-51.

Бойко Р.С., Слободяник М.С., Нагорний П.Г., Корнієнко З.І. Взаємодія In2O3 у системі Na2O-P2O5-NaF // Доп. АН України.– 2004.– № 6.– с. 159-163.

Boyko R.S., Boуko V.V., Chukova O.V., Nagornyi P.G., Nedуеlko I.M., Nedуеlko S.G., Radzivanov V.I., Gaididei G.I., Sakun V.P. Luminescent probes for some radioactive waste confinement phosphates // Functional materials.– 2004.– vol. 11.– № 1.– р. 147-152.

Boyko R.S., Chukova O.V., Gomenyuk O.V., Nagornyi P.G., Nedilko S.G. Origin of red luminescence of sodium titanium phosphate crystals // Phys. Stat. Sol.– 2005.– No. 1.– p. 712-715.

Бойко Р.С., Слободяник М.С., Нагорний П.Г., Корнієнко З.І. Вплив LiF на процеси взаємодії у системі Li2O-P2O5-In2O3 // Доп. АН України.– 2005.– № 12.– с. 145-148.

Бойко Р.С., Корнієнко З.І. Кристалоутворення в розплавах систем M2O-P2O5-In2O3, M-Li, K // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю.– 3-7 вересня 2001.– с.206.

Бойко Р.С., Нагорний П.Г., Корнієнко З.І. Синтез подвійних фосфатів та фторфосфатів // IX наукова конференція “Львівські хімічні читання-2003”.– 21-23 травня 2003 року.– тези доповідей.– с. Н6.

Boiko V., Boiko R., Chukova O.V., Nagornyi P., Nedilko I.M., Nedilko S.G., Radzivanov V.I., Sheludko V.I. Luminescent probes for some waste confinement phosphates // International scientific and practical conference “Spectroscopy in special applications”.– 18-21 June 2003.– p.114.

Boyko R., Chukova O., Nagornyi P., Nedilko S., Slobodyanik M. Optical properties of sodium titanium phosphate crystals and glasses doped with rare earth ions // International conference “Functional Materials” (ICFM-2005).– Partenit, Ukraine.– 15-19 Sep. 2005.– Book of abstracts.– p. 137.

Бойко Р.С., Іваненко О.П., Корнієнко З.І. Синтез та дослідження твердих розчинів на основі подвійних дифосфатів індію та лужних металів MIInxMIII1-xP2O7, де MI - Li, Na, K; MIII - Fe, Cr, Mn // П’ята всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”.– 20-21 травня 2004 р.– збірка тез доповідей.– с. 19.

Boyko R., Chukova O., Nagornyi P., Nedilko S., Boyko V.. Determination of titanium ions charge states in sodium titanium orthophosphates // 4th Aegean Analytical Chemistry Days.– 29 september-3 october 2004.– Kusadasi/Aydin – Turkey.– Proceedings Book.– p. 152-154.

Бойко Р.С., Нагорний П.Г., Корнієнко З.І. Розчинність та фазоутворення в розплавах систем MI2O-P2O5-In2O3 та MI2O-P2O5-In2O3-MF // Друга всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”.– 17-18 травня 2001 р.– збірка тез доповідей.– с. 35.

Boiko R., Gomenyuk O., Nagornyi P., Nedilko S., Slobodyanik M. Solid solutions based on the NaIn1-xMxP2O7 (M=Cr, Ce, Mn) compounds and their luminescent properties // III International Workshop Physical aspects of the luminescence of complex oxide dielectrics (LOD2004).– Abstracts book.– September 14-17.– Kharkiv, Ukraine.

Boiko R., Nagornyi P., Nedilko S., Scherbatskiy V., Gomenyuk O., Sheludko V., Slobodyanik M. Luminescence properties of NaInP2O7 conpounds at VUV and UV excitation // SCINT2005 International conference on inorganic scintillators and their Industrial application.– 19-23 September 2005.– Alushta, Ukraine.– Book of abstracts.– p. 147.

Бойко Р.С., Нагорний П.Г., Корнієнко З.І. Влияние фторида лития на взаимодействие в расплавленной системе Li2O-P2O5-In2O3 // Международная конференция по фундаментальным наукам “Ломоносов-2005”.– 12-15 апреля 2005.– секция химия.– т. 2.– с. 37.

Boyko R., Antonenko O., Chukova O., Nedilko S., Nagornyi P., Nedilko I., Kornienko Z. Synthesis and characterization of sodium titanium orthophosphates with wide band red luminescence // Conference on Lasers and Electro-Optics/Europe (CLEO/Europe 2005).– European Quantum Electronics Conference (EQEC 2005).– 12-17 June 2005.– Munich ICM, Germany.

Бойко Р.С. “Синтез, будова та властивості подвійних фосфатів лужних металів, галію та індію”.–рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006.

Дисертацію присвячено дослідженню взаємодії та кристалоутворення у розплавлених фосфатах та фосфато-фторидах лужних металів, які містять у своєму складі оксиди тривалентних металів (Ga2O3, In2O3), а також вивченню властивостей подвійних фосфатів з метою їх подальшого практичного використання. Встановлено, що взаємодія в розплавлених фосфатних та фосфато-фторидних системах має складний характер. При цьому в системах зафіксовано утворення ряду подвійних фосфатів. Показано, що додавання фторидів лужних металів до фосфатних систем M2O-P2O5-In2O3 призводить до змін у взаємодії. По-перше, спостерігається явище термогідролізу, яке призводить до втрати розплавами фторид-іону, та порушення вихідного співвідношення компонентів. По-друге, збільшується розчинність оксиду полівалентного металу та відбувається кристалоутворення подвійних фосфато-фторидів. Так, в системах M2O-P2O5-In2O3-MF кристалізуються сполуки NaInPO4F, Na3In2(PO4)2F3, KInPO4F, а також Li3In2(PO4)3 за рахунок збільшення розчинності In2O3. На основі подвійних фосфатів лужних металів та індію синтезовано та встановлено межі існування твердих розчинів замещення МIIn1-xMIIIxP2O7, Na7(In1-xMIIIxP2O7)4PO4, Na3In2-xMIIIx(PO4)3, K3In1-xMIIIx(PO4)2, де МI = Li, Na, K; MIII = Cr, Fe, Mn. Для деяких сполук встановлено залежність електропровідність-–температура. Проведено дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей подвійного дифосфату NaInP2O7, легованого іонами Ce3+ та показано перспективність використання даного метеріалу як сцинтилятора. Як матрицю для довгострокового зберігання радіоактивних відходів запропоновано сполуку NaTi2(PO4)3, леговану іонами р.з.е. Встановлено, що подвійні титанвмісні фосфати лужних металів характеризуються наявністю „червоної” люмінесценції в області спектру 720 – 800 нм, що дозволяє використовувати їх як перспективні тверді люмінесцентні матеріали.

Ключові слова: розчин-розплав, кристалізація, фосфати, фосфато-фториди, термогідроліз, тверді розчини, люмінесценція, Ga(III), In(III), Ti(III), Ti(IV).

Бойко Р.С. “Синтез, строение и свойства двойных фосфатов щелочных металлов, галлия и индия”.–Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. – неорганическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2006.

Диссертация посвящена исследованию взаимодействия и кристаллообразования в расплавленных фосфатах и фосфато-фторидах щелочных металлов, которые содержат в своем составе оксиды трьохвалентных металлов (Ga2O3, In2O3), а также изучению свойств двойных фосфатов с целью их дальнейшего практического использования. Установлено, что взаимодействие в расплавленных фосфатных и фосфато-фторидных системах имеет сложный характер. При этом в системах зафиксировано образование ряда двойных фосфатов. Показано, что добавление фторидов щелочных металлов к фосфатным системам M2O-P2O5-In2O3 приводит к изменению во взаимодействии. Во-первых, наблюдается явление термогидролиза, которое приводит к потери расплавами фторид-иона и нарушению исходного соотношения компонентов. Во-вторых, увеличивается растворимость оксида поливалентного металла и происходит кристаллообразование двойных фосфато-фторидов. Так, в системах M2O-P2O5-In2O3-MF кристаллизуются соединения NaInPO4F, Na3In2(PO4)2F3, KInPO4F, а также Li3In2(PO4)3 за счет увеличения растворимости In2O3. На основании двойных фосфатов щелочних металлов и индия синтезированы и определены пределы существования твердых растворов замещения МIIn1-xMIIIxP2O7, Na7(In1-xMIIIxP2O7)4PO4, Na3In2-xMIIIx(PO4)3, K3In1-xMIIIx(PO4)2, где МI = Li, Na, K; MIII = Cr, Fe, Mn. Для некоторых соединений определена зависимость електропроводимость–температура. Проведено исследование спектрально-люминесцентных свойств двойного дифосфата NaInP2O7, легированного ионами Ce3+ и показана перспективность использования данного материала как сцинтилятора. Как матрицу для долгосрочного хранения радиоактивных отходов предложено соединение NaTi2(PO4)3, легированное ионами р.з.э. Определено, что двойные титансодержащие фосфаты щелочных металлов характеризуются явлением “красной” люминесценции в области спектра 720 – 800 нм, что позволяет использовать их как перспективные твердотельные люминесцентные материалы.

Ключевые слова: раствор-расплав, кристаллизация, фосфаты, фосфато-фториды,