УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ

БУТИРІНА Тетяна Євгенівна

УДК 544.6.018.2:669.268

ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ ХРОМУ З РОЗЧИНІВ Cr(III).

КІНЕТИЧНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ, ВПЛИВ ПОЛІМЕРНИХ ДОБАВОК

02.00.05 - електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Данилов Фелікс Йосипович

Український державний хіміко-технологічний

університет Міністерства освіти і науки України,

завідуючий кафедрою фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Кошель Микола Дмитрович

Український державний хіміко-технологічний

університет Міністерства освіти і науки України,

завідуючий кафедрою технічної електрохімії

кандидат хімічних наук, доцент

Коробов Віктор Іванович

Дніпропетровський національний університет

Міністерства освіти і науки України,

завідуючий кафедрою фізичної хімії та електрохімії

Провідна організація: Харківський національний університет

ім. В.Н.Каразіна Міністерства освіти і науки України

(Науково-дослідний інститут хімії), м. Харків

Захист відбудеться “20 жовтня” 2006 р. о “1330” годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. 220.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (адреса: 49005, Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8).

Автореферат розісланий “15” вересня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Пініелле І.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Електроосадження хромових покриттів є одним з найбільш поширених засобів гальванохімічної обробки поверхні виробів, що обумовлено низкою особливих властивостей осадів хрому – високою твердістю та зносостійкістю, відбивною здатністю, корозійною стійкістю та ін.

Але, традиційні технології хромування, які використовуються в промисловості, недосконалі. Одним з їх суттєвих недоліків є використання високотоксичних реактивів і матеріалів (хромовий ангідрид, свинець). Крім того, слід зазначити вельми низький вихід за струмом, недостатню розсіювальну та укривну здатності електролітів.

У зв’язку з цим останнім часом значна увага приділяється електролітам хромування на основі сполук Cr(III). Успішна розробка нових технологій хромування неможлива без встановлення кінетичних закономірностей та механізму електровідновлення іонів Cr(III). Накопичення систематичних даних про кінетику та механізм розряду іонів Cr(III), про вплив різноманітних факторів на швидкість фізико-хімічних перетворень, що мають місце при хромуванні, надасть змогу цілеспрямовано керувати процесом осадження хрому та отримувати покриття, що мають комплекс необхідних функціональних властивостей. Ефективним засобом вдосконалення гальванохімічних технологій є використання водорозчинних полімерних добавок. Проте в літературі практично відсутні дані про вплив полімерів на кінетику осадження хрому, а також властивості утворюваних покриттів. Отже, дослідження кінетики електросадження хрому з розчинів сполук Cr(III) і впливу на цей процес полімерних добавок є актуальною проблемою сучасної електрохімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до планів науково-дослідних робіт Українського державного хіміко-технологічного університету, завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України: "Дослідження впливу селективної адсорбції ПАР на кінетику і механізм електродних процесів при електроосадженні нових металевих і оксидних матеріалів з прогнозованими властивостями", № 0197U008769 (1997–1999 рр.), "Розвиток теорії адсорбційних та електрохімічних явищ за участю поверхнево-активних речовин у багатофазних системах", № 0100U001379 (2000–2002 рр.), "Адсорбція синтетичних водорозчинних полімерів і міжфазні процеси в електрохімічних системах" №. 0103U001187 (2003–2005 рр.).

Мета і завдання роботи. Мета роботи – встановлення кінетичних закономірностей та виявлення механізму розряду комплексних іонів хрому (ІІІ); визначення характеру впливу водорозчинних синтетичних полімерів на фізико-хімічні процеси, які відбуваються при хромуванні; встановлення закономірностей впливу складу електроліту та режимів електролізу на швидкість електроосадження хрому і властивості отримуваних хромових осадів.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні завдання:

1. Розробити кінетичну модель, яка адекватно описала б стадійний процес електроосадження хрому. Визначити кінетичні параметри реакції розряду іонів, що містять хром, в електролітах різноманітного складу. Встановити природу електрохімічно-активних комплексів у реакції електроосадження хрому.

2. Дослідити вплив добавок водорозчинних синтетичних полімерів на швидкість електродних процесів, а також на фізико-хімічні властивості колоїдних систем, що виникають в приелектродному шарі при осадженні хрому.

3. Визначити вплив складу електроліту та режиму електролізу на вихід за струмом реакції осадження хрому, а також на структуру, корозійну поведінку та фізико-механічні властивості отримуваних хромових осадів.

Обєкт дослідження – електроосадження хрому з форміатних та оксалатних електролітів хромування на основі водних розчинів солей Cr(III).

Предмет дослідження – кінетика та механізм електровідновлення іонів хрому (ІІІ); фізико-хімічні властивості гальваноосадів хрому, отриманих в електроліті з полімерною добавкою.

Методи дослідження – стаціонарна та інверсійна вольтамперометрія, метод обертового дискового електрода, гравіметрія, волюмометрія (вивчення кінетики електрохімічних процесів); турбідіметрія (вивчення фізико-хімічних властивостей колоїдних систем, що виникають при електроосадженні хрому); оптична мікроскопія, рентгенівська дифракція (вивчення структури отримуваних хромових осадів), вимірювання мікротвердості покриттів.

Наукова новизна. Уперше з використанням методу інверсійної вольтамперометрії експериментально визначені кінетичні параметри реакції розряду комплексних іонів Cr(II) на хромовому електроді. Встановлена природа електрохімічно-активних комплексів при електроосадженні хрому з форміатних та оксалатних розчинів.

Виведені рівняння поляризаційної кривої, які адекватно описують кінетику ступінчастого електровідновлення іонів Cr(II) на стаціонарному та обертовому дисковому електродах.

Уперше вивчений вплив водорозчинних синтетичних полімерів на кінетичні закономірності електродних процесів при хромуванні, а також на

властивості колоїдних систем, що виникають в приелектродній зоні.

Уперше отримані якісні товстошарові хромові осади з електроліту Cr(III) при введенні до електроліту хромування низки синтетичних водорозчинних полімерних добавок.

Практичне значення отриманих результатів. Отриманий в роботі комплекс експериментальних даних про вплив різноманітних факторів на електровідновлення сполук, що містять хром, а також на властивості покриттів є науковим підґрунтям розробки нових ресурсо- та енергозберігаючих, екологічно безпечних технологій нанесення хромових гальваноосадів з прогнозованими властивостями.

Запропонована технологія хромування з електролітів на основі солей Cr(IIІ) дозволяє отримувати товстошарові (30 мкм і більше) якісні осади з достатнім зчепленням з основою та задовільними захисними властивостями і може бути використана у промисловості при нанесенні твердих зносостійких покриттів.

Особистий внесок здобувача полягав в аналізі літературних даних, здійсненні експериментальних досліджень (вивчення кінетики електросадження хрому з комплексних електролітів на основі сполук Cr(IIІ), дослідження впливу водорозчинних синтетичних полімерів на фізико-хімічні процеси, що відбуваються при електроосадженні хрому, вивчення фізико-хімічних та фізико-механічних властивостей отримуваних гальваноосадів), обробці експериментальних даних. Постановка задач дослідження та обговорення результатів виконані разом з науковим керівником д.х.н., професором Ф. Й. Даниловим та к.х.н., доц. В. С. Проценко. Рентгеноструктурний та диференційний термічний аналіз виконаний н. с. А. С. Баскевичем. В експериментах з вивчення впливу полімерних добавок на електроосадження хрому брала участь О. О. Васильєва.

Особистий внесок здобувача у роботах, написаних у співавторстві: [1-13] – виконання експериментальних досліджень, обробка експериментальних даних та аналіз отриманих результатів.

Апробація результатів роботи. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на IV Міжнародній конференції-виставці "Корозія - 98" (Львів, 1998); I, II, V Регіональних конференціях молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 1999, 2000, 2003 рр.); Міжнародній конференції і виставці "Електрохімія, гальванотехніка і обробка поверхні" (Москва, 2001р.); 1, 2 Міжнародних науково-технічних конференціях студентів і аспірантів "Хімія і сучасні технології" (Дніпропетровськ, 2003, 2005 рр.);VII міжнародній науково-практичній конференції "Наука і освіта" (Дніпропетровськ, 2004 р.); ІІ Міжнародній науковій студентській конференції "Транспорт - Механіка - Мистецтво - Хімія" (Дніпропетровськ, 2004 р); II (Дніпропетровськ, 1999 р.), III (Львів, 2002 р.), IV (Харків, 2005 р.) Українських з’їздах по електрохімії.

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені в 13 друкованих працях, з них 5 статей у наукових фахових виданнях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків та списка використаної літератури. Загальний обсяг роботи становить 137 сторінок. Робота містить 39 рисунків та 9 таблиць. Список використаної літератури складає 161 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, показаний зв'язок здійснених досліджень з державними науковими програмами, надані відомості про наукову новизну та практичне значення роботи.

У першому розділі наданий огляд літературних джерел за темою дисертації. Виконаний аналіз робіт, присвячених вивченню кінетики і механізму електровідновлення комплексних іонів хрому (ІІІ). Наведений огляд про вплив поверхнево-активних органічних речовин і полімерних добавок на фізико-хімічні процеси, що мають місце при електроосадженні деяких металів.

У другому розділі описана методика експериментів.

Для приготування робочих розчинів використовувались реактиви кваліфікації х.ч. та ч.д.а.

Електрохімічні вимірювання виконували з використанням потенціостата ПИ-50-1.1, програматора ПР-8 та реєструючого прибору двокоординатного ПДА-1 в термостатованих триелектродних комірках, де аноліт відокремлений від католіту пористою скляною діафрагмою.

В якості робочого електрода використані пластини з мідної фольги площею 0,02 дм2, а також запресований в тефлонову оболонку золотий диск діаметром 5 мм. Допоміжним електродом були платинова проволока або титан-діоксидномангановий анод, а електродом порівняння – насичений хлоридно-срібний електрод.

Температура дослідів складала 2981К (якщо це не вказано окремо).

Швидкість парціальних електродних реакцій визначали за допомогою традиційних гравіметричних і волюмометричних вимірювань. Крім того, парціальну густину струму реакції Cr(II)Cr(0) знаходили з використанням методу лінійної стриппінгової вольтамперометрії (ЛСВА). Суть методу полягає у визначенні маси покриття за кількістю електрики, витраченої на його анодне розчинення в 1,0 М NaOH за реакцією: Cr(0) Cr(VI) + 6e-, яка відбувається зі 100 відсотковим виходом за струмом. Швидкість сканування потенціалу при цьому підбиралась таким чином, щоб розчинення хромового покриття завершилось до початку виділення кисню на Au-електроді. Графічним інтегруванням І,Е-кривої визначали кількість електрики, витраченої на анодне розчинення хрому.

Турбідиметричні дослідження агрегативної стійкості гідрозолю Cr(OH)3 здійснювали з використанням колориметра фотоелектричного концентраційного КФК-2-УХЛ-4.2.

Мікротвердість покриттів вимірювали за допомогою приладу ПМТ-3.

Корозійно-електрохімічні властивості хромових покриттів визначали шляхом отримання вольтамперограм в 0,5 М H2SO4 (якщо основа була з мідної фольги) або 0,8 M NaH2РО4 (якщо основа – сталева пластина). Швидкість сканування потенціалу становила 20 мВ/с.

Структура покриттів вивчалась за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН-3 в монохроматизованому Мо-К випромінюванні.

У третьому розділі описане електроосадження хрому з оксалатних і форміатних розчинів солей Cr(III).

Для отримання якісних металевих осадів при електроосадженні хрому з розчинів Cr(III) доцільно використовувати у складі останніх органічні сполуки, що утворюють з іонами Cr(III) стійкі комплекси, а саме, деякі карбонові кислоти. Тому в якості лігандів були обрані мурашина і щавлева кислоти.

В електролітах хромування на основі солей Cr(III) на катоді мають місце паралельні процеси відновлення іонів Cr(III) і H+, причому на виділення водню витрачається значна частка струму. Розряд іонів Cr(III) відбувається у дві послідовні стадії:

Cr(III) + e- Cr(II), (1)

Cr(II) + 2e- Cr(0). (2)

Припускається, що реакція (2) є уповільненою при електроосадженні хрому, тому далі розглядається вплив різних чинників саме на цю стадію процесу.

Парціальні вольтамперограми електроосадження хрому і2,Е мають вигляд хвилі з максимумом, виникнення якого обумовлене зниженням струму внаслідок блокування електродної поверхні малорозчинними гідроксосполуками Cr(III), що утворюються завдяки збільшенню рН приелектродного шару під час відновлення іонів гідрогену.

В оксалатному електроліті збільшення рН електроліту та концентрації органічного ліганду (рис.1) призводить до гальмування процесу електроосадження металу, а зростання концентрації іонів Cr(IIІ), як при сталому значенні концентрації Н2С2О4, так і при сталому співвідношенні концентрацій Cr(IIІ) і Н2С2О4 – до збільшення швидкості цього процесу.

В форміатному електроліті, як і в оксалатному, при збільшенні концентрації мурашиної кислоти швидкість реакції (2) знижується (рис. 2а).

Зменшення кислотності форміатного розчину, на відміну від оксалатного, призводить до зростання швидкості процесу електроосадження металу (рис.2б).

Слід зазначити, що за інших рівних умов, парціальна густина струму і2 в форміатному електроліті значно (понад 10 разів) перевищує відповідну величину в оксалатному розчині.

Таким чином, незважаючи на схожість низки кінетичних закономірностей, механізми осадження хрому в оксалатному і форміатному електролітах суттєво відрізняються. Напевне, ці відмінності обумовлені, в першу чергу, різною природою електроактивних комплексів Cr(II), які беруть участь у розряді до металу.

У форміатному електроліті продуктами хімічних реакцій, що передують розряду Cr(II), можуть бути гідроксокомплекси Cr(II), які утворюються внаслідок дисоціації внутрішньосферно координованих молекул води:

[Cr(II)(HCOO-)m(H2O)n]ads [Cr(II)(HCOO-)m-k(H2O)n-1(OH-)]ads +

+ kHCOO- + H+, (3)

[Cr(II)(HCOO-)m-k(H2O)n-1(OH-)]ads + 2H+ + 2e- Cr0 +

+ (m-k)HCOO- + nH2O, (4)

де m = 1; 2; k = 0; 1; 2.

Очевидно, що збільшення концентрації мурашиної кислоти і кислотності розчину сприяють зміщенню рівноваги реакції (3) ліворуч, і концентрація електроактивних частинок [Cr(II)(HCOO-)m-k(H2O)n-1(OH-)]ads зменшується. Отже, швидкість розряду (2) при цьому знижується, що узгоджується з описаними вище експериментальними даними.

В оксалатному електроліті утворення гідроксокомплексів Cr(II) малоймовірне через високу термодинамічну стійкість відповідних оксалатних комплексів Cr(II). Тому можна припустити, що в оксалатному електроліті електроактивними частинками є відповідні оксалатні комплекси Cr(II), при розряді яких і відбувається утворення металічного осаду:

[Cr(II)(COO-)2(H2O)n]ads + 2H+ + 2e- Cr0 + (COOH)2 + nH2O (5)

У реакції (5) беруть участь іони гідрогену, тому збільшення кислотності розчину при сталій аналітичній концентрації Н2С2О4 призводить до показаного вище збільшення швидкості реакції осадження металу.

Слід зазначити, що наведені рівняння (3-5) є умовною реакційною схемою і однозначна інформація про точний кількісний склад комплексних іонів у поверхневому шарі залишається невідомою.

Як показано вище, розряд Cr(IIІ) до метала відбувається ступінчасто з утворенням інтермедіатів – комплексних іонів Cr(II). Швидкість відновлення Cr(IIІ) Cr(II) і1 перевищує швидкість розряду Cr(II) Cr(0) і2 (рис.3), внаслідок чого частина іонів Cr(II), що не бере участі в електрохімічному перетворенні (2), накопичується в католіті при всіх досліджених потенціалах.

Оскільки частина іонів Cr(II), що утворюються на електроді, з деякою швидкістю v дифундує від нього у об’єм розчину, не розряджаючись до металу, справедливе співвідношення:

, (6)

де F – стала Фарадея.

Рівняння поляризаційної кривої реакції в умовах уповільненої стадії розряду з припущенням про не-значний вплив – потенціалу у надлишку фонового електроліту і знехтуванням швидкістю зворотного процесу має вигляд:

, (7)

де Е– потенціал електрода; – стан- дартний потенціал пари Cr+2+2e- Cr0; – стандартна константа швид-кості електродної реакції; 2 і n2 – коефіцієнт переносу і число електронів, які приймають участь в уповільненій електрохімічній стадії, відповідно, – концентрація електроактивних комплексів (ЕАК) хрому (ІІ) поблизу електродної поверхні.

Згідно з експериментальними даними і наведеною схемою (3-5) стадії перенесення заряду (2) передує швидка хімічна реакція, в якій електроактивна форма комплексу Cr(II)ЕАК утворюється з продуктів реакції (1) – іонів Cr(II)поч., і має загальний вигляд:

, (8)

де Хi,j – можливі учасники реакції утворення ЕАК (органічні ліганди, іони Н+, ОН-, молекули розчинника тощо); i,j – відповідні стехіометричні коефіцієнти, і характеризується константою рівноваги:

, (9)

де СS – концентрація іонів Cr(II)поч.; – співмножник, який враховує добуток рівноважних концентрацій реагентів Хi,j.

Враховуючи рівняння (6,9) та швидкість дифузійного перенесення частини іонів Cr(II) в об'єм розчину, а також приймаючи до уваги, що спочатку швидкість реакції (1) визначається стадією розряду (рис.3), а потім, при збільшенні катодної поляризації, дифузією, після низки перетворень отримане рівняння поляризаційної кривої для реакції (2):

, (10)

де k1 – константа швидкості електродної реакції (1); – ефективна константа швидкості; – ефективна константа швидкості масоперенесення (D – коефіцієнт дифузії комплексних іонів Cr(II), – ефективна товщина дифузійного шару, яка залежить від гідродинамічного режиму приелектродного шару); CCr(III) – концентрація іонів Cr(IIІ) в об’ємі електроліту, 1 – коефіцієнт перенесення електродної реакції (1).

При обробці експериментальних даних з метою визначення кінетичних параметрів реакції (2) зручно користуватись виразом:

, (11)

в який, після припущення, що і1 і2, а реакція (2) відбувається при потенціалах, коли реакція (1) лімітується дифузією, перетворюється рівняння (10) (рис. 4).

Суттєво, що такий спосіб знаходження кіне-тичних параметрів можна застосовувати при будь-якому вигляді залежності i1,E.

Зазначимо, що при обчисленні k2 виникають ускладнення, пов’язані з неможливістю точного ви-значення , оскільки відсутня вичерпна інфор-мація про склад при-електродного шару. Тому отримані дані дозволяють обчислити лише значення коефіцієнта (табл. 1).

Таблиця 1

Кінетичні характеристики реакції розряду іонів Cr(II) (T=298 K)

Кінетичні характерис-тики | Концентрація органічного ліганду (моль/л) *H2C2O4 0,2H2C2O4 0,4H2C2O4 0,4HCOOH– 0,2pH 2,5pH 2,5pH 3,0 | pH 2,52n20,32 | 0,28 | 0,37 | 0,08 | 106, см/с**0,55 | 0,38 | 0,09 | 20,06 |

* Всі електроліти містили також (моль/л): KCr(SO4)2 – 0,2; H3BO3 – 0,5; Na2SO4 – 1,0.

** Значення коефіцієнта вказане для стандартного значення потенціалу пари Cr+2 + 2e- Cr0 E0 = -0,913 В.

Обчислені значення 2n2 знаходяться в межах від 0 до 0,5, що свідчить на користь того, що в реакції (2) уповільненим є перенесення першого електрона при оборотному перенесенні другого.

Парціальні вольтамперограми осадження хрому, отримані на ОДЕ, як і на стаціонарному електроді, мають вигляд хвиль з максимумом густини струму. Проте, початкова ділянка і2,Е-кривої при збільшенні швидкості обертання електрода () для форміатного електроліту зсувається у бік більш негативних потенціалів, а для оксалатного електроліту не впливає на її розташування (рис. 5).

Для реакції осадження хрому на ОДЕ було виведене рівняння , з якого випливає, що залежність густини струму і2 від описується виразом:

. (12)

У випадку, коли і згідно з (9) , рівняння (12) при 0 спрощується до , що є наслідком рівняння Левича для граничного струму на ОДЕ. Таким чином, друга і третя складові в правій частині (12) враховують вплив хімічної реакції (8) на характер залежності lni2, ln.

Зазначимо, що третя складова в рівнянні (12) відбиває вплив швидкості обертання електрода на і2 за рахунок зміни поверхневої концентрації компонентів Хi,j, які беруть участь в реакції (8).

Експериментальні дані впливу швидкості обертання дискового електрода на парціальну густину струму і2 добре лініаризуються в координатах lni2, ln (при Е = const) (табл. 2).

Таблиця 2

Залежність від складу електроліту на різних ділянках i2,E - кривої

Електроліт | Значення Висхідна ділянка

i2,E - кривої | Низхідна ділянка

i2,E – кривої

форміатний

[Cr(III)]:[HCOOH]= 1:2 | -0,533 (Е = - 1,30 В) | 0,380 (Е = - 1,75 В) | оксалатний

[Cr(III)]:[H2C2O4] = 1:2 | 0,056 (Е = - 1,20 В) | 1,270 (Е = - 1,60 В) | В дужках наведены електродні потенціали, для яких обчислено .

Абсолютне значення нахилу цієї залежності залежить як від обраної ділянки i2,E-кривої, так і від природи органічного ліганду, що входить до складу електроліту.

В оксалатному електроліті для висхідної ділянки вольтамперограм похідна 0, що означає незалежність множника від швидкості обертання електрода, тобто і2 f().

У форміатному електроліті для висхідної ділянки вольтамперних кривих 0. Це означає, що збільшення швидкості обертання електрода призводить до зменшення множника , що пояснюється з позицій запропонованого механізму осадження хрому з форміатного розчину.

При збільшенні на низхідній ділянці i2,E – кривої за рівних електродних потенціалів густина струму електроосадження хрому зростає як в оксалатному, так і форміатному електролітах, тобто значення похідної 0.

У четвертому розділі визначений вплив водорозчинних синтетичних полімерів на електроосадження хрому.

Електроосадження хрому супроводжується збільшенням рН приелектродного шару з утворенням малорозчинного гідроксиду Cr(ОН)3, що адсорбується на поверхні катода і вбудовується в отриманий хромовий осад, якість якого при цьому погіршується. Для зменшення негативного впливу гідроксоутворення раніше пропонувалось використання органічних добавок, що адсорбуються на поверхні Cr(ОН)3 і забезпечують утворення золю гідроксиду оптимальної дисперсності. Проте застосування таких ПАОР дозволило збільшити товщину якісних хромових покриттів лише до 5 мкм.

Ефективним регулятором дисперсності золю Cr(ОН)3, а отже, і чинником спрямованого впливу на швидкість електроосадження хрому та властивості хромових покриттів можуть стати водорозчинні синтетичні полімери (ВСП), використання яких у цих системах невідоме.

Для осадження хрому використовували форміатний електроліт базового складу (моль/дм3): KCr(SO4)212H2O – 0,5; HCOOH – 0,75; (NH4)2SO4 – 2,0; H3BO3 – 0,5; pH 3,0. В якості добавок були обрані: поліелектроліт з класу полікарбонових кислот (ПКК); поліелектроліт, що належить до полігексаалкіленгуанідинів ( 1000 г/моль) (ПГ); поліелектроліт, що містить у складі макромолекули атоми четвертинного нітрогену (ПКН), а також водорозчинний полімер, що містить гетероцикл з атомом нітрогену у складі амідного угрупування, ( 3 106 і 8 103 г/моль) (ПД).

Зазначимо, що стадійний механізм розряду іонів Cr(IIІ) лишається незмінним, а дія полімерів обмежується їх впливом на швидкість розглянутих вище стадій (1,2).

Введення всіх досліджених ВСП до складу електроліту призводить до зниження швидкості реакції Cr(II) Cr(0). Значною мірою цей ефект спостерігається у випадку застосування добавки ПГ – парціальна густина струму осадження металу суттєво знижується при всіх потенціалах (рис.6).

На рис. 7 наведені парціальні поляризаційні криві всіх трьох катодних реакцій в присутності полімерної добавки ПД. Зазначимо, що використання ПД сприяє зменшенню швидкості реакцій розряду Cr(IIІ) і Cr(II), а також збільшенню швидкості реакції електровиділення водню (рис. 7, кр. 1, 2, 3).

В присутності ВСП при тривалому електролізі вихід за струмом хрому (ВСCr) стабілізується на певному рівні і перевищує відповідне значення в електроліті базового складу (найбільше значення ВСCr в електроліті з добавкою ПД). Якість осадів при цьому поліпшується (вони стають світлішими, не відшаровуються від основи і не розтріскуються). Слід зазначити, що сприятлива дія добавок виявляється лише у певних межах їх концентрацій.

Зміни характеристик процесу осадження хрому при введенні в електроліт полімерних добавок можуть бути пов’язані як з адсорбцією макромолекул полімеру на поверхні катода, так і з впливом цих сполук на агрегативну стійкість золю Cr(OH)3, що виникає у при-електродному шарі.

Турбідиметричні дослідження агрегативної стійкості золю Cr(OH)3 показали, що додавання ВСП призводить до швидкого зменшення з часом його оптичної густини (рис. 8), що обумовлене прискоренням флокуляції і коагуляції з наступною седиментацією частинок, тобто досліджувані ВСП є ефективними флокулянтами.

В результаті флокулюючої дії добавок ВСП утворюється грубодисперсна система Cr(OH)3–електроліт, тому не слід очікувати значного впливу гідрозолю на кінетику катодних реакцій. Але, макромолекули ВСП (ПД) адсорбуються і на поверхні електрода, що, як випливає з рис. 7, призводить до гальмування процесу електроосадження хрому.

Очевидно, макромолекулярний адсорбційний шар перешкоджає включенню неметалічної фази Cr(OH)3 до складу осаду і дає змогу отримувати якісні покриття товщиною 30 мкм і більше, що суттєво перевищує попередні досягнення у цій галузі.

Досліди з виявлення можливої деструкції полімеру ПД в електроліті хромування показали, що ця полімерна добавка є достатньо стійкою (табл. 3).

Таблиця 3

Залежність ВСCr від часу, що пройшов від моменту введення добавки ПД (1,1810-2 г/дм3 ) до початку електролізу

(Т = 298 К, i = 15 А/дм2, тривалість електроосадження хрому –1 година)

Час після введення добавки в розчин, год |

0 |

1 |

2 |

5 |

16 |

24 |

72 | ВСCr, % | 9,8 | 10,0 | 9,8 | 10,0 | 9,8 | 9,8 | 9,8 |

За результатами рентгеноструктурного аналізу, гальваноосади, отримані з електроліту з добавкою ПД, мають аморфно-кристалічну структуру: аморфну хромову матрицю з включеннями кристалічних фаз Cr7C3, Cr3C2.

Для оцінювання електрохімічної поведінки хромових покриттів та їх захисної здатності отримані вольтамперограми анодного розчинення осадів в агресивному середовищі (рис.9). Захисна здатність покриття зростає із збільшенням його товщини (табл. 4) і вже при товщині 20 мкм струм роз-чинення сталевої основи на вольт-амперограмі прак-тично відсутній (рис. 9).

Таблиця 4

Захисна здатність хромових покриттів

Товщина покриття, мкм | Захисна здатність Z, % | Електроліт базового складу | Електроліт з добавкою ПД (1,1810-2 г/дм3) | 1,0 | 8,0 | 12,0 | 5,0 | 59,3 | 60,0 | 7,4 | - | 63,0 | 9,0 | - | 88,9 | 18,0 | - | 92,6 | 20,0 | - | > 99 |

Таким чином, хромові осади, отримані з розчину з добавкою ПД, виявляють задовільну захисну здатність в агресивних середовищах, а їх мікротвердість суттєво не відрізняється від величин, притаманних звичайним хромовим осадам.

ВИСНОВКИ

1. | Досліджений вплив різних факторів на технологічні параметри процесу хромування (вихід за струмом реакції осадження хрому, зовнішній вигляд осадів, покривну здатність електролітів). Запропонований низько концентрований (0,2 М Cr(III)) оксалатний електроліт хромування для нанесення захисно-декоративних покриттів товщиною 1 мкм з характерним сріблясто-блакитним відтінком.

2. | Визначені кінетичні параметри реакції відновлення інтермедіатів – іонів Cr(II) – до металічного стану. Запропонований механізм електроосадження хрому. Показано, що при осадженні хрому з форміатних розчинів електроактивними частинками можуть бути гідроксокомплекси Cr(II), що утворюються у приелектродному шарі; при осадженні хрому з оксалатних розчинів електроактивними є відповідні оксалатні комплекси.

3. | На підставі виконаного теоретичного аналізу і отриманих експериментальних даних розроблена кінетична модель ступінчастого розряду іонів Cr(III) з форміатних і оксалатних електролітів. Виведені рівняння поляризаційної кривої, які адекватно описують кінетику процесу електроосадження хрому на стаціонарному та обертовому дисковому електродах.

4. | В результаті дослідження впливу низки водорозчинних синтетичних полімерів на електросадження хрому з сульфатно-форміатного електроліту на основі сполук Cr(III) встановлена флокулююча дія полімерів на золь гідроксиду хрому (ІІІ), який утворюється в приелектродному шарі. Висловлене припущення про формування на поверхні електрода макромолекулярного полімерного адсорбційного шару, який впливає на кінетику реакцій, що мають місце при електросадженні хрому, і перешкоджає включенню в покриття грубо дисперсних частинок неметалічної фази. Відзначене поліпшення зовнішнього вигляду покриттів і збільшення виходу за струмом в присутності деяких полімерів.

5. | Запропонована водорозчинна полімерна добавка до форміатного електроліту хромування на основі солей Cr(III), введення якої дозволяє отримувати якісні осади товщиною декілька десятків мікрометрів з хорошим зчепленням з основою. Показано, що покриття, отримані з електроліту хромування із запропонованою полімерною добавкою, мають задовільні захисні властивості, а їх мікротвердість суттєво не відрізняється від величин, характерних для звичайних хромових осадів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ У РОБОТАХ

1. Проценко В. С., Бутырина Т. Е. Влияние природы органических лигандов на электроосаждение хрома из электролитов на основе Cr(III) // Вопр. химии и хим. технологии. – 1999, № 1. – С. 276 - 277.

2. Бутырина Т. Е., Проценко В. С., Данилов Ф. И. Электроосаждение хрома из электролитов на основе оксалатных комплексов Cr(III) // Вопр. химии и хим. технологии. – 2000, № 1. – С. 21 - 24.

3. Данилов Ф. И., Проценко В. С., Бутырина Т. Е. Кинетика электровыделения хрома из растворов комплексных ионов Cr(III) // Электрохимия. – 2001. – т. 37, №7. – С. 826-832.

4. Бутиріна Т. Є., Васильєва О. О., Проценко В. С. Електроосадження хрому з розчинів тривалентних сполук хрому з добавками водорозчинних синтетичних поліелектролітів // Фізико-хімічна механіка матеріалів, спец. випуск № 4. – Львів – 2004. – С. 675-678.

5. Проценко В. С., Бутырина Т. Е., Васильева Е. А., Убийконь А. В., Шор А. М. Электроосаждение хрома и железа из растворов, содержащих добавки синтетических водорастворимых полиэлектролитов // Вісник Харківського Національного університету. – 2005. – № 648, вип. 12. – С. 287-290.

6. Проценко В. С., Бутырина Т. Е. Электроосаждение хрома из оксалатных электролитов хромирования на основе Cr(III) / Тез. доп. I Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії.–Дніпропетровськ.– 1999.– С. 81.

7. Бутырина Т. Е., Проценко В. С. Изучение кинетики электроосаждения хрома методом линейной стриппинг-вольтампе-рометрии (ЛСВА) / Тез. доп. II Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії.–Дніпропетровськ.– 2000.– С. 86.

8. Данилов Ф.И., Проценко В. С., Бутырина Т. Е., Зюбенко Т.Е. Электроосаждение хрома из водных растворов солей трехвалентного хрома / Тез. докл. Межд. конф. и выставки "Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности".–Москва.– 2001.– С. 30.

9. Бутиріна Т. Є., Проценко В. С. Кінетика та механізм розряду комплексних іонів Cr(III) при електроосадженні хромових покрить / Тез. доп. 1 Міжнародної науково-технічної конференції студентів і аспірантів "Хімія і сучасні технології".–Дніпропетровськ.– 2003.– С. 14 - 15.

10. Бутырина Т. Е., Проценко В. С. Кинетика и механизм электровосстановления ионов хрома(III) в растворах, содержащих муравьиную и щавелевую кислоти / Тез. доп. V Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії.– Дніпропетровськ.–2003.– С. 89.

11. Проценко В.С.,Бутиріна Т. Є., Васильєва О.О., Данилов Ф. Й. Вплив синтетичних водорозчинних поліелектролітів на електроосадження хрому з розчинів його тривалентних сполук / Матеріали VII міжнародної науково-практичної конференції "Наука і освіта".–Дніпропетровськ.–2004.– С. 32 - 33.

12. Васильева Е.А., Бутырина Т. Е., Проценко В.С. Использование водо-растворимых синтетических полиэлектролитов в качестве добавок к электролитам хромирования на основе солей трехвалентного хрома / Тез. докл. ІІ Міжнародної наукової студентської конференції "Транспорт - Механіка - Мистецтво - Хімія".–Дніпропетровськ.– 2004.– С. 86 .

13. Васильева Е. А., Бутырина Т. Е., Проценко В. С. Электроосаждение хрома и свойства гальванопокрытий, получаемых из растворов Cr(III) в присутствии водорастворимых синтетических полимеров / Тез. доп. II Міжнародної науково-технічної конференції студентів і аспірантів та молодих вчених "Хімія і сучасні технології".–Дніпропетровськ.– 2005.– С. 82.

АНОТАЦІЯ

Бутиріна Т.Є. Електроосадження хрому з розчинів Cr(III). Кінетичні закономірності, вплив полімерних добавок. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2006.

Дисертаційна робота присвячена вивченню процесу електроосадження хрому з форміатних і оксалатних розчинів на основі солей Cr(III).

Для встановлення кінетичних закономірностей та механізму розряду комплексних іонів хрому (ІІІ), а також для визначення характеру впливу водорозчинних синтетичних полімерів на фізико-хімічні процеси, що відбуваються при хромуванні, та для вивчення властивостей хромових осадів здійснений комплекс досліджень, що ґрунтуються на застосуванні стаціонарної та інверсійної вольтамперометрії, гравіметрії, волюмометрії, оптичних, колориметричних, рентгенографічних та інших методів.

У процесі дослідження розроблена кінетична модель ступінчастого розряду іонів Cr(III). Встановлена флокулююча дія водорозчинних полімерів на золь Cr(ОН)3, який утворюється в приелектродному шарі.

У роботі продемонстрована можливість отримання якісних товстошарових осадів з форміатного електроліту в присутності полімерної добавки. Показано, що ці покриття мають цінні властивості.

Ключові слова: форміатний, оксалатний електроліт хромування, кінетичні закономірності, електроосадження, водорозчинні синтетичні полімери.

АННОТАЦИЯ

Бутырина Т.Е. Электроосаждение хрома из растворов Cr(III). Кинетические закономерности, влияние полимерных добавок.– Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 – электрохимия. Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2006.

Диссертационная работа посвящена изучению процесса электроосаждения хрома из формиатных и оксалатных растворов на основе солей Cr(III).

Для установления кинетических закономерностей и механизма разряда комплексных ионов хрома (III), а также определения характера влияния водорастворимых синтетических полимеров на физико-химические процессы, протекающие при хромировании, и на свойства хромовых осадков был проведен комплекс исследований, основанный на применении стационарной и инверсионной вольтамперометрии, гравиметрии, волюмометрии, оптических, колориметрических, рентгенографических и других методов.

Полученный в работе экспериментальный материал позволил разработать кинетическую модель ступенчатого разряда ионов Cr(III), определить кинетические параметры реакции восстановления интермедиатов – ионов Cr(II) – до металла, предложить механизм электроосаждения хрома.

Показано, что природа электроактивных комплексов Cr(II), разряжающихся до металла, различна и зависит от природы лиганда: в формиатном электролите электроактивными являются гидроксокомплексы Cr(II), образующиеся в приэлектродном слое, а в оксалатном – соответствующие оксалатные комплексы.

На основании теоретического анализа и экспериментальных данных выведены уравнения поляризационной кривой реакции Cr(II) + 2е- Cr(0), адекватно описывающие кинетику процесса электроосаждения хрома на стационарном и вращающемся дисковом электродах.

Электроосаждение хрома сопровождается образованием в приэлектродном слое золя Cr(OH)3, который адсорбируется на катоде и встраивается в хромовый осадок, ухудшая его качество. Турбидиметрические исследования агрегативной устойчивости золя гидроксида хрома(III) показали флоккулирующее действие водорастворимых синтетических полимеров. Кроме того, высказано предположение о формировании на поверхности электрода макромолекулярного адсорбционного слоя, который оказывает влияние на кинетику реакций, протекающих при электроосаждении хрома, и препятствует включению в покрытие грубодисперсных частиц неметаллической фазы. Отмечено улучшение внешнего вида покрытий и увеличение выхода по току в присутствии некоторых полимеров.

В работе продемонстрирована возможность получения качественных осадков толщиной несколько десятков микрон из формиатного электролита с полимерной добавкой. Показано, что такие покрытия имеют ряд ценных свойств.

Ключевые слова: формиатный, оксалатный электролит хромирования, кинетические закономерности, электроосаждение, водорастворимые синтетические полимеры.

SUMMARY

Butyrina T.Y. The electrodeposition of chromium from the solutions of Cr(III). Kinetic principles, influence of polymeric additions.

Dissertation for the degree of candidate of chemical science on speciality 02.00.05 – electrochemistry. The Ukrainian State University of Chemical Engineering, Dniepropetrovsk, 2006.

Dissertation is devoted to investigation of the process chromium electrodeposition from formic and oxalate solutions on the basis of salts Cr(III).

The kinetic investigations were carried out by the stationary and inversion voltammetry, gravimetric, and volumetric methods. The influence of water-soluble synthetic polymeric additions on the physical-chemical processes on electrodeposition of chromium and on the properties of chromium plating are investigated by the optical, colorimetric, radiographic and other methods.

The kinetic model of the step-wise process of the discharge of Cr(III) ions was developed.

The additives of explored polymers promote decreasing of aggregate stability of sol of chromium(III) hydroxide which is formed in the nearelectrodic layer by chromium plating it were shown.

In this work the possibility of obtaining the heavy coating of chromium from formic solutions with polymeric addition was shown. The resulting chromium coatings have valuable properties.

Key words: formic, oxalate chromium coating solutions, kinetic principles, electrodeposition, water-soluble synthetic polymers.

Підписано до друку 06.09.2006. Формат 6084 1/16. Папір ксероксн.

Друк різограф. Умовн.-друк. арк. 0,79. Облік.-видавн. арк. 0,83.

Тираж 100 прим. Замовлення № 11.

Свідоцтво ДК № 303 від 27.12.2000.

УДХТУ, 49005, Дніпропетровськ,5, пр. Гагаріна,8

Видавничо-поліграфічний комплекс ІнКомЦентру