НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.О. ГАЛКIНА

БУТЬКО Віктор Григорович

УДК 539.2:539.89:538.913:537.218

Електронна щільність і градієнт електричного поля
в купратах та рідкісноземельних оксидах

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Донецьк – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Донецькому фізико-технічному інституті ім.О.О.Галкіна НАН України

Науковий керівник: кандидат фізико-математичних наук, доцент
Гусєв Олександр Анатолійович, Донецький фізико-
технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України,
с.н.с. відділу теорії динамічних властивостей складних систем

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор
Погосов Валентин Вальтерович, зав. кафедри Запорізького національного технічного університету

доктор фізико-математичних наук, с.н.с.
Троіцька Олена Петрівна, Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України,
с.н.с. відділу теорії магнетизму і фазових переходів

Провідна установа: Інститут фізики НАН України (м. Київ)

Захист відбудеться “8” червня2006 року о .00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д11.184.01 при Донецькому фізико-технічному інституті ім.О.О.Галкіна НАН України за адресою 83114, м.Донецьк-114, вул. Р.Люксембург, 72.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Донецького фізико-технічного інституту ім.О.О.Галкіна НАН України.

Автореферат розісланий “ 4” травня2006 року.

Учений секретар
спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01 Т.М. Тарасенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Унікальність і складність матеріалів та явищ, що стали актуальними останнім часом, вимагають від теорії методів розрахунку електронних властивостей конденсованих середовищ і молекул відповідності сучасному рівню науки.

Традиційні схеми досліджень електронної структури твердих тіл, грунтуються на багатоелектронній хвильовій функції сполуки. Не зважаючи на те, що “ідейно” вони не надто складні, практична їх реалізація на припустимому рівні точності, навіть при використанні найсучасніших обчислювальних засобів, можлива лише для невеликих молекул і кристалів з декількома атомами в елементарній комірці.

Теорія функціоналу щільності являє собою альтернативний підхід до проблеми і основною змінною даної ідеології являється електронна щільність, яка, відповідно до теореми Хоенберга – Кона [1], повністю визначає усі властивості електронної структури системи. Саме з цим методом, який бурхливо розвивається, пов’язані основні успіхи теорії та принципова впевненість в її можливостях. Слід відзначити, що електронна щільність не лише стрижень теорії, а і величина, яку можна виміряти, наприклад, в експериментах по розсіюванню рентгенівських променів.

Проте максимально строгі, послідовні, але при цьому і досить складні, методи функціоналу щільності, які вимагають серйозних обчислювальних можливостей, не можуть повністю задовольнити усі зростаючі потреби у розрахунках з перших принципів. В багатьох випадках буває достатньою точність, менша за максимально можливу. Надто детальна, надмірна інформація ускладнює аналіз та отримання необхідної інформації. Потрібні підходи, трудомісткість розрахунків в яких адекватна характеру отримуваних результатів.

Таким умовам відповідає розвинений І.М. Рєзніком модифікований статистичний метод [2], об’єднуючий риси наближення Томаса–Фермі і теорію збурень. За цим методом вдається запобігти рішення спектральної задачі як проміжного етапу, і електронна щільність знаходиться як реакція електронної підсистеми на зовнішній потенціал. Запропонована І.М. Рєзніком теорія являє собою ефективний інструмент для дослідження обумовлених розподілом електронного заряду фізичних властивостей багатокомпонентних сполук з великим числом атомів в елементарній комірці.

До момента написання дисертаційної роботи існувала лише теоретична можливість розрахунку складних сполук. Метод був апробований лише на тестових кристалах Si і Ge. Тому актуальним є вивчення застосовності методу до структур з різним типом хімічного зв’язку, розширення кола досліджуваних об’єктів, збільшення спектру розглянутих фізичних явищ.

Особливо актуальним виглядає застосування методу до задач, які практично не можуть бути вирішені іншими способами. Маються на увазі випадки, коли необхідно дослідити залежність розраховуваних величин від змінних у великому діапазоні характеристик. Це може бути залежність від тиску, безперервне змінення складу сполуки і таке інше. Найважливіша властивість модифікованого статистичного методу – висока швидкість розрахунків при збереженні необхідної точності в таких ситуаціях стає вирішальною.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Тема дисертаційної роботи відповідає основним науковим напрямкам Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України. Основу дисертації складають результати, отримані при виконанні державних бюджетних тем:“

Теория взаимодействия элементарных возбуждений кристаллов с внешними полями” (1985–1990 гг., № гос. регистрации 01850082090); “Теоретическое исследование влияния структурных несовершенств на физические свойства гетерополярных материалов” (1990–1993 гг., № гос. регистрации 01900068148); “Электронные состояния, межатомные силы и флуктуации в идеальных и дефектных ВТСП-материалах” (1994–1995 гг., № гос. регистрации 0194UO11424); “Реальные кристаллические материалы в условиях сверхвысокого давления и внешних полей: спектры, свойства, переходы” (1997–2000 гг., № гос. регистрации 0197V008901); “Колективні явища в твердому тілі. Метали, металооксиди, низьковимірні системи” (2000–2003 рр., № держ. реєстрації 0100U003854); “Динамічні та статичні властивості складних низьковимірних систем у зовнішніх полях” (2003–2006 рр., № держ. реєстрації 01034005969).

Дослідження виконані за підтримкою Міжнародного наукового фонду (ISF, грант U1G000)

Мета і задачі дослідження. Метою роботи являється дослід-ження впливу особливостей розподілу електронної щільності на фізичні властивості купратів та рідкісноземельних оксидів.

Для виконання поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

·

·

·

Наукова новизна. Більшість приведених в роботі результатів є оригінальними і новими. Основні з них:

·

·

·

·

Практична цінність. Отримані в дисертаційній роботі результати показують, що модифікований статистичний метод являється зручним інструментом дослідження особливостей хімічного зв’язку в твердому тілі, найбільш привабливим для вивчення складних кристалічних структур з десятками атомів в елементарній комірці.

Висока ефективність методу робить можливим проведення досліджень, які вимагають великої кількості розрахунків розподілу електронної щільності системи. Виконання подібних досліджень традиційними методами були б надзвичайно важкими.

Результати роботи дозволяють з великою впевненістю інтерпретувати дані експериментальних досліджень спектрів ядерного квадрупольного і гама – резонансів, які інтенсивно проводяться як у нас в країні, так і за кордоном.

Застосування методу не лише до реальних, але і до віртуальних кристалічних структур суттєво розширює можливості для ефективної роботи з більш складними стуктурами.

Особистий внесок здобувача полягає в безпосередній участі у всіх етапах проведення досліджень: визначенні способів рішення поставлених задач, проведенні числових розрахунків, аналізі отриманих результатів.

Автором побудовані моделі розширеної комірки кристала, досліджена збіжність результатів розрахунків електронної щільності та обумовлених нею властивостей, отримані карти розподілу електронного заряду для різноманітних задач.

Апробація роботи. Основні результати представленої дисертації були апробовані на таких конференціях:

1. “

2.

3. “

4.

5. “

6.

7.

8. “

9.

10.

11.

12.

Матеріали дисертації також регулярно доповідались на семінарах відділів та щорічних звітних сесіях ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАНУ.

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в одинадцятьох статтях реферованих журналів.

Структура роботи. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку цитованої літератури, який містить 154 найменуваня. Загальний об’єм дисертації складає 143 сторінки, включаючи 53 рисунки і 15 таблиць.

В дисертації, де не сказано інше, використовується атомна система одиниць, в якій основними одиницями вважаються постійна Планка, заряд електрона та його маса .

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить короткий критичний огляд першопринципних методів розрахунку електронної структури кристалу, в якіх використовується як основна змінна електронна щільність (ЕЩ). Особлива увага приділена проблемі побудови функціоналу щільності. Розглянуті основні явні наближення функціоналу щільності і зроблений висновок про те, що поки що вони не можуть забезпечити необхідну точність розрахунків.

Далі в розділі послідовно і досить конкретно викладений, запропонований І.М. Рєзніком, модифікований статистичний метод (МСМ) [2], в рамках якого і проводитимуться всі розрахунки в роботі. В цьому підході самоузгоджена електронна щільність знаходиться як реакція електронного газу на діючий в системі ефективний потенціал. В першому порядку теорії, яким ми обмежимося

де , – функція Хевісайда, - сферична функція Бесселя, – довільний потенціал, його спеціальний вибір забезпечує швидку збіжність рядів. Параметр відповідає фермієвському імпульсу і визначається числом валентних електронів в елементарній комірці. Легко побачити, що перший доданок повністю співпадає з теорією Томаса–Фермі, проте не для повного потенціалу V, а лише для V1. Другий доданок подібний до першого порядку теорії збуджень, проте з фермієвським імпульсом, локально залежним від V1. Таким чином знайдене наближення об’єднує риси методу Томаса-Фермі і теорії збуджень. Повний ефективний потенціал складається із суперпозиції псевдопотенціалів іонних остовів , взятих у формі Башелета–Хаманна–Шлютера [3], кулонівської та обмінно-кореляційної взаємодій , яке вибирається в інтегральному представленні [4]:

, где .

Електронна щільність знаходиться методом прямих ітерацій. Вибравши деяке наближення для або її фур‘є-компонент, знаходимо відповідний ефективний потенціал, а по ньому – розраховуємо нову щільність і т.інш. до повного самоузгодження.

Проведено декілька тестових розрахунків сполук з різним типом хімічного зв’язку. Достовірність отриманих результатів по розподілу в них електронної щільності, грунтується на порівнянні з першопринципними квантовохімічними розрахунками.

У другому розділі основна увага приділена розподілу електронної щільності в високотемпературних надпровідниках. Після розгляду хімічного зв’язку в ітрій-барієвих кераміках досліджується стан іону празе одиму в системі . Як відомо, заміна ітрію (див. рис. 1) одним із рідкоземельних елементів слабко впливає на надпровідні властивості сполуки . Проте празеодим являється винятком з цього правила. Присутність у сполуки іонів призводить до подавлення надпровідності. Спектральні дослідження [5] показують, що при зближенні іонів празеодиму і кисню до відстані меншої 2,38Е відбувається включення -електронів у хімічний зв’язок і утворення вібронних комплексів. Але дані по дослідженню нейтронного розсіювання [6] дають довжину зв’язку d(Pr-O), яка дорівнює 2,45Е. Карти розподілу ЕЩ (рис. 2,а і б) в площині Р3 (що перпендикулярна вісі с і проходить через рідкісноземельний іон) показують, що при заміні ітрію празеодимом практично нічого не змінюється і іони залишаються добре ізольованими від оточення.

Проте завдяки розвитку методу аналіза тонкої структури рентгенівських спектрів поглинання (XAFS) ситуація докорінно змінилася. А саме, для системи в роботі [7] було показано, що хоча більшість із восьми атомів кисню, які оточують празеодим в даній системі, знаходяться на відстані 2,45 Е від центрального іону, але декілька зв’язків мають довжину від 2,30 до 2,15 Е. Це означало, що дійсно 4f-конфігурація празеодиму бере участь в утворенні хімічного зв’язку і такий комплекс знаходиться у вібронному стані. При цьому виникає протиріччя між даними робіт [6] (усі вісім зв’язків мають довжину приблизно 2,45 Е ) і [7] (більша частина зв’язків має довжину 2,45 Е, а інші приблизно 2,27 Е). Але приведені результати можна повністю узгодити, якщо прийняти гіпотезу про те, що має місце стан електрон-вібронної динамічної рівноваги, тобто деякий час система перебуває у вібронному стані (довжина зв’язку менша 2,38 Е ), а деякий час –в електронному стані (довжина зв’язку більша 2,38 Е). Час перебування в тій або іншій конфігурації с. Тоді при нейтронних вимірюваннях (власний час – с) буде спостерігатися один максимум, а при рентгенівських (власний час – с) – два. В роботі побудовані моделі структури кристалу , які враховують зсунення атомів кисню, як із збереженням, так і з пониженням початкової симетрії.

Відомо, що є деяка кореляція між числом близько розташованих міднокисневих площин і температурою переходу в надпровідний стан . Тому є зрозумілими сподівання, пов’язані з синтезом гранично шаруватих надпровідників. Вони можуть бути двох типів – з дірковою і електронною провідністю. Прикладом першого типу являється надпровідник с = 110 К. Прикладом другого є з = 44 К. Причому температура переходу в над-провідний стан не залежить від концентрації (від =0,05 до =0,10).

Кристалізуються базисні сполуки и для шаруватих надпровідників в простій тетрагональній структурі (). У верхівках елементарної комірки розташовані атоми міді, в центрі – атом кальцію або стронцію, на серединах ребер основ – атоми кисню.При розрахунку розподілу ЕЩ вищезгаданих сполук нестехіометричність складу враховувалася не в дусі віртуального потенціала, коли вузол заселяється різними іонами з вірогідністю, що дорівнює їхній концентрації, а більш послідовно, шляхом збільшення елементарної комірки в рази, і тоді в кожному вузлі знаходиться іон одного сорту. Такий підхід дозволяє більш достовірно передати особливості хімічного зв’язку у сполуці. Розрахунок проводився для "чотирьох" комірок, як для діркового надпровідника, так і для електронного, тобто для і для . Деякі із можливих варіантів побудови збільшеної комірки приводяться на рис. 3. Реальний склад надпровідника n-типу приблизно . Через складність розрахунку вибиралася комірка , в якій концентрація неодиму вища. Проте приймається, що розподіл ЕЩ поблизу та його найближчих сусідів значно не зміниться. Тому на картах розподілу ЕЩ приводяться "потрійні" комірки. Найбільш різко відміну між двома видами надпровідників видно на рис. 4, верх якого представляє собою карту ЕЩ площини (0;0;0,5), розташованої між базовими площинами надпровідника р-типу, а низ – ту ж саму площину надпровідника n-типу. Середину рисунка займає порівняння кривих змінення ЕЩ за поздовжніми вісями карт. Видно, що ЕЩ надпровідника р-типу змінюється регулярно від нуля в області кора іонів и і до ~ 14 електронів на комірку в проміжній частині. В надпровідниках n-типу ця регулярність порушується в області центрального іона, де ЕЩ стає максимальною. Зрозуміло, що ця максимальна ЕЩ зобов’язана тривалентності рідкісноземельного атому. Якщо характер надпровідності n-типу визначається підвищеною ЕЩ поряд із центральним рідкоземельним атомом, тоді можна зробити припущення, що збільшення цієї щільності (заміна Nd чотиривалентним рідкісноземельним атомом) підвищить температуру переходу в надпровідний стан.

Рис. 3. одна з моделей кристалла Sr3Nd(CuO2)4, виділена комірка, що розглядається; будова комірки Sr2Ca(CuO2)3

У третьому розділі модифікований статистичний метод застосований до вивчення ядерних квадрупольних взаємодій (ядерний квадрупольний і гама – резонанси (ЯКР і ЯГР)). Хоч техніка експериментів суттєво різна, але ефект визначається одним явищем – взаємодією квадрупольного моменту ядра з неоднорідним електричним полем, утвореним на даному ядрі валентними електронами і іонами кристалу. Вимірювані величини (частоти переходів між рівнями енергії ЯКР і розщеплення рівней збудженого стану ядра у випадку ЯГР) виражаються через постійну квадрупольної взаємодії (квадрупольну константу)

,

де – квадрупольний момент ядра, – константа антиекранування, – головна компонента тензора градієнта електричного поля (ГЕП)

,

де - електростатичний потенціал. Важливою характеристикою ГЕП являється і фактор асиметрії .

Для оцінок ГЕП часто використовується модель точкових іонів (МТІ). В роботі показано, що в більшості випадків ця модель незастосовна навіть для якісних оцінок і необхідно виходити з просторово розподілу заряду. В цьому випадку, пов’язані з ЕЩ, електростатичний потенціал і внесок в ГЕП рівні:

, ,

де – фур‘е-компонента ЕЩ, а – вектор зворотньої решітки. До цього треба додати внесок від іонних остовів, який можна розрахувати в МТІ, оскільки перекриття остовів нехтівно мале.

Рис. 5. Баричні залежності Q и в La1.9Sr0.1CuO4 при 4,2К

Рис. 6. Баричні залежності Q в La2CuO4. Точки – експеримент. Т= 4,2 (1); 77 (2); 290 К (3)

Відновлені з ЯКР -експерименту баричні залежності квадрупольної константи представлені на рис. 5–6. Зауважимо, що оксиди кристалізуються в орторомбічній фазі (ОФ), але при підвищенні температури або тиску структура переходить в тетрагональну фазу (ТФ). Результати розрахунків в припущенні однорідного стискання кристалу показані на рис. 7–8. Отриманий добрий кількісний опис поведінки Q(p). Досить точно отримане і значення квадрупольної константи при відсутності тиску: 6,56 МГц (теорія) і 6,15-6,38 МГц (експеримент). Значення Q на рис. 8 для ТФ та ОФ співпадають при тиску 40 кбар, яке близьке до критичного тиску фазового переходу ~ 37 кбар.

Рис. 7. Баричні залежності Q у відносних одиницях. Розрахунок в МТІ: 1 – ОФ; 2 – ТФ. Розрахунок МСМ: 3 – ОФ; 4 – ТФ. Штрих – експеримент

Рис. 8. Баричні залежності Q, розраховані в рамках МСМ. 1 – ОФ. 2. – ТФ

Найбільш важливим якісним висновком проведених теоретичних досліджень являється виявлена залежність знака від симетрії решітки купратів. Той факт, що розрахунковий баричний коефіцієнт ГЕП позитивний в ортофазі і від’ємний в тетрафазі , може якісно пояснити спостережувану на досліді зміну знака в незаміщеному при кімнатній температурі (рис. 5) і від’ємний знак в при 4,2 К (рис. 6). Відомо, що в цих двох випадках орторомбічні викривлення малі, через що залежність від тиску повинна краще описуватися теорією для тетрагональної решітки (від’ємний знак ). Тим часом при низьких температурах в незаміщеному реалізуються максимальні орторомбічні викривлення, що відповідно з теоретичними розрахунками, повинно призводити до позитивного знаку Q/p. Отже, виявлено суттєвий вплив нестійкості решітки оксидів La2–xSrxCuO4 на електричні надтонкі взаємодії при високих тисках.

В цьому ж розділі розрахунки розподілу ЕЩ в кристалах дозволили однозначно інтерпретувати результати месбауеровської спектроскопії даної системи [8]. Це експериментальне дослідження проводилось в широкому діапазоні концентрацій , яке включає критичну = 0,625. При такій величині відбувається зниження симетрії від початкової тетрагональної до орторомбічної. Порівняння дослідних і розрахункових данних приведено на рис. 9. Результати розрахунку зводяться до наступного.

Підтверджується виявлене в [8] змінення знака головної компоненти тензора ГЕП при переході по концентрації гадолінію від тетрагональної структури до орторомбічної. Обчислені абсолютні значення для крайнього складу (В/м при = 0 і В/м при = 1) трохи вищі за дослідні значення, що може бути обумовлено невизначенністю літературних даних для константи антиекранування і, особливо, для квадрупольного моменту ядра . Саме тоді відношення розрахункових величин = ?1,40 є близьким до відповідної дослідної величини ?1,38. Поведінка фактора асиметрії також задовільно узгоджується з експериментальними даними з урахуванням їхнього розкиду (рис. 9). Розрахунок пояснює неочікуване значення кута між намагніченістю підгратки рідкісноземельних іонів і головною віссю ГЕП, знайдене експериментально [8]. Якщо взяти за напрямок намагніченості вісь <110>, тоді в кожній з двох груп просторово нееквівалентних іонів значення кута буде однаковим, . Таким чином, немає потреби передбачати, що в існує неколінеарна магнітна структура. Мабуть, автори роботи [8] не врахували змінень напрямку головної осі ГЕП в (- і -осі) порівняно з ( – вісь).

Наші результати показують, що інтерпретація особливостей спектрів квадрупольних взаємодій багатокомпонентних сполук повинна грунтуватись на даних неемпіричних розрахунків розподілу електронного заряду.

В четвертому розділі досліджується змінення ЕЩ при високому тиску в оксидах рідкісних земель. Були розглянуті сполуки і . Валентність металів здається очевидною: +4 для та +3 для . Саме дане ствердження і підлягає сумніву. Розберемо це на прикладі проведеного нами розрахунку для з’ясування впливу скорочення довжини хімічного зв’язку між рідкісноземельним іоном і киснем в на валентний стан іонів даної сполуки. має кубічну структуру типу флюориту. Постійна решітки в розрахунках змінювалась від 6,46.6Е (розтягнута структура) до 5,37Е (при атмосферному тиску) та 2,9445Е (стиснена структура). Тобто розглядається суттєво віртуальний кристал. Розтягнута структура в природі не існує, а стиснена структура відповідає тискам, що в багато разів перевищують досягнені експериментально. Довжина зв’язку при цьому змінюється в межах від 2,8Е (розтягнутий стан) до 1,27Е. В розрахунках враховуються електронні конфігурації 6s, 4f, 5p, 5s для празеодиму (13 електронів) та 2s, 2p для кисню (6 електронів).

Розглянемо спосіб розділення ЕЩ між іонами. Будемо відносити до даного іона ЕЩ, яка до нього ближча, ніж до інших іонів. Іншими словами, для іонів будуються комірки Вігнера-Зейтца. Тобто можна досить коректно і однозначно розділити всю кількість електронів між іонами, які входять до елементарної комірки, та отримати таким чином іонні комірки. Ясно, що сума електронів, зосереджена в цих іонних комірках, дасть загальне число електронів, що беруть участь в розрахунках. А різниця числа електронів (що беруть участь в розрахунку) даного атома і числа електронів у відповідній комірці дасть заряд комірки, тобто компоненту іонного зв’язку у загальному хімічному.

Розрахунок проводився із збереженням початкової структури . При скороченні довжини зв’язку d відбувається послідовне перекриття хвильових функцій електронів “зовнішніх” оболонок зв’язаних атомів, і можна припустити, що все більше число електронів буде визначати хімічний зв’язок. Їхня “наступність” визначається наростанням орбітальної енергії електронних оболонок іона металу. Для іону Pr цей порядок такий: 6s >4f>5p>5s. В процесі стиснення відбувається перенос електронів від іонів металу до іону кисню (табл. 1).

Деяке уявлення про те, що відбувається з речовиною при такому стисканні, дає рис. 10. Видно, що при незмінній структурі відбулося кардинальне перерозподілення ЕЩ. Максимальна щільність знаходиться між іонами кисню. Ще більш незвичним являється те, що іони празеодиму в тому ж напрямку утворюють майже порожній “коридор”.

Рис. 10. Розподіл ЕЩ (в /Е) на площині (110) для PrO2 з параметром комірки а = 5,37 Е (а) і а = 2,9445 Е (б): кисень, празеодим

Співставимо електронну структуру іонів з довжинами хімічного зв’язку та величинами зарядів іонних комірок і спробуємо визначити можливу валентність (табл. 2). Основою такого зіставлення являються дані для трьох- і четирьохвалентних станів, оскільки в них закладені експериментальні результати (довжина зв’язку та електронна структура) для реальних сполук. Подальше зіставлення трохи довільне. Воно, по-перше, визначається зарядом, по-друге, припущенням, що при наближенні атомів ковалентний внесок не може зменшуватися, і, по-третє, що при заряді, рівному 8, ковалентний внесок не може перевищувати 3. Оскільки експеримент стверджує, що в празеодим чотиривалентий, а заряд його при цьому дорівнює 1,32, то ковалентний внесок дорівнює 2,68. Тобто при заряді 8 мінімальна валентність дорівнює 11.

Процес перерозподілу заряду особливо наочний, якщо розглядати ЕЩ на лінії між іонами (див. рис. 11).

Таблиця 2.

Співставлення електронної структури іона Pr із розрахованими іонним та ковалентним внесками в хімічний зв’язок

Валентність | Електронна конфігурація | ,Е | Заряд | Ковалентний внесок

0 | 4f 35s25p66s2–––

1 | 4f 35s25p66s1 | 2,80 | 0,16 | 0,84

2 | 4f 35s25p66s0 | 2,60 | 0,60 | 1,40

3 | 4f 25s25p66s0 | 2,50 | 0,83 | 2,17

4 | 4f 15s25p66s0 | 2,32 | 1,32 | 2,68

5 | 4f 05s25p66s0 | 2,08 | 2,26 | 2,74

11 | 4f 05s25p06s0 | 1,27 | 8,00 | 3,00

Можна при цьому згадати принцип електронейтральності Полінга: “Стійкі молекули та кристали мають таку електронну будову, при якій електричний заряд кожного атома близький до нуля. “Близький до нуля” означає, що цей заряд повинен лежати між –1 і +1. Наші розрахунки певною мірою стверджують цей принцип (рис. 12). Поки система стійка, тобто реально існує без стиснення, її заряд змінюється від 0 до 1,36 (пряма 1). Заряд різко зростає (пряма 2), коли система стає нестійкою, тобто існує лише у стисненому стані. Більш того, відношення величини заряду до величини заряду без стискання може бути критерієм нестійкості.

Рис. 11. Розподіл ЕЩ Sm2O3 на лінії самарій– кисень з параметрами комірки , Е: 1 – 10,85; 2 – 9,77; 3 – 8,68; 4 – 6,51

Рис. 12. Принцип електронейтральності Полінга: 1–стійкі стани; 2 – нестійкі

Цей розрахунок в основному, мабуть, відображає загальний напрямок процесу стискання: збільшення числа електронів, які визначають хімічний зв’язок. Разом з тим слід відзначити декілька неврахованих в розрахунках факторів. Ситуація, коли в одному місці концентрується дуже велика щільність, а в іншому – дуже низька, малоймовірна. Це можливо через те, що при розрахунках штучно зберігається одна й та ж структура. Насправді, скоріш за все, відбудеться змінення структури з перерозподілом ЕЩ. Вібронні стани, про які раніше йшла мова, також істотно вплинуть на картину процесу. Відомо, що при досягнутому в експери-менті тискові відбувається змішування електронного та ядерного рухів.

В розділі також розглянутий реальний процес: структурний фазовий перехід, ініційований високим тиском в кристалі EuO. В дусі принципу електронейтральності Полінга припустимо, що спостережуваний експериментально при 392 кбар. фазовий перехід [9] від структури типу NaCl до структури типу CsCl якраз і пов’язаний з пониженням нестійкості системи або, у крайньому випадку, з гальмуванням її зростання. Для перевірки цього припущення були проведені паралельні розрахунки розпроділу ЕЩ при ізотропному стисканні як з першою, так і з другою структурою. Результати показані на рис. 13, поведінка зарядів добре корелюється з дослідними даними.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

Робота присвячена застосуванню модифікованого статистичного методу до розглядання електронної структури металооксидних матеріалів. Грунтуючись, практично, лише на розподілу електронної щільності удається провести систематичне дослідження різних фізичних явищ в багатокомпонентних кристалах. Підсумком роботи можна вважати наступні висновки.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Список цитованої літератури

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

Основний зміст диссертаційної роботы викладений в наступних публікаціях:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

Бутько В.Г. Електронна щільність і градієнт електричного поля в купратах та рідкісноземельних оксидах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла. – Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна, Національна академія наук України, Донецьк, 2006.

Дисертація присвячена застосуванню модифікованого статистичного методу до розрахунків електронних властивостей металооксидних кристалів. Продемонстровано ефективність методу при розрахунках багатокомпонентних кристалів зі змішаним типом хімічного зв'язку і великим числом атомів в елементарній комірці.

Детальне дослідження розподілу електронної щільності в сполуці дозволило зняти протиріччя між структурними даними нейтронографічних і рентгенівських вимірів цієї системи.

У рамках модифікованого статистичного методу отриманий гарний кількісний опис тензора градієнта електричного поля як при стиску, так і при зміні стехіометрії системи. Виявлена зміна знака похідної квадрупольної константи за тиском при переході від орторомбічної структури до тетрагональної пояснює істотний вплив нестійкості ґратки La-Sr оксидів на електричні надтонкі взаємодії.

Було проведено вивчення можливості зміни валентності рідкісноземельних іонів під впливом надвисокого тиску при незмінності кристалічної структури сполук. Проведені розрахунки розподілу електронної щільності кристалів PrO2 і Sm2O3 при різних ступенях стиску й обчислені відповідні середні заряди іонів.

Відповідно до принципу електронейтральності Полінга аналізу-ється припущення про те, що динаміка зміни величини середнього заряду іона може служити мірою нестійкості системи. В такому ракурсі розглянутий структурний фазовий перехід, ініційований високим тиском, в кристалі EuO. Результати розрахунків добре корелюються з експериментальними даними.

Ключові слова: електронна щільність, розподіл електронної щільності, модифікований статистичний метод, металооксиди, хімічний зв'язок, ядерний квадрупольний резонанс, рідкісноземель-ний, градієнт електричного поля, високий тиск.

Бутько В.Г. Электронная плотность и градиент электрического поля в купратах и редкоземельных оксидах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела. – Донецкий физико-технический институт имени А.А. Галкина, Национальная академия наук Украины, Донецк, 2006.

Диссертация посвящена применению модифицированного статистического метода к расчетам электронных свойств металлооксидных кристаллов и в первую очередь фундаментальнейшего из них – электронной плотности. Последовательное и подробное изложение соответствующей теории позволяет понять ее место среди неэмпирических методов изучения электронной структуры твердого тела.

Продемонстрирована эффективность модифицированного статистического метода при расчетах многокомпонентных кристаллов со смешанным типом химической связи на примере высокотемпературных сверхпроводников. Исследованы зарядовые состояния в иттрий-бариевой керамике для неэквивалентных кристаллографических позиций и получены величины зарядов ионов для предельных значений кислородных индексов.

Детальное исследование распределения электронной плотности в соединении позволило снять противоречие между структурными данными нейтронографических и рентгеновских измерений этой системы.

Установлено, что максимальные различия электронной плотности предельно слоистых сверхпроводников и - типов регистрируются в плоскости (0;0;0,5)

Проведенный анализ данных по ядерному квадрупольному и гамма-резонансу показал неадекватность даже для качественной оценки модели точечных ионов при расчетах компонент тензора градиента электрического поля. В рамках же модифицированного статистического метода получено хорошее количественное описание поведения градиента электрического поля как при сжатии, так и при изменении стехиометрии системы. Обнаруженное изменение знака производной квадрупольной константы по давлению при переходе от орторомбической структуры к тетрагональной объясняет существенное влияние неустойчивости решетки La-Sr оксидов на электрические сверхтонкие взаимодействия.

Полученное в расчете изменение главной оси градиента электрического поля в Gd2CuO4 (a- и b-оси) по сравнению с Nd2CuO4 (c-ось) объясняет неожиданное значение угла = 45 3 между ней и намагниченностью подрешетки редкоземельных ионов, найденное экспериментально.

Влияние давления на распределение электронной плотности исследовано на примере иттрий-бариевой керамики. Построены карты производных плотности по давлению при гидростатическом сжатии. Показано, что имеет место значительная анизотропия в изменениях химической связи при одноосных деформациях. Рассчитано влияние давления на электронный заряд в слоях, параллельных базисной плоскости.

Было проведено систематическое изучение возможности изменения валентности редкоземельных ионов под влиянием сверхвысокого давления при неизменности кристаллической структуры соединений. Проведены расчеты распределения ЭП кристаллов и при различных степенях сжатия (включая и недостижимые экспериментально) и вычислены соответствующие средние заряды ионов. Сопоставление этих данных с электронной структурой ионов и показывает, что валентность празеодима увеличивается до 11, а самария до 8.

В соответствии с принципом электронейтральности Полинга анализируется предположение о том, что динамика изменения величины среднего заряда иона может служить мерой неустойчивости системы. В этом духе рассмотрен структурный фазовый переход, инициируемый высоким давлением, в кристалле . Результаты расчетов хорошо коррелируют с экспериментальными данными.

Ключевые слова: электронная плотность, распределение электронной плотности, модифицированный статистический метод, металлооксиды, химическая связь, ядерный квадрупольный резонанс, редкоземельный, градиент электрического поля, высокое давление.

Boutko V.G. Electron density and gradient electrical field in
cuprats and rare-earth oxides. – Manuscript.

Thesis for competition of candidate sciences degree in physics and mathematics, speciality 01.04.07 – solid state physics. – Donetsk Institute of Physics and Engineering named after O.O. Galkin, National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2006

The thesis is devoted to application of the modified statistical method for calculating electronic properties of metal oxide crystals. The method is proved to be efficient for study of many–compo+nent crystals with the mixed type of chemical bond and a large number of atoms in the unit cell.

The detail investigations with the aim of finding the electronic density distribution in Yr1-xPrxBa2Cu3O7 make it possible to remove the contradictory between structural data of neutron graphical and X-ray studies of this system.

In the frameworks of the modified statistical method a good qualitative description of the gradient tensor of