СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Чорноус Анатолій Миколайович

УДК 539.292

РОЗМІРНІ ЕФЕКТИ В ЕЛЕКТРОФІЗИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЯХ

НАНОКРИСТАЛІЧНИХ ПЛІВКОВИХ СИСТЕМ В УМОВАХ

ВЗАЄМНОЇ ДИФУЗІЇ ТА ФАЗОУТВОРЕННЯ

01.04.07 – фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Суми – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Сумському державному університеті

Міністерства освіти і науки України.

Офіційні опоненти – член-кореспондент НАН України, доктор фізико-математичних наук,

професор

Фірстов Сергій Олексійович,

заступник директора з наукової роботи Інституту

проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

НАН України;

доктор фізико-математичних наук, старший науковий співробітник

Татаренко Валентин Андрійович,

провідний науковий співробітник відділу теорії твердого тіла Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України;

доктор фізико-математичних наук, професор

Равлік Анатолій Георгійович,

професор кафедри фізики металів та напівпровідників Харківського національного технічного університету „ХПІ”.

Провідна установа –Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна МОН України (кафедра фізики твердого тіла).

Науковий консультант – заслужений діяч науки і техніки України, доктор фізико-математичних наук, професор

Проценко Іван Юхимович,

завідувач кафедри прикладної фізики Сумського

державного університету.

Захист відбудеться “11”травня 2006 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 55.051.02 у Сумському державному університеті за адресою: 40007, м. Суми, вул. Римського-Корсакова, 2, корпус ЕТ, ауд.236.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Сумського державного університету.

Автореферат розісланий “10” квітня 2006 р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради А.С.Опанасюк

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нанокристалічні плівкові системи у вигляді дво- чи багатошарових структур знайшли досить широке використання при виготовленні мікроелектронних приладів і сенсорів, елементів опто- і акустоелектроніки, спінтроніки, пристроїв для запису інформації та ін. Але при цьому можливості вакуумних тонкоплівкових технологій ще далеко не вичерпані, про що свідчать успіхи у створенні нових нанокристалічних і композиційних матеріалів, мультишарів, елементів геліоелектроніки та надрешіток. Параметри мікроприладів значною мірою визначаються електрофізичними властивостями плівок, які, у свою чергу, залежать від ряду факторів технологічного і фізичного характеру. Останні пов’язані з дією розмірних ефектів, що проявляються як у структурно-фазових характеристиках, так і в електрофізичних властивостях. На властивості багатошарових систем також впливають явища і процеси, які обумовлені взаємною дифузією і фазоутворенням.

Внаслідок високої дисперсності кристалітів і малої товщини окремих шарів дифузія у плівках проходить більш інтенсивно порівняно з масивними зразками і може відігравати як позитивну, так і негативну роль у стабільній роботі елементів на їх основі. Так, швидке масоперенесення по межах зерен і дислокаціях може бути однією з важливих причин відмов при роботі мікроелектронних приладів. Все це стимулювало активні теоретичні і експериментальні дослідження процесів взаємної дифузії атомів у дво- і багатошарових плівкових структурах, яка може супроводжуватися твердо-фазними хімічними перетвореннями.

Дослідження явищ, пов’язаних з електронним транспортом у багатошарових плівкових системах, постійно знаходиться в полі зору науковців. Незважаючи на накопичений у цій галузі великий теоретичний і експериментальний матеріал, ряд фундаментальних питань залишається до кінця не з’ясованим. Так, існує необхідність в розробленні та апробації теоретичних моделей розмірного ефекту в електропровідності, температурному коефіцієнті опору та тензочутливості багатошарових полікристалічних плівок, які б коректно враховували розсіювання носіїв заряду на межах зерен і поділу шарів та задовільно відповідали експерименту. Поряд з цим потребує встановлення взаємозв’язку між електрофізичними властивостями, з одного боку, та дифузійними процесами і фазоутворенням ? з іншого. Зокрема, за рахунок зерномежової дифузії будуть змінюватися умови розсіювання носіїв заряду на межах кристалітів, відповідно коефіцієнти розсіювання і проходження меж відрізнятимуться від аналогічних в одношарових плівках. На параметри електроперенесення, крім цього, впливає ряд факторів, які пов’язані з дією температури і деформації та ступенем дисперсності кристалітів. Неврахування температурних і деформаційних ефектів у теоретичних моделях, можливо, обумовлює одну з причин невідповідності експериментальних і розрахункових значень температурного коефіцієнта опору та коефіцієнта тензочутливості.

Вищесказане вимагає нового і більш детального підходу до вивчення електрофізичних властивостей одношарових плівок. Хоча слід відмітити, що на момент постановки задач цієї роботи був розвинутий як у теоретичному, так і експериментальному плані напрям фізики тонких плівок, що пов'язаний із дослідженням розмірних і розмірно-температурних ефектів у кристалічній структурі та електрофізичних властивостях в умовах прояву дії зовнішнього і внутрішнього розмірних ефектів.

Отже, є очевидним науковий та практичний інтерес до фундаментальної проблеми фізики тонких плівок, яка пов'язана із комплексним експериментальним і теоретичним дослідженням впливу на параметри електроперенесення і електрофізичні властивості плівкових систем ступеня дисперсності кристалітів, дифузійних процесів і фазоутворення та температури або деформації зразків. Це відкриває можливості для прогнозування поведінки (зі зміною товщини і температури) електрофізичних властивостей плівкових систем, які характеризуються різним ступенем взаємної розчинності компонент, та визначає актуальність подальшого розвитку наукового напряму “Розмірні явища в кристалічній структурі та електрофізичних властивостях багатошарових плівкових систем” з точки зору взаємозв’язку з дифузійними процесами і фазоутворенням в нанокристалічних плівкових матеріалах.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі прикладної фізики Сумського державного університету у рамках держбюджетних тем №197U016610 “Електрофізичні властивості багатошарових плівок в умовах взаємної дифузії елементів” (1997-1999 рр.); №0100U003219 “Дифузійні процеси у багатошарових системах плівка/плівка і плівка/масивний матеріал” (2000-2002 рр.); №0103U000773 “Вплив статичної деформації і температури на електрофізичні властивості багатошарових плівкових систем” (2003-2005 рр.) та спільного проекту науково-технічного співробітництва “Дифузійні процеси і транспортні властивості мультишарів і тонких плівок” між Сумським державним університетом і Інститутом ядерної фізики ПАН (м.Краків, Польща) (договір №М/18-2004 від 29 березня 2004 р.) (2004-2005 рр.). Дисертант здійснював керівництво науковою групою і брав участь у дослідженнях та підготовці проміжних і заключних звітів.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи полягає у встановленні загальних закономірностей розмірних ефектів в електрофізичних властивостях багатошарових нанокристалічних плівкових систем (на основі перехідних d-металів) з різним типом взаємної розчинності компонент та з’ясуванні впливу на питомий опір, температурний коефіцієнт опору (ТКО), коефіцієнти тензочутливості (КТ) та параметри електроперенесення (середня довжина вільного пробігу (СДВП), коефіцієнти розсіювання і проходження міжкристалічних меж і меж поділу) температури, деформації, товщини окремих шарів, ступеня дисперсності кристалітів та процесів взаємної дифузії і фазоутворення.

Відповідно до цього у роботі необхідно було вирішити такі наукові задачі:–

розроблення і уточнення теоретичних моделей у рамках феноменологічного підходу (враховується залежність від температури і деформації параметрів електроперенесення) для розмірного ефекту у температурному коефіцієнті опору і коефіцієнті поздовжньої тензочутливості багатошарових металевих плівок;–

на основі обробки експериментально отриманих розмірних залежностей для електрофізичних властивостей одношарових плівок встановлення впливу ступеня дисперсності кристалітів, температури, деформації та дифузії чужорідних атомів на параметри електроперенесення; –

розроблення методики розділення та аналіз внеску у загальну величину питомого опору, ТКО і КТ об’ємного, поверхневого і зерномежового механізмів розсіювання носіїв заряду;–

встановлення загальних закономірностей у температурних залежностях питомого опору і ТКО для багатошарових систем в інтервалі проміжних температур;–

здійснення апробації існуючих, відкорегованих і запропонованих теоретичних співвідношень для температурного коефіцієнта опору і коефіцієнта поздовжньої тензочутливості багатошарових металевих плівок;–

на основі результатів чисельних розрахунків, комп’ютерного моделювання та експериментальних даних з’ясування характеру розмірних залежностей електрофізичних властивостей багатошарових систем загального і періодичного типів;–

на основі обробки експериментальних даних про структурний, фазовий і елементний аналізи побудова схем еволюції (у результаті дії температурного фактора) структурно-фазового стану плівкових систем з різним типом взаємної розчинності компонент;–

встановлення загальних закономірностей взаємозв'язку структурно-фазового стану плівкових систем та їх електрофізичних властивостей;–

узагальнення отриманих результатів про вплив температури, кількості шарів і масоперенесення на електрофізичні властивості багатошарових систем під кутом зору використання їх при створенні сенсорів температури і деформації.

Об’єкт досліджень – розмірні, температурні і деформаційні ефекти в електрофізичних властивостях і параметрах електроперенесення нанокристалічних плівкових систем в умовах взаємної дифузії атомів і фазоутворення.

Предмет досліджень – електрофізичні властивості (питомий опір, температурний коефіцієнт опору і коефіцієнт поздовжньої тензочутливості), дифузійні процеси та твердофазні реакції в нанокристалічних плівкових системах на основі перехідних d-металів (Ni і (V, Ті, Cr або Co), Co і (Ті, Cr або Cu) та Cr, Cu і Sc) з різним типом кристалічної решітки та взаємної розчинності компонент.

Відповідно до поставлених задач використовувалися такі методи отримання і експериментального дослідження зразків: вакуумна пошарова конденсація плівок термічним і електронно-променевим способами; метод резистометрії при відпалюванні і деформації зразків у високому вакуумі; електронна просвічуюча, растрова і атомно-силова мікроскопія (ПЕМ, РЕМ і АСМ); вторинна іонна мас-спектрометрія (ВІМС); електронна оже-спектроскопія (ЕОС); комп’ютерне моделювання термо- і тензорезистивних властивостей плівкових систем; методи теоретичного аналізу і узагальнення результатів.

Наукова новизна одержаних результатів

1. У плані подальшого розвитку уявлень про дифузійні процеси та фазоутворення у нанокристалічних плівкових системах метал/метал проведено експериментальне дослідження цих явищ у плівкових системах на основі Ni і (V, Ti, Co або Cr), Co і (Ti, Cr або Cu) та Cu, Cr i Sc та встановлено:–

ефективний коефіцієнт взаємної дифузії в області проміжних температур має величину ~10–20–10–18 м2/с, яка більша, ніж у масивних зразках, що пояснюється меншим середнім розміром зерна у плівках і, як наслідок, більш розвинутою поверхнею меж зерен;–

фазові перетворення у плівках відбуваються фактично у відповідності до діаграми стану для масивних зразків, відмінність полягає лише у пониженні температури утворення тієї чи іншої фази і збільшенні меж розчинності елементів.

2. Здійснено подальший розвиток уявлень про зовнішній і внутрішній розмірні ефекти у електрофізичних властивостях одношарових металевих плівок, отримані результати, які застосовувалися при аналізі властивостей багатошарових плівкових систем, полягають у такому:–

вперше для обробки експериментальних результатів були використані тривимірна модель Тельє, Тоссе і Пішар для ТКО і КТ, модель Ухлінова-Косаківської для електропровідності (у наближенні масивних конденсатів) та асимптотичні співвідношення для питомого опору, ТКО і КТ, які отримані у рамках модифікованої теорії Маядаса-Шатцкеса; підтверджено, що моделі для тензочутливості кількісно описують експериментальні результати, якщо вважати, що деформаційний коефіцієнт середньої довжини вільного пробігу залежить від товщини плівок (розміру кристалітів);–

вперше запропонована методика, на основі якої проведено розрахунок внеску у величину питомого опору, ТКО і КТ одношарових металевих плівок об’ємного, поверхневого і зерномежового розсіювання електронів, що дозволяє визначити статистичну вагу названих механізмів у зміні величини СДВП при зміні температури або деформації;–

на основі порівняльного аналізу параметрів електроперенесення у одношарових полікристалічних плівках металів товщиною до 500 нм і дротах з діаметром 0,03-0,5 мм показано, що величина коефіцієнтів дзеркальності, розсіювання і проходження меж зерен та СДВП визначається ступенем дисперсності кристалітів.

3. Проведено дослідження температурних залежностей питомого опору і ТКО у багатошарових системах; встановлено, що в міру збільшення кількості шарів і прояву концентраційних ефектів на зазначених залежностях зникають особливості при характерних температурах (Дебая, Кюрі і Неєля).

4. Здійснено подальший розвиток уявлень про розмірний ефект в електрофізичних властивостях багатошарових плівкових систем в умовах прояву дії процесів взаємної дифузії і фазоутворення:–

на основі теоретичних розрахунків і експериментальних результатів вперше встановлено характер залежності ТКО і КТ багатошарових металевих плівок від товщини окремих шарів; показано, що для систем загального типу залежно від співвідношення асимптотичних значень цих коефіцієнтів для матеріалів окремих шарів величина ТКО і КТ буде збільшуватися, зменшуватися або осцилювати; при цьому їх значення практично не залежать від кількості фрагментів багатошарової періодичної структури і монотонно змінюється із збільшенням товщини фрагментів.–

вперше одержано, що величина коефіцієнтів тензочутливості багатошарових плівок більша (у деяких випадках – на порядок), ніж у одношарових, що дає можливість розглядати такі структури, як перспективний матеріал для створення тензодатчиків;–

вперше пройшли експериментальну перевірку асимптотичні співвідношення для ТКО у рамках модифікованої теорії Маядаса-Шатцкеса дво- і багатошарових зразків; показано, що для систем на основі Cr і Co, Cu i Cr та Sc i Cu, в яких після термообробки зберігається індивідуальність шарів, спостерігається точність узгодження розрахункових і експериментальних даних до 30%.

5. На підставі аналізу результатів апробації теоретичних моделей для ТКО і КТ багатошарових металевих плівкових систем зроблено висновок про певний вплив на їх величину температурних і деформаційних ефектів у параметрах електроперенесення. Для підтвердження цього:–

вперше запропоновано і апробовано феноменологічну модель для ТКО; –

вперше розроблено методику визначення деформаційних коефіцієнтів параметрів електроперенесення (?pl, ?rl і ?Ql ) та здійснено експериментальну перевірку феноменологічної моделі для КТ;–

показано, що введення температурних (?p, ?r і ?Q ) і деформаційних (?pl, ?rl і ?Ql ) коефіцієнтів параметрів електроперенесення у теоретичні співвідношення для ТКО і КТ призводить до кількісного узгодження (до 22-25%) експериментальних і розрахункових значень у плівкових системах з низькою взаємною розчинністю компонентів.

Практичне значення одержаних результатів. Фундаментальне значення отриманих у роботі результатів полягає у розширенні уявлень про розмірні явища в електрофізичних властивостях металоплівкових матеріалів мікроелектроніки в умовах зовнішнього і внутрішнього розмірних ефектів, взаємної дифузії та фазоутворення. Теоретичні співвідношення для ТКО і КТ, отримані і/або апробовані у роботі, можуть бути застосовані для прогнозу електрофізичних властивостей багатошарових плівкових структур на основі металів з різним типом взаємної розчинності компонент. У цьому контексті виключно важливе значення для більш глибокого розуміння процесів електронного транспорту має висновок про те, що врахування зміни з температурою і деформацією параметрів електроперенесення забезпечує краще узгодження розрахункових і експериментальних величин ТКО і КТ. Самостійний інтерес як в практичному, так і в теоретичному відношенні має запропонована методика розділення внеску у електрофізичні властивості об’ємного, поверхневого та зерномежового розсіювання носіїв заряду у плівкових зразках. Результати про взаємну дифузію та процеси фазоутворення у плівкових металевих системах можуть застосовуватися при підборі сумісних між собою пар матеріалів мікроелектронних структур для забезпечення стійкості, надійності і підвищення експлуатаційних характеристик приладів. Одержані у роботі дані про температурну залежність опору, ТКО та результати про вплив кількості шарів на тензочутливість багатошарових систем можуть бути використані для створення високо-стабільних, технологічних і дешевих термоперетворювачів опору і тензодатчиків.

Особистий внесок здобувача. Наведені у дисертаційній роботі результати наукових досліджень виконані як особисто автором, так і у співпраці з колегами (доц. Однодворець Л.В., доц. Опанасюк Н.М., доц. Овчаренком Ю.М., доц. Ласюченко О.Б., ст. викл. Шпетним І.О. і інженером Токманем В.В.) та з учнями (доц. Білоус О.А. і ст. викл. Проценком С.І.) під його керівництвом. Дисертант брав участь у пошуку і аналізі літературних даних, постановці задач, у проведенні, обробці і обговоренні результатів експериментальних і теоретичних досліджень (вивчення електрофізичних властивостей одно- і багатошарових металевих плівок, кристалічної структури, фазоутворення і взаємної дифузії). Автором були розроблені методики отримання багатошарових систем і товстих конденсатів, дослідження електропровідності і тензочутливості плівок з тонким покриттям, вивчення механічних властивостей. Ідеї, які висунуті у роботі, і результати досліджень обговорювались і узагальнювались разом з науковим консультантом проф. Проценком І.Ю. і учнями. Теоретичні моделі, що запропоновані у роботі, були розроблені спільно з проф. Проценком І.Ю. і доц. Дехтяруком Л.В. Дослідження фазового і елементного складу у плівкових зразках проводилися за участю доц. Салтикової А.І., ст. викл. Проценка С.І., ст. викл. Шпетного І.О. та інженера Токманя В.В. Особисто автором підготовлені статті [2,4,5,10-12,14, 15,17,21,25,28,30,31,32,36,40,41] і авторське свідоцтво [27], підготовлені окремі розділи у роботах [8,9,20,22,23,26,39] та обговорювалися матеріали решти статей. Основна частина отриманих результатів доповідалася автором на конференціях і семінарах.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та представлялися на таких наукових конференціях: ІІ і ІІІ Міжнародних конференціях з модифікації властивостей поверхневих шарів ненапівпровідникових матеріалів MPSL (Суми, 1996, 1999 рр.); Міжгалузевому науково-практичному семінарі “Вакуумна металізація” (Харків, 1996 р.); Міжнародній конференції “Іонна імплантація в науці і техніці” (Люблін, Польща, 1997 р.); 3-й, 5-й і 6-й Міжнародних конференціях “Фізичні явища в твердих тілах” (Харків, 1997, 2001, 2003 рр.); Міжнародній конференції ECASIA’97 (Ґетеборг, Швеція, 1997 р.); 8-му, 12-му, 14-му і 15-му Міжнародних симпозіумах ”Тонкі плівки в оптиці та електроніці” (Харків, 1997, 2001, 2002, 2003 рр.); ХІІІ Національній школі-семінарі “Спектроскопія молекул та кристалів” (Суми, 1997 р.); VІ, VІІ, VІІІ, ІХ і Х Міжнародних конференціях з фізики та технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005 рр.); Міжнародній конференції “Електронно-променеві технології ЕВТ’97” (Варна, Болгарія, 1997 р.); Міжнародній конференції DIFTRANS’98 (Черкаси, 1998 р.); 3-му Міжнародному симпозіумі “Вакуумні технології та обладнання” (Харків, 1997 р.); 3-му і 5-му Всеросійських семінарах “Нелінійні процеси та проблеми самоорганізації в сучасному матеріалознавстві” (Воронеж, Росія, 2000, 2004 рр.); Конференції молодих вчених та аспірантів IEФ’2001 (Ужгород, 2001 р.); Міжнародних конференціях студентів і молодих науковців з теоретичної та експериментальної фізики ЕВРІКА’2001 (Львів, 2001, 2004 рр.); Відкритій Всеукраїнській конференції молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства” (Хар-ків, 2003 р.); І Науково-технічній конференції “Матеріали електронної техніки та сучасні інформаційні технології” (Кременчук, 2004 р.).

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 47 статтях у наукових журналах і збірниках наукових праць, в 1 авторському свідоцтві та 32 тезах доповідей на наукових конференціях (43 назви праць наведено у списку опублікованих праць в авторефераті).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, шести розділів, висновків і списку використаних джерел із 362 найменувань. Загальний обсяг дисертації складає 334 сторінки, містить 110 рисунків і 46 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми роботи, сформульовані мета і задачі досліджень, показаний зв'язок з науковими темами і програмами, висвітлено наукову новизну, практичне значення одержаних результатів і внесок здобувача, наведені відомості про апробацію роботи, основні публікації автора та структуру і обсяг дисертації.

У першому розділі “Розмірні ефекти в електрофізичних властивостях та дифузійні процеси у металевих плівках” перш за все проведено аналіз теоретичних моделей та експериментальних результатів, присвячених дослідженню розмірних ефектів у електрофізичних властивостях (питомий опір, температурний коефіцієнт опору і коефіцієнти тензочутливості) в одношарових металевих плівках. На основі аналізу і узагальнення цих результатів зроблено висновок, що не існує систематичних даних про вплив на параметри електроперенесення (СДВП, параметр дзеркальності зовнішніх поверхонь, коефіцієнтів розсіювання і проходження меж зерен) ступеня дисперсності кристалітів, температури, деформації та сегрегації чужорідних атомів на внутрішніх і зовнішніх межах. Поряд з цим існує необхідність в розробленні методики розділення внеску у величину електрофізичних властивостей поверхневого, зерномежового та об’ємного розсіювання носіїв заряду.

Основна особливість розмірного ефекту в електрофізичних властивостях багатошарових плівок в порівнянні з одношаровими пов’язана із взаємодією носіїв заряду з межами поділу (МП) між шарами, які суттєвим чином повинні впливати на величину електропровідності та ТКО. Вивченню процесів електронного транспорту у дво- і багатошарових плівках присвячені роботи Ф. Варкуша, Р. Дімміха, Ю.О. Колісниченка, І.Ю. Проценка, Л.В. Дехтярука, Ф. Катара, М. Ель-Хіті, М. Фена, Д. де Врайса, Д. Ваври, С. Любі, Д. Девіда, С. Чена та ін. Ними було започатковано відповідний напрям у фізиці тонких металевих плівок.

Для визначення величини ТКО багатошарових плівкових зразків може бути використане спрощене співвідношення моделі Дімміха у такому вигляді:

, (1)

де ; і ? ТКО і питома провідність матеріалу і-го шару при ; ? функція Фукса (?і ? питома провідність і-го шару); , ? наведені товщина і середній розмір зерна (di? товщина, Li – середній розмір зерна і ?0і ? СДВП).

Одним з недоліків розглянутої вище моделі є те, що у наведеній формі запису виразу (1) фактично не враховується розсіювання носіїв заряду на МП. Це коректно можна зробити у рамках напівкласичної і феноменологічної моделей. Відмітимо, що в останньому випадку можна отримати робочі співвідношення для ТКО і КТ плівкових систем, де буде враховано вплив температури і деформації на параметри електроперенесення. У випадку тензоефекту було запропоновано таку модель у роботі І.Ю.Проценка, О.Б.Ласюченко і Л.В.Однодворець. Оскільки в отриманому ними співвідношенні для коефіцієнта поздовжньої тензочутливості не зовсім коректно було враховано внутрішній розмірний ефект, то нами було проведено відповідне корегування моделі (розділ 6). Відмітимо, що деформаційні коефіцієнти параметра дзеркальності (р), коефіцієнта проходження меж зерен (r) і меж поділу (Q) в рамках цієї моделі означаються так: , і відповідно.

У результаті проведеного аналізу та узагальнення літературних результатів про вивчення розмірних ефектів у ТКО і КТ багатошарових плівкових систем зроблено висновок, що існує необхідність в апробації існуючих теоретичних моделей; у встановленні характеру залежності електрофізичних властивостей від товщини окремих шарів (системи загального типу), товщини фрагментів і їх кількості (періодичні структури) та розробленні і експериментальній перевірці нових моделей, які б враховували недоліки існуючих, зокрема, для ТКО в рамках феноменологічного підходу.

На електрофізичні властивості плівкових систем з різним типом взаємної розчинності компонент певним чином повинні впливати процеси, пов’язані із взаємною дифузією та фазоутворенням. Тому однією із задач наших досліджень було вивчення назвених явищ. У зв’язку з цим в останньому підрозділі проаналізовано теоретичні підходи до описання взаємної дифузії у плівкових зразках і експериментальні дані, отримані рядом авторів, таких, як К. Уївер, І. Каур, В. Густ, Дж. Белінг, Дж. Поут, Д. Гупта, Дж. Фішер, Р. Уїппл, Т. Сузуокі, М.В. Білоус, А.М. Гусак і С.І. Сидоренко.

Другий розділ “Методика підготовки зразків та проведення досліджень” присвячено описанню методів отримання плівкових систем, дослідження електрофізичних властивостей в умовах температурної і деформаційної дій та вивчення структурних характеристик і елементного складу.

Плівкові зразки були отримані у вакуумі 10-5–10-4 Па термічним та електронно-променевим випаруванням. При розробленні методики отримання шарів конкретного матеріалу враховувався вплив умов осадження (температура підкладки, швидкість конденсації, склад і тиск залишкової атмосфери). З цією метою проводились спеціальні мас-спектрометричні дослідження складу залишкової атмосфери (прилад МХ-7304А) на різних стадіях конденсації. У результаті були визначені та підтримувались швидкості осадження, що мали такі значення: 0,2-0,5 (V, Ni); 0,05-0,1 (Ti); 0,2-0,8 (Co); 0,3-2,7 (Cr); 1,5-3 (Cu); 0,9-1,1 (Mo) і 1,5-3 (Sc) нм/c при ТП?300К, при яких фазовий склад плівок цих металів відповідає масивним зразкам.

Вимірювання товщини проводилось як у процесі конденсації методом кварцового резонатора, так і після отримання зразків інтерферометричним методом.

З метою рекристалізації структури, термостабілізації електричних властивостей та забезпечення необхідних умов для масоперенесення і фазоутворення плівкові зразки відпалювались протягом декількох циклів за схемою “нагрівання-охолодження” з постійною швидкістю у інтервалах 300-(650-700)К та 300-900К, що визначалось метою конкретного експерименту. Контроль температури здійснювався за допомогою термопар. Вимірювання опору проводилось з використанням цифрових вольтметрів.

Для вимірювання електричного опору в процесі відпалювання застосовувались підкладки двох типів: скляні поліровані пластини із вплавленими металевими стержнями та ситалові (або полікорові) підкладки. В останньому випадку попередньо виготовлялись контактні майданчики у вигляді двошарових структур. Дослідження методом растрової електронної мікроскопії (прилад РЕММА-102) показали відсутність мікро-тріщин у місці контакту плівка/майданчик. Підкладки для вивчення тензоефекту виготовлялись із покритого фольгою склотекстоліту та фторопласту або нікелевої фольги, на яку було скондесовано плівку SiO. Для створення електричного контакту, який би не розтріскувався при деформації, між плівками і зовнішніми виводами на фторопласт і SiO наносились багатошарові контактні майданчики з використанням термовакуумного і електролітичного осадження. Відпалювання та деформація плівок на підкладках проводилось за допомогою спеціально сконструйованих пристроїв. Наприклад, пристрій для вивчення тензоефекту дозволив розмістити на ньому дві підкладки, одна з яких знаходилась у недеформованому стані, а інша – могла розтягуватись до деформації 2% з кроком ??l =0,05%. Величина поздовжньої деформації визначалась за формулою ?l=?l/l (l і ?l – довжина підкладки і її зміна при деформації).

З метою вивчення фазового і елементного складу та кристалічної структури плівкових зразків проводились електронографічні і електронно-мікроскопічні дослідження (прилади ЕММА-4 і ПЕМ-125К), дослідження методами атомно-силової мікроскопії, вторинної іонної мас-спектрометрії ( прилад МС-7201М) і електронної оже-спектроскопії. Обробка результатів здійснювалась за стандартними методиками.

При досліджені елементного складу методом ВІМС у результаті взаємодії первинного пучка іонів з твердотільною мішенню має місце утворення багатоатомних кластерів. На підставі аналізу мас-спектрометричних даних, отриманих для двошарових (на основі Ni і Cr, Co і Cr , Ni і Co та Co і Ti ) та тришарових (на основі Cr, Cu і Sc) плівкових систем, зроблено висновок, що основна кількість кластерів утворюється на початкових стадіях травлення зразка з дуже низькою інтенсивністю піків. Тому наявність кластерів у мас-спектрі вторинних іонів істотним чином не впливає на загальну інформацію про розподіл елементів з товщиною у плівкових системах.

Оскільки на величину електрофізичних властивостей певним чином впливає адгезія плівки до підкладки та макронапруження структурного і термічного походження, то у роботі було проведено експериментальне дослідження цих явищ. Вивчення розмірних та термодинамічних ефектів в адгезії для плівок ряду металів показали, що величина адгезії зменшується при збільшенні поверхневої енергії плівки і підкладки та товщини плівкового зразка (рис.1), що частково можна пояснити на основі уявлень про вільну енергію адгезії та розмірну залежність поверхневої енергії. Величина нормальної складової адгезії (An) завжди менша тангенціальної (A?), що пов’язано з внеском міжфазної поверхневої енергії у тангенціальну силу тертя.

Макронапруження структурного походження (SС) мають величину, що на порядок більша за термічні (наприклад, для плівок Cr, Cо і Cu значення SС становить (0,5–2,6)•109, (0,9–4,8)•109 і (2–8)•109 Па відповідно).

Рис.1. Залежність адгезії від товщини для плівок Cu (1,2) і Cr (3)

Із збільшенням товщини плівок і середнього розміру зерна відбувається зменшення рівня структурних макронапружень, що пояснюється на основі моделі взаємодії зерен.

Третій розділ “Кристалічна структура, фазовий і елементний склад та процеси взаємної дифузії” присвячений експериментальному дослідженню явищ масоперенесення у плівкових системах з різним типом взаємної розчинності компонентів після термовідпалювання у вакуумі.

У першому підрозділі спочатку наведені дані про вивчення структурних характеристик одношарових плівок, що були отримані в одних умовах з багатошаровими структурами. Такі результати необхідні для більш коректного аналізу даних про фазовий склад плівкових систем та для отримання інформації про середній розмір зерна розрахункового параметра в моделях електрофізичних властивостей. У свіжосконденсованому стані плівки мають такий фазовий склад: ГЦК-Cu, ГЦК-Ni, ГЦК(?)+ГЩП(?)-Со, ОЦК-Cr, ОЦК-V, ОЦК-Mo, ГЩП-Ti та ГЩП-Sc, який зберігається після відпалювання до температури Тв?700К. Параметр решітки для плівок дуже близький до відповідних величин масивних зразків. Термообробка при більш високих температурах Тв=800-1000К призводить у більшості випадків до зміни фазового складу. Найбільш чутливі до атмосфери залишкових газів плівки V, Cr, Ti і Sc, на електронограмах яких фіксуються лінії від ряду оксидів. У плівках Со, відпалених до Тв=1000К і досліджених при кімнатній температурі, фіксується ?-фаза (рис. 2). Лише у плівкових зразках Ni після термообробки до 1000К не відбувається ніяких фазових змін, які б фіксувались електронографічно. Обробка даних електронно-мікроскопічних досліджень показала, що у одношарових плівках, що пройшли термообробку до Тв?700К, середній розмір зерна має такі значення: L? kd, де k?1,5–2 (Cu при d<180 нм), k?1 (Ni при d<400 нм) і k?0,5 (Со і Cr при d>(30-40) нм); Sc–L?(50–65) нм при 30?d?90 нм; V і Ті–L?(10–20) нм при d=(20–70) нм та Мо–L?10 нм при d<100 нм і L?20 нм при d>250 нм.

Рис.2. Електронограми від плівкового зразка Со товщиною d=25нм після термообробки до 800 К(а) і 1000 К(б)

Вивчення процесів фазоутворення у плівкових системах з різним типом взаємної розчинності компонентів дало можливість встановити такі закономірності. Для системи на основі Ni і Со, яка характеризується у масивному стані необмеженою взаємною розчинністю, після термообробки при Тв=700К спостерігається утворення ГЦК т.р.-(Ni-Со), якщо концентрація Ni (сNi) у вихідному стані перебільшує концентрацію Со (сСо). При оберненому співвідношенні концентрацій (сNi<сСо) у плівках частково зберігається індивідуальність шарів після відпалювання до більш високих температур. Після термообробки при Тв=900К у зразках зникає ГЩП-фаза і система повністю гомогенізується внаслідок утворення ГЦК твердого розчину на основі ГЦК- решітки Со. У плівках на основі Ті і Со або Ni, що належать до систем, у яких утворюються інтерметаліди, зародки фаз ТіСо2 і Ni3Ті електронографічно фіксуються у зразках, які пройшли термообробку при Тв=700К. По мірі збільшення температури і часу відпалювання фазоутворення поширюється на всю плівкову систему (таблиця 1). У плівках на основі Ni і V утворюється метастабільна фаза NiV2 при 800<Тв<900К, яка зникає після відпалювання при Тв=1000К. Аналіз електронографічних даних для одношарових плівок Ni і V та систем на їх основі, що пройшли термообробку у інтервалі температур 700<Тв<1000К, показує, що в останньому випадку фазовий склад зразків відповідає ГЦК т.р.-(Ni-V) із слідами VОх, V2О3 і зазначеного вище інтерметаліду. У плівках на основі Со і Cr, термооброблених до Тв=800К, фазовий склад відповідає ОЦК-Cr+ГЩП і ГЦК-Со (рис.3). При збільшенні температури відпалювання до Тв=900К він трансформу ється в ОЦК-Cr+ГЦК-Со + тетрагональний СоСr + Сr2О3. У плівкових системах на основі Ni і Cr, що відносяться до евтектичного типу, вихідний двофазний склад ГЦК-Ni+ОЦК-Cr перетворюється після термообробки при 800<Тв<900К у квазіевтектичну суміш зерен двох типів ГЦК т.р.-( Ni-Cr) і ОЦК т.р.-(Cr-Ni) відповідно на місці шарів Ni і Cr. При переході до трихкомпонентних плівкових систем на основі Ni, Со і Cr фактично спостерігаються ті самі закономірності, що і у двокомпонентних плівках. Дослідження двошарових плівок Cr/Cu, Cr/Sc і Cu/Sc у невідпаленому стані та після термообробки до Тв<(600-670)К вказують на їх двофазний склад (ОЦК Cr + ГЦК Cu або (ГЩП Sc) та ГЦК Cu + +ГЩП Sc), що повністю узгоджується із літературними даними про евтектичну рівновагу в системах на основі зазначених металів (у масивному стані системи на основі Cr і Cu, Cu і Sc, Cr і Sc мають низьку взаємну розчинність(0,1 ат.%)). Величини параметрів решітки для компонентів плівкових систем у межах точності експерименту збігаються з даними для відповідних одношарових зразків. Подібний результат спостерігається при переході до тришарових зразків.

Рис.3. Електронограми від плівкової системи Cr/Со та відповідна їй кристалічна структура після термообробки до 300 К(а, б), 800 К(в), 900 К(г, д)

Таблиця 1

Розшифрування електронограм від плівок Ni/Ті

№

п/п | Невідпалені і Тв=600К | Тв=800 К | Тв=900, 1000 К

І, в.о. | dhkl , нм | hkl,

фаза | І, в.о. | dhkl , нм | hkl,

фаза | І, в.о. | dhkl , нм | hkl, фаза

1. –––––– | д.сл. | 0,350 | (100)NiТі

2. | сл. | 0,251 | (100)-Ті | д.сл. | 0,252 | (110)NiТі | сл. | 0,252 | (110)NiТі

3. | сл. | 0,225 | (100)-Ті––– | сл. | 0,241 | (111)NiTi2

4. ––– | сл. | 0,222 | (200)Ni3Ti | сл. | 0,220 | (200)Ni3Ti

5. ––– | сер. | 0,208 | (004)Ni3Ti | сер. | 0,208 | (004)Ni3Ti

6. | С. | 0,202 | (111)Ni––– | сер. | 0,203 | (200)NiTi2

7. ––– | С. | 0,196 | (202)Ni3Ti–––

8. | сер. | 0,175 | (200)Ni––– | сер. | 0,181 | (111)NiTi

9. –––––– | сл. | 0,169 | (105)-TiO2

10. ––– | д.сл. | 0,151 | (204)Ni3Ті | сер. | 0,149 | (204)Ni3Ti

11. | сл. | 0,147 | (110)-Ті––– | сер. | 0,147 | (200)NiTi

(220)NiTi2

12. ––– | С. | 0,128 | (220)Ni3Ti–––

13. | сер. | 0,124 | (220)Ni––– | сер. | 0,124 | (211)NiTi

(311)NiTi2

14. ––– | д.сл. | 0,119 | (206)Ni3Ті–––

15. –––––– | сер. | 0,107 | (310)NiTi

16. ––– | сер. | 0,110 | (310)Ni3Ti–––

17. | сер. | 0,106 | (311)Ni––––––

Другий підрозділ присвячений результатам дослідження дифузійних процесів у плівкових системах з різним ступенем взаємної розчинності компонентів. Типові дифузійні профілі на прикладі двошарових плівок на основі Ni і V, що пройшли термообробку при різних температурах, ілюструє рисунок 4. Існування дифузійної зони на концентраційному профілі від плівок у вихідному стані може бути пов’язане з більш високим градієнтом концентрації біля МП шарів; вищими шорсткістю поверхні плівок, концентрацією структурних дефектів і ступенем дисперсності кристалітів у свіжосконденсованих зразках, конденсаційно- та іоно-стимульованим масоперенесенням. Останнього можна уникнути, провівши дослідження процесів масоперенесення неруйнівним методом, наприклад, методом ЕОС без травлення плівок пучком іонів. Запис оже-спектрів у нашому випадку проводився при кожному збільшенні товщини верхнього шару на 0,5-1,0 нм при фіксованій товщині базисного. Отримані результати (рис.5) свідчать про те, що дифузійний пробіг атомів z (товщина, при якій зникає оже-сигнал від атомів нижнього шару при конденсації верхнього) для двошарових плівок на основі Cu, Cr і Sc має такі значення: z=7,0 нм (Cr>Cu); 3,5 нм (Cu>Cr); 4,5 нм (Cu>Sc); 5,0 нм (Sc>Cu); 6,0 нм (Cr>Sc) та 5,0 нм (Sc>Cr).

Рис.4. Приклади дифузійних профілів. Плівки Ni(35)/V(45)/П. Температура відпалювання, К: 300(0,? ); 500 (?,¦);700(?,^)

Рис.5. Приклади оже-спектрів від двошарової плівки Cu/Cr(20)/П.

Товщина шару Cu, нм: 0 (крива 1); 0,5 (2); 1 (3); 2 (4); 3 (5); 4 (6); 6 (7) і 10 (8)

При відпалюванні плівкових зразків залежно від температури і часу відбувається подальший розвиток дифузійних процесів (рис.4) з виходом атомів на поверхню сусіднього шару та накопичення на ній. При високотемпературній термообробці (Тв>700-900К) у деяких випадках (плівки на основі Со і Ni або Cr) спостерігається повне дифузійне перемішування шарів.

Розрахунок ефективного коефіцієнта дифузії (D) проводився з використанням співвідношення:

, (2)

де с і с0 – концентрації атомів дифузанта на глибині z і на поверхні верхнього шару (z=0) відповідно; t – час дифузії.

Аналізуючи отримані результати про величину D у різних плівкових системах, можна відмітити такі загальні закономірності.

По-перше, значення ефективного коефіцієнта дифузії має величину порядку 10-20-10-18 м2/с (у таблиці 2 проілюстровано дані на прикладі плівок на основі Cu і Cr). Такий результат узгоджується з відомими літературними даними і свідчить, що основним механізмом масоперенесення у плівкових системах є зерномежова дифузія.

Таблиця 2

Залежність ефективного коефіцієнта дифузії від

середнього розміру зерна у плівках Cr/Cu/П

Система

d, нм / L, нм | Тв, К | D•1020, м2/с

Cr>Cu | Cu> Cr

Cr(60/30)/Cu(30/80)/П | 300 | 2,7 | 23,0

570 | 6,6 | 20,4

770 | 9,8 | 29,3

Cr(60/30)/Cu(50/110)/П | 300 | 2,2 | 8,0

570 | 4,9 | 9,9

770 | 8,1 | 17,7

Cr(60/30)/Cu(70/120)/П | 300 | 2,1 | 5,5

570 | 4,1 | 6,4

770 | 6,4 | 13,6

По-друге, величина D при конденсаційно-стимульованій дифузії у плівках, що отримані переважно електронно-променевим методом, приблизно на порядок більша порівняно з термодифузією при Тв=500-700К. Це пов’язано з насиченням меж зерен атомами іншого сорту на стадії конденсації, що обумовлює зменшення зерномежового масоперенесення при термодифузії.

По-третє, при збільшенні величини середнього розміру зерна в одному із шарів і фіксованому в іншому спостерігається розмірний ефект у коефіцієнті дифузії, а саме із збільшенням значення L величина D зменшується, що обумовлено більшою густиною меж зерен у дрібнодисперсних шарах.

І нарешті, величина ефективного коефіцієнта дифузії визначається ступенем взаємної розчинності компонент. Так, вона максимальна для плівок на основі Ni і Cо (DCo>Ni?(17-37)•10-19 м2/c, DNi>Co?(10-16)•10-19 м2/c) і мінімальна для систем з низькою взаємною розчинністю (DCr>Cu?(0,6-0,9)•10-19 м2/c, DCr>Co?(1,3-2,9)•10-19 м2/c) (Тв=770К)).

Узагальнення результатів з вивченням процесів взаємної дифузії і фазоутворення показало, що вони узгоджуються між собою . Це дало можливість для кожної конкретної плівкової системи, яка пройшла термообробку, побудувати діаграми структурно-фазового стану (рис.6).

Рис.6. Схематичне зображення структурно-фазового стану плівкових систем на прикладі двошарових плівок у вихідному стані та після відпалювання до Тв=700-800 К

Четвертий розділ “Температурна залежність опору та температурного коефіцієнта опору” містить дані про дослідження ряду температурних ефектів у питомому опорі (?) та ТКО плівкових зразків. У першому його підрозділі аналізуються питання, пов’язані з термостабілізацією електрофізичних властивостей. Встановлено, що характер залежності опору (R) від температури у процесі термостабілізації подібний для одно- і багатошарових плівок за винятком систем Ni/(V або Cr). В усіх випадках, крім останнього, на залежностях R(T) під час нагріву протягом першого циклу можна відмітити три характерні ділянки. Зокрема, на першій величина R у більшості випадків повільно зростає, у той час як на другій спостерігається незворотне зменшення опору з підвищенням температури. Такий результат обумовлений заліковуванням дефектів кристалічної будови у свіжосконденсованих зразках. Обробка експериментальних даних для одношарових плівок на основі методики Венда дозволила отримати спектри дефектів, на яких спостерігається декілька максимумів з енергіями активації заліковування Em<1еВ (наприклад, для плівок ГЦК-металів Em1=0,62-0,70; Em2=0,75- -0,80 і Em3=0,81-0,92 еВ).

У системах на основі Ni і V або Cr величина опору приблизно у 2 рази