КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Чалий Кирило Олександрович

УДК 536.764

РІВНОВАЖНІ ТА НЕРІВНОВАЖНІ ВЛАСТИВОСТІ
МЕЗОМАСШТАБНИХ РІДИННИХ СИСТЕМ
В КРИТИЧНІЙ ОБЛАСТІ

01.04.14 – теплофізика та молекулярна фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

КИЇВ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному університеті
імені Тараса Шевченка.

Науковий консультант : доктор фізико-математичних наук, професор,
член-кореспондент НАН України

Булавін Леонід Анатолійович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,
завідувач кафедри молекулярної фізики

Офіційні опоненти : доктор фізико-математичних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Головко Мирослав Федорович

Інститут фізики конденсованих систем
НАН України, м. Львів,

завідувач відділом теорії розчинів

доктор фізико-математичних наук, професор

Маломуж Микола Петрович

Одеський національний університет
ім. І.І. Мечнікова,
професор кафедри теоретичної фізики

доктор фізико-математичних наук, с. н. с.

Клепко Валерій Володимирович

Інститут хімії високомолекулярних сполук
НАН України, м. Київ,

завідувач відділом фізики полімерів

Провідна установа : Інститут теоретичної фізики
ім. М.М. Боголюбова НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “6” червня 2006 р. о 1430 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.08 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ, просп. Глушкова, , корп. , фізичний факультет, ауд. 500.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці
Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:
м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розіслано “4” травня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої ради Д 26.001.08 ,

кандидат фізико-математичних наук О.С. Свечнікова

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дослідження. Друга половина ХХ століття, особливо його останні десятиліття, відзначена двома видатними досягненнями експериментальної і теоретичної фізики: 1) революційними відкриттями в галузі нанотехнологій, 2) розв’язанням проблеми фазових переходів 2-го роду. Зараз вважається загальноприйнятим, що саме досягнення нанонаук (насамперед наноелектроніки та наномедицини) з великою ймовірністю будуть визначати майбутнє ХХI століття. Важко переоцінити також наслідки створення сучасної фізичної картини фазових переходів і критичних явищ, яка базується на прецизійних експериментах і ідеях масштабної інваріантності (скейлінгу) та ренормалізаційної групи. Об’єднання цих двох напрямів у розвитку фізики, яке розпочалося тридцять пять років тому після формулювання гіпотези скейлінгу для просторово обмежених систем, продовжує викликати і зараз підвищений інтерес до вивчення критичних явищ у мезомасштабних системах з характерним розміром від нано- до мікрометрів. В останні роки цей інтерес стосується не тільки магнетиків і рідких кристалів, але й все ширше розповсюджується на рідинні системи.

Серед експериментів по вивченню ефекту просторової обмеженості особливе місце посідають експерименти з рідким гелієм, які мають майже тридцятирічну історію. Яскравим прикладом цих досліджень є проведення прецизійних експериментів по вивченню теплоємності рідкого 4Не поблизу л-точки в щілиноподібних порах в умовах мікрогравітації під час польоту космічного корабля Space Shuttle у 1997 році. Саме гелій забезпечує майже ідеальні умови для проведення відповідних експериментів, але навіть експерименти з гелієм до цього часу обмежуються вивченням рівноважних властивостей поблизу температури
л-переходу та при тиску насиченої пари. Експериментів по вивченню кінетичних властивостей обмежених рідин існує значно менше. Актуальність досліджень високотемпературних обмежених рідин обумовлена необхідністю вивчення особливостей перебігу фазових переходів у таких життєво-важливих медико-біологічних об’єктах, як мембранні структури клітин, синаптичні щілини, а також у пороподібних системах у зв’язку з проблемами нафтодобувної галузі тощо.

На відміну від тривимірних необмежених рідин, які визначали інтерес фізиків протягом тривалого часу, системи низької розмірності залишаються менш вивченими. Це зумовлено значною мірою тим, що експериментальні методи в цій галузі не так добре розвинені, а об’єкти для досліджень досить складно підготувати. Тонкі плівки та пори малого діаметру з лінійними розмірами порядку нанометрів є типовими об’єктами, де можна спостерігати незвичайні стани і фазові переходи, які адекватні теоретичним моделям дво- та одновимірних систем. Деякі особливості поведінки речовин у таких просторово обмежених системах не мають аналогів у звичайних об’ємних фазах. Відношення радіуса кореляції, що аномально зростає в об’ємній фазі при досягненні критичного значення температури, до найменшого лінійного розміру системи встановлює той масштаб, для якого ефекти просторової обмеженості стають визначальним. На наявність ефектів просторової обмеженості впливає власне як сама величина обмежуючого розміру, так і відповідна кількість напрямків обмеження (так звана “нижня кросоверна розмірність”), а також точність наближення до критичної температури системи. Особливості поведінки обмежених рідин залежать від геометричної форми пор та граничних умов. Звичайно, основна увага приділяється вивченню систем, які є обмеженими в одному, двох чи трьох напрямках, що відповідає плоскій, лінійній та сферичній (кубічній) геометрії пор. Такі системи дозволяють вивчати кросоверну поведінки при переході до точно розв’язаних одно- і двовимірних моделей.

Вивчення фізичних властивостей мезомасштабних рідинних систем є важливою задачею для науки та техніки. Принципове розуміння і спроможність використовувати властивості обмежених рідин є визначальними у процесі розробки новітніх підходів у таких галузях, як біотехнології, енергетика, харчова промисловість, медицина, фармація, видобуток нафти та газу тощо. Окрім того, розвиток таких досліджень сприяє створенню умов для поглиблення міждисциплінарної наукової інтеграції.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності до (а)Державної програми фундаментальних і прикладних досліджень з проблем використання ядерних матеріалів та ядерних і радіаційних технологій у сфері розвитку галузей економіки" в рамках проекту K-234 „Вода в екстремальних умовах: нейтронні дослідження динаміки молекул”; (б) комплексної наукової програми Київського національного університету імені Тараса Шевченка "Конденсований стан – фізичні основи новітніх технологій"; (в) науково-дослідної роботи кафедри молекулярної фізики фізичного факультету Київського національного університету "Фундаментальні дослідження впливу зовнішніх полів на теплофізичні і кінетичні властивості широкого класу рідинних систем (включаючи медико-біологічні) і полімерних систем та фазових переходів в них" (01БФ051-01, № держ. реєстр. U006147). Робота була частково підтримана Міністерством освіти, науки і культури Японії (Japanese Government (Monbusho) Scholarship № ). Дослідження за темою дисертації були відзначені в 2002 році Премією Національної академії наук України для молодих учених.

Мета і задачі дослідження. Мета дисертаційної роботи: розробка теоретичного опису критичної поведінки термодинамічних і кінетичних властивостей мезомасштабних (нано- і мікро-) рідинних систем на основі єдиного скейлінгового підходу флуктуаційної теорії фазових переходів.

Для досягнення мети дисертаційної роботи необхідно було вирішити наступні завдання:

1. Розробити нову гіпотезу статичного скейлінгу для двокомпонентних рідин в обмеженій геометрії з використанням ізоморфних змінних в околі критичних станів пароутворення та розшарування, узгоджуючи результати її застосування для аналізу рівноважних властивостей (зокрема, їх розмірних залежностей) з наявними експериментальними проявами особливостей поведінки рідинних обмежених систем поблизу критичної точки.

2. Узагальнити теорію динамічного скейлінгу на випадок просторово обмежених рідин; встановити особливості спектру критичної опалесценції світла та кінетичних властивостей мезомасштабних одно- і двокомпонентних рідинних систем в критичній області.

3. На основі гіпотези скейлінгу в просторово обмежених рідинах аналітично описати експериментальні результати для критичної поведінки теплоємності рідкого 4Не поблизу л-точки в малих об’ємах, які були отримані в земних умовах та в умовах мікрогравітації на навколоземній орбіті; провести порівняння впливів гравітаційного ефекту та ефекту просторової обмеженості на теплоємність мезомасштабних рідин.

4. Розвинути основи нейтронної оптики мезомасштабних систем в критичній області; встановити особливості нейтронного показника заломлення та рефракції нейтронів з урахуванням впливу гравітаційного поля та обмежуючих поверхонь; проаналізувати залежність диференціального перерізу пружного розсіяння нейтронів від температурної та польової змінних, а також від геометричних факторів.

5. Дослідити нові медико-біологічні застосування розвинутої теорії критичних явищ в обмежених рідинах, а саме: визначити перелік ознак, які характеризують класи універсальності мезомасштабних систем в критичній області; створити модель холінового рецептора на підставі ізоморфності процесу синаптичної передачі інформації (міжклітинної взаємодії) в системі „медіатор-рецептор” та критичних явищ розшарування в бінарних обмежених рідинах; провести аналіз особливостей спектру молекулярного розсіяння світла та квазіупружного розсіяння нейтронів в мембранних структурах нормальних та патологічних клітин з метою створення прецизійних методів ранньої діагностики онкологічних новоутворювань.

Об’єкт дослідження – критичні явища в одно- та двокомпонентних високо- і низькотемпературних рідинах з обмеженою геометрією; розсіяння світла та нейтронів у мезомасштабних рідинах у критичній області; процеси у медико-біологічних обмежених системах, які є ізоморфними до критичних явищ.

Предмет дослідження – особливості критичної поведінки термодинамічних та кінетичних властивостей просторово обмежених рідин.

Методи дослідження – методи флуктуаційної теорії фазових переходів і критичних явищ для формулювання узагальнених гіпотез статичного і динамічного скейлінгу та їх наслідків з використанням ізоморфних змінних у мезомасштабних рідинах; методи теорії молекулярного розсіяння світла та нейтронної оптики для вивчення особливостей критичної поведінки обмежених рідинних системах; порівняння теоретичних результатів з відповідними експериментальними даними (включаючи експерименти, проведені в умовах космічного польоту) для високо- і низькотемпературних обмежених рідин та мезомасштабних медико-біологічних об’єктів.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Запропонована гіпотеза скейлінгу для обмежених двокомпонентних рідинних мезосистем в околі критичного стану пароутворення та розшарування. Проаналізовані особливості критичної поведінки термодинамічних (рівноважних) властивостей таких рідин в залежності від температурної та польової змінних. Досліджені розмірні залежності властивостей обмежених рідинних систем. Доведено, що для критичного стану пароутворення просторово обмеженого

бінарного розчину існує зміна критичної поведінки трьох визначених типів сприйнятливостей, експериментальні прояви якої слід очікувати при дослідженні динамічного розсіяння світла.

2. Сформульована гіпотеза динамічного скейлінгу для обмежених одно- і двокомпонентних рідинних мезосистем у термінах ширини Гс центральної (релеївської) компоненти, обернене значення якої визначає час життя флуктуацій параметру порядку. Новими результатами є наступні: ширина центральної компоненти Гс має залежність від характерного розміру системи (зокрема, спостерігається збільшення ширини Гс в обмежених рідинах у критичній області при Т>Tc(L) та зменшенні розміру L мезосистеми); мінімальне значення Гс досягається не при критичній температурі об’ємної фази, а при новій критичній температурі.

3. Отримані та проаналізовані формули для кінетичних коефіцієнтів температуропроводності, дифузії та термодифузійного відношення, які визначають ширину центральної (релеївської) компоненти в обмежених рідинах. Доведено, що відносний внесок термодифузії в узагальнений коефіцієнт дифузії зростає з віддаленням від критичної точки просторово обмеженої бінарної суміші. Показано також, що значення коефіцієнту температуропроводності обмеженої рідинної системи суттєво відрізняється від коефіцієнту температуропроводності рідини у об’ємній фазі.

4. При урахуванні двох ефектів (впливу гравітації та конкуруючого впливу просторової обмеженості рідинної системи) знайдено зсув температури, що відповідає максимуму усередненої за висотою теплоємності рідини в гравітаційному полі по відношенню до критичної температури однорідної рідини у відсутності поля та знайдене нове значення критичної температури, яке відповідає максимуму теплоємності просторово обмеженої рідини; доведено, що запропонований теоретичний підхід до опису мезомасштабних рідин дає результати, які адекватно описують експериментальні дані по теплоємності обмеженого 4Не у різних геометріях, що отримані в експериментах на Землі та в умовах мікрогравітації у космосі; на підставі кількісного порівняння впливів гравітаційного ефекту та ефекту просторової обмеженості визначено граничний лінійний розмір обмеженої системи, при перевищенні якого в експериментальних дослідженнях теплоємності 4Не поблизу л-точки необхідно ураховувати вплив гравітації.

5. На підставі гіпотези скейлінгу для обмежених рідин з урахуванням гравітаційного ефекту та впливу граничних поверхонь одержані аналітичні співвідношення для нейтронного показника заломлення рідин; методами нейтронної оптики досліджено проходження і пружне розсіяння нейтронів в обмежених геометріях рідинних систем у критичній області (зокрема, вивчені залежності перерізу розсіяння нейтронів від температурної та польової змінних, а також від геометричних факторів); досліджені екстремальні властивості та розмірні ефекти явища критичної опалесценції нейтронів для обмежених рідинних систем.

6. Проведено узагальнення поняття класу універсальності для просторово обмежених систем, що дозволяє вважати подібною (ізоморфною) критичну поведінку систем обмеженої геометрії тільки при одночасному виконанні усіх вказаних ознак. Розвинута в роботі теорія критичних явищ в обмежених

рідинах застосована до медико-біологічних систем, зокрема при створенні моделі холінового рецептора та встановленні наслідків використання ідеї ізоморфізму між процесом синаптичної передачі інформації (міжклітинної взаємодії) та критичними явищами розшарування в обмежених бінарних рідинних сумішах.

7. На підставі дослідження процесів динамічного розсіяння світла та квазіпружнього розсіяння нейтронів в обмежених системах, якими можна вважати мембранні структури нормально функціонуючих та патологічних клітин, запропоновано нові перспективні методи діагностики онкологічних захворювань, які використовують дані щодо характеристик спектру молекулярного розсіяння світла та уширення квазіупружного піку розсіяння нейтронів у водних суспензіях плазматичних мембран клітин.

Практичне значення одержаних результатів. Проведені дослідження дають нову інформацію щодо особливостей критичних явищ в обмежених рідинних системах різної геометрії. Сформульовані в роботі гіпотеза статичного скейлінгу для бінарних сумішей, гіпотеза динамічного скейлінгу, поняття класів універсальності дозволяють не тільки детально вивчати особливості критичної поведінки термодинамічних та кінетичних властивостей мезомасштабних рідин, але й безпосередньо переносити ці результати на системи іншої природи (зокрема, медико-біологічні об’єкти). Одержані результати щодо критичної поведінки теплоємності 4Не поблизу -точки демонструють кількісне узгодження з прецизійними експериментальними даними, отриманими в умовах мікрогравітації на космічній орбіті, що дозволяє сподіватися на застосування запропонованих підходів для розв’язання інших актуальних проблем фізики мезомасштабних систем. Перспективним є використання нового методу ранньої діагностики патологічних новоутворень на підставі аналізу ширини квазіупружного піку розсіяння теплових нейтронів у мембранних структурах клітин, який проходить зараз практичну апробацію в Інституті експериментальної патології, онкології та радіології ім. Р.Є. Кавецького НАН України.

Особистий внесок здобувача. У роботах, які були виконані у співавторстві, особистий внесок здобувача визначається наступним чином. В роботах
[1-5, , , , , ] здобувач проводив аналітичні та числові розрахунки, приймав безпосередню участь у виборі проблем для наукових досліджень і постановці конкретних задач, обговоренні, аналізі та інтерпретації отриманих результатів.
В роботах [6, , ] здобувач на паритетних засадах проводив розрахунки, приймав участь у виборі конкретних задач та аналізі результатів. В роботах [11, ] здобувач приймав рівноправну участь в постановці задач, аналізі та інтерпретації отриманих результатів; експериментальні дані, отримані в цих роботах, повністю належать співавторам. Роботи [9, , , , , , , ] виконані автором одноосібно.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації були представлені в тезах та доповідях на 18 міжнародних наукових конференціях: 13th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA, 1997), International Conference Physics of Biological Systems (Kiev, Ukraine, 1998), International Conference MECO24 – Middle European Cooperation in Statistical Physics (Lutherstadt Wittenberg, Germany, 1999), International Symposium Theoretical Physics and Biology (Kiev, Ukraine, 1999), 14th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA, 2000),
1st International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems – PLMMP-2001 (Kiev, Ukraine, 2001), International Conference on Modern Problems of Theoretical Physics (Kiev, Ukraine, 2002), International Conference NATO ARW Nonlinear Dielectric Phenomena in Complex Liquids (Ustron-Jaszowiec, Poland, 2003),
15th Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, Colorado, USA, 2003),
2nd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems – PLMMP-2003 (Kiev, Ukraine, 2003), 20th General Conference of the Condensed Matter Division of the European Physical Society (Prague, Czech Republic, 2004), 7th International Conference on Quasi-Elastic Neutron Scattering – QENS2004 (Arcachon, France, 2004), 3rd International Conference on Physics of Liquid Matter: Modern Problems –
PLMMP-2005 (Kiev, Ukraine, 2005), 14th International Conference of Medical Physics – ICMP2005 (Nuremberg, Germany, 2005), 1st International Conference on Diffusion in Solids and Liquids – DSL2005 (Aveiro, Portugal, 2005), 6th Liquid Matter Conference – LMC2005 (Utrecht, The Netherlands, 2005), International Conference NATO ARW Soft Matter Under Exogenic Impacts (Odessa, Ukraine, 2005), 21st EPS General Conference of the Condensed Matter Division (Dresden, Germany, 2006).

Результати дисертації доповідались та обговорювались на фізичному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка, де дисертант проходив докторантуру та на факультеті біологічної та хімічної інженерії Національного університету Гунма (Японія), де дисертант навчався і працював протягом трьох років в період після захисту в січні 1997 року своєї кандидатської дисертації.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 49 наукових робіт, серед яких 3 монографії [1-3], 23 статті [4-26] (з них 11 є одноосібними) в профільних іноземних та вітчизняних журналах, 23 тези та матеріали доповідей [27-49] на міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел із 212 найменувань, містить 28 рисунки та 14 таблиць. Повний обсяг дисертації – 298 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі наведено огляд дослідження критичних явищ в обмежених рідинах; висвітлені актуальність теми дослідження, мета і завдання дисертаційної роботи, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів та інші питання, пов’язані із загальною характеристикою дисертації.

В першому розділі досліджено особливості рівноважних критичних явищ
в просторово обмежених рідинних системах.

В підрозділі .1 розглядаються основні ідеї статичної гіпотези масштабних перетворень (статичного скейлінгу) в необмежених індивідуальних рідинах (Паташинський А.З., Покровський В.Л.,  ) та бінарних рідинних сумішах (Fisher1968: Анісімов М.О., Воронель О.В., Городецький Є.Є., 1971). В підрозділі .2 вводиться поняття просторової обмеженості системи у критичній області, а саме: систему слід вважати просторово обмеженою поблизу критичної точки (або в околі точки чи лінії фазових переходів 2-го роду), якщо її характерні лінійні розміри в напрямках просторової обмеженості не перевищують максимальне можливе (за даних умов) значення радіусу кореляції флуктуацій параметра порядку. Виявляється, що для високотемпературних однокомпонентних рідин такі об'єкти, як тонкі плівки, пори, сферичні зразки тощо, можна вважати просторово обмеженими в критичній області, якщо їх лінійні розміри становлять величину порядку 103ч104нм. На відміну від цього, у випадку рідкого 4Не поблизу л-точки цей розмір виявляється значно більшим, оскільки температурний фактор зростання радіуса кореляції
о/о0=ф н становить 106, що на три порядки переважає відповідне значення для класичних рідин. Саме тому гелієві плівки чи пори з лінійними розмірами L>(0.1ч0.3) мм в околі л-точки слід ще вважати просторово обмеженою системами.

В підрозділі .3 гіпотеза статичного скейлінгу для просторово обмежених систем (Fisher M.Е., 1971; Binder K., 1992) аналізується в термінах, що відповідають індивідуальним рідинам в обмеженій геометрії, і розглядаються важливі наслідки цієї гіпотези стосовно рівноважних властивостей рідин. Вирішальна роль в поясненні особливостей критичної поведінки обмежених рідин, як і в об’ємній фазі, належить флуктуаціям густини. Тому в підрозділі .4 досліджені вільна енергія флуктуацій та кореляційні властивості індивідуальних рідин з обмеженою геометрією в критичній області. Вираз для вільної енергії флуктуацій густини містить два внески – від внутрішньої області рідинної системи (для визначеності – плоского прошарку) та від граничної області. Як наслідок, отримане диференціальне рівняння для парної кореляційної функції G2 флуктуацій густини з граничними умовами, які ураховують взаємодію обмеженої рідини з її оточенням. Знайдена кореляційна функція G2 та радіус кореляції о флуктуацій густини, що дозволяє вивчити критичні властивості обмежених рідин.

Далі гіпотеза статичного скейлінгу для двокомпонентних рідин у об’ємній фазі узагальнюється в підрозділі .5 на випадок просторово обмежених рідинних сумішей у критичних областях пароутворення та розшарування. Розглянемо основні положення, необхідні для розуміння критичних властивостей обмежених бінарних рідинних сумішей в критичній області. Поблизу критичного стану розшарування подвійна рідинна суміш є ізоморфною до ідеалізованої моделі нестисливого бінарного сплаву, який описується незалежними змінними “температура Т – концентрація х”, при цьому тиск Р стає додатковою природною змінною для двокомпонентної рідкої суміші. В цьому випадку узагальнення масштабної гіпотези на випадок бінарних рідинних сумішей з просторово обмеженою геометрією дає наступні результати для сингулярної частини термодинамічного потенціалу (вільної енергії Гіббса) в розрахунку на один моль Gсинг, яким є хімічний потенціал чистого розчинника м1синг(T,P,x), та для радіусу кореляції флуктуацій концентрації о :

(1)

де d – просторова розмірність системи, параметр порядку – відхилення концентрації x від критичного значення xc(Р), - поле, спряжене до параметра порядку ц(Р), – різниця хімічних потенціалів одного моля розчинника і розчиненої речовини, а fм(у,z) та fо(y,z) – відповідні масштабні функції, які задовольняють таким асимптотичним виразам при. Звідси безпосередньо випливає граничний перехід від масштабної гіпотези для просторово обмеженої двокомпонентної рідкої суміші до масштабної гіпотези для подібної системи з просторово необмеженою геометрією.

Для критичного стану пароутворення бінарні рідкі суміші ізоморфні до ідеалізованої моделі гратчастого газу, який описується незалежними змінними “температура Т – густина с (або питомий об'єм V)”. В цьому випадку додатковими змінними можуть бути обрані як концентрація х (природна „густинна” змінна), так і спряжена (по відношенню до х) змінна – різниця хімічних потенціалів м*=м2-м1. Тому для цієї системи слід записати масштабну гіпотезу для сингулярної частини термодинамічного потенціалу - вільної енергії Гельмгольця в розрахунку на один моль Fсинг(Т,с,м*) та для радіусу кореляції флуктуацій параметра порядку о(Т,с,м*):

(2)

Очевидно, що роль параметра порядку і спряженого до нього поля відіграють відхилення густини суміші та хімічного потенціалу розчинника від їх значень на критичній ізохорні.

В наступному підрозділі .6 масштабна гіпотеза, сформульована в підрозділі .5, використана для вивчення сприйнятливості просторово обмежених бінарних рідинних розчинів в критичних областях розшарування та пароутворення з метою отримання тих наслідків, які можуть бути перевірені експериментально. Сприйнятливість чР,Т бінарної рідкої суміші з просторово обмеженою геометрією в околі критичного стану розшарування визначається таким виразом:

(3)

де масштабна функція fч(1)(y,z) при L>? має асимптотики,
, що забезпечує відомі залежності сприйнятливості
h-г/вд від температурної ф та польової h змінних для рідинної системи в об’ємній фазі.

Для критичного стану пароутворення ізоморфна сприйнятливість обмеженої рідинної суміші чT,м*=Lг/нfч(2)(y,z) , що у відповідності з гіпотезою ізоморфізму дає при переході до необмеженої системи критичну поведінку чT,м*(L>?)~ф г , яка співпадає з ізотермічною сприйнятливістю однокомпонентної рідини в критичній області.

Масштабну гіпотезу для просторово обмеженого бінарного розчину поблизу критичного стану пароутворення можна сформулювати в інший спосіб:

(4)

де ДРсинг.- сингулярна (флуктуаційна) частина тиску, а відповідна масштабна функція fp залежить від аргументів У виразі (4) використано два скейлінгових поля h1 та h2 (Anisimov M.A. et al., 1998): ,. Відповідні густинні скейлінгові величини ц1 і ц2 , що є спряженими до полів h1 та h2, визначаються формулами

(5)

(6)

З виразу (5) випливає, що густинна скейлінгова величина ц1 відіграє роль параметра порядку, оскільки маємо ц1~L-в/н~фв . Таким чином, для критичного стану пароутворення просторово обмеженого бінарного розчину повинна спостерігатися зміна критичної поведінки сприйнятливості завдяки існуванню трьох різних сприйнятливостей, які визначаються кореляторами <ц12>, <ц22> і <ц1ц2>, а саме:

1. Сприйнятливість ч1 визначає критичну поведінку корелятора параметра порядку <ц12> і для обмеженої двокомпонентної суміші має такий вигляд:

(7)

Видно, що при переході до необмеженої системи сприйнятливість ч1 , яка подібна до ізоморфної сприйнятливості чT,м*характеризується сильною розбіжністю ч1(L>?)~ф-г , де г?5/4 .

2. Сприйнятливість ч2 визначає критичну поведінку корелятора другої густинної скейлінгової величини <ц22> і записується в такий спосіб:

(8)

З (8) випливає, що при переході до необмеженої системи сприйнятливість ч2 має слабку розбіжність, а саме: ч2(L>?)~ф-б , де б?0.1 .

3. Разом з ч1 і ч2 слід ввести також так звану перехресну сприйнятливість

(9)

Очевидно, що сприйнятливість ч3 визначає поведінку корелятора <ц1ц2>, який для рідинних систем (на відміну від магнетиків) не дорівнює нулю (Паташинський А.З., Покровський В.Л., ). Температурна залежність корелятора <ц1ц2> для необмеженої системи є: <ц1ц2>~ф в-1 , де показник степеня в-1 ? -2/3. Таким чином, сприйнятливість ч3 повинна задавати критичну поведінку, яка є проміжною між критичними поведінками сприйнятливостей ч1 і ч2 . Експериментальні прояви різної критичної поведінки сприйнятливості просторово обмеженої бінарної суміші
(рис. ілюструє очікувані результати такого експерименту) мають спостерігатися, зокрема, при дослідженні оптичних спектрів критичної опалесценції поблизу критичного стану пароутворення.

В підрозділі .7 більш детально досліджені розмірні ефекти в обмежених рідинних систем. Доведено, що сингулярні властивості (наприклад, ізотермічна стисливість, теплоємність тощо), які в об’ємній фазі аномально зростають з наближенням до критичної точки, у закритичній області температур Т>Tc(S), де Tc(S) – критична температура рідини в обмеженій геометрії, наближаються до своїх об’ємних значень знизу при збільшенні відповідних геометричних факторів.

Рис. 1.   Температурна залежність сприйнятливостей чi (i=1,2,3) бінарної суміші поблизу критичного стану пароутворення. | Так, для ізотермічної стисливості вТ рідини в геометрії довгого паралелепіпеду квадратного перерізу з геометричним фактором S = L1/о0 , де L1 – довжина короткої сторони, отриманий такий результат, що підтверджує зроблений висновок:  , де та– відхилення температури від критичних значень у малих і великих рідинних об’ємах. В докритичній області температур Т<Tc(S)<Tc ситуація змінюється на протилежну - при збільшенні S ізотермічна стисливість досягає свого об’ємного значення зверху. Подібні дослідження розмірних ефектів проведені також і для тих властивостей обмежених рідин, які прямують до нуля в критичній точці об’ємної фази.

В другому розділі основна увага приділяється нерівноважним (динамічним) явищам, які відбуваються в просторово обмежених рідинах у критичній області, що вимагає узагальнення існуючої гіпотези динамічного скейлінгу для часу життя tс критичних флуктуацій в необмежених рідинах (основні положення цієї гіпотези обговорені в підрозділі .1). Аналіз показує, що на сьогодні існує лише ряд досліджень, в яких гіпотеза динамічного скейлінгу була сформульована для нерівноважної намагніченості в просторово обмежених магнетиках. Разом з тим нам не відомі роботи, присвячені формулюванню гіпотези динамічного скейлінгу для рідин з обмеженою геометрією в термінах часу життя tс критичних флуктуацій (ширини центральної компоненти Гс=1/tс).

В підрозділі .2 вперше запропоновано узагальнення гіпотези динамічного скейлінгу на випадок просторово обмежених однокомпонентних рідин та вивчені її експериментальні прояви в спектрі критичної опалесценції світла. Нова гіпотеза динамічного скейлінгу має такий вигляд:

(10)

де FГ(х,у,z) – масштабна функція ширини центральної (релеївської) компоненти, а z* - динамічний критичний індекс, який змінюється від значення z*=2 далеко від критичної точки до значення і в близькому околі критичної точки. З виразу (10) легко прослідкувати граничний перехід до рідин в об’ємній фазі. Дійсно, якщо певна фізична властивість поблизу критичної точки характеризується скейлінговою формулою вигляду, то ця властивість повинна мати наступні асимптотики: при при L>>о, що і дає для Гс гіпотезу динамічного скейлінгу для просторово необмежених рідин.

Гіпотеза динамічного скейлінгу у вигляді (10) або еквівалентних співвідношень та передбачає існування певних особливостей фізичних властивостей системи, які можна спостерігати в експериментах по дослідженню спектрів критичної опалесценції світла в обмежених однокомпонентних рідинах. В дисертації отримані вирази для ширини Гс центральної (релеївської) компоненти у рідинах, які займають малі об’єми у формі достатньо довгого циліндру, паралелепіпеда квадратного перерізу чи плоскої щілини. Зокрема, в наближенні слабкої просторової дисперсії

(11)

де амплітуда немає особливості в критичній точці; - нова температурна змінна для обмеженої рідини; – показник, який визначає кількість мономолекулярних шарів уздовж напрямку просторової обмеженості,
ш – стала, значення якої залежить від геометричної форми зразка. У довільному околі критичної точки просторово обмеженої рідини маємо вираз для ширини центральної компоненти:

(12)

де амплітуда, а функція Кавасакі К0(u) залежить від аргументу .

Рис. 2.   Залежність ширина центральної компоненти (в безрозмірних одиницях Гс/Гс0) від діаметра циліндру dcyl (показника обмеженості KG=d/о0) в околі критичної точки при ф=10-3 . | Звідси випливає, що в спектрах критичної опалесценції: 1) ширина центральної (релеївської) компоненти залежить від характерного розміру системи (див. рис. 2, який демонструє при Т>Tc(KG) збільшення ширини Гс при зменшенні діаметра циліндричної пори dcyl); 2) на відміну від необмежених систем, для рідин у малих об’ємах мінімальне значення ширини Гс досягається не при критичній температурі Тс об’ємної фази, а при новій критичній температурі Тс(КG)<Тс (див. рис. ).

В підрозділі .3 обговорені результати теоретичних і експеримен-
тальних досліджень динамічного розсіяння світла в бінарних сумішах в об’ємній фазі (Anisimov M.A. et al., 1998; Askerson B.J., Hanley H.J.M., 1980), які в підрозділі .4 узагальнені на випадок просторово обмежених двокомпонентних рідин в критичній області з використанням сформульованої в дисертації гіпотези динамічного скейлінгу.

Рис. 3.   Залежність ширина центральної компоненти (в безрозмірних одиницях відношення Гс/Гс0) від температурної змінної ф для просторово обмеженої системи циліндричної геометрії з KG=10 . | Показано, що час релаксації tc критичних флуктуацій (ширина Гс центральної компоненти) пов’язаний як з дифузією, так і з температуро-проводності, причому визначальним виявляється дифузійний внесок, який для часу релаксації в наближенні Орнштейна-Церніке дає результат, що представлено на рис. . Слід зазначити, що температура на рис. 4 – це температура динамічного кросовера від області, в якій можна знехтувати регулярними частинами кінетичних коефіцієнтів, до області, в якій слід ураховувати як регулярні, так і сингулярні внески від кінетичних коефіцієнтів (саме ця область, як правило, є експериментально досяжною). В області сильної просторової дисперсії () залежність часу релаксації tc (ширини Гс) характеризується більш плавною залежністю від ефективної температурної змінної у відповідності з такими співвідношеннями:

Рис. 4.   Температурна залежність часу релаксації tc критичних флуктуацій (ширини Гс=1/tс центральної компоненти лінії Релея) в обмежених бінарних сумішах. | при ,

при .

В підрозділі .5 вивчено кінетичні коефіцієнти температуро-провідності, дифузії та термодифузії в просторово обмежених бінарних рідинних сумішах, що знаходяться в малих об'ємах поблизу критичної точки пароутворення. Критична поведінка коефіцієнта температуропровідності бінарної рідкої суміші визначається ізобарною теплоємністю при постійній концентрації, яка має слабку розбіжність. Коефіцієнт тепло-провідності суміші є величина регулярна, оскільки усі особливості кінетичних коефіцієнтів Онзагера, що входять в, повністю компенсуються.
Що стосується коефіцієнтів дифузії і термодифузії, то співвідношення між ними в обмежених рідинах змінюється при переході від асимптотичної критичної області до області. В області відношення, де величина визначає сумарний внесок від дифузії (доданок =D відповідає закону Фіка) і термодифузії (доданок відповідає ефекту Соре, kT – термодифузійне відношення). В області має місце протилежна нерівність, що фактично означає відносне зростання внеску термодифузії в узагальнений коефіцієнт дифузії при віддаленні від критичної точки просторово обмеженої бінарної суміші. Нерівність підтверджена в теоретичних розрахунках (Anisimovet al., 1998) при обробці експеримен-тальних даних по динамічному розсіянню світла (AskersonHanley H.J.M., 1980) в бінарній суміші метан-етан в об’ємній фазі. Слід зазначити, що відповідні експерименти для обмежених рідин нам не відомі.

Третій розділ присвячено дослідженню теплоємності мезомасштабних обме-жених рідинних систем у критичній області, зокрема вивченню особливостей критич-ної поведінки теплоємності рідкого гелію 4He в обмеженій геометрії поблизу л-точки.

В підрозділі .1 досліджено вплив гравітації на ізохорну теплоємність рідини у критичній області. Відомо, що зовнішні поля розмивають фазовий перехід другого роду, послабляючи взаємодію флуктуацій. Критичний стан речовини з аномальною поведінкою фізичних властивостей, яка притаманна необмеженим системам в нульовому зовнішньому полі, стає фактично недосяжним у присутності зовнішніх полів. В подібних ситуаціях можна стверджувати, що змінюється тип фазового переходу, а саме: він перестає бути переходом 2-го роду (точніше сказати, неперервним фазовим переходом), а стає переходом 1-го роду, при якому відсутня аномальна взаємодія флуктуацій параметрів порядку досліджуваної системи. Це в повній мірі відноситься до рідин у гравітаційному полі, де поблизу критичної точки під дією гравітації виникає просторова неоднорідність різних фізичних властивостей – рівноважних (сприйнятливості, теплоємності тощо), нерівноважних (коефіцієнтів в’язкості, дифузії, теплопровідності тощо), кореляційних (кореляційних функцій і радіусів кореляції параметрів порядку). Власне кажучи, критичний стан однокомпонентної рідини, ізоморфний критичним явищам при фазових переходах 2-го роду в моделі Ізінга в нульовому магнітному полі, теоретично реалізується лише у випадку, коли густина рідини досягає свого критичного значення. Разом з тим існує певний окіл (інтервал висот) безпосередньо критичного стану, де в експе-рименті повинні проявлятися скейлінгові закони флуктуаційної теорії фазових пере-ходів. Більш того, дослідження критичної поведінки рідин з урахуванням дії гравітації, або так званого гравітаційного ефекту, відкриває унікальні можливості для вивчення залежностей властивостей рідин у критичній області не лише від температурної, але й від польової змінної. Саме такі дослідження проводяться впродовж тривалого часу на кафедрі молекулярної фізики Київського національного університету імені Тараса Шевченка (Булавін Л.А., 2002; Альохін О.Д., Рудніков Є.Г., 2004).

Знайдено зсув критичної температури в неоднорідній рідині, причому під зсувом критичною температури слід розуміти зміну температури, при якій реалізується максимум теплоємності неоднорідної рідини, усередненої в певному прошарку

(13)

де F(у0) – масштабна функція аргументу, по відношенню до критичної температури, для якої досягається максимум теплоємності Cvs в однорідній рідині.
Максимум теплоємності <Cvs> має місце при температурі фм*= –, яка в загальному випадку не співпадає з критичною температурою однорідної рідини (фм=0). Зсув критичної температури визначено в роботі не тільки для околу критичної ізохори, але і для околу критичної ізотерми. Крім того, наведені чисельні оцінки для зсувів критичної температури як для високотемпературних класичних рідин типу бензолу, пентану тощо, так і для рідкого гелію 4He поблизу л-точки. Так, в околі критичної ізотерми для зсуву температури Тл маємо таку оцінку: або для безрозмірного відхилення.

В підрозділі .2 проводиться порівняльне вивчення впливу гравітаційного ефекту та ефекту просторової обмеженості на температуру л-переходу в рідкому 4He. Дійсно, неоднорідні системи поблизу критичних точок і точок фазових переходів 2-го роду у зовнішніх полях (зокрема, гравітаційному полі Землі) схожі в значній мірі на просторово обмежені системи, для яких лінійні розміри є близькими за величиною до радіусу кореляції флуктуацій параметра порядку. Це пов’язано з тим, що у просторово обмежених системах радіус кореляції не може перевищити лінійних розмірів системи. Тому взаємодія флуктуацій параметра порядку, як і в неоднорідних системах, що знаходяться у зовнішніх полях, не може бути аномально великою в напрямках просторової обмеженості. Одним з проявів просторової обмеженості однокомпонентних рідин та рідинних сумішей поблизу їх критичного стану є саме зсув критичних параметрів (критичної температури, критичної густини, критичної концентрації). Слід підкреслити значення подібного теоретичного дослідження у зв’язку з експериментальними результатами вивчення впливу просторової обмеженості системи на питому теплоємність 4Не поблизу л-точки, яке проводилося в роботах (Сoleman M., Lipa J.A., 1995; Mehtaet al., 1998; Lipa
et al., 1998; Lammerzahlеt al., 2004). Саме з нез’ясованою залежністю зсуву температури л-переходу в 4Не від ефекту гравітації була, в основному, й пов’язана необхідність проведення прецизійних експериментальних досліджень питомої теплоєм-ності просторово обмеженого рідкого гелію в плоско-паралельному прошарку завтовшки 57 мкм в умовах космічного польоту в 1997 році (Lipaet al., 1998).

Наступні дані характеризують експериментальні та теоретичні значення зсуву температури, де – температура л-точки 4Не в об’ємній фазі, а Тл* – температура, яка відповідає максимуму теплоємності у плоскому прошарку, що заповнений 4Не:, (Дфл)теор=2.3.10–8 . Теоретичне значення зсуву температури л-переходу за рахунок просторової обмеженості було обчислено на підставі формули для теплоємності і виявилося на 20 % нижче за експериментальне значення. Таким чином, теоретичні оцінки впливів просторової обмеженості та гравітації на зсув температури л-переходу в Не4 дають однакові результати за знаком, а також близькі за абсолютною величиною. Отримані результати слід інтерпретувати так, що в умовах мікрогравітації на космічній орбіті експериментальне значення для зсуву температури л-переходу (Дфл)експ=2.9.10–8 цілком визначається ефектом просторової обмеженості. З іншого боку, в лабораторних умовах на Землі слід очікувати приблизно вдвічі більше за модулем значення зсуву температури л-переходу в 4Не: (Дфл)*експ=5.4.10–8 , оскільки впливи на температуру л-переходу ефектів гравітації та просторової обмеженості не можуть компенсуватися, а тільки підсилюють один одного.

Підрозділ .3 присвячено вивченню теплоємності гелію в циліндричних мезопорах. Запропоновано новий теоретичний підхід до розгляду впливу обмеженого розміру системи на теплоємність рідкого гелію в безпосередній близькості до температури л-переходу. Проаналізовано зростання радіусу кореляції, яке відбувається при деякій новій температурі Tл*, яка є меншою за температури Tл
в об’ємній фазі. Враховуючи співвідношення між теплоємністю і радіусом кореляції та значення критичних індексів для рідкого гелію, маємо такий вираз для теплоємності: -б, де D – діаметр циліндру. Очевидно, що теплоємність в циліндричній порі залишається обмеженою при температурі л-переходу Tл=0) об’ємної фази і зростає з наближенням до нової температури Тm<Tл .

В табл. експериментальні дані (ChenGasparini1978; Lipaet ) для відхилення для гелію в циліндричних порах представлені разом з результатами розрахунків величини для тієї ж геометрії системи. Кутовий нахил залежності T від D дорівнює, що збігається з передбаченнями теорії просторово обмеженого скейлінгу:, де константа. Таким чином, запропонований теоретичний опис ефекту просторової обмеженості дає результати, які в широкому інтервалі мезомасштабних розмірів циліндричних пор від десятків нанометрів до декількох мікрометрів досить точно корелюють з експериментальними даними.

Підрозділ .4 присвячений

Таблиця 1.   Зсув положення максимуму теплоємності гелію в циліндричних порах різних діаметрів | вивченню теплоємності рідкого 4Не в тонких плівках поблизу л-точки. Розглядається модельна система, що має обмежену геометрію у формі плоско-паралельного шару DЧDЧH
з товщиною H від декількох десятків нанометрів до десятків мікрометрів. Вважається, що товщина шару H значно менша, ніж розмір системи D вздовж площини XY. Прикладами