Львівський національний університет імені Івана Франка

ДЗЕВЕНКО МАРІЯ ВІТАЛІЇВНА

УДК .3-19’682+669.018.1+548.3

ВЗАЄМОДІЯ КОМПОНЕНТІВ В СИСТЕМАХ Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In
(ФАЗОВІ РІВНОВАГИ, КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА
ТА ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК)

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор,

Каличак Ярослав Михайлович,

Львівський національний університет імені Івана Франка,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник,

Василечко Леонід Орестович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

провідний науковий співробітник кафедри
напівпровідникової електроніки

кандидат хімічних наук ,

Гулай Любомир Дмитрович,

Волинський державний університет імені Лесі Українки,

старший викладач кафедри загальної та неорганічної хімії

Провідна установа:

Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича,

Міністерства освіти і науки України,

кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться “_21__”_лютого____2007 р. о 1515 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд.№2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “_12_”_січня_____ 2007 р.

Вчений секретар

cпеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Останнім часом інтенсивно ведуться роботи з метою пошуку матеріалів з якісно новими характеристиками. В зв’язку з цим перспективним є використання властивостей того чи іншого металу, його сплавів і сполук з іншими металами. Велику увагу дослідників привертають тернарні сполуки рідкісноземельних металів з d-металами та p-елементами, в тому числі з індієм, завдяки цікавим фізичним властивостям, насамперед магнітним і електричним, стійкістю до високих і низьких температур, високого тиску і вакууму, великих навантажень і агресивних середовищ. На даний час в літературі є багато відомостей про фазові рівноваги та кристалічну структуру тернарних сполук в системах РЗМ-{Сo, Ni, Cu}-In. В той час як, потрійні системи РЗМ-Mn-In та РЗМ-Fe-In практично не досліджені.

Сполуки Ербію досить широко використовують при виробництві сортового скла, яке добре поглинає інфрачервоне випромінювання. Сплави на основі Ербію використовують в атомній енергетиці, світлотехніці, при виробництві феритів і магнітних сплавів, лазерів.

Широке застосування мають і сплави на основі 3d-металів. Манган переважно використовують як легуючу добавку для покращення механічних властивостей. Сплави на основі Феруму – універсальні, технологічні, їх широко використовують у виробництві інструментів, вимірювальних приладів, хімічної апаратури. Кобальт служить найважливішою складовою частиною інструментальних швидкоріжучих сталей. Сильні постійні магніти отримують з інтерметалічних сполук кобальту з деякими рідкісноземельними металами. Нікель та сплави на його основі досить широко використовують для захисту інших металів від корозії, для виготовлення конструкційних сплавів та хімічної апаратури, стійкої до дії агресивного середовища. Магнітні сплави Нікелю знайшли застосування у виготовленні запам’ятовуючих пристроїв ЕОМ.

Сполуки на основі Індію використовують для виготовлення антикорозійного покриття, напівпровідникових матеріалів, легкоплавких сплавів, змазок, відбиваючих плівок для дзеркал високої роздільної здатності, як домішки до деяких люмінесцентних сумішей.

З огляду на це, цікавий комплекс фізико-хімічних властивостей повинні мати сполуки та сплави за участю таких металів. З іншого боку, дослідження взаємодії компонентів у системах
Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In розширить теоретичні відомості про тернарні індиди, що, разом з вивченням їх властивостей, поповнить базу даних нових матеріалів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності до науково-технічних програм Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” по темах “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) – основа пошуку нових матеріалів” (номер державної реєстрації 0103U001888), “Умови утворення та кристалохімічні особливості нових інтерметалідів” (номер державної реєстрації 0106U001300) та “Синтез, структура та властивості нанокристалічних матеріалів у системах РЗМ-Ni(Cu)-In-H2” (номер державної реєстрації 0106U001298). Здобувачем виконувались експериментальні роботи, пов’язані із синтезом, побудовою фазових рівноваг, дослідженням кристалічних структур нових тернарних сполук та вивченням фізичних властивостей деяких з них.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є дослідження взаємодії компонентів в потрійних системах Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In шляхом побудови ізотермічних перерізів їх діаграм стану при 870; визначення кристалічної структури тернарних сполук, які в них утворюються; вивчення деяких фізичних властивостей нових інтерметалічних сполук.

Об’єкт дослідження: взаємодія компонентів у чотирьох потрійних системах
Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In при 870; кристалічні структури тернарних сполук, ряди ізоструктурних сполук; магнітні та транспортні властивості окремих сполук, гідрування окремих сполук.

Методи дослідження: синтез зразків методом електродугової плавки і гомогенізуючий відпал; рентгенівський фазовий та мікроструктурний аналізи для встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; локальний рентгеноспектральний аналіз для встановлення якісного і кількісного складу сплавів та монокристалів; рентгеноструктурний аналіз для дослідження кристалічної структури сполук; метод Фарадея при вивченні магнітних властивостей сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In при 870 K у повному концентраційному інтервалі. В досліджуваних та споріднених системах виявлено існування 28 нових сполук і встановлена кристалічна структура для 19 з них. В тому числі встановлено існування нового структурного типу Er12Fe2In3. Визначено межі трьох твердих розчинів на основі бінарних сполук та областей гомогенності для чотирьох тернарних сполук. Досліджено магнітні та транспортні властивості сполук Er1-xNi2Inx (x ; 0.1), ErNi4In, Er0,04NiIn, ErMn1,84In0,16, та ряду ізоструктурних сполук R(Mn,In)2 (R = Y, La, Ce, Tb-Tm, Lu). Проведено гідрування чотирьох тернарних сполук R(Mn,In)2 (R = Y, La, Ce, Er).

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні дані про характер взаємодії компонентів у досліджених системах, структури та властивостей сполук, що утворюються в цих системах, дозволяють розширити знання про взаємодію елементів у багатокомпонентних системах та становлять основу для пошуку нових перспективних матеріалів. Одержані результати дають можливість прогнозувати взаємодію компонентів в інших, ще не вивчених системах за участю лантаноїдів, d-металів та Індію. Результати досліджень кристалічних структур тернарних сполук систем Er-{Mn, Fe}-In можуть бути використані для ідентифікації фаз при дослідженні потрійних систем РЗМ-{Mn, Fe}-In та розробці нових матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалися за безпосередньої участі дисертанта. Пошук та аналіз літературних даних, експериментальні роботи з виготовлення зразків, дослідження фазових рівноваг в системах Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In, дослідження мікроструктури, встановлення кристалічної структури сполук, обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Дослідження зразків методом EDX-аналізу проводили разом з доц. Зарембою В.І. Частину досліджень кристалічних структур методом порошку проведено з ст.н.сп. Давидовим В.М., методом монокристалу - з асп. Лукачук М. та проф. Пьотгеном Р. (Вестфальский Університет, м. Мюнстер, Німеччина) та ст.н.сп. Давидовим В.М. Розрахунки по визначенню кристалічних структур тернарних сполук проводили разом з доц. Галаджуном Я.В. та проф. Пьотгеном Р. Дослідження магнітних та транспортних властивостей сполук проведено разом з ст.н.сп. Гореленком Ю.К. та док. Гавелою Л. Отримані результати обговорювались спільно з проф. Каличаком Я.М., доц. Зарембою В.І., доц. Галаджуном Я.В., док. Гавелою Л., проф. Пьотгеном Р. та ст.н.сп. Гореленком Ю.К.

Апробація результатів. Основні результати роботи були представлені на: Звітних конференціях викладачів та співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, 2004, 2005); З’їзді Кристалографів України (м. Львів, 2004); Міжнародній Конференції студентів та аспірантів присвяченій 75-річчю з дня народження академіка О.В. Богатського “Сучасні напрямки розвитку хімії” (м. Одеса, 2004); Науково-практичних конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2003, 2005); IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, 2005); XIIth International seminar on physics and chemistry of solids (Lviv, 2006); 15th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Krakow, Poland, 2006), 8th Prague Colloquium on f-Electron Systems (Prague Czech Republic, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей та 7 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел та додатку. Дисертація викладена на 164 сторінках (з них 29 у додатку), містить 35 таблиць (з них 13 у додатку), 91 рисунок (з них 25 у додатку). Список використаних літературних джерел нараховує 183 назви.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану подвійних систем Er-In, Er-{Mn, Fe, Co, Ni}, {Mn, Fe, Co, Ni}-In і, споріднених з досліджуваними, потрійних систем, та про кристалічні структури сполук, що в них утворюються. Проведено аналіз взаємодії у цих системах та зроблено припущення про взаємодію компонентів у системах Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Зразки виготовляли сплавлянням шихти з компактних металів з вмістом основного компоненту не менше 0,995 масових часток в електродуговій печі з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону. Втрати при плавленні не перевищували 2% від маси шихти. Сплави відпалювали у вакуумованих кварцових ампулах у муфельних печах при температурі 870протягом 720 годин. Відпалені сплави загартовували у холодній воді без попереднього розбивання ампул.

Рентгенівський фазовий аналіз виконано на основі рентгенограм, отриманих на апараті УРС-55 у камерах РКД-57,3 (CrK?-випромінювання) та порошковому дифрактометрі ДРОН-2.0 (FeK?-випромінювання, внутрішній еталон - Ge). Розрахунки та індексування одержаних порошкових дифрактограм проводили з використанням програми LATCON. Мікроструктура зразків вивчалась візуально за допомогою металмікроскопа ”NEOPHOT 30” у відбитому світлі. Склад деяких сплавів вивчали за допомогою EDX аналізу (електронний мікроскоп LEICA Інститут неорганічної та аналітичної хімії Вестфальского університету, м. Мюнстер, Німеччина).

У випадку, коли структуру сполуки можна було віднести до відомого структурного типу, уточнення її кристалічної структури проводили методом порошку по дифрактограмах, одержаних у кроковому режимі зйомки (дифрактометри ДРОН-3,0, HZG-4a, HZG-3, Seifert XRD7), за допомогою програм DBWS-9411 та FullProf.

Монокристали для досліджень відбирали як з литих так і з відпалених сплавів. Перший етап дослідження монокристалу проводили фотографічними методами: Лауе, обертання (камера
РКВ-86, МоК-випромінювання). Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу досліджень отримували на монокристальних дифрактомерах ДАРЧ 1, CAD4 та Stoe IPDS–II (Інститут неорганічної та аналітичної хімії, Вестфальский Університет, м. Мюнстер, Німеччина). Розрахунки проводились за допомогою програм SHELXS-97, SHELXL-97 та CSD.

Дослідження залежності магнітної сприйнятливості від температури (80-400К) для фаз
Er1-xNi2Inx (x , 0,1) проводилось відносним методом Фарадея з точністю не менше 3%. Використовувалась термогравіметрична установка з електронною вагою ЕМ-5-ЗМП в магнітних полях до 0,8 мА/м. Вимірювання температурної залежності магнітної сприйнятливості інших зразків проводилось на установці PPMS (квантовий дизайн; Карловий Університет, Прага, Чеська Республіка) в інтервалі температур 2  K та магнітних полях до 7 T. Вимірювання питомої теплоємності проводили гібридним адіабатично-релаксаційним методом на установці PPMS в інтервалі температур 2  K та магнітних полях до 12Дослідження залежності електричного опору від температури проводили чотиризондовим методом на установці Closed-Cycle Refregerator, (Карловий Університет, Прага, Чеська Республіка) в інтервалі температур 4  K.

У третьому розділі представлені результати експериментальних досліджень ізотермічних перерізів діаграм стану систем Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In, кристалічних структур сполук та помірів деяких фізичних властивостей окремих зразків.

У системі Er-Mn-In (44 потрійні сплави, рис. 1а, табл.1) при 870підтверджено існування тернарної сполуки ErMnIn та виявлено 4 нові сполуки: ErMn1,94-1,82In0,06-0,18,
ErMn0,89-0,56In1,11-1,44, ~Er5Mn4In та ~Er2MnIn.

У системі Er-Fe-In (37 потрійних сплавів, рис. 1б, табл.1) при 870вперше виявлено існування тернарних сполук ~Er4Fe12In3 та Er12Fe2In3.

У системі Er-Co-In (59 потрійних сплавів, рис. 1в, табл.1) при 870підтверджено існування відомих з літератури тернарних сполук та виявлено 6 сполук складу: ErCoIn5, ~ErCoIn, ~Er5Co3In2, ~Er12Co3In5, ~Er6Co2In, ~Er6CoIn2.

У системі Er-Ni-In (73 потрійні та два подвійні сплави, рис. 1г, табл.1) при 870підтверджено існування усіх раніше відомих тернарних сполук та виявлено дві нові тернарні сполуки постійного складу Er5Ni2In та Er14Ni3In3.

Кристалічні структури сполук.

Сполука ErMn1,94-1,82In0,06-0,18 (метод порошку). СТ MgCu2, СП cF24, ПГ Fdm, а=0,7536(3)-0,7620(3) нм, параметри атомів: Er (8b) 1/4 1/4 1/4, Bізо=0,0017(3) нм2; 0,92Mn/0,08In (16c) 1/2 1/2 1/2, Bізо=0,0033(6) нм2, Rp=5,9%, Rwp=4,5%, RBragg=5,08% (для складу ErMn1,84In0,16).

Сполука ErMn0,89-0,56In1,11-1,44 (метод порошку). СТ AlB2, СП hP3, ПГ P6/mmm, a=0,4832(1)-0,4840(2), c=0,3451(4)-0,3462(3) нм; параметри атомів: Er (1a) 0 0 0, Bізо=0,0038(3) нм2; 0,28Mn/0,72In (2d) 1/3 2/3 1/2, Bізо=0,0142(3) нм2, Rf=12,8%, RBragg=11,1% (для складу ErMn0,56In1,44). Ізоструктурні сполуки знайдено для усіх РЗМ за винятком Yb.

Сполука Er12Fe2In3 (метод монокристалу). СТ Er12Fe2In3, СП tI34, ПГ I4/mmm, a=0,9602(1), c=0,9594(1) нм, R1=0,0312; wR2=0,0788, параметри атомів: Er1 (16n) 0 0,24672(7) 0,20345(7), Uекв=0,0158(3) нм2; Er2 (8h) 0,30379(7) 0,30379(7) 0, Uекв=0,0115(3) нм2; Fe1 (4e) 0 0 0,3832(4) Uекв=0,0111(7) нм2; In1 (4c) 1/2 0 1/2, Uекв=0,0147(4) нм2; 0,33In2/0,67Fe2 (2a) 0 0 0, Uекв=0,0164(12) нм2. Ізоструктурні сполуки знайдено для Ho, Tm та Lu.

а) б)

в) г)

Рис. 1. Ізотермічні перерізи діаграми стану систем Er-Mn-In (а), Er-Fe-In (б),
Er-Co-In (в) та Er-Ni-In (г) при 870 К.

Сполука ErCoIn5 (метод порошку). СТ HoCoGa5, СП tP7, ПГ P4/mmm, a=0,45419(7), c=0,7396(1) нм, параметри атомів: Er (1a) 0 0 0, Bізо=0,00191(1) нм2; Co (1b) 0 0 1/2,
Bізо=0,03787(1) нм2; In1 (1c) 1/2 1/2 0, Bізо=0,02767(1) нм2; In2 (4i) 0 1/2 0,3048(6), Bізо=0,006290(1) нм2; Rp 4,44%, Rwp=5,59%, RBragg=6,92%.

Фаза Er1-xCo3Inx (x=0,07; 0,28) (метод монокристалу). СТ PuNi3, ПГ Rm, СП hR36,
а=0,4985(2), с=2,4260(8) нм, R(F)= 0,0303, wR(F)=0,0347, параметри атомів: Er1 (3a) 0 0 0, Bекв=0,0060(1) нм2; 0,93Er2/0,07In2 (6с) 0 0 0,14056(2), Bекв=0,0059(1) нм2; Co1 (3b) 0 0 1/2, Bекв=0,0049(3) нм2; Co2 (6c) 0 0 0,33331(7), Bекв=0,0084(3) нм2; Co3 (18h) 0,50009(9) 0,49991(2) 0,08166(4), Bекв=0,0052(2) нм2 (для складу Er0,93Co3In0,07).

Фаза Er1-0,76Ni2In0-0,24 (метод порошку). СТ MgCu2, СП cF24, ПГ Fdm, a=0,70988(3) нм, параметри атомів: 0,89Er/0,11In (8b) 1/4 1/4 1/4, Bізо=0,0132(2) нм2; Ni (16c) 1/2 1/2 1/2, Bізо=0,0031(2) нм2, Rp=3,5%, Rwp=5,2%, RBragg=8,9% (для складу Er0,89Ni2In0,11).

Фаза Er1,00-1,22Ni4In1,00-0,78 (метод порошку). СТ MgCu4Sn, СП cF24, ПГ F3m, a=0,70433(7) нм, параметри атомів: Ni (16e) 0,623(4) 0,623(4) 0,623(4), Bізо=0,00277(2) нм2; Er (4a) 0 0 0, Bізо=0,00023(1) нм2; 0,20Er/0,80In (4c) 1/4 1/4 1/4, Bізо=0,01590(3) нм2, Rp=4,2%, Rwp=6,0%, RBragg=10,8% (для складу Er1,20Ni4In0,80).

Таблиця 1.

Кристалографічні характеристики сполук систем Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In

№ | Сполука | СТ | ПГ | СП | Параметри комірки, нм

а | b | с

1 | ErMn1,94-1,82
In0,06-0,18 | MgCu2 | Fdm | cF24 | 0,7536(3)-0,7620(3) | - | -

2 | ErMn1,49-0,98
In0,51-1,02 | MgZn2 | P63/mmc | hP12 | 0,5538(2)-0,5684(4) | - | 0,907(1)-0,933(2)

3 | ErMn0,89-0,56
In1,11-1,44 | AlB2 | P6/mmm | hP3 | 0,4832(1)-0,4840(2) | - | 0,3451(4)-0,3462(3)

4 | ~Er5Mn4In | - | - | - | - | - | -

5 | ~Er2MnIn | - | - | - | - | - | -

1 | ~Er4Fe12In3 | - | - | - | - | - | -

2 | Er12Fe2In3 | Er12Fe2In3 | I4/mmm | tI34 | 0,9602(1) | - | 0,9594(1)

1 | ErCoIn5 | HoCoGa5 | P4/mmm | tP7 | 0,45419(7) | - | 0,7396(1)

2 | Er6Co26-xIn14 (x=8)* | Lu6Co26-xIn14 | Pm3 | cP46-8.41 | 0,8663 | - | -

3 | ErCo4In* | MgCu4Sn | F3m | cF24 | 0,7049 | - | -

4 | Er2CoIn8* | Ho2CoGa8 | P4/mmm | tP11 | 0,4560 | - | 1,1958

5 | Er10Co9In20* | Ho10Ni9In20 | P4/nmm | tP78 | 1,3253 | - | 0,9078

6 | ~ErCoIn | - | - | - | - | - | -

7 | Er3Co2In4* | Lu3Co1,87In4 | P | hP9-0.13 | 0,7850 | - | 0,3583

8 | ~Er5Co3In2 | - | - | - | - | - | -

9 | ~Er12Co3In5 | - | - | - | - | - | -

10 | ~Er6Co2In | - | - | - | - | - | -

11 | ~Er6CoIn2 | - | - | - | - | -

12 | Er14Co2In3* | Lu14Co2In3 | P42/nmc | tP76 | 0,9413 | - | 2,2793

1 | ErNi9In2* | YNi9In2 | P4/mbm | tP24 | 0,8190 | - | 0,4801

2 | ErNi4In* | MgCu4Sn | F3m | cF24 | 0,6996 | - | -

3 | Er10Ni9In20* | Ho10Ni9In20 | P4/nmm | tP78 | 1,3250 | - | 0,9070

4 | ErNi1-0,60In1-0,40* | ZrNiAl | P2m | hP9 | 0,7412-0,7656 | - | 0,3739-0,3693

5 | Er2Ni2In* | Mn2AlB2 | Cmmm | oS10 | 0,3893 | 1,4110 | 0,3639

6 | Er2Ni2-xIn* | Mo2FeB2 | P4/mbm | tP10 | 0,7310 | - | 0,3654

7 | Er5Ni2In4* | Lu5Ni2In4 | Pbam | oP22 | 1,7722 | 0,7866 | 0,3558

8 | Er5Ni2In | Mo5Si2B | I4/mcm | tI32 | 0,7546(2) | - | 1,3169(1)

9 | Er14Ni3In3 | Lu14Co2In3 | P42/nmc | tP76 | 0,94423(9) | - | 2,2599(5)

* - літературні дані

Фаза ErxNiIn (x=0-0,15) (метод порошку). СТ CoSn, СП hP6, ПГ P6/mmm, a=0,52464(5), c=0,43582(5) нм, параметри атомів: Ni1 (3f) 1/2 0 0, Bізо=0,0069(5) нм2; In1 (2d) 1/3 2/3 1/2, Bізо=0,0063(3) нм2; In2 (1a) 0 0 0, Bізо=0,0209(5) нм2; Er (2e) 0 0 0,44(3), зайнятість позиції – 0,0652(7), Bізо=0,0246(61) нм2, Rp=9,18%, Rwp=11,6%, RBragg=10,7% (для складу Er0,04NiIn).

Сполука Er10Ni9In20 (метод монокристалу). СТ Ho10Ni9In20, СП tP78, ПГ P4/nmm, a=1,3229(2), c=0,9055(2) нм, R1=0,0288; wR2=0,0425, параметри атомів: Er1 (2c) 1/4 1/4 0,63829(7), Uекв=0,0081(1) нм2; Er2 (2c) 1/4 1/4 0,16602(7), Uекв=0,0096(1) нм2; Er3 (8i) 3/4 0,02774(2) 0,76684(3), Uекв=0,00753(6) нм2; Er4 (8j) 0,45413(2) 0,45413(2) 0,73259(4), Uекв=0,00941(6) нм2; In1 (8g) 0,59684(3) 0,09684(3) 0, Uекв=0,01029(9) нм2; In2 (8h) 0,62018(3) 0,12018(3) 1/2, Uекв=0,01213(9) нм2; In3 (8i) 1/4 0,08259(4) 0,09345(6), Uекв=0,00875(9) нм2; In4 (8i) 1/4 0,63456(4) 0,76388(6), Uекв=0,0131(1) нм2; In5 (8j) 0,61803(3) 0,61803 (3) 0,59001(5), Uекв=0,00893(9) нм2; Ni1 (2a) 3/4 1/4 0, Uекв=0,0105(3) нм2; Ni2 (8i) 1/4 0,47340(8) 0,5910(1), Uекв=0,0111(2) нм2; Ni3 (8j) 0,59387(5) 0,59387(5) 0,8972(1), Uекв=0,0094(2) нм2.

Сполука Er14Ni3In3 (метод монокристалу). СТ Lu14Co3In3, СП tP76, ПГ P42/nmc, a=0,9435(1), c=22,691(5) нм, R1=0,0308; wR2=0,0530, параметри атомів: Er1/In1 (4c) 0,53(2)/0,47(2) 3/4 1/4 0,14493(4), Uекв=0,00136(3) нм2; Er2 (4d) 1/4 1/4 0,21438(4), Uекв=0,00115(1) нм2; Er3 (8g) 1/4 0,54392(6) 0,30532(3), Uекв=0,00133(1) нм2; Er4 (8g) 1/4 0,56415(6) 0,98272(3), Uекв=0,00140(1) нм2; Er5 (8f) 0,56749(4) 0,43251(4) 1/4, Uекв=0,00129(1) нм2; Er6 (8g) 1/4 0,43848(5) 0,46633(3), Uекв=0,00120(1) нм2; Er7 (16h) 0,43784(4) 0,43346(4) 0,10513(2), Uекв=0,00117(1) нм2; Ni1 (8g) 1/4 0,53592(17) 0,18829(8), Uекв=0,00141(3) нм2; Ni2 (4d) 1/4 1/4 0,55347(10), Uекв=0,00128(4) нм2; In2 (8g) 1/4 0,41149(8) 0,85452(4), Uекв=0,00114(2) нм2; 0,86In3/0,14Ni3 (4c) 3/4 1/4 0,90689(6), Uекв=0,00117(5) нм2.

Магнітні та транспортні властивості деяких тернарних сполук. За результатами помірів залежності магнітної сприйнятливості від температури встановлено, що фази ErNi2, Er0,9Ni2In0,1 (СТ MgCu2), ErNi4In та ErNi4InCx (СТ MgCu4Sn), Er0,04NiIn (твердий розчин на основі бінарної сполуки NiIn, СТ CoSn) та ErMn1,84In0,16 (СТ MgCu2) є парамагнетиками Кюрі-Вейсівського типу в температурному інтервалі 2  K (рис.2, 3). Ефективні магнітні моменти для усіх зразків є близькими до теоретично розрахованих моментів іонів Er3+, і становлять 9,1; 9,1; 9,90; 9,89; 9,15; 9,86 ?Б. Зміна залежності електроопору від температури сполуки ErNi4In вказує на металічний характер провідності (рис. 4).

Проведено гідрування тернарних сполук LaMn0,49In1,51 та CeMn0,65In1,35, YMn0,92In1,08, ErMn0,56In1,44. Гідрування перших двох індидів проводилось при температурі 520та тиску водню ~860 мбар після попередньої активації зразка в вакуумі при температурі 470Отримано гідриди LaMn0,49In1,51H0,75 та CeMn0,65In1,35H~1,0, які швидко розкладаються на повітрі. Дві інші сполуки YMn0,92In1,08 та ErMn0,56In1,44 при вище згаданих умовах та при високому тиску (50 бар, 470не поглинають водню.

а) б) в)

Рис. . Залежність оберненої магнітної сприйнятливості фаз ErNi2 (а). Er0,9Ni2In0,1 (б) та ErNi4InCx (в) від температури.

а) б) в)

Рис. . Залежність магнітної сприйнятливості фаз ErNi4In (а), Er0,04NiIn (б) та ErMn1,84In0,16 (в) від температури. |

Рис. . Температурна залежність питомого електроопору сполуки ErNi4In.

Проведено вивчення магнітних та транспортних властивостей сполук R(Mn,In)2, (R = Y, La, Ce, Tb - Tm, Lu; СТ AlB2). Сполука Ітрію характеризується антиферомагнітним впорядкуванням, сполуки Церію, Лантану та Тербію – феромагнітним впорядкуванням та поведінкою спінового скла (рис.5). Цей факт підтверджується даними дослідження температурної залежності молярної теплоємності. Сполуки DyMn0,62In1,38, HoMn0,40In1,60, ErMn0,56In1,44, TmMn0,60In1,40, та LuMn0,38In1,62 є парамагнетиками Кюрі-Вейса (рис.6). Електроопір сполук LaMn0,49In1,51, YMn0,92In1,08 та TbMn0,58In1,42 є досить високим і слабо залежить від температури (рис. ). Температурна залежність питомого електроопору сполуки LaMn0,49In1,51 вказує на металічний характер провідності, а сполук YMn0,92In1,08, TbMn0,58In1,42 характеризується негативним коефіцієнтом, що, можливо, пояснюється слабким розпорядкуванням в структурі даних сполук.

а) |

б) |

в)

г) | Рис. . Залежність магнітної сприйнятливості від температури та залежність намагніченості від поля при температурі 2(вставка) сполук YMn0,92In1,08 (а), LaMn0,49In1,51 (б), CeMn0,65In1,35 (в), та TbMn0,58In1,42 (г).

Рис. . Залежність магнітної сприйнятливості сполук DyMn0,62In1,38, HoMn0,40In1,60, ErMn0,56In1,44, TmMn0,60In1,40 від температури в полі 3 T.

Рис. . Температурна залежність питомого електроопору сполук YMn0,92In1,02 (а), LaMn0,49In1,51 (б) та TbMn0,58In1,42 (в).

У четвертому розділі проведено обговорення результатів експерименту: проаналізовано характер взаємодії компонентів, розглянуто кристалографічні особливості досліджених тернарних сполук. Аналізуючи характер взаємодії компонентів в досліджуваних системах
Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In можна зробити наступні узагальнення. В потрійних системах Er-Mn-In та Er-Fe-In утворюється невелика кількість тернарних сполук: п’ять і дві, відповідно. Більшість тернарних сполук системи Er-Mn-In мають змінний склад та утворюються при вмісті Ербію не менше, ніж 0,333 ат. частки. Одна з тернарних сполук системи Er-Fe-In існує при трохи нижчому вмісті Ербію (> 0,20 ат. часток). Склад сполук систем з Манганом і Ферумом та їх структури відрізняються між собою. Деякою подібністю є те, що бінарні сполуки даних систем не розчиняють третього компоненту. Більш складними за кількістю тернарних сполук і характером фазових рівноваг виявились системи за участю Кобальту та Нікелю. В потрійній системі Er-Co-In встановлено існування дванадцяти тернарних сполук та твердого розчину на основі бінарної сполуки ErCo3 (стр. тип PuNi3), а в системі Er-Ni-In утворюється дев’ять тернарних індидів. Отже, існує пряма кореляція між кількістю бінарних сполук у системах Er-M та тернарних сполук у системах Er-M-In. Також у системі з Ni існують два твердих розчини на основі бінарних сполук ErNi2 (стр. тип MgCu2) та NiIn (стр. тип CoSn). Тверді розчини на основі бінарних сполук ErCo3 та ErNi2 існують вздовж ізоконцентрати М-компоненту і в їх межах відбувається заміщення атомів Ербію на атоми Індію. Проте, в межах твердого розчину на основі бінарної фази NiIn відбувається включення атомів Ербію в кристалічну гратку цієї сполуки, внаслідок чого параметри комірки рівномірно збільшуються. У даних потрійних системах деякі тернарні сполуки утворюються при однакових складах і є ізоструктурними. Так, сполуки складу ErM4In, Er10M9In20 та Er14М2In3 (М = Co, Ni) кристалізуються в структурних типах MgCu4Sn, Ho10Ni9In20 і Lu14Co2In3 відповідно.

Спільною рисою системи Er-Mn-In з системами за участю інших РЗМ є утворення ізоструктурних сполук з областями гомогенності на ізоконцентраті 0,333 ат. частки. При нижчому вмісті Індію утворюються тернарні сполуки з структурою типу MgZn2, а при вищому – з структурою типу AlB2. Досліджувані нами системи Er-Co-In та Er-Ni-In за кількістю тернарних сполук та характером взаємодії компонентів є подібними до споріднених систем R-{Co,Ni}-In (R = Y, що пояснюється подібністю фізичних і хімічних властивостей рідкісноземельних металів.

Аналіз досліджуваних потрійних та споріднених систем R-Cu-In дозволяє виділити певні подібності. В системі Er-Mn-In та системах з Купрумом тернарні сполуки з структурою типу AlB2, які утворюються на ізоконцентраті 0,333 ат. частки РЗМ, мають області гомогенності. Аналогічно до систем R-Ni-In в системах R-Cu-In існують області гомогенності на основі тернарних сполук з структурами типу ZrNiAl та MgCu4Sn. Якщо більшість тернарних індидів складу RNi4In мають значні області гомогенності, то в системах з Купрумом – тільки сполуки Ербію, Тулію та Лютецію. Причому, для сполук Купруму при збільшенні порядкового номеру РЗМ область гомогенності зростає. Значною відмінністю систем R-Cu-In від досліджуваних нами є утворення більшості тернарних сполук при низькому вмісті РЗМ. В той час, як у системах
Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In тернарні сполуки утворюються при вищому вмісті РЗМ-компонента, особливо це проявляється в системах за участю Мангану і Феруму.

Спорідненні системи Er-М-X, де в ролі Х-компонента виступає Галій та Алюміній за характером взаємодії компонентів є досить відмінними від систем Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In. Так, для даних систем є характерним утворення протяжних твердих розчинів на основі бінарних сполук подвійних систем Er-{Mn, Fe, Co, Ni} та Er-{Al, Ga}. Ще однією суттєвою відмінністю є те, що більшість тернарних сполук систем Er-М-X мають області гомогенності, в межах яких подібно до тернарних індидів рідкісноземельних та 3d-металів, відбувається заміщення атомів d-металу на атоми p-елементу. За кількістю існуючих тернарних сполук дещо подібними є системи Er-Mn-Al і Er-Mn-In (5 і 3 тернарні сполуки відповідно), Er-Co-Ga і Er-Co-In (13 та 12 сполук відповідно) та Er-Ni-Al і Er-Ni-In (по 9 в кожній системі). У системах Er-Fe-Al та Er-Fe-Ga, на противагу системі Er-Fe-In, утворюється набагато більша кількість тернарних сполук. Ще однією відміністю систем з Al та Ga є утворення значної кількості тернарних сполук при низькому вмісті Er. Системи з Індієм та Станумом дещо подібні за кількістю тернарних сполук, більшість яких утворюється при постійному складі та відсутності помітної розчинності третього компоненту в бінарних сполуках. З іншого боку, сполуки, що існують в даних системах, належать до різних структурних типів.

Якщо розглянути розподіл тернарних сполук систем Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-{Al, Ga, In, Sn} за структурними типами (рис. 8), та можна зауважити, що найбільше ізоструктурних тернарних сполук утворюється в системах за участю Галію та Індію, хоча в останніх існує дещо менша кількість сполук. Меншу кількість ізоструктурних сполук мають тернарні алюмініди, а найменшу - тернарні станіди рідкісноземельних та 3d-металів. Досить поширеними у системах даного типу є тернарні сполуки з структурами фаз Лавеса (MgCu2, MgZn2, MgCu4Sn), причому більшість з них мають змінний склад. Сполуки з структурою типу MgZn2 реалізуються в системах Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-{Al, Ga} (за винятком системи Er-Mn-Al) та в системі Er-Mn-In. Сполука з структурою типу AlB2 утворюється тільки в досліджуваній системі Er-Mn-In, хоча, в споріднених системах частіше реалізуються сполуки з структурами похідними від даного структурного типу: CaIn2 чи KHg2. |

Рис. . Розподіл сполук систем
Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-{Al, Ga, In, Sn} за структурними типами.

Тернарні індиди кристалізуються в структурах з великими значеннями координаційних чисел менших за розміром атомів. Переважно, координаційним многогранником менших за розміром атомів (в нашому випадку це атоми 3d-металів) є тригональна призма з трьома додатковими атомами (КЧ = 9), рідше ікосаедр (КЧ = 12) або куб (КЧ = 8).

Тернарні сполуки з структурою типу AlB2 поширені у системах R-{Ni, Cu}-In. Зміна параметру (V/N)1/3 (де V об’єм елементарної комірки, N – кількість атомів в елементарній комірці) в залежності від розміру іону rR3+, згідно Шенону, для ряду ізоструктурних сполук узгоджується з ефектом лантаноїдного стиснення (рис. 9). Більшість сполук Купруму і деякі сполуки Нікелю мають невеликі області гомогенності. Причому, для сполук R(Ni,2 більш протяжними області гомогенності є для сполук з більшим порядковим номером РЗМ, а для сполук R(Cu,2 – з меншим порядковим номером. |

Рис. . Залежність (V/N)1/3 від розміру іона рідкісноземельного металу rR3+ для сполук R(Cu,In)2, R(Ni,In)2, та R(Mn,In)2.

Тернарна сполука Er12Fe2In3, яка кристалізується у власному структурному типі, разом з структурами типів Sm12Ni6In та Ho6Co2Ga утворюють гомологічний ряд на основі бінарних структур U3Si2 та AuCu3. Між структурами типу Sm12Ni6In (куб.), Ho6Co2Ga (ромб.) та Er12Fe2In3 (тетр.) існує взаємозв’язок: в усіх трьох структурах атоми R-компонента мають досить близькі координати та майже однакові положення частини М- та X-компонентів. Перехід між структурами відбувається за рахунок заміщення пар атомів М-компонентів на атоми X-компонента. Так, при переході від Sm12Ni6In до структури Ho6Co2Ga відбувається заміщення двох пар атомів М-компонента на два атоми X-компоненту, при подальшому переході до Er12Fe2In3 заміщається ще дві пари атомів М-компонента (риc. 10).

Рис. . Взаємозв’язок між структурами Sm12Ni6In, Ho6Co2Ga та Er12Fe2In3.

Якщо розглянути розподіл цих сруктурних типів на концентраційному трикутнику, то можна побачити, що вони розташовані на прямій, яка сполучає бінарні сполуки складу R3X та R3M2 (рис. 1). Отже, загальну формулу гомологічного ряду можна відобразити як R3(x+y)M2xXy, (x – кількість фрагментів R3M2, y – кількість фрагментів R3X). Фрагментом структури AuCu3 є 12-вершиник навколо атомів Індію, а фрагментом U3Si2 – здвоєні тригональні призми, побудовані з атомів РЗМ навколо пар атомів М-компоненту (рис.12). |

4

Рис. . Розподіл сполук 1  “R15M8X”, 2 12M6X, 3  “R9M4X”, 4 6M2X, 5 - “R9M2X2”, 6 12M2X3, 7  “R15M2X4” (R – РЗМ, M – 3d-метали, X – p-метали; сірим кольором зазначенні гіпотетичні структури).

Рис. . Укладка фрагментів бінарних структур U3Si2 та AuCu3 в структурах Sm12Ni6In, Ho6Co2Ga та Er12Fe2In3.

На відміну від структури типу Sm12Ni6In, в якій координаційними многограниками атомів X-компонента є тільки ікосаедри, в структурах Ho6Co2Ga та Er12Fe2In3 атоми X-компонента в положенні 2а характеризуються координаційним числом 8 та многогранником є куб. В обох структурах куби з атомів Індію разом з парами атомів перехідного металу утворюють колони (рис. 3). В структурі Sm12Ni6In грані куба центровані чотирма парами атомів Нікелю, в структурі типу Ho6Co2Ga грані центровані двома парами атомів Кобальту та двома атомами Галію, чотири атоми Індію центрують грані в структурі Er12Fe2In3.

Рис. . Просторове розташування кубів з атомів X-компонента в структурах типу Ho6Co2Ga (а) та Er12Fe2In3 (б).

Структурний тип Sm12Ni6In характеризується укладкою нез’єднаних між собою ікосаедрів з атомів Індію, простір між якими заповнений порожніми октаедрами з атомів R-компонента (рис. 4). Подібно до структури Sm12Ni6In простір між сусідніми ікосаедрами в структурі Ho6Co2Ga зайнятий порожніми октаедрами, а в структурі Er12Fe2In3 порожні октаедри знаходяться між сусідніми колонами ікосаедрів (рис. 4). В усіх трьох структурах на елементарну комірку припадає вісім таких порожніх октаедрів з центром в ? ј ј.

Рис. . Укладка ікосаедрів [XR12] та порожніх октаедрів [ПR6] в структурах Sm12Ni6In (a), Ho6Co2Ga (б) та Er12Fe2In3 (в).

ВИСНОВКИ

1. Методами рентгенофазового і, частково, мікроструктурного та EDX аналізів вперше досліджено взаємодію компонентів в системах Er-{Mn, Fe, Co, Ni}-In та побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану при 870у повному концентраційному інтервалі.

2. У системі Er-Mn-In підтверджено існування сполуки ErMnIn та виявлено чотири нові сполуки, дві з яких мають область гомогенності вздовж ізоконцентрати Er 0,333 ат. частки. У системі Er-Fe-In встановлено існування двох нових сполук постійного складу. У системі Er-Co-In підтверджено існування 6 сполук, виявлено 6 нових сполук та твердий розчин заміщення Ербію на Індій на основі сполуки ErCo3. У системі Er-Ni-In підтверджено існування 7 сполук, області гомогенності сполуки із структурою типу ZrNiAl, виявлено 2 нові сполуки та тверді розчини заміщення Er на In на основі сполук ErNi2 і ErNi4In та включення Ербію на основі бінарної сполуки NiIn.

3. Рентгеноструктурними методами монокристалу та порошку встановлено кристалічну структуру сполук Er12Fe2In3 (власний стр. тип); Er1-xCo3Inx (x=0,07; 0,28; СТ PuNi3); Er10Ni9In20 (СТ Ho10Ni9In20); Er14Ni3In3 (СТ Lu14Co3In3);
ErMn1,94-1,82In0,06-0,18 (СТ MgCu2); ErMn0,89-0,56In1,11-1,44 (СТ AlB2); ErCoIn5 (СТ HoCoGa5); Er1-0,76Ni2In0-0,24 (СТ MgCu2); Er1,00-1,22Ni4In1,00-0,78 (СТ MgCu4Sn), ErxNiIn (x=0-0,15; СТ CoSn).

4. У споріднених системах виявлено 14 сполук складу R(Mn,In)2 (R = Y, La-Tm, Lu) із структурою типу AlB2, та 3 сполуки R12Fe2In3 (R = Ho, Tm, Lu) із структурою типу Er12Fe2In3.

5. Встановлено зв’язок між структурними типами Sm12Ni6In, Ho6Co2Ga та Er12Fe2In3, які утворюють гомологічну серію з загальною формулою R3(x+y)M2xXy (де R – РЗМ, M – перехідний метал, X – p-елемент; x – кількість фрагментів R3M2, y – кількість фрагментів R3X).

6. Проведено гідрування тернарних сполук LaMn0,49In1,51, CeMn0,65In1,35, YMn0,92In1,08 та ErMn0,56In1,44. Отримано гідриди LaMn0,49In1,51H0,75 та CeMn0,65In1,35H~1,0. Одержанні гідриди є досить нестійкими. Гідрид LaMn0,49In1,51H0,75 є парамагнетиком Кюрі-Вейсівського типу.

7. За результатами помірів залежності магнітної сприйнятливості від температури встановлено, що фази ErNi2, Er0,9Ni2In0,1 (СТ MgCu2), ErNi4In (СТ MgCu4Sn), Er0,04NiIn (твердий розчин на основі бінарної сполуки NiIn, СТ CoSn) та ErMn1,84In0,16 (СТ MgCu2) є парамагнетиками Кюрі-Вейсівського типу в температурному інтервалі 2  K.

8. Проведено вивчення магнітних та транспортних властивостей сполук R(Mn,In)2 (R = Y, La, Ce, Tb - Tm, Lu; СТ AlB2). Встановлено, що сполука Ітрію характеризується антиферомагнітним впорядкуванням, сполуки Церію, Лантану та Тербію - феромагнітним впорядкуванням та поведінкою спінового скла. Сполуки DyMn0,62In1,38, HoMn0,40In1,60, ErMn0,56In1,44, та TmMn0,60In1,40, та LuMn0,38In1,62 є парамагнетиками Кюрі-Вейса.

РОБОТИ ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

Здобувач проводила синтез зразків, одержання дебаєграм та дифрактограм, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи.

2.

Здобувач проводила синтез зразків, рентгенофазовий аналіз та дослідження монокристалів методами Лауе та обертання.

3.

Здобувач проводила синтез зразків, одержання дифрактограм та обрахунок параметрів комірок ізоструктурних сполук, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи.

4.

Здобувач проводила синтез зразка Er5Ni2In та дослідження його структури.

5.

Здобувач проводила синтез зразка Er14Ni3In3 та дослідження його структури.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.