НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

ДІДОШАК

Роман Орестович

УДК 678. 747

УДОСКОНАЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ ВИРОБНИЦТВА НАФТОПОЛІМЕРНИХ СМОЛ ІНІЦІЙОВАНОЮ ОЛІГОМЕРИЗАЦІЄЮ ФРАКЦІЇ С9

05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ЛЬВІВ – 2006

Дисертація є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник |

- | доктор технічних наук, професор

Старчевський Володимир Людвікович

Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри загальної хімії,

м. Львів

Офіційні опоненти | -

- | доктор хімічних наук, професор

Шийчук Олександр Васильович

Прикарпатський національний університет

ім. В. Стефаника,

професор кафедри теоретичної і експериментальної хімії, м. Івано – Франківськ;

кандидат технічних наук, доцент

Гринишин Олег Богданович

Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри хімічної технології переробки нафти і газу, м. Львів

Провідна установа | - | Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ гомогенного каталізу та присадок до нафтопродуктів, м. Київ

Захист відбудеться “ 27 “ квітня 2006 р. о 14 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” (79013, м. Львів, вул. С. Бандери, 12 VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (79013, Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий “ 25 “ березня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 35.052.07

к. т. н., доцент Дзіняк Б. О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Низькомолекулярні нафтополімерні смоли (НПС), які отримують полімеризацією побічних продуктів етиленових виробництв, широко використовуються у різних галузях промисловості як замінники дорогих продуктів природного походження. Їх виробництво дозволяє частково замінити дефіцитні смоли, такі як: фенол-формальдегідні, інден-кумаронові та інші.

З точки зору економіки, переробка побічних продуктів етиленових виробництв дозволяє покращити їх техніко-економічні показники та знизити собівартість етилену.

У промисловості переважають процеси одержання НПС радикальною або каталітичною олігомеризаціями вуглеводневих фракцій рідких продуктів піролізу (РПП).

Одним із напрямків досліджень олігомеризації є удосконалення існуючої технології одержання НПС і перехід від періодичного процесу до неперервного. Неперервний процес забезпечує низьку собівартість та максимальну продуктивність. На підставі цього можна зробити висновок, що актуальними є дослідження, пов’язані з детальним аналізом існуючої технології та пошуком можливостей переходу від періодичної схеми виробництва до безперервної.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри технології органічних продуктів Національного університету “Львівська політехніка” “Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих і каталітичних систем та процесів селективних перетворень органічних сполук із метою одержання мономерів та полімерів”. Робота проводилась згідно координаційного плану міжвузівських науково-технічних програм Міносвіти і науки України, зокрема, науково-дослідних робіт: “Дослідження активності олефінів та дієнів фракцій С5 і С9, побічних продуктів виробництва етилену та хімічної модифікації нафтополімерних смол” (20002001 р.р., № державної реєстрації 0100U000483), “Наукові основи процесів одержання кисневмісних і полімерних продуктів з олефінвмісних сумішей” (2002-2003 р.р., № державної реєстрації 0102U001195), у яких автор приймав безпосередню участь.

Мета роботи: удосконалення існуючої технології одержання нафто-полімерних смол на основі вуглеводневої фракції С9 рідких продуктів піролізу в присутності ініціаторів та пошук шляхів переходу до безперервного методу виробництва.

Задачі досліджень:

*

*

*

*

*

Об’єкт досліджень. Радикальна олігомеризація ненасичених вуглеводнів.

Предмет досліджень. Одержання НПС олігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракції С9 у присутності пероксидних ініціаторів.

Методи досліджень. Вирішення перерахованих завдань вимагало проведення комплексу досліджень методико-аналітичного характеру. Широко використо-вувалися такі методи: фізичні визначення густини, в’язкості, температури розм’якшення, кольору, розчинності, молекулярної маси; хімічні визначення бромного числа, вмісту активного кисню в пероксиді; фізико-хімічні газо-рідинна хроматографія.

Наукова новизна. Основні наукові результати, винесені на захист, полягають в тому, що:

1) експериментально показано, що введення ініціатора – пероксиду ди-трет-бутилу – в процесі олігомеризації фракції С9 не одноразово на початку реакції, а через певні проміжки часу, дозволяє підвищити вихід НПС при збереженні її якості;

2) досліджено вплив часу первинного введення ініціатора, кількості дозувань та співвідношення [фракція/розчин ініціатора] на вихід НПС та її фізико-хімічні характеристики;

3) розроблено новий спосіб одержання НПС ініційованою олігомеризацією фракції С9 при порційному введенні ініціатора в ході процесу, захищений патентом;

4) встановлені оптимальні умови одержання НПС олігомеризацією фракції С9 при перерваному ініціюванні;

5) проаналізовано склад атмосферного і вакуумного дистилятів і показано, що найбільш реакційно здатними компонентами фракції є дициклопентадієн, стирол, в-метилстирол, конверсія яких досягає 90% і вище. Алілбензол, вінілтолуоли та інден полімеризуються на 70-80%, а б- метилстирол – тільки на 40%.

Практичне значення отриманих результатів.

Розроблено основи безперервної технології одержання НПС ініційованою олігомеризацією фракції С9 при порційному внесенні ініціатора по ходу процесу. Показано, що такий прийом дозволяє не тільки на 5-10% збільшити вихід нафтополімерної смоли, але й скоротити час олігомеризації втричі, а кількість ініціатора – вчетверо в порівнянні з існуючим періодичним методом при збереженні інших техніко-економічних показників. Дослідно-промислова перевірка результатів досліджень показала, що фізико-хімічні показники НПС, отриманих запропо-нованим методом, повністю відповідають вимогам технічних умов. Одержані атмосферні та вакуумні дистиляти при розділенні продуктів реакції можуть використовуватись як замінник нафтового сольвенту або як компонент палива відповідно.

Особистий внесок здобувача полягає в активній участі у постановці проблеми, самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі та математичній обробці одержаних результатів, формулюванні основних теоретичних положень роботи. Висновки зроблені автором самостійно.

Апробація роботи. Основні положення роботи доповідались на:

*

*

*

*

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 8 наукових працях, з них: 3 статті, 4 тези доповідей на конференціях, а також 1 патент України на винахід.

Структура та об’єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, основної частини (п’яти розділів), висновків, списку використаних джерел (91 найменування) і 3 додатків. Матеріали основної частини викладені на 132 сторінках, містять 18 рисунків і 37 таблиць. Загальний обсяг дисертації 148 сторінок; обсяг, який займають ілюстрації, список використаних джерел і додатки – 15 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність проблеми, сформульовано наукову новизну та практичну цінність. Наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікації. Відзначено особистий внесок автора.

У першому розділі на основі аналізу літературних даних наведено загальну інформацію про НПС, їх класифікацію. Подано характеристику сировинної бази для одержання НПС. Охарактеризовано технології одержання НПС ініційованою олігомеризацією з отриманням смол не лише з ненасиченими подвійними зв’язками, а й з функціональними групами. Подано шляхи використання НПС. Наведено порівняльну оцінку НПС, одержаних різними методами. Описано ряд ініціаторів для синтезу НПС. Сформульовано основні напрямки досліджень.

У другому розділі подано фізико-хімічні характеристики сировини, ініціатора та допоміжних реактивів, використовуваних для проведення досліджень. Наведено схему лабораторної установки для одержання НПС. Описано методики проведення експериментів, аналізу сировини та продуктів реакції.

Сировиною для синтезу НПС вибрано фракцію С9 РПП дизельного палива, що є побічним продуктом етиленового виробництва на ТОВ “Карпатнафтохім” (м. Калуш, Івано-Франківська обл.).

Як ініціатор використовували промисловий ініціатор – ди-трет-бутил пероксид, що випускається під торговою маркою Trigonox B фірмою “AKZO NOBEL” (Фінляндія), який є 80 % розчином пероксиду ди-трет-бутилу у трет-бутилі.

У третьому розділі розглянуто закономірності та особливості ініційованої олігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 РПП дизельного палива, що є побічним продуктом етиленового виробництва на олефіновому заводі ТОВ “Карпатнафтохім”. Базовими умовами наших досліджень були вибрані умови виробництва нафтополімерної смоли періодичним методом на ДП “Орісіл-Калуш”, а саме: температура олігомеризації – 473 К; тиск – 0,5 – 0,6 МПа; тривалість процесу - 6 год; ініціатор – пероксид ди-трет-бутилу; концентрація ініціатора у реакційній суміші – 0,06 моль/л.

В існуючому промисловому методі олігомеризації ініціатор до реакційної суміші додається всією кількістю на початку процесу олігомеризації. Це спричиняє нерівномірне протікання реакції, так як значна частина ініціатора розкладається в перші хвилини реакції, а дальше процес проходить без участі ініціатора. Тому були проведені дослідження впливу часу додавання ініціатора до реакційної суміші на вихід і фізико-хімічні характеристики НПС. Спочатку процес вели термічно, а через певний проміжок часу додавали ініціатор і проводили олігомеризацію далі.

У кожному експерименті ініціатор додавали однією порцією. Проміжок часу від початку олігомеризації до часу додавання ініціатора становив: у першому експерименті – ініціатор додавали на початку процесу (прототип); у другому – через 0,25 год; у третьому– через 0,5 год; у четвертому – через 1,0 год; у п’ятому – через 1,5 год; у шостому - через 2,0 год від початку процесу.

Данні табл. 1 показують, що при додаванні до реакційної суміші всієї кількості ініціатора через певний час з початку олігомеризації результати відрізняються незначно. Враховуючи похибку експерименту, отримані результати не дають змогу чітко визначити, який з процесів є кращий: з додаванням ініціатора на початку процесу, чи з додаванням ініціатора через певний проміжок часу від початку олігомеризації. Тому в наступних експериментах частину фракції С9, взятої для реакції, використали для приготування розчину ініціатора, причому зазначимо, що кількість пероксиду ди-трет-бутилу була однакова у всіх проведених експериментах.

З рис. 1 бачимо, що внесення розчину ініціатора через певний час після початку олігомеризації приводить до більшого зростання швидкості олігомеризації протягом наступної години після додавання у порівнянні зі швидкістю олігомеризації з повним вмістом ініціатора на початку процесу.

Додавання розчину ініціатора у фракції С9 зменшує густину реакційної суміші, що в свою чергу спричиняє збільшенню кількості реакцій диспропорціювання, передачі ланцюга (на розчинник, домішки, стінку) та обриву зростаючого ланцюга взаємодією між активними радикалами, утвореними розкладом ініціатора, та ростучими макрорадикалами. Це приводить до сповільнення процесу олігомеризації протягом наступних 20–30 хв. з часу додавання розчину ініціатора.

Але поступовий розклад ініціатора на вільні радикали та наявність мономерів у доданому розчині ініціатора приводять до зростання швидкості олігомеризації (збільшення густини олігомеризату) протягом наступних 30 хв. (див. рис. 1).

Це пояснюється утворенням радикалів малих розмірів, які є більш рухомими. Наявність великої кількості радикалів та свіжих мономерів – причина такого стрімкого росту.

У наступній серії експериментів досліджували вплив часу додавання розчину ініціатора при співвідношеннях кількості фракції С9, завантаженої у реактор, до кількості фракції С9, використаної для приготування розчину ініціатора (співвідношення ), на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС. становило: для першої серії експериментів – = 3:1; для другої серії – =7:1.

Таблиця 1

Вплив часу додавання ініціатора пероксиду ди-трет-бутилу

на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС

ол = 6 год, Т = 473 К, Р = 0,56 МПа

№ експери-

менту | Час додавання ініціатора, годНайменування показника

Густина олігомеризату кг/м3Бромне число оліг., гBr2/100г | Вихід НПС,

% мас. | Бромне число НПС, гBr2/100г | Молекулярна маса НПС | Температура розм’якшення,

К | Колір,

мг J2/100 см3

1 | 0 | 994 | 52,1 | 50,5 | 37,2 | 880 | 358 |

20 - 30

2 | 0,25 | 987 | 55,2 | 48,9 | 41,3 | 890 | 361

3 | 0,5 | 985 | 56,0 | 48,3 | 42,9 | 910 | 360

4 | 1,0 | 989 | 52,8 | 49,8 | 35,5 | 920 | 359

5 | 1,5 | 988 | 53,1 | 49,2 | 35,7 | 890 | 362

6 | 2,0 | 987 | 53,7 | 49,0 | 36,1 | 860 | 362

Рис. 1. Залежність густини олігомеризату від часу олігомеризації при зміні часу додавання розчину ініціатора (умови олігомеризації: температура – 473 К, тиск – 0,56 МПа, час процесу олігомеризації – 6 год).

Проміжок часу від початку олігомеризації до часу додавання розчину ініціатора становив: у першому експерименті – ініціатор додавали на початку процесу; у другому – через 0,25 год; у третьому – через 0,5 год; у четвертому – через 1,0 год; у п’ятому – через 1,5 год; у шостому - через 2,0 год від початку процесу. Дані експериментів приведені у табл. 2.

Таблиця 2

Вплив проміжку часу від початку олігомеризації до часу додавання розчину ініціатора на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС

ол = 6 год, Т = 473 К, Р = 0,56 МПа

Найменування показника | Проміжок часу від початку олігомеризації до часу додавання ініціатора, год

0 | 0,25 | 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0

Співвідношення = 3 : 1

Густина олігомеризату, кг/м3 | 994 | 989 | 990 | 997 | 996 | 995

Бромне число оліг., гBr2/100г | 52,1 | 53,6 | 53,2 | 52,6 | 51,8 | 51,4

Вихід НПС, % мас. | 50,5 | 44,8 | 45,0 | 53,9 | 52,4 | 51,9

Бромне число НПС, гBr2/100г | 37,2 | 40,3 | 40,0 | 35,8 | 35,7 | 35,4

Молекулярна маса НПС | 880 | 730 | 740 | 970 | 980 | 990

Температура розм’якшення, К | 358 | 362 | 361 | 358 | 362 | 360

Колір, мг J2/100 см3 | 20 – 30

Співвідношення = 7 : 1

Густина олігомеризату, кг/м3 | 994 | 984 | 983 | 994 | 993 | 991

Бромне число оліг., гBr2/100г | 52,1 | 55,8 | 55,4 | 51,7 | 51,8 | 52,6

Вихід НПС, % мас. | 50,5 | 48,0 | 47,7 | 51,6 | 50,3 | 49,7

Бромне число НПС, гBr2/100г | 37,2 | 43,5 | 43,1 | 36,5 | 38,0 | 38,8

Молекулярна маса НПС | 880 | 710 | 730 | 870 | 900 | 920

Температура розм’якшення, К | 358 | 360 | 364 | 359 | 363 | 365

Колір, мг J2/100 см3 | 20 – 30

Аналіз результатів, приведених у табл. 2 показав, що при проміжку часу 0,25 та 0,5 год густина олігомеризату та його молекулярна маса є меншими, ніж у експериментах, коли ініціатор подали на початку процесу (існуюча технологія), і тільки при додаванні розчину ініціатора через 1,0 год і більше спостерігається зростання молекулярної маси на 8 – 10 %.

Порівнюючи данні табл. 2 при різних співвідношеннях зазначимо, що при співвідношенні = 3:1 спостерігали кращі фізико-хімічні характеристики НПС, ніж при співвідношенні = 7:1. В останньому випадку результати змінюються в межах похибки експерименту і суттєво не відрізняються. Тому при однопорційному додаванні розчину ініціатора не можна досягти покращення характеристик НПС.

Ось чому досліджували вплив ініціатора на олігомеризацію при його такій же кількості, але при його додаванні порціями. Розчин ініціатора додавали до реакційного об’єму рівними порціями через рівні проміжки часу. Вся кількість ініціатора була використана для приготування дозуючого розчину. Розглянули дві серії експериментів з порційним додаванням розчину ініціатора: при співвідношенні =3:1 та при =7:1. Час першого додавання порції розчину ініціатора у першій серії експериментів вибрали через 0,5 год, у другій серії – через 1,0 год, у третій – 1,5 год від початку процесу. Розглянули три випадки дозування: 7 дозувань з інтервалом 0,5 год; 4 дозування з інтервалом 1 год; 3 дозування з інтервалом 1,5 год.

Таблиця 3

Вплив інтервалу порційного додавання розчину ініціатора пероксиду

ди-трет-бутилу на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС

Час олігомеризації – 6 год, Т = 473 К, Р = 0,56 МПа

Показники | Співвідношення

3:1 | 7:1

Інтервал між дозуваннями, год

0,5 | 1,0 | 1,5 | 0,5 | 1,0 | 1,5

Кількість дозувань

7 | 4 | 3 | 7 | 4 | 3

Час додавання першої порції ініціатора, год | 0,5 | Густина олігомеризату, кг/м3 | 963 | 982 | 991 | 964 | 980 | 989

Бромне число оліг., гBr2/100г | 59,8 | 54,9 | 53,6 | 60,0 | 55,1 | 53,8

Вихід НПС, % мас. | 27,6 | 45,0 | 50,0 | 27,7 | 44,9 | 49,8

Бромне число НПС, гBr2/100г | 45,7 | 42,2 | 40,9 | 45,8 | 42,2 | 41,0

Температура розм’якшенння, К | 353 | 355 | 360 | 358 | 360 | 355

Молекулярна маса НПС | 1120 | 970 | 930 | 1100 | 990 | 940

1,0 | Густина олігомеризату, кг/м3 | 972 | 1000 | 999 | 971 | 999 | 999

Бромне число оліг., гBr2/100г | 56,4 | 50,0 | 50,2 | 52,0 | 50,3 | 50,2

Вихід НПС, % мас. | 33,8 | 54,2 | 54,1 | 33,6 | 54,1 | 54,1

Бромне число НПС, гBr2/100г | 45,0 | 37,2 | 37,8 | 45,2 | 37,7 | 37,6

Температура розм’якшенння, К | 356 | 359 | 359 | 354 | 359 | 354

Молекулярна маса НПС | 1020 | 830 | 840 | 1030 | 850 | 860

1,5 | Густина олігомеризату, кг/м3 | 975 | 997 | 996 | 974 | 996 | 995

Бромне число оліг., гBr2/100г | 54,8 | 51,0 | 51,3 | 55,2 | 51,1 | 51,5

Вихід НПС, % мас. | 43,7 | 53,8 | 53,6 | 43,4 | 53,6 | 53,0

Бромне число НПС, гBr2/100г | 44,2 | 38,4 | 38,8 | 44,5 | 38,6 | 38,8

Температура розм’якшенння, К | 360 | 358 | 357 | 356 | 356 | 361

Молекулярна маса НПС | 990 | 890 | 910 | 1010 | 900 | 930

Аналіз результатів табл. 3 показав, що при порційному додаванні розчину ініціатора з інтервалом 1,0 год густина олігомеризату та вихід НПС приймають максимальні значення, а молекулярна маса та ненасиченість мінімальні значення при часі першого додавання розчину ініціатора через 1,0 год від початку олігомеризації, незалежно від співвідношення . Після першого додавання порції розчину ініціатора відбувається зростання швидкості олігомеризації за рахунок присутності свіжих мономерів: приріст густини олігомеризату протягом 1,0 год склав 38 кг/м3. При інтервалі додавання розчину ініціатора 1,5 год спостерігали одинакові для процесу олігомеризації з погодинним інтервалом додавання виходи та фізико-хімічні характеристики НПС.

Порційне ж додавання розчину ініціатора через 0,5 год приводить до отри-мання низького виходу НПС (33,8 проти 54,2 – 54,1 % мас.), ніж при додаванні розчину ініціатора з інтервалом 1,0 – 1,5 год . Зауважимо, що молекулярна маса є найбільшою в цьому випадку. Це спричинено утворенням ди- та тримерів, які вилучаються при дистиляції, про що свідчить зростання виходу вакуумного дистиляту, і олігомерів з високою молекулярною масою, які саме і входять до складу НПС. Підтвердженням цього є молекулярна маса одержаної НПС, а також ненасиченість та густина олігомеризату.

Отже, одержанню високого виходу НПС із задовільними фізико – хімічними характеристиками сприяє додавання через 1,0 год від початку олігомеризації розчину ініціатора у фракції С9 з інтервалом 1,0 – 1,5 год (4 або 3 рівними порціями відповідно). Враховуючи, що при використанні однакової кількості ініціатора на весь процес, кількість ініціатора у одній порції при 4 порційному додаванні менша, ніж при 3 порційному, то оптимальним інтервалом додавання розчину ініціатора є інтервал 1,0 год. При додаванні 4 однакових порцій розчину ініціатора з інтервалом 1,0 год отримали значення густини олігомеризату 1000 кг/м3 та виходу НПС – 54,2 % мас. із задовільними фізико-хімічними характеристиками: бромне число олігомеризату – 50,0 гВr2/10 г, бромне число НПС – 37,2 гВr2/100г, температура розм’якшення – 359 К та молекулярна маса – 830.

Аналогічну залежність отримали при співвідношенні =7:1.

Далі проводили визначення оптимального співвідношення . Розчин ініціатора додавали до реакційного об’єму 4 рівними порціями. Одержані результати відображені у табл. 4.

Таблиця 4

Вплив співвідношення на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС

Час додавання першої порції розчину ініціатора – 1,0 год.

Кількість додавань розчину ініціатора – 4.

Час олігомеризації – 6 год, Т = 473 К, Р = 0,56 МПа.

Характеристики НПС | Співвідношення

1:1 | 2:1 | 3:1 | 5:1 | 7:1 | 10:1

Густина олігомеризату, кг/м3 | 983 | 994 | 1000 | 999 | 999 | 997

Бромне число оліг., гBr2/100г | 57,3 | 53,0 | 50,0 | 50,2 | 50,3 | 50,9

Бромне число НПС, гBr2/100г | 44,6 | 39,4 | 37,2 | 37,5 | 37,7 | 38,4

Молекулярна маса | 1060 | 950 | 830 | 840 | 850 | 920

Вихід НПС, % мас. | 36,1 | 43,2 | 54,2 | 54,1 | 54,1 | 48,6 | Колір, мг J2/100 см3 | 20 – 30

При дозуванні розчину ініціатора не тільки кількість ініціатора є важливим чинником процесу, але й кількість свіжих мономерів (фракції С9), яка додається разом з ініціатором. Додавання свіжих мономерів зменшує густину реакційної суміші за рахунок розчинення олігомеризату фракцією С9 (див. рис. 1), що в свою чергу сприяє збільшенню швидкості реакції олігомеризації. Виходячи з цього, кращим повинно бути співвідношення 1:1.

З другої сторони, в процесі реакції кількість активних центрів (радикалів) постійно зменшується і для підтримання достатньої їх кількості (швидкості реакції) потрібно додавати джерела вільних радикалів, у даному випадку – ініціатор. Це показує, що при співвідношенні 10:1 ми отримуємо НПС з меншою молекулярною масою, але з більшим виходом.

Найбільшу молекулярну масу 1060 кг/м3 отримали при співвідношенні =1:1, але вихід НПС при цьому складає 36,1 % мас.. Тому оптимальне співвідношення знаходиться в межах від 3:1 до 7:1.

Далі дослідили вплив концентрації ініціатора на вихід та фізико-хімічні характеристики синтезованих НПС. Додавання розчину ініціатора проводили 4 рівними порціями через інтервал часу 1,0 год. Кількість ініціатора 4,5 г розділили на 6 рівних частин. Якщо одну частину ініціатора витрачали на приготування розчину ініціатора, то 5 частин додавали до реакційного об’єму на початку процесу.

Результати досліджень приведені в табл. 5.

Таблиця 5

Вплив кількості ініціатора пероксиду ди-трет-бутилу

на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС

Час додавання першої порції розчину ініціатора – 1,0 год.

Час олігомеризації 6 год, Т = 473 К, Р = 0,56 МПа.

№ досліду | Співвідно-шення |

Кількість ініціатора, в частинах | Густина

ол–ту, кг/м3 | Вихід НПС

% мас. | Бромне число, гBr2/100г | Молеку-

лярна маса

У реак-торі | У доза-торі | Ол–ту | НПС

1 |

3:1 | 6 | - | 980 | 47,3 | 56,2 | 43,8 | 980

2 | 5 | 1 | 982 | 49,2 | 55,5 | 42,5 | 950

3 | 4 | 2 | 987 | 50,4 | 54,7 | 41,9 | 920

4 | 3 | 3 | 990 | 50,8 | 53,8 | 41,0 | 900

5 | 2 | 4 | 993 | 52,3 | 52,9 | 39,5 | 890

6 | 1 | 5 | 996 | 53,1 | 51,2 | 38,6 | 860

7 | - | 6 | 1000 | 54,2 | 50,0 | 37,2 | 830

1 |

7:1 | 6 | - | 979 | 47,0 | 56,5 | 42,8 | 1000

2 | 5 | 1 | 981 | 48,6 | 55,1 | 41,4 | 980

3 | 4 | 2 | 984 | 49,0 | 54,5 | 40,9 | 950

4 | 3 | 3 | 988 | 49,3 | 53,6 | 40,3 | 930

5 | 2 | 4 | 994 | 52,6 | 52,3 | 39,1 | 910

6 | 1 | 5 | 998 | 53,7 | 51,4 | 38,4 | 880

7 | - | 6 | 999 | 54,1 | 50,3 | 37,7 | 850

Дані табл. 5 при співвідношенні = 3:1 показують, що зростання кількості ініціатора у дозуючому розчині від 1 до 6 частин сприяє зростанню кінцевої густини олігомеризату від 980 до 1000 кг/м3, зростанню виходу НПС від 47,3 до 54,2 % мас., але зменшенню молекулярної маси від 980 до 830, зменшенню ненасиченості олігомеризату від 56,2 до 50,0 гBr2/100г та смоли від 43,8 до 37,2 гBr2/100г.

Дослідження впливу кількості ініціатора у дозаторі на конверсію ненасичених вуглеводнів вихідної сировини здійснювали, проводячи реакцію при температурі 473 К, співвідношенні = 3:1 із використанням ініціатора, кількість останнього у дозуючому розчині змінювали від 0 до 6 частин. На основі хроматографічних досліджень фракції С9 та дистилятів, одержаних при атмосферній та вакуумній дистиляції олігомеризату, розраховані значення конверсій ненасичених вуглеводнів вихідної сировини (див. табл. 6).

Таблиця 6

Конверсія ненасичених вуглеводнів фракції С9 при зміні кількості ініціатора

у дозуючому розчині

Час олігомеризації 6 год, Т = 473 К, Р = 0,56 МПа,

Час додавання першої порції розчину ініціатора – 1,0 год.

Співвідношення = 3:1, кількість додавань розчину ініціатора – 4.

Назва

компоненту | Кількість ініціатора у дозуючому розчині, частин

0 | 2 | 4 | 6

Конверсія, %

Стирол | 89,51 | 91,33 | 93,15 | 94,99

Алілбензол | 49,22 | 57,16 | 65,11 | 73,03

о, м, п-Вінілтолуоли | 53,78 | 67,30 | 74,17 | 81,62

б-Метилстирол | 30,89 | 33,29 | 35,68 | 39,22

в- Метилстирол | 62,82 | 73,06 | 83,30 | 93,47

ДЦПД | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00

Інден | 66,04 | 68,66 | 70,29 | 71,91

Сумарна конверсія | 75,42 | 80,37 | 83,40 | 86,43

Зростання кількості ініціатора у дозуючому розчині від 0 до 6 частин приводить до зростання сумарної конверсії вуглеводнів за рахунок зростання конверсії стиролу (від 89,51 до 94,99 %). Також спостерігали приріст конверсії алілбензолу (від 49,22 до 73,03 %), індену (від 66,04 до 71,91 %), вінілтолуолів (від 53,78 до 81,62 %) та б-метилстиролу (від 30,89 до 39,22 %). При цьому зростання сумарної конверсії вуглеводнів склало 11,01 % (від 75,42 до 86,43 %).

Отже, при порційному додаванні ініціатора у вигляді розчину ініціатора зростає сумарна конверсія ненасичених вуглеводнів. При знаходженні всієї кількості ініціатора у дозуючому розчині отримали сумарну конверсію ненасичених вуглеводнів – 86,43 %, що при співвідношенні = 3:1 дозволяє отримати НПС з виходом 54,2 % мас..

Підсумовуючи одержані результати можна констатувати, що найкращим результатом із проведених досліджень є результат олігомеризації фракції С9 при додаванні ініціатора у вигляді його розчину у фракції С9 із співвідношенням в межах від 3:1 до 7:1 рівними 4 порціями погодинно, починаючи через 1,0 год від початку олігомеризації. При зазначених умовах протягом 6 год та концентрації ініціатора пероксиду ди-трет-бутилу 0,06 моль/л досягається вихід НПС 54,1 – 54,2 % мас. з такими фізико – хімічними характеристиками: густина олігомеризату 999–1000 кг/м3, бромне число олігомеризату 50,0 – 50,3 г Вr2/100 г, бромне число смоли 37,2 – 37,5 г Вr2/100 г, молекулярна маса смоли 830 – 850 і конверсія мономерів становила 86,43 %.

У четвертому розділі докладно розглянута олігомеризація при порційному додаванні розчину ініціатора з інтервалом 1,0 год.

З метою встановлення причин змін виходу та фізико-хімічних характеристик НПС у 6-год процесі з порційним додаванням ініціатора спостерігали за зміною густини від часу олігомеризації при температурі процесу – 473 К, тиску – 0,56 МПа, співвідношенні = 3:1, інтервалу додавань розчину ініціатора – 1,0 год. Кількість додавань розчину ініціатора – 4.

Рис. 2. Залежність густини олігомеризату від часу олігомеризації при порційному додаванні розчину ініціатора (умови олігомеризації: температура – 473 К, тиск – 0,56 МПа, співвідношення = 3:1, інтервал додавань розчину ініціатора – 1,0 год, кількість додавань – 4, час процесу – 6 год).

Аналіз рис. 2 показав, що при часі олігомеризації 2,0 год спостерігали приріст густини олігомеризату від 915 кг/м3 до 988 кг/м3. Після кожного додавання розчину ініціатора, починаючи з 2,0 год, приріст густини олігомеризату протягом години склав 7–9 кг/м3. Після закінчення дозувань розчину ініціатора густина олігомеризату поступово зросла від 990 кг/м3 до 1000 кг/м3.

При таких умовах отримали кінцеву густину олігомеризату – 1000 кг/м3, яка є на 6 кг/м3 вищою ніж густина олігомеризату при додаванні ініціатора всією кількістю на початку процесу.

Детально розглянувши рис. 2 констатуємо, що, при проведенні процесу із порційним додаванням розчину ініціатора, після першого додавання розчину ініціатора приріст густини олігомеризату за годину значно більший (40 кг/м3) ніж при другому, третьому чи четвертому додаванні (8 – 10 кг/м3). Тому недоцільним є проведення процесу олігомеризації більше 2 год.

У процесі з порційним додаванням ініціатора за 2 год досягається густина олігомеризату 988 кг/м3. Ця ж густина олігомеризату досягається при проведенні олігомеризації з додаванням ініціатора на початку процесу за 4 год. Тобто, при проведенні процесу із порційним додаванням розчину ініціатора можна досягнути такий же результат, скоротивши час процесу олігомеризації вдвічі, тобто до 2 год.

При однаковій кількості ініціатора, що використовується на процес, кількість ініціатора, використаного при порційному додаванні за 2 год олігомеризації, становить ј частину всієї кількості ініціатора (оскільки при 6-год процесі на дозування використовується 4 рівні порції розчину ініціатора, а використали тільки одну). Таким чином, густина олігомеризату 988 кг/м3 досягається при зменшенні кількості ініціатора в 4 рази – з 4,5 г до 1,14 г при одночасному скороченні часу олігомеризації до 2 год. З вищевказаного можна зробити висновок, що скорочення часу олігомеризації і кількості ініціатора та його дозувань дозволяє не тільки одержати НПС із високими виходами, але й збільшити співвідношення з (3...7:1) до (12...28:1).

Виділено НПС та проаналізовано склад атмосферного та вакуумного дистилятів, на основі яких розрахована конверсія мономерів вихідної фракції С9.

У п’ятому розділі розглянуто технологічні аспекти виробництва НПС. Запропонована принципова технологічна схема процесу одержання НПС безперервним методом, яка зображена на рис. 3 і складається з наступних стадій:

1.

2.

3. атмосферна дистиляція вуглеводнів, що не прореагували;

4. вакуумна дистиляція висококиплячих вуглеводнів та рідких олігомерів.

Розраховано матеріальний баланс процесу виробництва НПС запропонованим нами способом (табл.7).

Таблиця 7

Зведений матеріальний баланс процесу виробництва НПС

запропонованим нами способом

Прихід | кг/с | % мас. | Витрата | кг/с | % мас.

Фракція С9

до реактора | 1,6025 | 92,09 | НПС | 0,8283 | 47,6

Розчин ініціатора,

в т.ч.

Фракція С9

Ініціатор | 0,1377

0,1335

0,0042 | 7,91

7,67

0,24 | Дистиляти,

в тому числі: | 0,9119 |

52,4

Атмосферний | 0,6378 | 36,65

Вакуумний | 0,2741 | 15,75

Всього | 1,7402 | 100,00 | Всього | 1,7402 | 100,00

У лабораторії цеху виробництва смоли нафтополімерної синтетичної ДП “Орісіл-Калуш” проведено випробування зразків НПС та атмосферних і вакуумних дистилятів, одержаних двогодинним синтезом НПС ініційованою олігомеризацією у присутності пероксиду ди-трет-бутилу. Дослідно-промислова перевірка результатів досліджень показала, що фізико-хімічні показники випробовуваних НПС та дистилятів повністю відповідають технічним нормам та вимогам, а можливість порційного використання ініціатора пероксиду ди-трет-бутилу – можна впроваджувати для серійного промислового виробництва синтетичних НПС на діючому технологічному обладнанні, що підтверджено відповідним актом .

Отримана смола повністю відповідає вимогам ТУ У 6-05743160.020-99 на смолу нафтополімерну лакофарбову синтетичну і може бути використана у лакофарбовій промисловості, зокрема, як замінник рослинних олій.

VІІ 23 IV

10 8 16

9 15

ІІІ

ІІ 20

6 7

11 5 12 IV 19

V

4 24 13 18

3

14

І 17 21

1

2 22 VI

Рис. 3. Принципова технологічна схема виробництва НПС безперервним методом:

апарати: 1,10 ємності; 2, 11, 24 насоси; 3-6, 15, теплообмінники; 7-9 реактори–олігомеризатори; 12,17 ректифікаційні колони;

15, 18 холодильники–конденсатори; 19, 23 сепаратор; 20 вакуум–насос;

14, 22 плунжерні насоси;

потоки: І фракція С9; ІІ розчин ініціатора; ІІІ атмосферний дистилят;

ІV відпрацьовані гази; V вакуумний дистилят; VІ НПС; VІІ – азот.

В додатках наведені акти випробувань отриманих зразків НПС, атмосферного та вакуумного дистилятів, одержаних запропонованим методом і показана їх відповідність вимогам технічних умов.

ВИСНОВКИ

1. Створено основи для безперервного методу одержання НПС олігомериза-цією фракції С9 в присутності пероксиду ди-трет-бутилу при його порційному внесенні по ходу процесу, що дозволило не тільки збільшити вихід смоли на 5-10% в порівнянні з періодичним процесом при збереженні її якості, але й скоротити час реакції втричі та кількість ініціатора – вчетверо.

2. Показано, що вихід НПС та її якість залежить від часу початкового введення ініціатора, його концентрації та співвідношення [фракція/розчин ініціатора]. Визначено оптимальні умови процесу одержання НПС.

3. Проаналізовано склад атмосферного, вакуумного дистилятів та смоли і встановлено, що найбільш реакційно здатними компонентами фракції С9 є стирол, дициклопентадієн та в-метилстирол, конверсія яких перевищує 90%. Алілбензол, вінілтолуоли та інден полімеризуються на 70-80%, а б-метилстирол – тільки на 40 %.

4. Запропонована принципова технологічна схема безперервного методу одержання НПС. Розраховано матеріальний баланс процесу, визначені конверсії ненасичених сполук сировини та склад отриманої смоли.

5. Визначено склад атмосферного і вакуумного дистилятів при розділенні продуктів реакції, які відповідають технічним умовам, та показана можливість їхнього використання як замінника нафтового сольвенту або компонентів палива відповідно.

6. Результати роботи пройшли дослідно-промислові випробовування на ДП “Орісіл-Калуш”. Зразки отриманих запропонованим методом НПС повністю відповідають вимогам технічних умов для нафтополімерних смол.

Основний зміст роботи викладено в таких публікаціях:

1. Дідошак Р.О. Вплив інтервалу дозувань пероксиду ди-трет-бутилу на вихід та фізико-хімічні характеристики нафтополімерних смол // Вісник Нац. уту Львівська політехніка. Сер. хімія, технологія речовин та їх застосування. 2004. № 497. С. 7678.

Дисертантом проведені експериментальні дослідження впливу інтервалу дозувань пероксиду ди-трет-бутилу на вихід та фізико-хімічні характеристики нафтополімерних смол.

2. Дідошак Р.О., Старчевський В. Л. Оптимізація процесу одержання нафтополімерних смол олігомеризацією фракції С9 // Вісник Нац. уту Львівська політехніка. Сер. хімія, технологія речовин та їх застосування. 2005. № 529. С. 143 – 146.

Дисертантом встановлено оптимальне співвідношення [фракція/розчин ініціатора] та вибрано оптимальні умови процесу олігомеризації.

3. Дідошак Р.О., Старчевський В. Л. Залежність виходу та фізико-хімічних показників нафтополімерних смол від концентрації ініціатора // Вопросы химии и химической технологии. 2005. № 1. С. 99 – 102.

Участь автора полягає у встановленні закономірності та особливості одержання нафтополімерних смол при зміні концентрації ініціатора.

4. Патент 65927 A Україна, МПК C 08 F 36/22, 2/04, 4/36. Спосіб одержання нафтополімерної смоли. – Дідошак Р. О., Старчевський В.Л. № 2003076177; Заявлено 3. 07. 2003; Опубл. 15. 04. 2004. Бюл. № 4. 3 с.

Встановлені оптимальні умови одержання НПС.

5. Дзиняк Б.О., Магоривская Г.Я., Иванцив О.С., Дидошак Р.О. Инициированная олигомеризация фракции С9 жидких продуктов пиролиза // Тезисы докладов Российской конференции с международным участием Актуальные проблемы нефтехимии, 17 20 апреля 2001 г. Москва (Россия). 2001. C. 84.

Участь автора полягає в удосконаленні процесу виробництва встановленні нафтополімерних смол ініційованою олігомеризацією фракції С9.

6. Кічура Д., Дзіняк Б., Дідошак Р. Дослідження складу нафтополімерних смол і продуктів їх модифікації ненасиченими сполуками // Тези восьмої наукової конференції Львівські хімічні читання 2001, 24 - 25 травня 2001 р. Львів. 2001. С. О18.

Дисертантом проведені дослідження конверсії індивідуальних мономерів фракції С9.

7. Дідошак Р.О., Старчевський В.Л. Вплив природи вихідної сировини на основні фізико-хімічні показники нафтополімерних смол // Тези доповідей XIХ української конференції з органічної хімії, 11 14 вересня 2001р. Львів. 2001. С. 335.

Дисертантом підтверджено залежність зміни виходу та якості смол від зміни концентрації ініціатора.

8. Кічура Д.Б., Дідошак Р.О. Розробка екологічно чистої технології одержання коолігомерних смол // Тези доповідей VIII Міжнародної науково-практичної конференції Проблеми управління якістю підготовки фахівців-екологів у світлі інтеграції освіти України в Європейській простір та перспективні природоохоронні технології 15