НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова

Дивинський Сергій Васильович

УДК 539.219.3; 539.2; 539.378   

ЗАКОНОМІРНОСТІ ДИФУЗІЇ
В ІНТЕРМЕТАЛІДАХ ТА СПЛАВАХ
НА ОСНОВІ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ

Спеціальність: 01.04.13 – фізика металів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук

Київ — 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України  та Інституті фізики матеріалів Університету Мюнстера, Німеччина

Науковий консультант  

професор, доктор технічних наук  

Лариков Леонід Никандрович   

Інститут металофізики НАН України

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, професор

Іванов Михайло Олексійович,

Інститут металофізики НАН України, завідувач відділу

доктор фізико-математичних наук, професор

Гусак Андрій Михайлович,

Черкаський національний університет ім.Б.Хмельницького, професор кафедри фізики 

доктор фізико-математичних наук, професор

Волошко Світлана Михайлівна,

Національний технічний університет (КПІ), професор кафедри фізики металів

Провідна установа 

Київський національний університет ім.Тараса Шевченка,

кафедра фізики металів

Захист відбудеться “     “ березня 2006  р. о        годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.168.01 Інституту металофізики ім. Г.В.Курдюмова НАН України за адресою : бульвар Вернадського, 36, Київ, 03142, Україна

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики НАН

Україна , бульвар Вернадського, 36, Київ - 03142

Автореферат розіслано 25 лютого 2006 року

Вчений секретар

спеціалізованої ради Д 26.168.01

доктор фіз.-мат.наук В.К. Піщак

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Незважаючи на багатовікову історію розроблення нових матеріалів для структурних та функціональних застосувань, проблема таких матеріалів завжди є актуальною. Матеріали мають витримувати все вищі температури, все більші механічні навантаження, агресивний вплив зовнішнього середовища. При цьому від них вимагається бути легшими, особливо для аерокосмічних застосувань. Не можна не згадати і фактор ціни, який визначає нішу застосування того чи іншого матеріалу.

Цим матеріалам належить витримувати за можливості найтриваліші за часом навантаження. Разом з тим більшість властивостей експериментальних матеріалів погіршується. Це пов’язане з процесами атомарного перенесення, або дифузії, що відбуваються в них . Довготривала повзучість матеріалу може бути пов’язаною з неконсервативним переміщенням дислокацій, яка свєю чергою залежить від наявності та рухливості точкових дефектів. Процес термічного переміщення точкових дефектів і є одним з тих явищ, які приводять до дифузії як атомів компонентів сплавів, так і атомів різноманітних домішок. В монокристалічних матеріалах за високих температур об’ємна дифузія атомів відіграє провідну роль. Це стосується, наприклад, впорядкованих алюмінідів титану, що знаходять своє застосування в монокристалічному стані як матеріал лопаток турбін.

Одначе, переважна більшість матеріалів використовується в полі-кристалічному стані. Елементом зеренної структури полікристалів є система межзеренних меж, що слугують шляхами прискореної дифузії атомів в матеріалах за температур їхньої експлуатації. Отже знання закономірностей міжзеренної дифузії є конче потрібним для розроблення нових матеріалів, вивчення стабільності їхніх структури та властивостей. Разом з межами зерен шляхами прискореної дифузії є дислокації та їх скупчення. Прикладом важливості кінетичних процесів, пов’язаних з межами зерен, є процеси електроміграції в елементах мікроелектроніки, які спричиняють цілковиту деградацію пристроїв.

Нові відомості про закономірності дифузійних процесів дозволять розробити методи впливу на швидкість дифузії атомів компонентів за допомогою, скажімо, цільового леґування міді, яка все помітніше заступає алюмінієві сплави в мікроелектроніці. Таким чином, детальне вивчення процесів міжзеренної дифузії і сеґреґації атомів домішок в міді та її сплавах стає однією з актуальних технологічних проблем.

В роботі розглянуто закономірності, механізми та природа дифузійних процесів в об’ємі, межами зерен та міжфазними межами в інтерметалідах на основі перехідних металів, від високо-температурних впорядкованих алюмінідів нікелю і титану (структурні матеріали для високотемпературних застосувань), нанокристалічних залізо-нікелевих сплавів (що знаходять своє застосування як каталізатори та пристрої пам’яті в мікроелектроніці) до сучасних мідних сплавів (елементи мікро-електроніки, включаючи перспективні без-свинцеві припої).

На час початку роботи над дисертацією існувало ряд проблем, що полягали у відсутності даних про закономірності міжзеренної дифузії в інтерметалідах та їх вплив на меха-ніч-ні властивості; про залежність міжзеренної дифузії від складу сполук та темпе-ра-ту-ри; про вплив леґування на дифузію межами зерен; та про механізми міжзеренної дифузії. В науковій літературі існували протирічні думки стосовно впливу розміру зерна на кінетичні характеристики масоперенесення та наявність рівноважних та нерівноважних меж зерен в нанокристалічних матеріалах та їхні дифузійні характеристики. Окрім того, вплив домішок на міжзеренну самодифузію компонент сплавів та дифузію самих домішок межами зерен був вивчений недостатньо, як і можливість структурних змін в межах зерен під впливом сегрегації домішок.

Актуальність розв’язання даного циклу проблем полягає в нагальній потребі широкого застосування наявних та розробленні нових функціональ-них та конструкційних матеріалів. Стійкість таких матеріалів до впливу робочих умов істотно визначається швидкістю атомарного перенесення. Розуміння характеристик та механізмів дифузії, впливу легуючих елементів та домішок дасть можливість розробити більш стійкі матеріали з поліпшеними експлуатаційними характеристиками.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисер-та-цій-на робота частково виконана в рамках бюджетних тем відділу ди-фу-зій-них процесів Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (м.Київ), за проектом Держфонду фундаментальних досліджень 4.4/131 "Дослідження впливу дефектів кристалічної будови на нестаціонарне масоперенесення", проектом Державної науково-технічної програми 2/910-97 "Зміцнюючі покриття з нетрадиційною структурою на алюмінієвих сплавах для авіаційної техніки" і проектом CRDF UE1-312 "Coating with Nano- and Quasicrystalline Structure".

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягає у з’ясуванні закономірностей дифузії в широкому колі таких функціональних матеріалів, як високотемпературні інтерметаліди перехідних металів на основі алюмінію, інтерметалеві нанокристалічні сплави та новітні матеріали мікроелектроніки, встановленні атомарних механізмів дифузії, визначенні впливу сегрегації атомів домішок на параметри самодифузії компонент сплавів та дифузії домішок межами зерен в матеріалах.

У відповідності з визначеною метою, в роботі поставлено наступні наукові завдання:

1. Експериментально вивчити вплив структури, точкових дефектів кристалічної будови, температури і концентрації на параметри самодифузії в впорядкованих алюмінідах нікелю та титану. Визначити закономірності дифузії домішок в залежності від типу заміщення на різних підґратках.

2. Методами комп’ютерного моделювання встановити механізми дифузії та визначити взаємозв’язок складу, точкових дефектів та механізмів дифузії в інтерметалідах.

3. Дослідити закономірності міжзеренної дифузії в інтерметалідах перехідних металів, встановити залежність міжзеренної дифузії атомів перехідного металу від складу сполук та температури, визначити механізми дифузії міжфазними межами в сплавах титан-алюміній.

4. Розробити аналітичні методи визначення дифузійних характеристик шляхів прискореної дифузії в наноматеріалах з ієрархічною структурою, одержати експериментальні дані про вплив розміру зерна на швидкість масоперенесення, встановити дифузійні характеристики рівноважних та нерів-новажних поверхонь розмежування в нанокристалічних матеріалах.

5. Визначити закономірності міжзереної дифузії та сегрегації різноманітних домішок (срібло, вісмут, германій, залізо, нікель) в міді та мідних сплавах, розробити метод та виконати систематичне дослідження закономірностей лінійної та нелінійної сегрегації домішок у рамках дифузійного експерименту.

6. Дослідити міжзеренні фазові переходи в системі мідь-вісмут, встановити наявність фазового переходу змочування та появи плівки з властивостями рідини на межах зерен під впливом сегрегації атомів вісмуту.

Об’єкт дослідження – процес дифузії в об’ємі, межами зерен та межами фаз в інтерметалевих сплавах на основі перехідних металів.

Предмет дослідження – закономірності процесу дифузії, атомарні механізми дифузії, взаємозв’язок міжзеренної дифузії та сегрегації домішок.

Головним методом дослідження в даній роботі є метод радіоактивних ізотопів, який було використано для вивчення дифузійних та термодинамічних характеристик функціональних матеріалів. Цей метод використано як і в типовому експерименті з вимірювання швидкості дифузії, так і розроблено нові варіанти його застосування для вивчення закономірностей сегрегації домішок в межах зерен.

Поряд з методом мічених ізотопів використано широке коло таких апробованих фізичних методів дослідження, як

Ш трансмісійна та сканівна електронна мікроскопія,

Ш мікроскопія атомарних сил (тунельна мікроскопія),

Ш рентгенівські методи дослідження,

Ш масспектроскопія вторинних йонів.

Ш моделювання дифузійних явищ методами молекулярної динаміки та статики з використанням емпіричних міжатомних потенціалів для з’ясування механізмів дифузії.

Наукова новизна одержаних результатів. Унаслідок розв’язання поставлених вище наукових завдань вперше отримано наступні основні наукові результати:

1. Вперше встановлено детальні закономірності атомарної дифузії та визначено меха-нізми самодифузії атомів перехідного металу та дифузії домішок у впорядкованих алюмінідах нікелю (NiAl) та титану (Ti3Al i TiAl) залежно від типу розчинності на підґратках. Визначено залежність механізмів об’ємної дифузії від типу підґратки перехідного металу та типу розупорядкування в інтер-металевій сполуці.

2. Розроблено аналітична модель міжзеренної дифузії в матеріалах із ієрархічною будовою поверхонь розмежування зерен. Вперше систематично досліджено самодифузію компонентів сплаву і дифузію домішок в нано-криста-лічному матеріалі з ієрархічною структурою в усіх теоретично можливих кінетичних режимах. Прискорена дифузія в наноматеріалах, приготованих спіканням мелених порошків оксидів, пов’язана з існуванням нерівноважних поверхонь розмежування аґломератів. Дифузія вздовж меж окремих нанозерен відбувається із тією ж швидкістю, що й у загальних високо-кутових межах зерен полікристалічних матеріалів того ж складу. Це свідчить про рівноважну структуру меж нанозерен, сформованих в процесі спікання.

3. Вперше встановлено взаємозв’язок швидкості міжзеренної дифузії та ступеню сеґреґації домішок в міді та мідних сплавах з фізичними властивостями атомів домішок і матриці. Визначено вплив домішок та леґування на швидкість атомарного перенесення межами зерен.

4. Вперше експериментально встановлено явище значного (на порядки величини) прискорення швидкості міжзеренної дифузії в сплавах мідь-вісмут в результаті фазового переходу змочування (міжзеренного плавлення). Сеґреґація атомів вісмуту на межах зерен в сплавах мідь-вісмут викликає формування квазі-рідкої міжзереної плівки навіть в одно-фазній (твердий розчин) області фазової діаграми.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані експериментальні і теоретичні результати, що описують самодифузію атомів компонентів та дифузію домішок в інтерметалідах перехідних металів на основі алюмінію, будуть корисними для широкого кола матеріалознавців і подальшої оптимізації умов термічного оброблення інтерметалевих сполук та ґрунтовного розуміння їх механіко-фізичних властивостей. Виявлені закономірності впливу атомів домішок на дифузійні процеси в об’ємі та межами зерен слід враховувати у розробленні нових сплавів з метою поліпшення їх довготривалих високотемпературних властивостей.

Встановлені закономірності дифузійних процесів в нанокристалічних матеріалах, одержаних в процесі спікання розмелених порошків оксидів металів, по-новому висвітлюють кінетику та термодинаміку процесу спікання та його вплив на експлуатаційні властивості функціональних матеріалів з ультра-дрібним зерном, а також важливість процесу аґломеризації (кластеризації) окремих нанозерен для досягнення стабільності структури кінцевого матеріалу.

Встановлені закономірності міжзереної дифузії і сеґреґації домішок в міді та мідних сплавах, засоби керованого впливу на швидкість міжзеренної самодифузії і електроміграції в мідних контактах мають велике значення для подальшого застосування міді в новітніх мікросхемах з вельми високим рівнем інтеґрації та для розроблення новітніх безсвинцевих припоїв.

Відкрите явище формування квази-рідкої міжзеренної плівки в системі мідь-вісмут зі значно підвищеними параметрами дифузії має принципове значення для розуміння функціональних властивостей цілого кола технологічно важливих матеріалів. Наявність квазі-рідкої міжзеренної плівки може привести до як сприятливих (наприклад, активоване спікання), так і суто негативних ефектів (наприклад, міжзерена крихкість або катастрофічна електроміграція). Використання Bi в новітніх припоях може таким чином бути дуже обмеженим. Понад те технологічно чиста мідь (особливо виготовлена переробленням технічної міді) практично завжди містить сліди залишкового вісмуту. Відповідно, навіть така мала кількість атомів Bi може викликати проблеми для застосування міді за певних умов.

Особистий внесок автора. Здобувачем особисто виконано:

? постановка завдань дослідження та методика розв’язання наукових проблем;

? частина експериментальної роботи з вимірювання концентраційних профілів дифузії радіоізотопів;

? повний аналітичний аналіз одержаних експериментальних даних;

? розроблення теоретичної моделі дифузії в ієрархічних структурах з врахуванням ефектів сеґреґації та систематичний аналіз відповідних концентраційних профілів;

? розроблення комп’ютерного забезпечення всебічного моделювання атомарних процесів дифузії в упорядкованих інтерметалевих сполуках, включаючи молекулярну статику, молекулярну динаміку та дослідження кінетичних процесів методом Монте-Карло;

? всебічний аналіз дифузійних властивостей інтерметалідів перехідних металів на основі алюмінію для встановлення атомарних механізмів дифузії;

? систематичне дослідження процесів дифузії мічених ізотопів та взаємної дифузії в системі нікель—алюміній методом комп’ютерного моделювання.

Експериментальні дослідження процесів дифузії в об’ємі та межами зерен функціональних матеріалів виконано спільно зі співавторами наукових публікацій та під безпосереднім керівництвом здобувача. Всі наукові положення та висновки, винесені на захист у даній дисертаційній роботі, належать авторові дисертації.

Представлений в роботі науковий матеріал належить особисто здобувачеві і не містить ідей та наукових розробок співавторів наукових праць. Співавторам належать інші результати спільних опублікованих праць, не викладені у даній дисертаційній роботі.

Апробація результатів дисертації. Викладені в даній дисертаційній роботі результати було представлено на цілому ряді наукових конференцій, шкіл та семінарів, як то Міжнародні конференції з дифузії в матеріалах (DIMAT-1996 Нордкірхен, Німеччина; DIMAT-2000 Париж, Франція; DIMAT-2004 Краків, Польща), Міжнародних школах з міжзереної та поверхневої сеґреґації (IWSIS-2001 Пуаркароль, Франція; IWSIS-2003 Кейптаун, ПАР, IWSIS-2005 Нове Гради, Чехія), Міжнародних конференціях по дифузії та сеґреґації (DSS-2002 та DISO-2005, Москва, Росія), Міжнародній конференції з дифузії та реакціям (2001, Черкаси, Україна) та інших, в тому числі в якості запрошених доповідей.

Публікації. Зміст дисертаційної роботи опубліковано в 1 монографії, 5 оглядах, 29 наукових статтях в реферованих міжнародних журналах та в 12 наукових статтях у збірниках наукових конференцій.

Структура дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести частин та висновків, які викладено на 309 сторінках. Дисертація містить 14 таблиць, 107 рисунків та список використаної літератури.

КОРОТКА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Вступна частина присвячена розкриттю стану проблеми. В ній визначено невирішені завдання та значимість їх розв’язання. Тим самим обґрунтовано актуальність даної роботи, поставлено цілі та завдання дослідження.

В першій частині подано детальний огляд літератури з питання закономірностей дифузії в інтерметалідах та сплавах на основі перехідних металів. Розглянуто дані експериментальних досліджень дифузії атомів заліза в алюмінідах заліза та дифузії Ni в полікристалах системи нікель-алюміній. Показано, що на результати може накладатися вплив міжзеренної дифузії, особливо за відносно низьких температур дослідження. Позаяк дифузію Ti в алюмінідах титану виміряно тільки в лічених роботах у відносно вузьких температурних інтервалах, дифузійна поведінка алюмінідів титану є практично недослідженою.

Особливо обмеженою є інформація щодо дифузії домішок у впорядкованих алюмінідах перехідних металів. Показано, що, оскільки такі інтерметаліди складаються як найменше з двох різних підґраток (зазвичай, підґратки алюмінію та підґратки перехідного металу), цілком слушним є дослідження закономірностей домішкової дифузії як функції типу розчинності у тій чи іншій підґратці. Недостатньо визначеним був також вплив типу розупорядкування на особливості об’ємної дифузії. Інформація про атомарні механізми дифузії у впорядкованих інтерметалідах практично відсутня, незважаючи на нагальність фундаментального розуміння процесів дифузії для подальшої оптимізації матеріалів для технологічних застосувань. Перелічено основні механізми дифузії, запропоновані для впорядкованих інтерметалідів. Головну увагу звернено на можливість однозначного встановлення чинних механізмів дифузії в інтерметалевій сполуці на основі надійної експериментальної інформації та комп’ютерного моделювання.

Розглянуто стан дифузійних досліджень в нанокристалічних матеріалах. Не зважаючи на численні дослідження, саме питання про те, до якого ступеню межі зерен (в тому числі, їхні кінетичні властивості) в нанокристалічних матеріалах відрізняються від меж зерен в типових полікристалічних зразках все ще є недостатньо з’ясованим. Показано, що в літературі існувала розбіжність думок та результатів. Нині, все більше поширення набуває розуміння того факту, що структурна релаксація, зростання зерен, залишкова поруватість є тими факторами, які слід брати до уваги за аналізу дифузії в нанокристалічних зразках. Для надійних експериментальних досліджень процесів дифузії в наноматеріалах треба мати матеріал зі стабільною мікроструктурою, аби уникнути впливу вищезгаданих факторів.

Наноматеріали зі стабільною мікроструктурою виготовлено у даній роботі. Власне на них виконано систематичне дослідження закономірностей дифузії.

В огляді висвітлено також стан досліджень міжзеренної дифузії та сеґреґації в полікристалічних матеріалах. В зв’язку з усе ширшим впровадженням нанокристалічних матеріалів, встановлення закономірностей дифузійних та сеґреґаційних процесів на межах зерен набуває все більшої актуальності. Особливо з точки зору фазових переходів, які відбуваються в межах зерен інакше, ніж в об’ємі. В літературі описано явище змочування меж зерен за сеґреґації вісмуту в міді. Одначе, не з’ясовано якою є природа явища змочування та попереднього змочування на атомістичному рівні, наскільки міжзеренна фаза є „рідкою”.

В другій частині описано використані в роботі методики досліджень. Центральну увагу приділено методові дифузії радіоактивних ізотопів, який став головним методом дослідження у даній роботі. Використано різні модифікації цього метода для дослідження швидкостей дифузії від 10-20 до 10-13 м2/с: розпилення йонним бомбардуванням, метод масспектроскопії вторинних йонів, механічне зняття послідовних шарів за допомогою мікротому та високоточного шліфування. Описано використані ізотопи та матеріали.

Поряд з методом дифузії мічених ізотопів, в роботі використано такі методи дослідження мікроструктури, як сканівна та трансмісійна електронна мікроскопія, мікроскопія атомних сил (тунельна мікроскопія), оптична мікроскопія та метод дифракції рентґенівських променів.

Значне місце в даній роботі посідає метод комп’ютерного моделювання дифузійних процесів. Описано вибір міжатомних потенціалів та методи розрахунку параметрів дифузії: енергій та ентропії формування точкових дефектів, енергій та ентропії міґрації атомів за заданим механізмом, кореляційних факторів дифузії. Детально проаналізовано метод визначення діючих механізмів дифузії у впорядкованих інтерметалідах.

Третя частина присвячена експериментальному та теоретичному (методом компютерного моделювання) дослідженню самодифузії та дифузії домішок у впорядкованих алюмінідах зі складом XAl та X3Al (X = Ni, Ti або Fe). Ці впорядковані фази існують в різних за шириною інтервалах відповідних фазових діаграм. Якщо фаза TiAl існує переважно на алюмінієвому боці відносно стехіометричного складу, а у фазі FeAl переважає концентрація заліза, то фаза NiAl існує в широкому діапазоні концентрацій як з боку нікелю, так і з боку алюмінію. Фаза Ni3Al також існує по обидва боки відносно стехіометричного складу, але у значно вужчому інтервалі концентрацій. Крім того, фази Ti3Al та Fe3Al існують в обмежених температурних інтервалах як впорядковані фази, збагачені алюмінієм. Отже, вивчення дифузії в обох алюмінідах нікелю є принциповим з фундаментальної точки зору для визначення впливу складу та дефектної структури на дифузійні характеристики.

Точкові дефекти, наявні у впорядкованих структурах алюмінідів, визначають їх дифузійні властивості. У двоатомній сполуці АВ існують чотири типи точкових дефектів: вакансії на обох підґратках та атоми на “чужих” підґратках (антиструктурні атоми). Дефекти обох типів (як структурні так і термічні) існують в нестехіометричних інтерметалевих сполуках. В роботі обчислено та проаналізовано концентрації точкових дефектів в інтерметалевих сполуках. Концентрації дефектів розраховано з використанням методу квазіхімічних реакцій [1]. Алюмініди титану та сполука Ni3Al належать до інтерметалевих сполук антиструктурного типу, позаяк антиструктурні атоми переважно зявляються за відхилень від стехіометричного складу. З іншого боку, сполука NiAl характеризується розупорядкуванням за типом потрійних дефектів і структурні Ni вакансії існують в NiAl, збагаченому Al. Окрім того, концентрація Ni вакансій CVNi є порівняно високою і у сполуках збагачених нікелем. Наприклад, CVNi10-4 за T=0.75Tm у стехіометричній сполуці NiAl (Tm – температура плавлення). В досліджуваних інтерметалевих сполуках вакансії в основному сконцентровані на підґратці перехідного металу, а їхня концентрація сягає величин 10-6 до 10-5 за T=0.75Tm. В той же час, концентрація вакансій на підґратці алюмінію дорівнює 10-7 і нижче за цієї приведеної температури. Ці риси відіграють істотну роль за аналізу дифузійної поведінки.

В роботі з’ясовано наскільки кристалічна структура даної інтерметалевої сполуки може впливати на самодифузію. Є загальноприйнятим, що самодифузія в щільно-упакованих структурах відбувається за рахунок скачків вакансій до позицій найближчих сусідів. Позаяк хаотичні скачки вакансій між різними підґратками приводять до зниження рівня впорядкованості існує значна тенденція до зворотніх скачків. Скорельовані скачки вакансій відіграють критичну роль у процесі макродифузії у впорядкованих структурах.

Можна очікувати, що структурні дефекти значною мірою впливають на самодифузію в інтерметалевих сполуках і спричиняють значну залежність дифузії від складу. Наскільки структурні вакансії можуть прискорювати самодифузію, наскільки антиструктурні атоми впливають на неї та наскільки ці ефекти пов’язані з даною кристалічною структурою? Чи уповільнює відсутність зв’язаної мережі скачків нікелевих вакансій між позиціями найближчих сусідів самодифузію в NiAl порівняно з наявністю такої мережі у щільніше упакованій кристалічній структурі Ni3Al? Дане дослідження має на меті відповісти на ці та інші фундаментальні запитання та вивчити взаємозв’язок між дифузійною поведінкою (дифузійними механізмами) та структурою і типом розупорядкування в алюмінідах Ni, Ti та Fe.

Впорядкована структура інтерметалевих сполук обумовлює певні обмеження структурно-можливих вакансійних механізмів дифузії. В роботі методом моделювання міжатомних взаємодій емпіричними потенціалами систематично розглянуто такі головні механізми дифузії в алюмінідах, як шести-скачковий механізм дифузії, механізм дифузії підґраткою, механізм дифузії потрійного дефекту, механізм дифузії антиструктурними містками та інші.

Систематично розглянуто дифузію нікелю в Ni3Al залежно складу. Встановлено закономірності дифузії домішок у цій сполуці і детально проаналізовано механізми дифузії [32,34].

Цікаві результати одержано за дослідження дифузії нікелю в сполуці NiAl. Структура B2 сполуки NiAl являє інтерес з теоретичної точки зору тому, що скачки між позиціями найближчих сусідів є скачками між різними підґратками. На відміну від інших нікелевих та титанових алюмінідів, фаза NiAl виявляє розупорядкованість за типом потрійного дефекту. Тобто, так звані потрійні дефекти (дві нікелеві вакансії та один нікелевий атом в антиструктурному стані) мають найнижчу енергію формування між точковими дефектами, поява яких не змінює складу сполуки. Окрім того, було загальноприйнятим, що структурні вакансії на підґратці Ni, що існують в значній кількості в NiAl, в сполуках, збагачених Al, значно прискорюють самодифузію Ni в них.

Дослідження на монокристалічних зразках дали несподівані результати [28], рис. 1. Швидкість дифузії нікелю в зразках збагачених алюмінієм (тобто з нетипово високою концентрацією вакансій, що досягає кількох відсотків) не зростає порівнянно зі стехіометричними зразками. Енергію активації дифузії нікелю (Q) в NiAl подано на рис.1б як функцію складу. Відзначимо, що Q є практично константою (~290кДж/моль) для сполук з часткою нікелю, меншою 53ат.%. Енергія активації значно зменшується в сполуках з більшою часткою нікелю і набирає значення 230кДж/моль в Ni56.6Al43.4.

Можливі механізми дифузії в NiAl було проаналізовано [28,43] залежно від складу цієї сполуки. Результати свідчать, що механізм дифузії потрійного дефекту, який характеризується практично постійною енергією активації незалежно від складу (приблизно 300кДж/моль), швидш за все домінує у процесі дифузії в NiAl [28]. Цей результат цілком відповідає експериментальним даним (див. рис.1б.) Прискорення дифузії (тобто підвищення величини ) та зменшення QNi в сполуках з більшою часткою Ni пов’язане з активацією механізму дифузії антиструктурних містків за досягнення порогу перколяції, який відповідає приблизно 55.5ат.% Ni [34].

Механізм дифузії потрійного дефекту у сполуці NiAl було підтверджено моделюванням взаємної дифузії в цих сплавах [23]. Обчислення впливу вакансійного вітру на взаємну дифузію показали, що механізм дифузії потрійного дефекту приводить до нетипово низьких значень фактора впливу вакансійного вітру, що цілком відповідає експериментові.

Всебічно розглянуто дифузію титану і домішок в алюмінідах титану Ti3Al і TiAl [26,27,31]. Встановлено, що самодифузія атомів Ti в g-TiAl виявляє нелінійність температурної залежності в Ареніусових координатах. Цей ефект практично не залежить від складу TiAl. Значну кривизну температурної залежності дифузії Ti за високих температур пояснено впливом додатко-вого механізму дифузії, який дає відчутний внесок на тлі внеску механізму дифузії підґраткою титану. Позаяк концентрація антиструктурних атомів титану є високою навіть у сполуках збагачених алюмінієм, було показано, що саме механізм дифузії антиструктурними містками дає цей внесок. Дифузію домішок в алюмінідах титану (Cr, Co, Nb, Zr, Fe, Ni) досліджено експериментально [26,31] та проаналізовано з врахуванням типу розчинення атомів домішок на різних підґратках кристалічної структури. Атоми Ga головним чином заміщують атоми Al і швидкість їх дифузії може використовуватись для оцінки швидкості дифузії алюмінію [31]. Nb займає переважно місця на підґратці Ti і є повільним дифузантом в TiAl. Механізм дифузії титановою підґраткою встановлено для атомів Nb [26]. Повільна їх дифузія пов’язана з неґативною енергією взаємодії між вакансіями Ti та атомами Nb. Дифузія атомів Fe в TiAl дуже цікава з теоретичної точки зору, бо вона демонструє нелінійну температурну залежність, подібно до самодифузії титану. Цю поведінку дифузії атомів Fe пояснено [26] фактом однакової ймовірності для атомів Fe займати місця на Ti та Al підґратках в TiAl. В такому випадку атоми Fe, які займають місця на підґратці Ti практично стимулюють дифузію Fe за низьких температур. В той же час, механізм дифузії антиструктурними містками, який стає все більш важливим з підвищенням температури, призводить до кривизни температурної залежності.

В роботі розглянуто вплив леґування на самодифузію в алюмінідах заліза та алюмінідах титана. Одержано, наприклад, несподіваний результат, що леґування ніобієм алюмініду титана TiAl спричиняє прискорення як самодифузії титана, так і домішкової дифузії ніобію. Цей результат є незвичайним, бо швидкість дифузії атомів ніобію у бінарній сполуці TiAl є порівняно низькою.

Дифузію нікелю систематично досліджено у сплавах (Ni,Fe)Al зі структурою B2 між стехіометричними фазами NiAl та FeAl. В цих дослідженнях концентрація алюмінію була постійною ~ 50ат%. Встановлено локальний максимум самодифузії і відповідний мінімум енергії активації для складу Ni40Fe10Al50. Цей результат є також незвичайним, позаяк цьому сплавові притаманна мінімальна швидкість дислокаційної повзучості в системі NiFeAl. Окрім того, встановлено наявність локального максимуму енергії активації дифузії нікелю для складу Ni25Fe25Al50, що пояснено додатковим упорядкуванням на підґратці, що є загальною для атомів нікелю і заліза в цій сполуці.

В третій частині роботи вивчено систематику міжзеренної дифузії в упорядкованих інтерметалідах. Показано, що швидкість міжзеренної дифузії нікелю в Ni3Al помітно залежить від складу, тоді як вона практично не залежить від складу в NiAl [39]. Ця поведінка є протилежною до поведінки об’ємної дифузії в цих сполуках. З’ясовано механізми міжзеренної дифузії в цих сполуках.

Всебічно досліджено дифузія титану межами зерен у впорядкованих алюмінідах титану Ti3Al і TiAl [20,27]. Встановлено залежність міжзеренної дифузії титану від температури та складу цих інтерметалевих сполук. Крім того, досліджено дифузію титану вздовж меж фаз a2/g в двофазному сплаві Ti-Al з ламельною мікроструктурою. Швидкість дифузії межфазними межами доволі низька і практично дорівнює швидкості міжзеренної дифузії в фазі Ti3Al. Таку поведінку пояснено компактною структурою міжфазних меж у рамках вакансійного механізму дифузії титановою підґраткою [25].

Узагальнюючи одержанні результати щодо закономірностей дифузії в упорядкованих алюмінідах нікелю та титану, в роботі зроблено наступні висновки:

1. Самодифузія перехідного металу в Ni3Al, Ti3Al і TiAl відбувається шляхом скачків вакансій в підґратці перехідного металу між позиціями найближчих сусідів (механізм дифузії підґраткою). Водночас подібний механізм в NiAl (тобто скачки між позиціями наступних сусідів в структурі В2) не дає помітного внеску до дифузії атомів нікелю. Було встановлено, що механізм дифузії потрійного дефекту дає головний внесок у дифузію. За спеціальних умов (високі температури в TiAl, або переважній частці перехідного металу в NiAl, cNi>55ат%) механізм дифузії анти-структурними містками дає додатковий внесок до масоперенесення у цих інтерметалідах.

2. Механізм дифузії підґраткою з додатковим механізмом дифузії анти-структурними містками визначає дифузію алюмінію в Ni3Al, Ti3Al і TiAl. Домішки Ga, який розчиняється винятково на підґратці Al в Ni- і Ti-алюмінідах, можуть бути використані для моделювання дифузії Al в цих сплавах. Дифузія Al в стехіометрично близьких сплавах NiAl відбувається за рахунок механізму дифузії потрійного дефекту. Механізм дифузії анти-структурними містками стимулює дифузію Al в NiAl, збагаченому Al.

3. Об’ємна самодифузія в алюмінідах нікелю та титану з анти-структурним типом дефектної структури (Ni3Al, Ti3Al і TiAl) практично не залежить від складу цих сполук. В той же час, встановлено значну залежність DNi від складу в NiAl, який розупоряд-кувується за типом потрійного дефекту.

4. Швидкість міжзеренної дифузії атомів перехідного металу в A3B сполуках (Ni3Al і Ti3Al) значно залежить від складу. Відхилення від стехіометричного складу в цих сполуках приводить до різних ефектів в швидкості дифузії в Ni3Al і в Ti3Al: зро-стання PNi і зменшення QNigb в Ni3Al і зворотній ефект в Ti3Al – уповільнення дифу-зії (зменшення величин PTi) і зростання QTigb в сполуках, збагачених алюмінієм. В спо-лу-ках AB (NiAl і TiAl) швидкість міжзеренної дифузії практично не залежить від складу.

В четвертій частині розглядаються закономірності дифузії в нанокриста-лічних матеріалах, виготовлених спі-кан-ням мелених оксидних порошків в лабораторії проф. Лі університету Ханьян, Ансан, Корея (Prof. J.-S. Lee, Hanyan University, Ansan, Korea). Детальну схему виготовлення матеріалу докладно описано в ро-ботах,21,22].

Показано, що метод порошкової металургії при-во-дить до формування ієрархічної структури нанокристалічного матеріалу. Дослідження мікро-структури методами транс-місійної та тунельної електрон-ної мікроскопії (рис. 2) показали наявність такої струк-тури в матеріалі: нано-криста-ліч-ні зерна (з середнім розміром d~100 нм) кластеризо-ва-ні в аґломерати з середнім роз-мі-ром dag від 30 до 50мкм [19,22]. Таким чином, в ма-теріалі існу-ють два різних типи внутрішніх поверхонь – межі між нано-зернами і межі між окремими аґло-мератами.

В дисертації розроблено нову система-тику міжзеренної дифу-зії в подібних ієрархічних струк-турах. Відомі кінетичні режи-ми за Гаррісоном для міжзеренної дифузії, тобто режими C, B і A (див. нижче) розділено на режими C–B, B–B, AB–B та A–B. Всі ці режими не тільки введено теоре-тич-но, а також спостерігались експери-мен--таль-но в систематичному дослідженні са-мо-дифузії компонент і дифу-зії домі-шок в цьому на-но--криста-лічному матеріалі [16,19,21,22].

Розроблено теоретичні моделі для описання міжзеренної дифузії в ієрархічних струк-турах за різних кінетичних режимів, а також виведено спрощені вирази для експериментального визначення параметрів дифузії міжзе-рен-ними та між-аґломератними по-верх-нями розмежування з концент-раційних профілів [6].

Комбінація експериментів з дифузії ато-мів срібла в нано- та полі-кристалічному спла-ві g-FeNi дала можливість встановити зако-номірності сеґрегації срібла в цьому матеріалі [16]. Результати уза-галь-нено на рис.3.

Показано, що коефіцієнти дифузії за абсо-лютною величиною та Арреніусові параметри температурних залежностей дифузії Fe, Ni і Ag межами нано-зерен в g-FeNi подібні відповід-ним величинам міжзеренної дифузії в крупно-зернистому полікриста-ліч-но-му сплаві g-FeNi. Однак, енергія активації дифузії межами аґло-мератів знач-но нижче, а абсолютні значення швид-кості дифузії значно вищі за коефіцієнти дифузії нано-межами (див. табл. 1). Досліджено причини такої поведінки само-ди-фузії та дифузії домішок в нано-кристалічному матеріалі, виготовле-ному спеченням порошків.

Температурну залежність сеґре-ґа-ції срібла в залізно-нікелевому спла-ві отримано вимірюванням пара-мет-рів дифузії за різних кінетичних режимів у полікристалічному та нано-кристалічному сплавах одного складу. Знайдено, що Ag виявляє високий рівень сеґреґації в сплавах Fe–Ni з ентальпією сеґреґації Hs=-47 кДж/мол.

На рис. зібрано повні дані з самодифузії (Fe [21,22], Ni[19]) та дифузії домішок (Ag [16]) в нанокристалічному сплаві g-FeNi. Експериментально вимірювався так званий потрійний добуток P, в який входять коефіцієнт сеґреґації домішки s, ширина межі зерен d, і міжзеренний коефіцієнт дифузії Dgb: P = sdDgb. Для випадку самодифузії компонент сплаву цей добуток зводиться до подвійного, P = dDgb, оскільки відповідний коефіцієнт сеґреґації дорівнює одиниці. Межі аґломератів виявляють най-вищу швидкість дифузії в даному матеріалі. Справедливим є співвідношення: PaAg >> PaNi >>PaFe. Позаяк коефіцієнт сеґре-ґації Ag між двома типами меж (між агломератами та між межами нано-зерен), як це було встановлено, дорівнює приблизно одиниці, подібні співвід-ношення виконуються також для коефіцієнтів дифузії Dgb межами аґломератів.

Швидкість дифузії цих трьох елементів вздовж нано-меж в нано-g-FeNi є приблизно однаковою: DgbAg DgbNi DgbFe (рис. ). Таким чином, значно вищі значення потрійного добутку P для Ag стосовно відповідних величин для дифузії Fe і Ni в межах нано-зерен можна напряму пов’язати з високим рівнем сеґреґації Ag.

Одержані дифузійні дані підтри-мують висновок, що швидкість дифузії нано-межами в даному нанокристалічному матеріалі (роз-мір зерна d~100 нм) подібна до швидкості дифузії в полі-криста-лічному матеріалі. Причина в тому, що відбувся ріст зерен в процесі спі-кан-ня нано-матеріалу (з 30 до ~100 нм), і внаслідок цього цілковита ре-лак-сація структури меж нано-зерен.

Наявність поверхонь розме-жу-вання між аґломератами в даному ма-теріалі значно впливає на дифу-зійний процес і цілковито змінює кінетичні режими дифузії в матеріалі. Ці межі аґломератів є шляхами найшвидшої дифузії в матеріалі і таким чином їх слід брати до уваги для аналізу і оптимізації процесу спікання в нано-сплавах, виготовлених методом порошкової металургії.

Результати роботи було вико-ристано для аналізу даних зі спікання нано-матеріалів і розроблення методу створення кінцевого продукту заданої форми (університет Хан’яна, Корея). Наявність ієрархічної струк-тури і меж аґломератів, встановле-них у даній роботі, дозволяє одер-жати стабільну структуру нано-кристалічного матеріалу з дуже низькою залишковою пористістю.

У п’ятій частині розглядаються питання закономірностей дифузії та сеґреґації в міді і мідних сплавах. Як відомо, час задовільної роботи про-відників в електронних мікросхемах контролюється головним чином швидкістю між-зе-ренної дифузії і електро-мі-ґрації. Швидкість міжзерен-ної ди-фу-зії відчутно залежить від струк-ту-ри меж зерен та наявності домі-шок. Вповільнення міжзе-рен-ної дифузії/електроміґрації за до-по-мо-гою легування є одним з ефек-тив-них методів усунення руйнування про-відників та поліпшення на-дій-ності контактів. Пошук вдалих леґівних елементів потребує де-таль-ної інфор-мації про зако-номір-ності міжзеренної дифузії та сеґреґації.

Використано метод дифузії мічених ізотопів для дослідження як кінетики дифузії межами зерен, так і сеґреґації домішок. Структурні і енергетичні зміни в межах зерен, викликані сеґреґацією домішок, можна вивчити у дифузійних експериментах, бо частота атомних скачків експоненційно залежить від відповідних енергетичних бар’єрів. Позаяк межі зерен є шляхами прискореної дифузії (Dgb>>Dv), кінетика дифузії в матеріалі принципово залежить від співвідношення між швидкостями об’ємної (Dv) та міжзеренної (Dgb) дифузії. Відповідно до схеми Гаррісона, введено режими А, В і С міжзеренної дифузії. Найважливішими для даного дослідження є режими В і С:

Режим C. За низьких температур (нетривалих дифузійних відпалах) глибина об’ємної дифузії буде малою порівняно з шириною границі d і ізотопи дифузанта концентруватимуться головним чином на межах зерен. В результаті дифузійного експеримента можна напряму визначити коефіцієнт дифузії межами зерен (Dgb).

Режим B. З підвищенням температури глибина об’ємної дифузії зростає і стає значно більшою за ширину меж зерен. Якщо потоки дифузанта з протилежних меж не накладаються, такі умови відповідають режимові B. Принциповим є те, що єдиною величиною, яку можна визначити з подібного дифузійного експеримента є потрійний добуток P, P = sdDgb.

Практично всі описані в літературі експерименти виконано у режимі B. Експерименти в режимі С практично відсутні, що пов’язано з експериментальними труднощами вимірювання малих концентрацій ізотопів, концентрованих у нечислених межах зерен.

Переважна більшість експериментів в режимі С на міді та мідних сплавах, вже опублікованих в науковій літературі, виконано в рамках даної роботи. Ці експерименти дозволили одночасно розв’язати дві важливі проблеми: по-перше, виміряти напряму коефіцієнти дифузії в межах зерен, і по-друге, визначити відповідні сеґреґаційні фактори для домішок у міді в реальних умовах нескінченно розведеного розчину. Дані результати особливо цікаві, позаяк досліджено сеґреґаційну поведінку такого пластичного матеріалу як мідь, що є практично неможливим для традиційних експериментів з використанням Оже-спектроскопії.

Головна ідея дослідження полягає у комбінації вимірів дифузії в режимах В і С. Визначивши потрійний добуток P = sdDgb в кінетичному режимі В і вимірявши температурну залежність коефіцієнту дифу-зії Dgb в режимі С, коефіцієнт сеґреґації можна отримати як: s = P/dDgb. Результати експериментів з дифузії срібла в міді і метод визначення коефіцієнта сеґреґації s показано на рис.4. Зрозуміло, що незалежно слід визначити ширину меж зерен d. Її зна-чення можна одержати комбінацією дифузійних досліджень в режимах В і С для самодифузії. В цьому випадку коефіцієнт сеґреґації s дорівнює одиниці, і ширина меж зерен d визначаться за допомогою рівняння d=P/Dgb. Експерименти з нанокристалічними сплавами залізо-нікель, описані у попередній частині, показали, що d=0.5нм [6].

Температурні залежності сеґреґаційних факторів, визначені у даній роботі для особливо чистої міді показано на рис. 5. Ці результати дають можливість визначити умови значної сеґреґації атомів домішок в полікристалічній міді залежно від їхніх фізичних властивостей, як то об’ємної розчинності, здатності до формування інтерметалевих сполук, величини поверхневого натягу, тощо.

Докладні результати з систематичного дослідження дифузії і сеґреґації домішок в особливо чистій міді наведено на рис. 6. Особливо важливим є те, що одну й ту ж полікристалічну мідь використано в усіх цих дослідженнях, що дає можливість прямого порівняння результатів для різних домішок. Видно, що одержані величини потрійного добутку Р для домішок є зазвичай більшими за величини Р для самодифузії міді. Чи означає це, що і дифузія домішок відбувається швидше, ніж самодифузія міді? Виміряні коефіцієнти дифузії свідчать, що це не так. Величини Dgb для домішок є нижчими за величину Dgb для міді (рис.