НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

„КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Дмитриков Валерій Павлович

УДК 628.395 : 543.544.45

ЕКОЛОГІЧНИЙ МОНІТОРИНГ МІКРОДОМІШОК

ПОЛІЦИКЛІЧНИХ СПОЛУК У ПОВІТРЯНОМУ СЕРЕДОВИЩІ

ЗА ВІДСУТНОСТІ ЕТАЛОНІВ

Спеціальність 21.06.01 - Екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Дніпродзержинському державному технічному університеті

Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор,

заслужений діяч науки і техніки України,

лауреат Державної премії УРСР

Свідерський Валентин Анатолійович,

Національний технічний університет України

„Київський політехнічний інститут”,

завідувач кафедри хімічної технології

композиційних матеріалів

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, старший науковий

співробітник

Хвастухін Юрій Іванович,

Інституту газу НАН України,

завідувач відділу

доктор технічних наук, професор

Касімов Олександр Меджитович,

Український науково-дослідний інститут екологічних проблем

Міністерства екології України,

завідувач відділу

доктор технічних наук, професор

Колесник Валерій Євгенійович,

Національний гірничий університет

Міністерства освіти і науки України,

професор кафедри екології

Провідна установа: Національний університет „Львівська політехніка”

Міністерства освіти і науки України,

кафедра екології та охорони навколишнього

середовища.

Захист відбудеться „ 18 ” вересня 2006 р. о 1430 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 у Національному технічному університеті України „Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, м. Київ, пр-т Перемоги, 37.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного технічного університету України „Київський політехнічний інститут” за адресою: 03056, м. Київ, пр-т Перемоги, 37.

Автореферат розісланий „_10_” серпня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

к.т.н., професор В.Я. Круглицька

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Проблема екологічної безпеки, як вирішальний фактор, впливає на життя країни, торкаючись багатьох аспектів - від життєдіяльності соціуму до його сталого розвитку. Вирішення цієї проблеми має важливе значення для регіонів України, в яких спостерігається концентрація промисловості та відбувається активна розробка природних ресурсів. Виникнення надзвичайних ситуацій техногенного характеру в Україні збігається з розподілом потенційної екологічної небезпеки на її території.

Серед хімічних забруднювачів навколишнього середовища (НС) особливе місце займають поліциклічні сполуки (вуглеводні та їх похідні), які відносять до категорії загрозливих для здоров'я речовин. Навіть мікроконцентрації деяких поліциклічних сполук в повітрі можуть стати причиною численних канцерогенних і мутагенних захворювань. Доведено, що поліциклічні сполуки за присутності фенолу й оксидів азоту виявляють синергізм дії на живі організми. Існує причинно-наслідковий зв'язок між кількістю техногенних викидів (антропогенними змінами в НС) та зміною чисельності населення окремих регіонів планети.

Збільшення викидів поліциклічних ароматичних вуглеводнів (ПАВ) пов'язують з кількісними і якісними змінами як видового складу екосистем, так і їхніми функціями (параметрів росту біоти, обміну речовин). Під дією хімічних речовин відбувається порушення метаболізму і регуляторних процесів клітин рослин і тварин.

Головними джерелами викидів ПАВ є природні й антропогенні продукти згоряння твердих, рідинних і газоподібних палив, полімерних матеріалів, хімічних присадок і ін. У повітряному середовищі поліциклічні сполуки присутні у вигляді складних сумішей, які істотно відрізняються концентраціями індивідуальних компонентів. В атмосферному повітрі вміст поліциклічних сполук нижчий, ніж у повітрі робочої зони на декілька порядків і з цієї причини подальший розвиток методів їхніх вимірювань має особливе значення.

Критичний огляд публікацій свідчить про те, що задачі оперативного аналітичного контролю забруднювачів у повітряному середовищі залишаються до кінця невирішеними, до того ж наростання екологічних проблем випереджає результати досліджень і наукових розробок. Тому актуальною задачею сьогодення є розвиток методології вимірювань, застосування інформаційних технологій, що може значно розширити їхні прикладні можливості.

Зазвичай у гігієнічній практиці обмежуються визначенням тільки одного ПАВ — бенз[а]пірену (БАП), який визнаний організацією UNEP еталонним канцерогеном. Сильну токсичну дію проявляють також такі стійкі забруднювачі, як бензантрацени, діоксини і поліхлордифеніли - представники поліциклічних сполук. Вважають, що в НС може знаходитись значна частина канцерогенних ПАВ із більш, ніж 200 представників, які виявлені в повітряному середовищі.

Прогрес у практичному використанні фізико-хімічних методів визначення ПАВ полягає в переході до складніших багатокомпонентних систем або процесів вимірювань, які дозволяють одержувати безпосередню інформацію про забруднювачі повітряного середовища, за якою оцінюють критерії впливу на природне середовище в цілому.

Створення системи екологічного моніторингу мікрокількостей поліциклічних сполук у повітряному середовищі необхідно для оптимізації форм керування екологічною безпекою, вивчення і поліпшення екологічної ситуації в Україні, що має важливе соціальне значення.

Таким чином, актуальність дослідження визначають потреби підвищення точності аналізу поліциклічних сполук, розширення галузі застосування аналізів на нові багатокомпонентні мікродомішки, змішані неорганізовані й організовані системи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами

Дисертаційна робота виконувалася автором відповідно до науково-дослідної тематики Дніпродзержинського державного технічного університету (номери державної реєстрації 0104U000811, 0196U007630, 0197U002466, 0197U015572) і тематикою науково-дослідного інституту енергоресурсозбереження й екології при ДДТУ.

Розділи дисертаційної роботи використовуються при викладанні дисциплін „Методи вимірів параметрів навколишнього середовища” і „Моніторинг навколишнього середовища” спеціальності 7.070801 - “Екологія та охорона навколишнього середовища”.

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи є підвищення достовірності аналітичного контролю поліциклічних сполук у повітряному середовищі на основі виявлення нових закономірностей і залежностей, розширення області їхнього застосування для екологічного моніторингу.

Для досягнення зазначеної мети визначені наступні задачі:

- провести порівняльну оцінку методів відбору проб для наступних хромато-спектральних вимірів мікродомішок поліциклічних сполук у повітряному середовищі;

- визначити закономірності співвідношень хроматографічних параметрів з метою ідентифікації компонентів складних сумішей у відсутності еталонів;

- розробити комп'ютерну технологію обробки хроматографічних сигналів для збільшення точності визначень мікрокількостей забруднювачів – поліциклічних сполук;

- створити й апробувати комп'ютерно-хроматографічну систему для виявлення БАП у техногенних викидах, повітряному середовищі підприємств і населених міст;

- дослідити й установити склад ПАВ - техногенних забруднювачів повітряного середовища підприємств металургійного комплексу;

- розробити структуру експертної системи екологічного моніторингу поліциклічних сполук у повітряному середовищі.

Об'єкт дослідження – процеси еколого-аналітичного контролю мікроконцентрацій забруднювачів повітряного середовища.

Предмет дослідження – закономірності визначення хромато-спектральними методами мікродомішок поліциклічних сполук за відсутності еталонів.

Методи дослідження. Виконання досліджень у плані еколого-аналітичного контролю поліциклічних сполук для системи моніторингу проведено з використанням хімічних й інструментальних методів аналізу (хроматографічних та спектральних). З хроматографічних методів у даній роботі застосовані: газо-рідинна хроматографія (ГРХ) на колонках, які упаковані сорбентами, та капілярних колонках; високоефективна рідинна хроматографія (ВЕРХ) на мікронабивних колонках, а з спектральних - спектроскопія протонного магнітного резонансу, ультрафіолетова, видима й інфрачервона спектроскопія, мас-спектрометрія.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у наступному:

1. Отримано залежність хроматографічних індексів утримання від фізико-математичних характеристик і умов розподілу поліциклічних сполук у вигляді багатофакторного лінійного рівняння регресії. Це дало можливість використати нові залежності для надійного виявлення у повітряному середовищі поліциклічних сполук за відсутності еталонів.

2. Виконано числове моделювання взаємозалежностей хроматографічних індексів зв’язування і утримання, низькочастотного фільтру Бесселя для коректування сигналу детектора хроматографа, котрі забезпечили високий рівень ідентифікації та кількісної оцінки аналітів.

3. Розширено діапазон відбору проб із застосуванням процесів адсорбції й комплексоутворення. Показано, що поліциклічні сполуки з молекулярною масою до 202 краще вловлює з повітряного середовища активне вугілля (ПАВ, що відкриваються, становлять 36,7 %), але сорбційні властивості фулерена С-60 значно вищі (65,2 %), що дозволяє охоплювати широкий діапазон ПАВ. Пікринова кислота за рахунок утворення комплексів з поліциклічними сполуками поліпшує абсорбційні можливості рідких середовищ, скорочує час відбору проб повітря на 15 - 30 %.

4. Розроблено принципи створення комп’ютерно-хроматографічної системи з флуоресцентним детектуванням мікродомішок, зокрема БАП, у повітряному середовищі з використанням цифрового фільтру на основі бесселевих функцій, що дозволило досягнути рівня виявлення БАП 0,03 нг/м3.

5. На основі запропонованих хромато-спектральних методів розроблена структура еколого-аналітичного контролю, що забезпечує підвищення достовірності інформації про вміст поліциклічних сполук у повітряному середовищі з додатковою ідентифікацією джерел їх викидів на основі системи розпізнавання образів хроматограм.

Практична цінність результатів. Вирішено важливу наукову проблему підвищення надійності визначення поліциклічних сполук у повітряному середовищі хромато-спектральними методами аналізу. Результати мають практичне значення для аналітичної хімії НС, організованих і неорганізованих середовищ взагалі, а саме:

1. Скореговані методи відбору і підготовки проб до визначення в повітряному середовищі поліциклічних сполук високоефективними хроматографічними методами, що дозволяє надійно працювати з мікродомішками інших стійких органічних забруднювачів.

2. Метод визначення поліциклічних сполук у повітряному середовищі за відсутності еталонів застосований з використанням кореляційних залежностей у хроматографічній практиці.

Автором для 350 представників поліциклічних сполук – техногенних забруднювачів повітря – розраховані хроматографічні індекси, які призначені для бази знань експертної системи екологічного моніторингу.

3. Запропонований та апробований метод оцифрування сигналу хроматографічного детектора в трьох автоматично обираних діапазонах виміру, що дозволяє підвищити якість сигналу детектора на 40 – 60 %.

4. За новою технологією розроблене імітаційне моделювання обробки хроматографічного сигналу для пригнічення шуму на 97 - 99,9 % від мікродомішок інших речовин з мінімальним викривленням корисного сигналу.

5. Розроблено методику по виявленню в повітряному середовищі мікродомішок БАП, проведені її промислові випробування на ВАТ „Дніпровський металургійний комбінат ім. Дзержинського”, Дніпродзержинському сталеливарному заводі ДП ВАТ „Дніпровагонмаш”, ВАТ „Баглійкокс”, ВАТ „Свеський насосний завод”, КП „Дорожник” (м. Дніпродзержинськ). Позитивні результати підтверджують акти випробувань .

6. Запропоновано практичні рекомендації з розробки експертної системи для екологічного моніторингу забруднювачів повітряного середовища, які ґрунтуються на принципі розпізнавання образів – хроматографічних спектрів. Це дало можливість конкретно визначати джерело викидів.

7. Отримані конкретні дані про компонентний склад ПАВ - забруднювачів повітряного середовища ВАТ „Дніпровський металургійний комбінат ім. Дзержинського”, ВАТ „ДКХЗ”.

Особистий внесок автора. Дисертаційна робота виконана особисто автором і є результатом його багаторічних досліджень. Автором сформульована науково-прикладна проблема, що вирішена в дисертаційній роботі. Особиста участь здобувача складається в плануванні досліджень, обробці й узагальненні результатів, створенні методології вимірів.

Експериментальні та прикладні дослідження проводилися за безпосередньою участю та під науковим керівництвом автора. Впровадження результатів дисертаційної роботи здійснювалося колективом наукових співробітників із частковим залученням аспірантів, інженерів і магістрів.

Практичні рішення відносно розробки еколого-аналітичного контролю поліциклічних сполук у повітряному середовищі, розвитку методу розпізнавання образів та побудови експертної системи екологічного моніторингу забруднювачів природного середовища здобувачем розроблені особисто.

Дослідження програмно-апаратного забезпечення обробки аналітичної інформації автором здійснювалась спільно із завідувачем кафедри електроніки й автоматики ДДТУ д.т.н., професором Бойко В.І. Авторові належить підготовка об'єктів досліджень, безпосередня участь у проведенні експериментів, обробка отриманих результатів досліджень.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на наступних конференціях і симпозіумах:

конференція з рідинної хроматографії (Сегед, Угорщина, 1984); IV і V Дунайський симпозіум з хроматографії (Братислава, Словаччина, 1983; Ялта, 1985); Ш конференція країн РЕВ з використання хроматографії в промисловості (Братислава, Словаччина, 1986); III – V симпозіуми з рідинної хроматографії (Рига - 1984, 1990; Москва, 1987); X конференція з газової хроматографії (Казань, 1991); Всеукраїнська науково-методична конференція “Екологія й інженерія. Стан, наслідки, шляхи утворення екологічно чистих технологій” (Дніпродзержинськ - 1996, 1998, 2000, 2002, 2004); симпозіум з теорії і практики хроматографії і електрофорезу (Москва, 1998); симпозіум з хімії поверхні, адсорбції і хроматографії (Москва, 1999); Міжнародна конференція “Якість води і здоров'я людини” (Одеса, 1999); Всеукраїнська наукова конференція „Охорона навколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів” (Донецьк, 1999-2005); Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії KUAC (Харків, 2000); конференція “Хімічний аналіз речовин і матеріалів” (Москва, 2000); Міжнародний симпозіум “Методи хімічного аналізу” (Севастополь, 2002); Міжнародна науково-практична конференція „Проблеми природокористування, сталого розвитку та техногенної безпеки регіонів” (Дніпропетровськ-2003, 2005); VII Всеукраїнська наукова конференція „Екологічні проблеми регіонів України” (Одеса - 2005, 2006).

Публікації. Зміст дисертації відображений у авторському свідоцтві та двох патентах, 40 статтях у провідних фахових виданнях, однієї доповіді на конференції, усього в 44 наукових працях (з них 18 одноособових).

Структура та обсяг дисертаційної роботи. Дисертація складається з вступу, шести розділів, загальних висновків, списку літератури з 338 найменувань та двох додатків. Робота містить 282 сторінки основного тексту, 51 рисунок, 53 таблиці. Додаток А – 4 рисунка та 5 таблиць, Б – 20 сторінок тексту. Загальний обсяг роботи – 353 сторінки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкритий стан проблеми й обґрунтована актуальність досліджень за темою дисертації, сформульовані мета і задачі досліджень, викладено наукове і практичне значення отриманих результатів, загальна характеристика дисертації.

У першому розділі проаналізовано сучасний стан проблеми визначення поліциклічних сполук у повітряному середовищі. Матрицею, у якій присутні ПАВ, є аерозолі, сажа, пиловидні частки з адсорбованими на них забруднювачами і власне ПАВ в дрібнодисперсному стані. На складність визначення ПАВ у повітряному середовищі вказує той факт, що тільки в атмосферному пилу виявлені ПАВ в концентрації від 10-5 до 10-3 мг/м3 .

ПАВ представляють велику групу речовин, фізичні і хімічні характеристики яких у ряді випадків досить близькі. Ці вуглеводні у повітрі контактують з іншими органічними і неорганічними речовинами, кількість яких варіює в широких межах (від десятків до сотень), що ускладнює одержання вірогідної інформації про якісний і кількісний склад аналізованого повітряного середовища. Виділена з атмосферного пилу й аерозолів фракція ПАВ складається з численних компонентів, і розділення такої складної суміші являє собою невирішену дослідниками до кінця задачу.

ПАВ складають більше 90% від загальної кількості органічних забруднювачів – вуглеводнів. Пріоритетними з них є 16, за якими організовують моніторинг. Вважають, що однією з головних причин складної екологічної ситуації, пов'язаної з моніторингом забруднювачів повітряного середовища, є відсутність (нестача) інформації зі складу пріоритетних і/або найтоксичніших забруднювачів.

Така інформація необхідна для розробки нових методик із виявлення джерел викидів токсикантів та оцінки їхнього впливу на НС, вироблення рішень зі зменшення викидів, розробки профілактичних заходів для зниження захворюваності людей. Питома вага викидів токсикантів у наш час досягає 25% сумарної емісії забруднювачів і постійно зростає.

Наразі ситуація з аналізом поліциклічних сполук залишається незадовільною не тільки в нашій країні, але й за кордоном. Вирішення задач зі встановлення характеру змін стану компонентів екосистеми і зв'язків між ними під дією зовнішніх факторів неможливе без обліку впливу техногенних факторів. У свою чергу, оцінка техногенних факторів потребує аналітичного контролю, особливо фонового моніторингу.

Розглянуто сучасний стан моніторингу поліциклічних сполук, запропоновані методи і шляхи вирішення проблеми визначення мікродомішок забруднювачів повітря.

Аналіз багатокомпонентних сумішей найважче піддається автоматизації. Причина не тільки в селективності детектування мікродомішок, але й у складності метрологічного забезпечення, можливості компенсації витрат на придбання сучасного устаткування. Вибір і удосконалення способу відбору проб і методу аналізу, їхня інформативність і тривалість визначають швидкість і достовірність одержання інформації для системи моніторингу забруднювачів повітряного середовища. Проби поліциклічних сполук відбирають на тверді сорбенти або в рідинні поглиначі в залежності від розв'язуваних задач і вимог аналітичного устаткування.

Основними методами і приладами контролю якості атмосферного повітря є хроматографічні і спектральні, загальна питома вага яких у системі моніторингу складає більш 60% і продовжує збільшуватися за рахунок нових технологій. Фізичні методи використовують для сумарного визначення забруднювачів повітря, інші – як детектуючі системи в хроматографічних методах. Головна увага приділена хроматографічним методам аналізу, як оперативнішим та інформативнішим засобам, що у змозі визначати мікрокількості ПАВ у повітряному середовищі.

Складність розподілу сумішей забруднювачів зумовлена як мікрокількостями компонентів, так і специфікою їхньої сорбції, що вимагає ретельного підбору хроматографічних колонок, сорбенту, нерухомої і рухливої фаз. Розглянуто основні принципи вибору хроматографічних умов розподілу речовин. При виборі детектора беруть до уваги його можливість працювати в широкому лінійному діапазоні, особливо в діапазоні низьких і наднизьких концентрацій, а також фізико-хімічні властивості елюенту. Підвищеним вимогам задовольняють детектор з електронного захоплення і полум'яно-іонізаційний детектор (ПІД) для ГРХ, ультрафіолетовий і флуоресцентний детектори для ВЕРХ.

Розглянуті приклади визначення поліциклічних сполук у повітряному середовищі зі застосуванням ГРХ і ВЕРХ. Особлива увага приділена хромато-спектрометричній ідентифікації при поєднанні хроматографічних і спектральних методів, що розширює можливості комбінованих методів і дозволяє збільшити достовірність визначень мікродомішок поліциклічних сполук.

В другому розділі представлені об'єкти і методи дослідження. Об'єктами дослідження обрані:

- способи відбору проб повітря на предмет виявлення поліциклічних сполук у повітряному середовищі промислового регіону;

- модельні розчини поліциклічних сполук, що виявлені раніше в повітряному середовищі або потенційні техногенні забруднювачі;

- хроматографічні і спектральні методи визначення поліциклічних сполук;

- програмно - апаратне забезпечення технології обробки хроматографічної інформації про забруднювачі повітря;

- комп’ютерно-хроматографічна система аналізу повітря (КХСП).

При ідентифікації деякі речовини виділяли зі складних сумішей, установлювали попередню структуру, одержували їхні аналоги зустрічним синтезом, зіставляючи аналітичні дані забруднювачів для встановлення тотожності. Досягнення мети, поставленої в роботі, і підвищення надійності та достовірності визначень забруднювачів досягалося зі застосування методів математичного моделювання структурних схем, елементів теорії графів із одержанням кореляційних рівнянь для розрахунків хроматографічних індексів.

Виконання досліджень у плані еколого-аналітичного контролю поліциклічних сполук для системи моніторингу здійснювалось із використанням хімічних й інструментальних методів аналізу (хроматографічні і спектральні). Хроматографічні методи представлені хроматографією в тонкому шарі, колоночною хроматографією, але, в основному, зі застосуванням приладів, що серійно випускаються, газової і рідинної хроматографії на упакованих сорбентами колонках. Умови розподілу складних сумішей відпрацьовували на наповнених і капілярних колонках із застосуванням різних сорбентів, елюентів і температур. Спектральні методи, використані в дисертації, - спектроскопія протонного магнітного резонансу, ультрафіолетова й інфрачервона спектроскопія, мас-спектрометрія.

Як обов'язковий компонент запропонована й використана методологія, яка представляє собою синтез теоретичних і експериментальних досліджень, що доцільно чергуються. На прикладі численних експериментів показана достовірність визначень поліциклічних сполук у повітряному середовищі і доцільність розробленого автором підходу зі застосуванням принципів хемометрики. Запропоновано ряд рішень інженерного характеру для реалізації наукових розробок на фізичних моделях.

Виконано аналіз загальної схеми визначення забруднювачів повітря (рис.1). Реалізовані основні вимоги до відбору проб повітря, підготовки проб повітря для хроматографічних визначень. Особлива увага приділена джерелам забруднення проб, моделюванню процесів забруднення повітря. Розглянуто підхід до оцінки точності пробовідбору, як фактора точності аналізу в цілому.

Вибір способу відбору проб повітря (активного, пасивного) обумовлений метою і задачами визначення. При цьому уловлювання забруднювачів повітря сорбентами неодмінно пов'язували зі зворотним процесом – їхньою десорбцією, з огляду на втрати прямого і зворотного процесів. Найрозповсюдженіший метод екстрагування поліциклічних сполук із поверхні сорбенту відповідним розчинником усе більше витісняє метод мікрохвильової екстракції зі застосуванням ультразвуку і, як показали наші дослідження, цілком обґрунтовано.

Відбір проб повітря з широкою номенклатурою забруднювачів, вимагає врахування їхнього агрегатного стану. Для збільшення ступеня вилучення речовин з повітря розроблена конструкція пробовідбірника, що містить фільтр і сорбент. Кращі результати з адсорбції поліциклічних сполук отримані зі застосуванням як сорбентів фулеренів, фіксованих полістиролом.

Рис.1. Загальна схема аналізу повітряного середовища

Альтернативою зазначеному способові слугує відбір проб повітря в рідинні середовища. Показано доцільність використання хемосорбційного процесу за рахунок модифікації рідинних середовищ поглиначів комплексоутворювачем, наприклад, пікриновою кислотою.

У третьому розділі в узагальненій формі наведені результати розподілу й ідентифікації поліциклічних сполук методами ВЕРХ і ГРХ у повітряних середовищах. Розглянуто проблеми якісного визначення мікрокількостей ПАВ і їхніх похідних, при рішенні яких особливу увагу приділяли трьом факторам:

- розподілюючій здатності хроматографічної колонки,

- підборові елюенту (для ВЕРХ),

- способові детектування.

Вивчено поводження 120 ПАВ, що містять у молекулі від двох до шести бензольних ядер, і похідних ПАВ в умовах ВЕРХ. Із застосуванням капілярної ГРХ досліджені сполуки фенольного ряду (50 речовин), хінолінового ряду (27 речовин) на фазах різної полярності. Також в умовах ВЕРХ досліджені похідні нафталіну, що містять замісники у різних положеннях (18 речовин).

Пояснено помітне розходження між хроматографічним поводженням розподілюваних поліциклічних сполук на полярній і неполярній нерухомій рідинних фазах (НФ). Порівняльну оцінку фізико-хімічних і структурних характеристик поліциклічних сполук, їхньому впливові на індекси утримання (ІУ) здійснювали з використанням рівняння (1) і ряду дескрипторів. Похибка відхилення розрахованих значень ІУ не перевищує похибки їхнього експериментального визначення.

Створена математична модель для прогнозування хроматографічних та інших властивостей поліциклічних сполук, яка адекватно відображає структуру сорбату. Відповідно до теорії графів будову молекули описують математично з одержанням інформації про поєднання функціональних і структурних груп атомів, фрагментів молекули, що в підсумку характеризує її розмір і форму.

Розрахунки хроматографічних ІУ (Y) виконували з залученням рівнянь лінійної регресії виду

Y = B0 + B1X1 + B2X2 + … + BnXn, (1)

де Х1,Х2…Хn – дескриптори (фізико-хімічні параметри, індекси зв’язування (ІЗ) і ін.).

У результаті використання програмного забезпечення, складеного для розрахунку молекул забруднювачів повітря, отримана інформація про рівні зв’язування атомів у молекулі. Основними структурами для розрахунку ІЗ були вуглецеві ланцюги вуглеводнів ряду метан - гексан.

ІЗ обчислювали для різних рівнів зв’язування атомів молекули один з одним. ІЗ першого і другого порядків розраховували, відповідно, за формулами (2) і (3):

1 ( Х1) = -1/2 (2)

2 (Х2) = -1/2 (3)

де - різниця між числом валентних зв'язків кожного атома і кількістю

пов'язаних з ним водневих атомів; i,j,k – атоми, що утворюють сусідні зв'язки в молекулі; K – загальне число зв'язків у молекулі; L – загальне число сусідніх пар зв'язків у молекулі.

Подібним чином розраховували ІЗ третього – шостого порядків, що враховують відповідну кількість сусідніх зв'язків. ІЗ m-порядку обчислюють за формулою:

, (4)

де nm – число підграфів типу t (лінійний, вузловий або комбінований) порядку m; j – індивідуальний набір зв'язків, що складають підграф.

Практика хроматографічного аналізу показує, що ІЗ першого порядку враховують парні взаємодії сусідніх атомів у молекулі, однак не розрізняють ізомери поліциклічних сполук. Взаємодії між сусідніми і віддаленими один від одного атомами в молекулі враховують ІЗ лінійної і розгалуженої структури високих порядків, що описують навіть несуттєві розбіжності в структурі молекул. Самостійне значення для прогнозування хроматографічного поводження молекул має їхній об'єм за Ван-дер-Ваальсом VW, який визначали підсумовуванням інкрементів, з котрих складається молекула. В усіх випадках оцінювали зв'язок між залежними змінними, і сукупністю незалежних змінних, вирішуючи рівняння лінійної регресії (1). Результати статистичної обробки багатофакторних рівнянь, що мають найбільший рівень кореляції для різних груп сполук, наведені в табл.1.

Досліджені 42 дескриптора, що характеризують фізико-хімічні властивості сорбатів, для прогнозування хроматографічного утримання ПАВ в умовах ГРХ і ВЕРХ. Розглядали також здатності одного дескриптора описувати значення інших дескрипторів, оцінюючи значимі і незначущі коефіцієнти кореляції.

Вперше виявлено, що найточніше поводження ПАВ на аміносилікагелі і зверненій фазі (ЗФ) С18Н37Si характеризують ІУ для ГРХ (коефіцієнти кореляції відповідно r = 0,98 і 1,00), їхня різниця також має високі відтворювальні властивості (r = 0,99). Сумарний вміст симбатних значимих складає 75,6 – 82,9%. Основний принцип кореляційного аналізу враховує подібність і розходження в будові і властивостях ПАВ. З метою більш детального аналізу впливу дескрипторів на опис хроматографічних властивостей ПАВ нами запропоновані і реалізовані 3 схеми аналізу даних.

Розгляд результатів експерименту дозволяє зробити висновок про те, що хроматографічні ІУ для ВЕРХ і ГРХ із високою точністю описують різні дескриптори. Найбільш універсальними є дескриптори, що в найбільшій мірі виявляють співвідношення між залежними і незалежними перемінними. Специфічність внеску в кореляційні співвідношення відзначені для ІЗ. Як показали наші дослідження, застосування ІЗ істотно доповнило описові властивості інших дескрипторів (табл.1).

Табл. 1

Властивості дескрипторів, що описують хроматографічні індекси пріоритетних ПАВ

Сукупність дескрипторів, що описують властивості ПАВ в умовах ВЕРХ і ГРХ, різна. Розбіжності виявлялися також серед хроматографічних методів, що, насамперед, пов'язано з індивідуальними властивостями НФ. Так, газохроматографічний розподіл ПАВ при використанні рідинних кристалів істотно відрізнявся від розподілу на неполярних силоксанових НФ. В умовах ВЕРХ сорбційні процеси, що визначають розділяючі здатності, наприклад, на ЗФ і сорбентах із щепленими полярними групами розрізнялися принципово.

Кількість дескрипторів, що надійно описують хроматографічні властивості ПАВ в умовах ВЕРХ, менша, чим у ГРХ: у випадку ВЕРХ необхідно враховувати вплив розчинника. Таким чином, хроматографічні властивості ПАВ при різних механізмах розподілу ВЕРХ практично неможливо відобразити рівнянням із однаковими дескрипторами.

Залучення деяких ІЗ (Х1, Х52С) при описі властивостей ІУ для ЗФ і полісилоксанів приводить до високих значень кореляційних співвідношень. Це, на думку автора, може свідчити про спільність протікання сорбційних процесів, у яких беруть участь поліциклічні сполуки. Причина кращих описових характеристик для НФ рідиннокристалічної фази ВМВТ і полісилоксану SPB-5 полягає в більшій упорядкованості процесів сорбції в умовах ГРХ. Утримання на неполярних НФ при цьому прямо пропорційно температурі кипіння аналіту. Однак, як відомо, процеси дифузії в ГРХ проявляються в більшій мірі, чим у ВЕРХ і з цієї причини в першому випадку величини стандартного відхилення вищі, ніж у другому. У результаті аналізу багатофакторних рівнянь лінійної регресії виявлено, що високий рівень описових характеристик, який наближається до одиниці, досягається за допомогою трьох- і чотирьохфакторних рівнянь. Причому “необхідна достатність” дескрипторів знаходилася в залежності від необхідної точності.

Розгляд кореляцій хроматографічних і інших дескрипторів дозволив зробити висновок про те, що:

- незалежних перемінних, що мають однозначно високі значення взаємозалежностей, придатних для однопараметричного опису хроматографічних властивостей ПАВ, не існує;

- рівняння лінійної регресії свідчать про високий рівень кореляції між хроматографічними, математичними і фізико-хімічними характеристиками ПАВ;

- сукупність дескрипторів різного походження підвищує точність опису хроматографічних властивостей ПАВ.

Введення в молекулу ПАВ гетероатомів (N,O,S) зажадало перегляду принципів узагальнення результатів, наблизило практичні можливості хроматографічного методу до вимог моніторингу забруднювачів повітря. Математичні моделі, які відображають структуру молекул забруднювачів, містять величини валентностей гетероатома, враховують електрони не гібридизованих орбіталей, взаємне розташування замісників.

В умовах газохроматографічного розподілу порядок елюювання хінолінів на неполярних НФ чітко залежить від температур кипіння і молекулярних мас сорбатів. На прикладі алкилхінолінів показано, що хроматографічне поводження визначають сили як специфічної, так і неспецифічної взаємодії. Перші виявляються зі збільшенням полярності НФ, другі переважають при використанні неполярних НФ. Специфічність взаємодії оцінювали при зіставленні різниці величин ІУ (ДI), які залежать від полярності НФ, електронної і просторової структури молекул сорбатів. Особливу роль відводили положенням 2 і 8 (орто-положення) молекул хінолінів, у яких стеричний ефект виявлявся найістотніше.

Детальні дослідження сорбційних характеристик алкілхінолінів показали, що метильна група в положенні 8 більш повніше блокує вільну пару електронів атома азоту в порівнянні з положенням 2. Це підтверджує моделювання структур молекул за Стюартом. Зі зростанням полярності НФ ДI прогресивно збільшується, що, на думку автора, може слугувати кількісною оцінкою просторового ефекту. При описі взаємозалежностей між сорбційними властивостями і структурою алкілхінолінів розроблені рівняння лінійної регресії, що зв'язують хроматографічні ІУ з ІЗ різних порядків.

Кореляції для ПАВ із алкільними групами, алкілхінолінів і алкілфенолів (табл. 2) доцільно розглядати після диференціювання сполук за ступенем екранування гетероатома (функціональної групи). Кореляційний аналіз проводили за 3 групами, виділяючи неекрановані (I), частково екрановані (II) і цілком екрановані (III) сполуки. Таке диференціювання варто вважати умовним, оскільки при цьому кількісно не врахований стеричний фактор радикалу. Однак такий підхід дозволив збільшити точність описів рівнянь лінійної регресії.

Табл. 2

Експериментальні і розраховані значення ІУ фенолів у ГРХ

Для фенолів першу групу представили сполуки з алкільними замісниками в 3, 4 і 5 положеннях, другу – сполуки, що містять радикали в 2 або 6 положеннях, третю - 2,6-похідні. Коефіцієнт кореляції рівнянь для алкілфенолів зростає зі збільшенням ступеня екранування гідроксилу (I група < II група < III група). Порівняльна характеристика методів ГРХ і ВЕРХ свідчить про те, що в обох методах рівень утримання визначають структурні параметри аналітів та їх фізико-хімічні характеристики.

Отже, висока статистична значимість приведених раніше багатофакторних рівнянь, що включають ІЗ і обсяг VW дає підстави використовувати їх для прогнозуючого розрахунку ІУ і моніторингу поліциклічних сполук у повітрі за відсутності стандартів.

Четвертий розділ присвячений розробці і дослідженню програмно - апаратного забезпечення нової інформаційної технології обробки хроматограм. На прикладі хроматографічного визначення мікрокількостей токсикантів розглянуті переваги і недоліки методу. Як об'єкт дослідження використана базова модель газорідинного хроматографа ЛХМ-80/6. Основні принципи удосконалювання моделі оцінювали зіставленням із сучасною хроматографічною апаратурою ближнього і далекого зарубіжжя.

Відомо, що вихідний сигнал хроматографа включає три складові: 1) корисний сигнал S(t), який несе інформацію про склад або якість аналізованої речовини; 2) базисний сигнал убс(t), який дорівнює значенню вихідного сигналу аналітичного приладу при відсутності корисного сигналу; 3) внутрішні і зовнішні перешкоди, шуми й артефакти. Вихідний сигнал аналітичного приладу розглянутий як адитивна суміш зазначених складових. Джерела помилок при формуванні сигналу і методи обробки сигналу детектора розглянуті на основі інформаційних технологій. Запропоновано нову методологію програмно-апаратного забезпечення обробки інформації в умовах відсутності еталонів.

Розроблено апаратну частину зв'язку сигналу детектора з персональним комп'ютером (ПК) за допомогою інтерфейсу RS-232С, що включає елементи: підсилювач, автоматичний атенюатор, аналого-цифровий перетворювач (АЦП), тригер готовності аналізу, блок перетворення кодів АЦП, блок атенюатора й узгодження рівнів для передачі 18 біт інформації з послідовного інтерфейсу в ПК і 6-бітового слова керування з ПК.

Програмна частина забезпечує зчитування даних АЦП із соm-порту ПК і передачу інформації про обрану частоту дискретизації і режиму аналізу в соm-порт; цифрову фільтрацію сигналу хроматографа; визначення параметрів хроматографічних піків за компонентами аналізованої речовини: часу утримання, площі, амплітуди, ширини піка за базисною лінією в реальному масштабі часу.

Встановлено, що динамічний діапазон вихідного сигналу хроматографічної системи з ПІД включає три піддіапазони, які перекриваються. Відповідно до структурної схеми сигнал хроматографа через підсилювач і атенюатор надходить на блок АЦП. Задача переключення піддіапазонів складається у відповідній зміні коефіцієнту підсилення підсилювача, оскільки вихідна напруга останнього, будучи вхідною для блоку АЦП, пропорційна вхідному струмові (струму ПІД). Тому коефіцієнт передачі підсилювача змінюється за рахунок регулювання величини опору зворотного зв'язку.

Схему керування синтезували, використовуючи елементи теорії цифрових автоматів, оскільки вона являє собою пристрій для прийому, передачі і перетворення дискретної інформації з розробленого алгоритму, тобто є цифровим автоматом. Кодування вхідних і вихідних станів автомата виконували на вимогу. Заміна таблиці переходів автомата на структурну таблицю веде до того, що функція переходів стає векторною і структурний автомат повинний запам'ятати двобальний вектор кожного чергового стану автомата. Задача блоку перетворення коду і рівня сигналу складалася в переході від паралельного представлення 16-бітового коду сигналу детектора до послідовного у випадку передачі сигналу в ПК по RS-232C і в зворотному перетворенні – з послідовного в паралельний – у випадку прийому команд керування від ПК.

Перетворення рівнобіжного коду в послідовний здійснювали, застосувавши мікросхему мультиплексора і лічильника: за сигналом запуску перетворення лічильник, керуючи входами каналу мультиплексора, забезпечує послідовний перебір станів входів останнього, що еквівалентно переходові з рівнобіжного представлення коду в послідовне. Для задоволення вимог обміну із RS-232C досить крім даних на інформаційні входи мультиплексора подати рівні логічного “0” (стартовий біт) і “1” (стоп-біт), а тактовий вхід лічильника підключити до виходу генератора, що задає необхідну швидкість обміну. Оператор з консолі ПК керує такими параметрами аналізу, як частота опитувань сигналу хроматографа, готовністю і зупинкою аналізу; у перервах між проведенням аналізів і обов'язково після включення живлення пристрою сполучення оператор ініціює цикл калібрування АЦП.

Контроль над несуперечністю біт керуючого слова покладений на програмне забезпечення (ПЗ) пристрою сполучення. Розроблено схему, що забезпечує формування сигналів керування перетворенням відповідно до стану біт керуючого слова. ПЗ хроматографів включає фільтри: ковзного середнього з рівними ваговими коефіцієнтами, ковзної медіани, експонентного згладжування. Перші два відносять до не рекурсивних, а останній до рекурсивного фільтрів. Дослідження основних характеристик фільтрів показало, що принципи їхньої побудови вимагають визначеного удосконалювання.

Для одержання низькочастотного фільтру, що має амплітудно-частотну характеристику (АЧХ) з незначною нерівномірністю в смузі відтворення сигналу (0,01 дБ), значним пригніченням сигналу смуги затримки (90 дБ), заданою крутизною характеристики при переході від смуги відтворення до смуги затримки і лінійною фазово-частотною характеристикою (ФЧХ) – дуже складна технічна задача, котру вирішують тільки програмно-апаратними засобами на ПК. Застосування не рекурсивних фільтрів нераціонально через великий їх порядок і значний час обробки. З рекурсивних фільтрів застосування алгоритмів Баттерворта, Чебишева, Кауера не забезпечують заданий вид ФЧХ. Застосування фільтрів з нелінійною ФЧХ у реальному масштабі часу приводить до того, що піки різної ширини затримуються на різний час із викривленням їхньої форми.

Прямий підхід до проектування апроксимуючого поліному для низькочастотного фільтру з максимально плоскою характеристикою групового часу складається в одержанні системи з (n-1) нелінійних рівнянь (n – порядок фільтру). Рішення цієї системи рівнянь дає параметри фільтру, що шукаються, причому для цієї мети найбільше підходить алгоритм Бесселя.

Коли порядок фільтру високий, важко одержати і вирішити систему рівнянь із шуканими коефіцієнтами. На практиці використовують відповідність між знаменником передатної функції і класом поліномів Бесселя. У результаті одержують фільтр групового часу з максимально плоскою характеристикою. Встановлено переваги фільтру високого порядку в порівнянні із послідовною сполукою фільтрів нижчого порядку. Наприклад, фільтр 14 порядку при аналогічних динамічних характеристиках має істотний виграш у часі в порівнянні з послідовно сполученими 7 фільтрами 2 порядку.

Проектування фільтру , що має лінійну фазову характеристику в заданій смузі частот, збігається з вимогами сталості функції групового часу ():

, (5)

де , .

Фільтр Бесселя характеризує передатна функція виду ,

де – поліном Бесселя n-го ступеня, k = .

Після перетворення р0, тоді , k = .

Передатна функція визначає рівняння, яке пов'язує вхідну хn і вихідну уn послідовності фільтру

(6)

За результатами дослідження запропонована корекція на коефіцієнт підсилення цифрового фільтру в такий спосіб. Під час фільтрації відбувається виявлення початку і кінця піку (у масиві відфільтрованих значень сигналу) одним з алгоритмів, наприклад, за перевищенням похідної сигналу деякого граничного значення (у такому випадку виявлення нечутливе до незмінного базисного сигналу). Потім виконується дискретне перетворення Фур'є (ДПФ) піку. Значення отриманого спектра піку на частотах (fk, k = 2T/0, де 0 – ширина піку за базисною лінією, с) зіставляються з фільтру, на кожну fk вводиться виправлення:

, (7)

де SFk – значення ДПФ відфільтрованого піку на частоті fk.

Далі амплітуду і площу відфільтрованого піку корегують за допомогою коефіцієнту

(8)

Характеристики модифікованого фільтру наведені на рис.2.

Результати імітаційного моделювання процесів фільтрації за допомогою алгоритмів ковзного середнього модифікованого Бесселя – 14 порядку наведені на рис. 3.

Рис.3. Порівняння результатів фільтрації різними фільтрами однакового порядку (n = 14) оцінки спектральних щільностей піка з шириною 15с (YF – ДПФ відфільтрованого сигналу (фільтр Бесселя), SREDF – ДПФ відфільтрованого сигналу (фільтр ковзного середнього)

Запропоновано інженерну методику корекції АЧХ фільтру Бесселя, з застосуванням алгоритму модифікованого фільтру, що дозволяє зменшити похибку визначень амплітуди і площі визначаємого піку з 4,5% до 2 – 3%.

Імітаційним моделюванням за новою інформаційною технологією обробки хроматографічного сигналу встановлено, що в діапазоні вимірюваних частот 0 – 3 Гц відбувається практично повне пригнічення шумів і менше викривлення корисного сигналу в порівнянні з фільтрами ковзного середнього того ж порядку на 5% для самого вузького піку, а з урахуванням корекції сигналу піку додатково на 2 – 8%.

П'ятий розділ присвячений виявленню складу техногенних забруднювачів повітря. У ньому розглянуті приклади хроматографічного визначення складу забруднювачів із застосуванням запропонованих математичних моделей і кореляційних рівнянь.

За допомогою інкрементів ІУ здійснені ідентифікація і кількісний аналіз поліциклічних вуглеводнів у повітряному середовищі підприємств металургійного комплексу, а також складу кубових залишків коксового газу і кам'яновугільної смоли. Використано закономірності утримання і кореляційні рівняння в ГРХ і ВЕРХ для поліциклічних сполук. Розглянуто особливості аналізу повітряного середовища промислових підприємств.

Хроматографічне визначення ПАВ у повітрі робочої зони здійснювалось з використанням комбінованих систем відбору проб, які дозволяють уловлювати як пари забруднювачів повітря, так і аерозольні частки високо киплячих токсичних речовин (рис.4).

Рис.4. Розподіл уловлювання ПАВ сорбентами, %: А – фільтр+активне вугілля; Б – фулерен С-60: 1- пірен, 2- флуорантен, 3- антрацен, 4- фенантрен, 5- флуорен, 6- аценафтен, 7- аценафтилен, 8- нафталін.

Дано порівняльну характеристику вловлюванню ПАВ з повітряного середовища фільтром АФА-ВП з активним вугіллям, полімерним сорбентом тенакс і фулереном С-60. Додатково перевіряли відкривання ПАВ, які фіксовані сорбентами амберліт і тенакс, використовуючи як екстрагенти розчинники різної полярності. Здатність ПАВ утворювати комплекси з пікриновою кислотою