ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

ЖАК

ОЛЬГА ВОЛОДИМИРІВНА

УДК 546.736+669.018.1

Взаємодія рідкісноземельних металів церієвої групи

з Аргентумом та Алюмінієм (діаграми фазових рівноваг

та кристалічні структури сполук)

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Львівському державному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти України

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Кузьма Юрій Богданович,

завідуючий кафедрою аналітичної

хімії Львівського державного

університету імені Івана Франка

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Гладишевський Євген Іванович,

Львівський державний університет імена Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії.

кандидат хімічних наук, доцент Оленич Роман Романович,

Державний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри хімії і технології неорганічних речовин.

Провідна установа:

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Міністерства освіти України, кафедра неорганічної хімії.

Захист відбудеться 29 квітня 1999 р. о 16 год 00 хв на засіданні спеціалізованої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському державному університеті імені Івана Франка за адресою: м.Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія № 2.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського державного університету імені Івана Франка (м.Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий 26 березня 1999 року

Вчений секретар

спеціалізованої Вченої ради _______________ Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Важливим завданням сучасної неорганічної хімії є синтез нових сполук та вивчення їхньої кристалічної структури з метою створення нових функціональних матеріалів. Теоретичною основою для пошуку і створення нових матеріалів є побудова діаграм стану, які відображають взаємодію компонентів, визначення кристалічної структури утворених сполук, вивчення умов їх утворення. Нагромадження експериментальних даних про умови утворення, структури і властивості нових сполук дозволить зробити процес створення матеріалів на їх основі цілеспрямованим. Відомості про кристалічні структури досліджуваних сполук важливі як з практичної, так і з теоретичної сторони. Їх дослідження дозволяє встановити особливості взаємодії хімічних елементів та нові кристалохімічні закономірності.

Останнім часом інтенсивно ведуться роботи по синтезу та дослідженню структур і властивостей алюмінідів рідкісноземельних металів (РЗМ, Ln) і, зокрема, тернарних сполук з металами Ib підгрупи. Проте, більшість опублікованих робіт присвячена вивченню взаємодії компонентів у потрійних системах з участю Купруму (побудовано 14 діаграм фазових рівноваг, розшифровано кристалічні структури більшості тернарних сполук). В той же час значно менш вивченими є системи з Аргентумом: досліджено взаємодію компонентів лише в одній потрійній системі (Dy-Ag-Al), більшість публікацій подає результати дослідження умов утворення, кристалічних структур і властивостей окремих сполук.

Систематичне вивчення систем РЗМ-Ag-Al дасть можливість проаналі-зувати взаємодію в системах РЗМ-Ag-Al та встановити вплив заміни Cu на Ag на кристалічну структуру тернарних сполук. Розшифрування структур нових алюмінідів, які існують в системах РЗМ-Ag-Al, дозволить глибше вивчити взаємозв’язок між окремими класами неорганічних сполук.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно держбюджетної теми ХА-099Б “Дослідження взаємодії перехідних і рідкісноземельних металів з р-елементами”, а також тем ДКНТ ХА-689Д1 “Магнетизм потрійних сполук рідкісноземельних та перехідних металів. Вивчення взаємодії перехідних та рідкісноземельних металів з р-елементами з метою пошуку нових матеріалів” і ХА-147Д “Вивчення взаємодії перехідних і рідкісноземельних металів з р-елементами”, які виконувались на кафедрі аналітичної хімії Львівського держуніверситету ім. І. Франка.

Мета роботи. Побудова ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем La-Ag-Al при 670 K, {Ce, Pr}-Ag-Al при 870 K, Nd-Ag-Al при 770 K та Sm-Ag-Al при 870 K, синтез нових тернарних сполук та визначення їхніх кристалічних структур, аналіз впливу заміни компонентів (зокрема, Cu на Ag) на будову діаграм фазових рівноваг та структури сполук.

Наукова новизна роботи. Вперше досліджено фазові рівноваги в потрій-них системах La-Ag-Al при 670 K, Ce-Ag-Al i Pr-Ag-Al при 870 К, Nd-Ag-Al при 770 К, Sm-Ag-Al при 870 К і побудовано відповідні ізотермічні перерізи. У вказаних та споріднених системах вперше виявлено 32 тернарні сполуки. Для всіх сполук встановлені кристалічні структури, одна з яких належить до нового структурного типу. Визначені граничні склади твердих розчинів на основі бінарних сполук та області гомогенності тернарних алюмінідів.

Наукова і практична цінність. Результати досліджень розширюють фунда-ментальні знання про хімію металів, сприяють поглибленню уявлень про хімічну взаємодію у системах, дозволяють намітити раціональний підхід до розробки нових матеріалів. Одержані експериментальні результати дають можливість проаналізу-вати взаємодію компонентів у системах Ln-Ag-Al та прогнозувати взаємодію компонентів у ще не досліджених системах з участю РЗМ ітрієвої підгрупи. Результати досліджень можуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства та кристалохімії. Експериментальний матеріал служить вихідною інформацією для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів, та може бути використаний в навчальних курсах з неорганічної хімії та кристалохімії.

Особистий внесок дисертанта. Аналіз літературних даних, експеримента-льні роботи по вивченню взаємодії компонентів у потрійних системах {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ag-Al, синтез та попереднє дослідження монокристалів, дослідження мікроструктури, розрахунки по визначенню кристалічної структури сполук, встановлення меж областей гомогенності та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Масиви експериментальних інтенсивностей монокристалів знімали на кафедрі неорганічної хімії Львівського держуніверситету ім. І. Франка наукові співробітники Аксельруд Л.Г. і Давидов В.М., а також аспірант Бабіжецький В.С. у Берлінському Вільному Університеті та Можарівський Ю.А. в Інституті неорганічної та аналітичної хімії Університету Йоханса Гутенберга у м.Майнц (Німеччина). Масиви експериментальних інтенсивностей відбить для рентгеноструктурного аналізу методом порошку отримував науковий співробітник Стельмахович Б.М. на кафедрі аналітичної хімії Львівського держуніверситету ім. І. Франка. Отримані результати обговорювали спільно.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на VI Нараді з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук (Львів, 1992), Eleventh International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Wroclaw, 1994), Sixth International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (L'viv, 1995), а також на звітних наукових конференціях Львівського держуніверситету ім. І. Франка (Львів, 1992, 1993, 1998).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 12 праць (9 статей і 3 тез).

Основні результати, представлені до захисту:

ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем La-Ag-Al при 670 К, Nd-Ag-Al при 770 К, {Ce, Pr, Sm}-Ag-Al при 870 К та встановлені на їх основі закономірності взаємодії Алюмінію з Аргентумом і рідкісноземельними металами;

результати визначення кристалічних структур 3-х бінарних і 44 тернарних сполук (в тому числі 32 сполуки, виявлені вперше) досліджуваних систем та ізоструктурних сполук споріднених систем Ln-Ag-Al;

кристалохімічні особливості тернарних алюмінідів РЗМ та Аргентуму.

Об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4-х розділів, висновків, списку використаних літературних джерел та додатків. Дисертація викладена на 162 сторінках, містить 69 таблиць, 70 рисунків. Список використаних літературних джерел нараховує 143 посилання.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорюється актуальність теми, ставиться мета і визначаються завдання дослідження.

У першому розділі зреферовано літературу про діаграми стану подвійних систем Ag-Al, {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ag, {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Al, потрійних систем Ln-{Cu, Ag}-Al i Ln-Ag-{B, Ga, In}; наведено кристалохімічні характеристики бінарних і тернарних сполук, проведено огляд структурних типів (СТ) відомих тернарних алюмінідів РЗМ та Аргентуму, а також зроблено узагальнення з огляду літератури.

У другому розділі описана методика експериментального дослідження. Для приготування зразків використовували компактні метали такої чистоти (масові частки основного компоненту): лантан (0.995), церій (0.995), празеодим (0.995), неодим (0.995), самарій (0.995), срібло (0.999), алюміній (0.9999), а також інші лантаноїди чистотою не менше 0.995 мас. частки основного компоненту. Домішками в рідкісноземельних металах є, переважно, інші лантаноїди. Зразки для дослідження фазових рівноваг плавили із суміші вихідних компонентів в атмосфері очищеного аргону в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді. Для цього вихідні метали подрібнювали у вигляді стружки, важили на технічних терезах з точністю до 0.01 г і сплавляли в електродуговій печі при напрузі 30 В та силі струму 200-300 А. Для рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізів виготовляли сплави масою 1-2 г, для синтезу монокристалів масу злитка збільшували до 5-10 г. Для гомогенізації сплави запаювали у вакуумовані кварцові ампули і відпалювали у муфельних печах з автоматичним регулюванням температури при 670, 770 або 870 К не менше 600 год, а зразки з високим вмістом Ag (більше 0.50 мол. частки) та РЗМ (більше 0.40 мол. частки) гомогенізували понад 1000 год. Після відпалу зразки гартували у холодній воді, не розбиваючи ампул.

Фазові рівноваги в системах вивчали за дебаєграмами (камери РКД-57, Cr-K випромінювання) та дифрактограмами (порошковий дифрактометр ДРОН-3М, Cu-K випромінювання); мікроструктури досліджували візуально та фотографічним методом на металографічному мікроскопі МІМ-7. Кристалічні структури сполук досліджували методами монокристалу та порошку. Попередні дослідження монокристалів проводили методами Лауе, обертання (камери РКВ-86, Mo-K, Cu-K випромінювання), фотографування оберненої гратки (КФОР-4, Mo-K випромінювання). Вимірювання інтенсивностей відбить монокристалів проводили на автоматичних монокристальних дифрактометрах "Syntex P21", "CAD 4", "ДАРЧ-1", (Mo-K випромінювання). Дослідження методом порошку здійснювали на дифрактометрi ДРОН-3М (Cu-K випромінювання) з використанням диференційного та інтегрального (повнопрофільний метод Рітфельда) способів уточнення. Оскільки величини атомних радіусів Ag i Al є дуже близькими (rAg=0.1445, rAl=0.1432 нм), то заміна одних атомів іншими в межах областей гомогенності сполук не викликає значної зміни параметрів граток. Тому граничні склади твердих розчинів на основі сполук LnAl2 (СТ MgCu2) уточнювали шляхом розрахунку інтенсивностей рефлексів дифрактограм двофазних зразків, які містили домішки фази LnAg2 із структурою типу KHg2. Оскільки заміна Алюмінію Аргентумом і навпаки суттєво впливає на інтенсиність рефлексів, то в процесі розрахунку R-фактора уточнюється співвідношення Ag i Al у статистичній суміші. Межі областей гомогенності сполук із складнішими структурами визначали на основі аналізу та індексування дифрактограм зразків відповідних складів, а також за допомогою вивчення мікроструктури сплавів. Всі розрахунки здійснювали на ПК "Електроніка 0585" та IBM PC/AT за комплексом програм структурного аналізу CSD.

У третьому розділі наведені результати дослідження діаграм фазових рівноваг систем La-Ag-Al при 670 К, {Ce, Pr}-Ag-Al при 870 К, Nd-Ag-Al при 770 К та Sm-Ag-Al при 870 К, встановлення граничних складів твердих розчинів на основі бінарних та меж областей гомогенності тернарних сполук, вивчення кристалічних структур бінарних і тернарних сполук, які утворюються в цих та споріднених системах.

Діаграми фазових рівноваг

Систему La-Ag-Al вивчали на 95 зразках із вмістом до 0.50 мол. част. La. Ізотермічний переріз діаграми фазових рівноваг в області до 0.50 мол. част. La побудовано при 670 К (рис.1,а). Утворення твердих розчинів заміщення спостерігали на основі бінарних сполук LaAg2, LaAg, La3Al11 і LaAl2, граничні склади яких відповідають формулам La(Ag0.52Al0.48)2, LaAg0.66Al0.34, La3(Ag0.07Al0.93)11, i La(Ag0.15Al0.85)2. У системі La-Ag-Al підтверджено існування п’яти раніше відомих тернарних алюмінідів. У зразках, відпалених при 870 К, вперше виявлено сполуку La(Ag0.38Al0.62)3 (CТ PuNi3).

Система Ce-Ag-Al досліджена на 96 зразках з вмістом до 0.50 мол. част. Сe, ізотермічний переріз діаграми стану в цій області побудовано при 870 К (рис.1,б). Оскільки нами не була отримана сполука CeAg5, то на діаграмі рівноваги на неї наведені пунктиром. Розчинення третього компонента спостерігали у бінарних сполуках CeAg2, CeAg, Ce3Al11, CeAl2, їхні граничні склади відповідають формулам Ce(Ag0.65Al0.35)2, CeAg0.60Al0.40, Ce3(Ag0.09Al0.91)11, Ce(Ag0.22Al0.78)2. У системі утворюється шість тернарних сполук, дві з яких синтезовані вперше.

Систему Pr-Ag-Al вивчали у повному концентраційному інтервалі на 90 зразках. Ізотермічний переріз діаграми стану побудовано при 870 К (рис.2,а). Утворення твердих розчинів спостерігали для бінарних сполук PrAg2, PrAg, Pr3Al11, PrAl2, граничні склади яких описуються формулами Pr(Ag0.68Al0.32)2, PrAg0.60Al0.40, Pr3(Ag0.13Al0.87)11, Pr(Ag0.30Al0.70)2 відповідно. У цій системі при температурі відпалу виявлено вісім тернарних сполук, з них п’ять отримані вперше. Методом монокристалу досліджена кристалічна структура сполуки Pr(Ag0.26Al0.74)2, яка належить до типу AlB2. Оскільки цю сполуку при температурі 870 К не виявлено, то на діаграмі фазових рівноваг (рис.2,а) її не наведено.

Система Nd-Ag-Al досліджена на 79 зразках. Ізотермічний переріз діаграми стану в повному концентраційному інтервалі побудовано при 770 К (рис.2,б). На основі бінарних сполук NdAg2, NdAg, Nd3Al11 i NdAl2 утворюються тверді розчини, граничні склади яких відповідають формулам Nd(Ag0.68Al0.32)2, NdAg0.40Al0.60, Nd3(Ag0.13Al0.87)11 i Nd(Ag0.18Al0.82)2. У системі вперше отримано сім тернарних сполук і досліджено їхню кристалічну структуру.

Систему Sm-Ag-Al вивчали у повному концентраційному інтервалі на 110 зразках. Ізотермічний переріз діаграми стану побудовано при 870 К (рис. 3). За умов дослідження не було отримано сполуки SmAg2, тому рівноваги на неї наведено пунктиром. Розчинення третього компонента спостерігали для бінарних сполук SmAg, Sm3Al11 i SmAl2, граничні склади яких описуються формулами SmAg0.90Al0.10, Sm3(Ag0.22Al0.78)11 i Sm(Ag0.39Al0.61)2 відповідно. В системі виявлено шість нових тернарних сполук, для яких повністю досліджено кристалічну структуру. На відміну від інших досліджених систем, у системі Sm-Ag-Al отримано тернарну сполуку Sm(Ag0.73Al0.0.27)2 із структурою типу KHg2 (прост. група Imma, a=0.46560(8), b=0.7237(1), c=0.7951(1) нм).

Кристалічні структури сполук

В результаті проведеної роботи вивчена кристалічна структура всіх тернарних сполук, які утворюються у досліджених системах. Вперше встановлена кристалічна структура 32 тернарних сполук, що належать до 10 структурних типів, один з яких є новим. Крім того, методом монокристалу визначена структура 3 бінарних сполук (табл.1).

Рис.1. Ізотермічні перерізи діаграм стану систем La-Ag-Al при 670 К (а) і

Ce-Ag-Al при 870 К (б) область до 0.50 мол. частки РЗМ);

* сполуки, отримані вперше.

Рис.2. Ізотермічні перерізи діаграм стану систем Pr-Ag-Al при 870 К (а) і

Nd-Ag-Al при 770 К (б); * сполуки, отримані вперше.

Рис. 3. Ізотермічний переріз діаграми стану системи Sm-Ag-Al при 870 К;

* сполуки, отримані вперше.

Таблиця 1

Кристалохімічні характеристики бінарних сполук,

для яких повністю встановлена структура методом монокристалу

Сполука | R-фактор | Структ.

тип | Прост.

група | Параметри комірки, нм

a | b | c

Nd3Al11 | R=0.024 | La3Al11 | Immm | 0.4368(1) | 1.2945(5) | 1.0007(3)

La14Ag51 | R=0.024 | Gd14Ag51 | P6/m | 1.2930(1) | - | 0.9552(1)

Sm14Ag51-x (x=0.13) | R=0.053 | Gd14Ag51 | P6/m | 1.2747(3) | - | 0.9326(2)

Структурний тип SmAg3.65Al1.35 (або Sm(Ag0.73Al0.27)5) (метод порошку): прост. група P2m, a=0.54081(5), c=0.92583(8) нм, R=0.090. Координати атомів та їхні ізотропні теплові параметри наведені у табл. 2, проекція структури цієї сполуки на площину XY та координаційні многогранники атомів наведені на рис.4.

Решта тернарних сполук у досліджених системах кристалізуються у відомих структурних типах, їхні кристалохімічні характеристики наведені у табл. 3. Для 16 сполук методами порошку або монокристалу були встановлені координати атомів, теплові параметри та коефіцієнти заповнення позицій.

Таблиця 2

Параметри атомів у структурі сполуки Sm(Ag0.73Al0.27)5 (власний СТ)

Атоми | ПСТ | x | y | z | Bізо102, нм2

2Sm | 2(e) | 0 | 0 | 0.2969(2) | 1.07(8)

3X1(2.31(3)Ag+0.69(3)Al) | 3(f) | 0.3159(10) | 0 | 0 | 1.5(2)

3X2(1.46(2)Ag+1.54(2)Al) | 3(g) | 0.4675(11) | 0 | 1/2 | 1.0(2)

4X3(3.56(4)Ag+0.44(4)Al) | 4(h) | 2/3 | 1/3 | 0.2408(2) | 0.63(6)

Рис. 4. Проекція структури сполуки Sm(Ag0.73Al0.27)5 на площину XY (a) i

координаційні многогранники атомів: [SmX15Sm] (б), [X1X10Sm2] (в),

[X2X8Sm4] (г), [X3X9Sm3] (д).

Таблиця 3

Кристалохімічні характеристики нових тернарних сполук систем Ln-Ag-Al

Сполука | Структ.

тип | Прост.

група | Параметри комірки, нм

a c

1 | 2 | 3 | 4 | 5

Ce(Ag0.58Al0.42)11* | BaCd11 | I41/amd | 1.10466(3) | 0.71101(5)

Pr(Ag0.54Al0.46)11 | BaCd11 | I41/amd | 1.10262(2) | 0.70979(2)

Eu(Ag0.45Al0.55)11 | BaCd11 | I41/amd | 1.1080(5) | 0.8729(9)

Ce1.61(Ag0.42Al0.58)17Ag0.18* | Th2Ni17 | P63/mmc | 0.93742(2) | 0.91525(3)

Pr2(Ag0.51Al0.49)17* | Th2Ni17 | P63/mmc | 0.93484(2) | 0.91033(3)

Nd1.6(Ag0.44Al0.56)17* | Th2Ni17 | P63/mmc | 0.9344(3) | 0.9130(5)

Sm1.6(Ag0.44Al0.56)17* | Th2Ni17 | P63/mmc | 0.9318(4) | 0.9111(9)

Nd2(Ag0.56Al0.44)17* | Th2Zn17 | Rm | 0.9379(3) | 1.3605(5)

Sm2(Ag0.64Al0.36)17* | Th2Zn17 | Rm | 0.9370(1) | 1.3641(2)

Pr(Ag0.70Al0.30)5 | Sm(Ag,Al)5 | P2m | 0.54498(8) | 0.9332(2)

Nd(Ag0.70Al0.30)5 | Sm(Ag,Al)5 | P2m | 0.5436(1) | 0.9303(3)

Sm(Ag0.73Al0.27)5 | власний | P2m | 0.54081(5) | 0.92583(8)

Y(Ag0.50Al0.50)5 | DyAg2.4Al2.6 | P63/mmc | 0.9169(3) | 0.9370(4)

Pr(Ag0.60Al0.40)5 | DyAg2.4Al2.6 | P63/mmc | 0.9270(3) | 0.9536(5)

Nd(Ag0.62Al0.38)5Ag0.15* | DyAg2.4Al2.6 | P63/mmc | 0.9303(1) | 0.9521(1)

Sm(Ag0.50Al0.50)5Ag0.10* | DyAg2.4Al2.6 | P63/mmc | 0.92272(3) | 0.94821(4)

Gd(Ag0.50Al0.50)5 | DyAg2.4Al2.6 | P63/mmc | 0.9205(3) | 0.9440(4)

Tb(Ag0.50Al0.50)5 | DyAg2.4Al2.6 | P63/mmc | 0.9173(3) | 0.9415(5)

Ho(Ag0.50Al0.50)5 | DyAg2.4Al2.6 | P63/mmc | 0.9146(3) | 0.9350(4)

Er(Ag0.50Al0.50)5 | DyAg2.4Al2.6 | P63/mmc | 0.9130(2) | 0.9336(4)

Tm(Ag0.50Al0.50)5 | DyAg2.4Al2.6 | P63/mmc | 0.9085(3) | 0.9348(7)

Yb(Ag0.50Al0.50)5 | DyAg2.4Al2.6 | P63/mmc | 0.9360(4) | 0.9418(6)

Lu(Ag0.50Al0.50)5 | DyAg2.4Al2.6 | P63/mmc | 0.9063(5) | 0.9344(5)

La(Ag0.51Al0.49)5* | CaCu5 | P6/mmm | 0.555731(1) | 0.44326(1)

Ce(Ag0.50Al0.50)5* | CaCu5 | P6/mmm | 0.5550(2) | 0.4419(1)

Pr(Ag0.48Al0.52)5* | CaCu5 | P6/mmm | 0.5506(3) | 0.4417(2)

Nd(Ag0.51Al0.49)5 | CaCu5 | P6/mmm | 0.55198(4) | 0.44064(4)

Eu(Ag0.50Al0.50)5 | CaCu5 | P6/mmm | 0.5577(1) | 0.4464(1)

La(Ag0.20Al0.80)4* | BaAl4 | I4/mmm | 0.43627(1) | 1.10199(3)

Nd(Ag0.18Al0.82)4* | BaAl4 | I4/mmm | 0.42779(1) | 1.10870(4)

La(Ag0.38Al0.62)3 | PuNi3 | Rm | 0.57013(2) | 2.7166(1)

Nd(Ag0.27Al0.73)3 | PuNi3 | Rm | 0.5614(1) | 2.6700(9)

Sm(Ag0.31Al0.69)3 | PuNi3 | Rm | 0.55903(4) | 2.6560(3)

Pr(Ag0.26Al0.74)2 | AlB2 | P6/mmm | 0.4216(1) | 0.42128(7)

* - сполука має область гомогенності.

У четвертому розділі обговорюються отримані результати, розглядаються особливості взаємодії Алюмінію та Аргентуму з рідкісноземельними металами, проводиться порівняння вивчених систем з системами Ln-Cu-Al i Ln-Ag-X (X=Ga, In, Si, Ge), розглядаються кристалохімічні особливості досліджених тернарних сполук.

Досліджені нами системи {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ag-Al, разом з вивченою раніше системою Dy-Ag-Al, є першими потрійними системами з участю рідкісноземельного металу, Аргентуму та Алюмінію, для яких побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану. Всі ці системи характеризуються існуванням твердих розчинів на основі ряду бінарних сполук та утворенням значної кількості тернарних сполук (69), більшість з яких мають помітні області гомогенності. Усі тверді розчини на основі бінарних та тернарних сполук утворені в результаті взаємозаміщення атомів Аргентуму і Алюмінію у структурах сполук і розташовані вздовж ізоконцентрати рідкісноземельного металу. Склад тернарних сполук в сис-темах Ln-Ag-Al містить 00.33 мол. част. РЗМ.

Майже повний ізоструктурний ряд утворюють тільки сполуки із структурою типу Th2Ni17, тоді як сполуки типу Th2Zn17 відомі лише для РЗМ церієвої підгрупи. Цікавий морфотропний перехід спостерігається для сполук складу Ln(Ag,Al)5: сполуки РЗМ церієвої підгрупи мають структуру типу CaCu5, а ітрієвої типу DyAg2.4Al2.6. Pr i Nd займають проміжне положення, оскільки для них реалізуються обидва типи. Утворення тернарних сполук із структурою типу BaAl4 спостерігали лише в тих системах, де існують бінарні сполуки Ln3Al11 із спорідненою структу-рою типу La3Al11: це системи, компонентами яких є La, Ce, Pr, Nd. У системах з РЗМ ітрієвої підгрупи, де бінарні сполуки такого типу відсутні, виявлено тернарні сполуки зі структурою типу p-CeNi2+xSb2-x, яка є ромбічно деформованим варіантом структури типу BaAl4.Таким чином, можна прогнозувати утворення сполук із спорідненими до типу BaAl4 структурами у ще не досліджених системах {Er, Tm, Yb, Lu}-Ag-Al.

На розрізі 0.33 мол. част. Ln у системі Sm-Ag-Al виявлено тернарну сполуку з структурою типу KHg2. В інших досліджених системах, компонентами яких є РЗМ церієвої підгрупи, спостерігали утворення помітних твердих розчинів на основі бінарних сполук LnAg2 (тип KHg2) i LnAl2 (тип MgCu2), між якими існує двохфазна область. Оскільки у системі Dy-Ag-Al (структура фази DyAg2 належить до типу MoSi2) також виявлено тернарну сполуку із структурою типу KHg2, то можна чекати утворення ізоструктурних сполук у системах з іншими РЗМ ітрієвої підгрупи. Виявлена нами сполука Pr(Ag0.26Al0.74)2 є першим представником типу AlB2 серед тернарних сполук у системах Ln-Ag-Al.

Нами вивчено взаємозв’язок між дослідженими та спорідненими системами (Ln-Cu-Al, Ln-Ag-{Ga, In, Si, Ge}. Встановлено, що за типом взаємодії компонентів системи Ln-Ag-Al виявляють найбільшу подібність до систем Ln-Cu-Al. До спільних особливостей будови їхніх діаграм фазових рівноваг належить наявність протяжних твердих розчинів на основі ряду бінарних сполук, а також утворення великої кількості тернарних сполук, зосереджених в області концентрацій 00.33 мол. част. РЗМ, для багатьох з них виявлено помітні області гомогенності.

Заміна Купруму на Аргентум не викликає суттєвої зміни числа тернарних сполук у системах Ln-{Cu, Ag}-Al: в усіх випадках це число лежить в межах 6-8. Проте, у системах Ln-Ag-Al спостерігається більша різноманітність кристалічних структур відомі на даний час тернарні алюмініди РЗМ та Аргентуму належать до 19 структурних типів, тоді як сполуки з участю Купруму до 16 типів. Кристалічні структури більшості тернарних сполук в обох рядах систем належать до структурних типів з ікосаедричною координацією атомів меншого розміру і є спорідненими з типом CaCu5.

Як і в системах з Купрумом, так і в системах з Аргентумом сполуки із структурами типу BaCd11, BaHg11 і BaAl4 утворюються з РЗМ церієвої підгрупи, а типу p-CeNi2+xSb2-x або La3Al11 з РЗМ ітрієвої підгрупи. З другого боку, суттєвою відмінністю є відсутність сполук типу NaZn13 i Fe2P у системах Ln-Ag-Al та типу Th2Ni17 i KHg2 у системах Ln-Cu-Al. Крім того, сполуки типу ThMn12 i Th2Zn17, які утворюють практично повні ізоструктурні ряди у системах Ln-Cu-Al, виявлені у системах Ln-Ag-Al з РЗМ або тільки ітрієвої, або тільки церієвої групи. Натомість майже повний ізоструктурний ряд утворений сполуками типу Th2Ni17, тому можна чекати утворення таких сполук у ще не досліджених системах {Eu, Lu}-Ag-Al.

В цілому бачимо, що при заміні Купруму на Аргентум спостерігається збереження загального характеру взаємодії компонентів у потрійних системах з участю РЗМ та Алюмінію, що виявляється як в характері фазових рівноваг, так і в типах кристалічних структур знайдених сполук. Оскільки Au має аналогічну до Cu та Ag будову зовнішнього електронного шару (n-1)d10ns1, то можна прогнозувати у системах Ln-Au-Al утворення сполук цих самих структурних типів, що і в системах Ln-{Cu, Ag}-Al.

Значно менш дослідженими є системи Ln-Ag-{Ga, In}, які здебільшого вивчали з метою синтезу окремих тернарних сполук. Як і у системах Ln-Ag-Al, так і у системах Ln-Ag-Ga відомі сполуки із структурами типу KHg2 i BaAl4, причому для останніх спостерігали утворення помітних областей гомогенності. У системах Ln-Ag-In виявлені сполуки типу ThMn12. На відміну від досліджених нами систем, у системах РЗМ-Ag-{Ga, In} реалізуються структурні типи CaIn2, CsCl, CaAg2In4.

Заміна Алюмінію на елементи IVa підгрупи, зокрема Силіцій та Германій, приводить до зменшення числа тернарних сполук у системах, компонентами яких є Ag та РЗМ церієвої підгрупи.Крім того, відбувається суттєва зміна складів і структурних типів тернарних сполук: більшість сполук в системах Ln-Ag-{Sі, Ge} утворюється в межах 0.20-0.33 мол. част. РЗМ і кристалізується у структурних типах з тригонально-призматичною координацією атомів меншого розміру (-ThSi2, Fe2P, AlB2, Gd6Cu8Ge8, CaIn2 та ін.). Тільки сполуки з тетрагонально-антипризматичною координацією атомів меншого розміру (СТ BaAl4) виявлені як у системах Ln-Ag-Al, так і в системах Ln-Ag-{Si, Ge}.

Проведено аналіз протяжності твердих розчинів на основі бінарних та тернарних сполук. Встановлено, що у системах Ln-Ag-Al розчинність третього компоненту в бінарних сполуках LnAg (СТ CsCl) і LnAg2 (СТ KHg2) є дещо більшою, ніж у сполуках LnAl2 (СТ MgCu2) i Ln3Al11 (СТ La3Al11), і становить 0.20-0.33 та 0.10-0.30 мол.част. відповідно. При переході від La до Sm протяжність твердих розчинів на основі сполук La3Al11 i LaAl2 монотонно зростає. Існування помітних областей гомогенності спостерігали для тернарних сполук із структурами типу Th2Ni17, Th2Zn17, CaCu5, DyAg2.4Al2.6 i BaAl4.

Більшість кристалічних структур тернарних сполук відноситься до класу з ікосаедричною координацією атомів меншого розміру це структури типу BaCd11, Th2Ni17, Th2Zn17, CaCu5, DyAg2.4Al2.6 i PuNi3. Аналіз координаційних многогранників у структурі сполуки SmAg3.65Al1.35 вказує на те, що її також можна віднести до цього класу, оскільки атомам X2 та X3 відповідають многогранники у вигляді деформованих ікосаедрів (рис. 4). Тернарні сполуки з ікосаедричною координацією атомів містять до 0.25 мол.част. РЗМ. При збільшенні вмісту рідкісноземельного металу у складі сполук відбувається перехід до структур з тетрагонально-антипризматичною (СТ BaAl4) i тригонально-призматичною координацією (СТ AlB2 i KHg2).

Кристалічна структура сполуки SmAg3.65Al1.35 належить до нового типу, спорідненого з типом CaCu5. Період a структури SmAg3.65Al1.35 відповідає періду а структури CaCu5, а період c удвічі більший. Елементарна комірка містить 12 атомів або 2 формульні одиниці складу Sm(Ag,Al)5.

В структурі сполуки SmAg3.65Al1.35 можна виділити три типи сіток, утворених атомами меншого розміру і розміщених паралельно площині (110). На висоті z=0 розташовані злегка деформовані трикутні сітки з атомів X1 (рис.5, а). Атоми X3 утворюють центровані атомами Sm гофровані гексагональні сітки (рис.5, б), причому на елементарну комірку припадає дві таких сітки (z=1/4 i z=3/4 відповідно), які є дзеркально відображеними між собою. На висоті z=1/2 знаходяться деформовані сітки Кагоме (рис.5, в) з атомів X2. Подібне чергування атомних сіток спостерігається у структурі CaCu5 та споріднених з нею структурах.

Кристалографічні дані дають можливість якісно оцінити валентний стан атомів РЗМ. Відхилення від монотонного спадання об'ємів елементарних комірок в сторону збільшення спостерігали для Eu (сполуки із структурами типу BaCd11, CaCu5 i BaAl4) та Yb (сполуки із структурами типу Th2Ni17, Th2Zn17 i DyAg2.4Al2.6). Це може вказувати на те, що валентний стан атомів Європію та Ітербію у цих сполуках характеризується проміжною величиною (32). Відхилення об'ємів елементарних комірок в сторону зменшення спостерігалося для Ce (сполуки із структурами типу Th2Zn17 і PuNi3), що дозволяє також припустити у цього елемента проміжну валентність (34).

Рис. 5. Трикутні (а), гексагональні (б) сітки та сітки Кагоме (в) у структурі

сполуки Sm(Ag0.73Al0.27)5.

ВИСНОВКИ

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

1.

АНОТАЦІЯ

Жак О.В. Взаємодія рідкісноземельних металів церієвої групи з Аргентумом та Алюмінієм (діаграми фазових рівноваг та кристалічні структури сполук).- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01.- неорганічна хімія.- Львівський державний університет ім. І. Франка, Львів, 1999.

Дисертація присвячена систематичному вивченню взаємодії компонентів у потрійних системах Ln-Ag-Al. Побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану таких систем: La-Ag-Al при 670 К, Nd-Ag-Al при 770 К, {Ce, Pr, Sm}-Ag-Al при 870 К. Методом монокристалу визначено структуру 3 бінарних сполук. Вперше отримано 32 тернарні сполуки, для яких методами порошку або монокристалу встановлені кристалічні структури. Структура 3 сполук (Ln(Ag,Al)5, де Ln=Pr, Nd, Sm) належить до нового структурного типу (Sm(Ag0.73Al0.27)5), а інших сполук до 9 раніше відомих СТ: BaCd11, Th2Ni17, Th2Zn17, DyAg2.4Al2.6, CaCu5, BaAl4, PuNi3, KHg2, AlB2. Проаналізовано взаємозв'язок між дослідженими і спорідненими системами, найбільша подібність у будові діаграм фазових рівноваг, складах і структурах сполук виявлена між системами Ln-Ag-Al i Ln-Cu-Al. Встановлено, що при збільшенні вмісту рідкісноземельного металу у складі тернарних сполук відбувається перехід від структурних типів з ікосаедричною координацією атомів меншого розміру до типів з тетрагонально-антипризматичною і тригонально-призматичною координацією.

Ключові слова: діаграма стану, інтерметалічна сполука, кристалічна структура, структурний тип, рідкісноземельний метал.

SUMMARY

Zhak O.V. Interaction of light rare earths with Silver and Aluminium (phase diagrams and crystal structures of compounds). Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Sciences. Speciality 02.01.00. - inorganic chemistry. -Ivan Franko L’viv State University. L’viv, 1999.

Thesis is devoted to investigation of interaction between components in the ternary systems Ln-Ag-Al. Isothermal sections of phase diagrams of the following systems, namely, La-Ag-Al at 670 К, Nd-Ag-Al at 770 К, {Ce, Pr, Sm}-Ag-Al at 870 К have been built. Crystal structures of 3 binary compounds have been studied using an X-ray single crystal method. 32 ternary compounds have been synthesized for the first time and their crystal structures have been determined using X-ray powder and single crystal methods. Three ternary compounds (Ln(Ag,Al)5 where Ln=Pr, Nd, Sm) crystallize with the new structure type (Sm(Ag0.73Al0.27)5) and crystal structures of the other investigated compounds belong to 9 earlier known structures BaCd11, Th2Ni17, Th2Zn17, DyAg2.4Al2.6, CaCu5, BaAl4, PuNi3, KHg2, AlB2. Relationships between investigated and related ternary systems have been analyzed. The maximum similarity of the phase diagrams, compositions and crystal structures of the compounds being observed between Ln-Ag-Al and Ln-Cu-Al systems. It has been found, that increasing rare earth content in the ternary compounds leads to transition from the structure types with icosahedral coordination of the smallest atoms to structures with Archemedean cubic and then to trigonal-prismatic coordination.

Keywords: phase diagram, intermetallic compound, crystal structure, structure type, rare earth.

АННОТАЦИЯ

Жак О.В. Взаимодействие редкоземельных металлов цериевой группы с серебром и аллюминием (диаграммы фазовых равновесий и кристаллические структуры соединений).- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01.- неорганическая химия.- Львовский государственный университет им. И. Франко, Львов, 1999.

Диссертация посвящена систематическому изучению взаимодействия компонентов в тройных системах, содержащих редкоземельный металл (РЗМ) цериевой подгруппы, серебро и алюминий. По результатам рентгенофазового, рентгеноструктурного и частично микроструктурного анализов построены изотермические сечения диаграмм состояния систем: La-Ag-Al при 670 К и Ce-Ag-Al при 870 К в области до 0.50 мол. доли Ln; Pr-Ag-Al при 870 К, Nd-Ag-Al при 770 К и Sm-Ag-Al при 870 К (все в полном концен-трационном интервале) (см. рис.1-3).

Определены граничные составы твердых растворов замещения на основании бинарных соединений LnAg2, LnAg, Ln3Al11 и LnAl2, которые принадлежат к структурным типам (СТ) KHg2, CsCl, La3Al11 и MgCu2, соответственно. Поскольку значения атомных радиусов серебра и алюминия мало отличаются между собой (rAg=0.1445 нм, rAl=0.1432 нм), то граничные составы твердых растворов на основании соединений со структурой типа MgCu2 уточняли теоретическим расчетом интенсивностей отражений фазы Ln(Ag,Al)2 в двухфазных образцах (на основе дифрактограмм), определяя таким образом соотношение атомов Ag иAl в структуре твердого раствора. Для соединений с более сложными структурами пределы областей гомогенности фаз определяли идентификацией всех отражений на дифрактограммах соответствующих составов, а также по результатам микроструктурного исследования сплавов.

Методом монокристалла определена кристаллическая структура 3-х бинарных соединений: Nd3Al11, La14Ag51 и Sm14Ag51-x (x=0.13); уточнены координаты атомов, их тепловые параметры и коэффициенты заполнения позиций (см табл.1).

В исследуемых системах подтверждено существование 12 ранее известных тернарных соединений. Впервые получены 32 новых соединения, для которых методами порошка или монокристалла определена кристаллическая структура (см. табл.3). Установлено, что соединениям LnAg11-xAlx (СТ BaCd11), Ln1.6Ag17-xAlx (СТ Th2Ni17), Ln2Ag17-xAlx (СТ Th2Zn17), LnAg5-xAlx (СТ DyAg2.4Al2.6), LnAg5-xAlx (СТ CaCu5) и LnAg4-xAlx (СТ BaAl4) свойственны значительные области гомогенности вследствие взаимозамещения атомов серебра и алюминия в кристаллических решетках.

Все структуры тернарных соединений в исследованных системах принадлежат к 10 структурным типам, один из которых (SmAg3.65Al1.35) является новым, а остальные ранее известны: BaCd11, Th2Ni17, Th2Zn17, DyAg2.4Al2.6, CaCu5, BaAl4, PuNi3, KHg2, AlB2. Структура соединения SmAg3.65Al1.35 определена методом порошка: простр. группа P2m, a=0.54081(5), c=0.92583(8) нм. Координаты и тепловые параметры атомов приведены в табл. 2. Получены изоструктурные соединения LnAg3.5Al1.5, где Ln=Pr, Nd. Установлено, что структура этих соединений является близкородственной к типу CaCu5. Период a структуры SmAg3.65Al1.35 соответствует периоду a структуры CaCu5, а период c вдвое больше. Елементарная ячейка содержит 12 атомов или 2 формульные единицы состава Sm(Ag0.73Al0.27)5. Кроме того, в структуре соединения SmAg3.65Al1.35 атомы меньшего размера (Ag и Al) образуют три типа сеток, расположенных параллельно плоскости (110) (см. рис. 5 ). Подобное чередование атомных сеток (треугольных, гексагональных или сеток Кагомэ) наблюдается в структуре типа СaCu5 и родственных.

Изучена взаимосвязь между исследоваными и родственными системами: наибольшее подобие в строении диаграмм фазовых равновесий, составах и структурах соединений обнаружено между системами Ln-Ag-Al и Ln-Cu-Al. Установлено, что замена меди на серебро не вызывает заметного изменения числа тернарных соединений