ІНСТИТУТ АГРОЕКОЛОГІЇ

УКРАЇНСЬКОЇ АКАДЕМІЇ АГРАРНИХ НАУК

ГОРОДИСЬКА ІННА МИКОЛАЇВНА

УДК : 631.95:631.45:632.95.025:631.461

РЕМЕДІАЦІЯ ЗАБРУДНЕНОГО ХЛОРОРГАНІЧНИМИ ПЕСТИЦИДАМИ ҐРУНТУ ЗА ДОПОМОГОЮ ЛУЖНИХ АГЕНТІВ

03.00.16 – екологія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата сільськогосподарських наук

Київ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті агроекології Української академії аграрних наук

Науковий керівник | кандидат хімічних наук

Моклячук Лідія Іванівна,

Інститут агроекології УААН,

зав. відділом екотоксикології

Офіційні опоненти: | доктор сільськогосподарських наук, професор

Писаренко Павло Вікторович

Полтавська державна аграрна академія Міністерства агрополітики України,

декан агрономічного факультету

кандидат сільськогосподарських наук

Корсун Світлана Георгіївна,

Інститут землеробства УААН,

старший науковий співробітник

Провідна установа: | Інститут захисту рослин Української академії аграрних наук, м. Київ

Захист відбудеться „26”жовтня 2006 року об 11 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.371.01 в Інституті агроекології УААН за адресою: 03143, м. Київ, вул. Метрологічна, 12

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту агроекології УААН за адресою: 03143, м. Київ, вул. Метрологічна, 12

Автореферат розісланий „ 25 ” вересня 2006 року

В.о.вченого секретаря

спеціалізованої вченої ради О.В.Шерстобоєва

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Широке впровадження у першій половині ХХ століття у сільськогосподарську практику стійких хлорорганічних пестицидів (ХОП) призвело до глобального забруднення ними довкілля. Нині встановлено, що хлорорганічні пестициди проявляють мутагенний, тератогенний ембріонотоксичний, гонадотоксичний та канцерогенний ефекти. Вони характеризуються біоакумуляцією, переносяться повітрям, водою і з видами тварин та птахів, що мігрують, осідаючи на великій відстані від джерела їхнього викиду та накопичуючись у наземних та водних екосистемах. Значні кількості хлорорганічних пестицидів виявлено у організмах вищих тварин та людини. З жіночого організму токсиканти здатні передаватись і згубно діяти на організм плоду. Не зважаючи на те, що ХОП заборонено до застосування в Україні, вони досі мігрують у об’єктах довкілля та надходять у трофічні ланцюги.

У 2001 році 129 держав, в тому числі і Україна, посилаючись на положення міжнародних природоохоронних конвенцій, особливо Роттердамської та Базельської і відповідні положення Декларації з навколишнього середовища та розвитку, підписали Стокгольмську Конвенцію про стійкі органічні забруднювачі (СОЗ). Конвенцією заборонено виробництво і використання пестицидів, що мають вищезгадані характеристики. Хлорорганічні пестициди у більшості своїй належать до стійких органічних забруднювачів.

Довготривале та масштабне використання ХОП призвело до забруднення об’єктів екосистем у місцях розташування складів отрутохімікатів високими концентраціями даних сполук. За даними часткової інвентаризації із загальної кількості відходів пестицидів 8,5 тис.т зберігається в централізованих сховищах, яких налічується 147 одиниць; 7 тис.т - в непридатних для зберігання складах (біля 5000 одиниць), причому із цієї кількості 20% пестицидів зберігається під відкритим небом, 30% складів повністю зруйновані ( Drozda V., 2001). Значна частина складів розміщена в водоохоронних зонах та місцях з високим заляганням ґрунтових вод. Під впливом часу часто порушується ціліс-ність тари, і, як наслідок, ство-рюються передумови для за-бруднення самих будівельних конструкцій, а згодом і об’єктів оточуючого середовища.

Склалась ситуація, коли значна частина складів або недіючі, або лише частково використовуються, будівлі не ремонтуються, руйнуються, на територіях санітарних зон нерідко розташовуються приватні ділянки, місця колишніх складів вводяться в загальне сільськогосподарське користування без попереднього обстеження. Часто буває так, що змінюється власник складу, губиться документація про пестициди, що зберігаються і стає неможливим встановити навіть назву хімпрепарату. Слід зазначити, що тривале зберігання непридатних пести-цидів, особливо заборонених до використання, нерідко призво-дить до хімічних реакцій та утворення нових сполук з невідомими властивостями та небезпечним впливом на середовище.

Нині проводиться робота з ліквідації запасів заборонених та непридатних пестицидів, але дослідженню та розробці методів знешкодження ґрунту зон забруднення СОЗ не приділяється достатньої уваги. Існує суттєва загроза для здоров’я сільського населення в результаті сполученого отруєння повітря, а також поверхневих і підземних вод в наслідок вертикальної та горизонтальної міграції пестицидів із забруднених зон. На жаль, в Україні на сьогоднішній день немає ефективних технологій для очистки ґрунту з високим рівнем даних забруднюючих речовин. Тому розробка ефективних, економічно вигідних способів ремедіації забруднених органічними полютантами, в тому числі і хлорорганічними пестицидами, ґрунтів є важливим завданням сьогодення.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження проводились протягом 2002-2005 років, згідно науково-тематичних планів Інституту агроекології УААН за науково-технічною програмою „Агроекологічний моніторинг і моделювання сталих агроландшафтів та агроекосистем України” за завданням „Обґрунтувати і розробити основні напрямки раціонального природокористування на засадах оптимізації сільськогосподарських ландшафтів, охорони ґрунтових і водних ресурсів, біологізації агротехнологій та екологобезпечного використання засобів хімізації” (№ ДР 0101U003294).

Мета і завдання дослідження. Метою досліджень була розробка способу ремедіації ґрунтів, забруднених хлорорганічними пестицидами за допомогою лужних агентів.

Для досягнення вказаної мети вирішувались наступні завдання:

· провести дослідження ступеня забруднення хлорорганічними пестицидами ґрунтів санітарних зон недіючих складів агрохімікатів у різних природно-кліматичних зонах України та встановити межі забруднених зон;

· визначити оптимальні дози лужних агентів для знешкодження хлорорганічних пестицидів у ґрунтах забруднених зон складів агрохімікатів;

· дослідити вплив лужних агентів на реакцію ґрунтового середовища, забрудненого хлорорганічними пестицидами;

· дослідити зміну ферментативної активності та мікробіоценозу ґрунту під впливом довготривалої дії пестицидів;

· дослідити вплив карбонатних агентів на ферментативну активність та мікробний ценоз ґрунту.

Об’єкт дослідження – грунт, забруднений залишками хлорорганічних пестицидів.

Предмет дослідження – деградація залишків хлорорганічних пестицидів у ґрунті санітарних зон складів агрохімікатів під дією лужних агентів.

Методи досліджень. При виконанні дисертаційної роботи застосовувались методи досліджень: 1) польовий метод – вивчення ступеня забруднення та міграції хлорорганічних пестицидів у ґрунтах санітарних зон складів агрохімікатів, що розташовані в різних природно-кліматичних зонах України; 2) лабораторний метод – визначення фізико-хімічними, хімічними методами кількісних і якісних характеристик хлорорганічних пестицидів в ґрунтах санітарних зон складів агрохімікатів та у відновленому за допомогою лужних агентів ґрунті, проведення досліджень ферментативної активності ґрунту; 3) розрахунково-статистичний метод математичного аналізу експериментальних даних – обробка результатів аналітичних досліджень.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше визначено ступінь хімічної деградації ґрунтів санітарних зон складів агрохімікатів, що розташовані у різних грунтово-кліматичних зонах України, під впливом хлорорганічних пестицидів.

Розроблено методичні підходи до агроекологічної оцінки забруднених органічними ксенобіотиками ґрунтів.

Розроблено та запатентовано спосіб хімічної ремедіації забруднених хлорорганічними пестицидами (ДДТ та ГХЦГ) ґрунтів за допомогою лужних агентів.

Досліджено вплив хімічної ремедіації ґрунтів, забруднених ХОП, на формування мікробного ценозу ґрунту.

Практичне значення отриманих результатів. За результатами проведених досліджень показано, що санітарні зони недіючих складів агрохімікатів є небезпечним джерелом поширення у довкілля стійких заборонених до застосування хлорорганічних пестицидів.

Результати роботи використані при складанні методичних рекомендацій з агроекологічної оцінки забруднених органічними ксенобіотиками ґрунтів, розглянутих і затверджених на засіданні секції землеробства по виробництву продукції рослинництва науково-технічної ради Міністерства аграрної політики України (протокол №4 від 14.04.2005р.) та на засіданні Вченої ради Інституту агроекології та біотехнології УААН (протокол №2 від 4.03.2005р.)

Розроблено спосіб ремедіації ґрунту, забрудненого хлорорганічними пестицидами за допомогою лужних агентів. За запропонованими способами очистки забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів отримано патенти на винахід (патент на винахід № 50678 від 15.02.2005. Бюл. № 2; деклараційний патент на винахід №53530А від 15.01.03. Бюл. №1).

Особистий внесок здобувача полягає у самостійному опрацюванні відповідної літератури, участі у проведенні моніторингових та лабораторних досліджень, самостійному узагальненні та статистичній обробці даних, написанні наукових публікацій, формулюванні висновків.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень було представлено на міжнародній науковій конференції „Стійкий розвиток агроекосистем” (Вінниця, 2002); Всеукраїнській конференції молодих вчених „Засади сталого розвитку аграрної галузі” (Київ, 2002); IV Міжнародній науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених „Екологія. Людина. Суспільство.” (Київ, 2003); 3-му Західноукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 2003); 7th International HCH and Pesticides Forum (Київ, 2003); науково-практичній конференції молодих вчених „Новітні технології вирощування сільськогосподарських культур – у виробництво” (Чабани, 2004); науково-практичному семінарі в рамках Всесвітнього дня дій проти СОЗ (Київ, 2005), Phytotechnologies lessons from pilot and field scale (Lisbon, Portugal, 2006).

Публікації. Результати досліджень за темою дисертаційної роботи представлено в 17 наукових публікаціях, з яких 6 - статті у фахових виданнях, 1 патент на винахід та 2 деклараційних патенти.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 184 сторінках друкованого тексту, складається зі вступу, п’яти розділів, три з яких є експериментальною частиною роботи, висновків, рекомендацій виробництву, списку використаних джерел, що налічує 250 найменувань, з яких 38 латиницею, 7 додатків. Робота ілюстрована 30 таблицями, 3 фотографіями та 28 рисунками.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Огляд літератури. На основі опрацьованої вітчизняної та зарубіжної літератури наведено інформацію щодо небезпечності хлорорганічних пестицидів, велика кількість яких, незважаючи на заборону та обмеження використання, через високу стійкість продовжує циркулювати в об’єктах довкілля, піддаючись горизонтальній, вертикальній міграції, трансграничному переносу повітряними масами та мігруючими видами, що призводить до поширення забруднення та завдає шкоди здоров’ю людей.

Подано дані щодо існуючої в Україні ситуації із забороненими та непридатними до застосування пестицидами. Описані сучасні технології знешкодження, утилізації непридатних та заборонених до використання пестицидів та їх реалізація в умовах України, а також технології очистки ґрунтів, забруднених даними ксенобіотиками.

Умови, матеріали та методика проведення досліджень. Дослідження за темою дисертаційної роботи проводились у відділі екотоксикології Інституту агроекології УААН протягом 2001-2005 років.

Досліджувались зразки ґрунту, відібрані в межах санітарно-захисних зон колишніх складів отрутохімікатів, що розташовані в умовах різних природно-кліматичних зон – перехідної зони між Поліссям та Лісостепом, Лісостепу, Степу та перехідної між Лісостеповою та Передгірною зони: дерново-середньопідзолистий супіщаний ґрунт (Київська область, Васильківський район), чорнозем опідзолений слабозмитий середньосуглинковий (Хмельницька область, Старокостянтинівський район), сірий лісовий грубопилувато-середньосуглинковий ґрунт (дослідне господарства „Бохоницьке” Інституту кормів УААН, Вінницька область), чорнозем звичайний неглибокий середньогумусний легкосуглинковий (с.Піски Донецької області, біля стаціонарного досліду Донецького інституту агропромислового виробництва), темно-каштановий середньосуглинковий слабко солонцюватий ґрунт (стаціонарний дослід Херсонського Інституту землеробства південного регіону), темно-каштановий залишково-солонцюватий ґрунт (біосферний заповідник “Асканія-Нова”), ясно-сірий опідзолений пилувато-середньосуглинковий ґрунт (Чернівецька область Сокирянський район).

Зразки ґрунту відбирали пошарово через кожні 20 см до глибини 100 см. Вміст хлорорганічних пестицидів визначали за затвердженими Міністерством охорони здоровя методиками методом газорідинної хроматографії. Відбір проб та підготовку зразків ґрунту для мікробіологічного аналізу проводили загальноприйнятими методами. Визначення активності оксиредуктаз ґрунту (поліфенолоксидази, пероксидази) проводили за методом Галстяна.

Визначення ступеня хімічної деградації ґрунтів за забрудненням хлорорганічними пестицидами.

Ґрунти санітарних зон складів агрохімікатів як джерело надходження стійких хлорорганічних пестицидів у довкілля. Під дією хімічного забруднення токсикантами виникає хімічна деградація ґрунтів, що призводить до зміни функцій ґрунту як елемента природного середовища, кількісного та якісного погіршення його властивостей і режимів та зниження природно-господарського значення земель.

Надзвичайну небезпеку для довкілля становлять склади агрохімікатів, де можуть зберігатися непридатні і заборонені для застосування пестициди, оскільки, проблема їх утилізації на сьогоднішній день ще не вирішена. Більшість таких складів знаходяться в незадовільному стані і є джерелами забруднення навколишнього середовища отруйними речовинами з подальшою міграцією трофічними ланцюгами. У різних областях України в місцях розташування таких об’єктів виявлено значне забруднення ґрунтів пестицидами.

Проведено екотоксикологічну оцінку різних типів грунтів санітарних зон недіючих складів агрохімікатів, що розташовані в різних агрокліматичних зонах України за вмістом хлорорганічних пестицидів (табл.1).

Дослідження показали, що ґрунти санітарно-захисних зон складів агрохімікатів містять значні кількості хлорорганічних пестицидів (до 20 ГДК), що є свідченням актуальності проблеми забруднення ґрунтів санітарних зон складів агрохімікатів забороненими пестицидами та необхідності розробки способів ремедіації забруднених територій.

Досліджено процес міграції хлорорганічних пестицидів профілем чорнозему опідзоленого (с.Самчики, Хмельницької області) (рис.1)

Таблиця1

Вміст хлорорганічних пестицидів у ґрунті санітарних зон складів отрутохімікатів

(обстеження ґрунтів проводилися протягом 2002-2005 рр.)

Тип ґрунту

(місцезнаходження складу агрохімікатів) | Вміст суми ізомерів та метаболітів ДДТ, мкг/кг | Вміст суми ізомерів ГХЦГ, мкг/кг

1 | 2 | 3

Перехідна зона між Поліссям та Лісостепом

дерново-середньопідзолистий супіщаний ґрунт на водно-льодовикових відкладах

(с.Калинівка Київської області Васильківського району) | 16,0-647,0 | 7,0-826,0

Зона Лісостепу

чорнозем опідзолений слабозмитий середньосуглинковий

(с.Самчики Хмельницької області Старокостянтинівського району) | 21,4-1857,9 | 0,6-2030,6

сірий лісовий грубопилувато-середньосуглинковий ґрунт

(дослідне господарство Інституту кормів УААН “Бохоницьке” Вінницької області) | 3,1-171,0 | 0,3-13,8

Зона Степу

чорнозем звичайний неглибокий середньогумусний легкосуглинковий (стаціонарний дослід Донецького ІАПВ с.Піски Донецької області) | 2,0-58,1 | 0,9-16,8

темно-каштановий залишково-солонцюватий ґрунт

(територія біосферного заповідника “Асканія-Нова”) | 52,8-1646,5 | 15,8-616,5

темно-каштановий середньосуглинковий слабкосолонцюватий ґрунт

(Херсонський інститут землеробства південного регіону) | 24,3-234,7 | 12,4-89,1

Перехідна зона між Лісостепом та Передгірною зоною

ясно-сірий опідзолений пилувато-середньосуглинковий ґрунт

( с.Романківці Чернівецької області Сокирянського району) | 140,0-649,0 | 2,0-405,0

ГДК в ґрунті, мкг/кг | 100 | 100

Рис. 1. Міграція ізомерів та метаболітів ДДТ профілем чорнозему опідзоленого (с.Самчики Хмельницької області)

В зразках, відібраних на відстані 15 і 25м від складу, максимальні концентрації ХОП виявлені на глибині 20-40см, а на відстані 50м - 40-60см.

Раніше вважалося, що через низьку розчинність у воді дані пестициди погано мігрують на глибину і їх накопичення відбувається в шарі ґрунту 0-10см. Недавніми дослідженнями доведено здатність хлорорганічних пестицидів до значної міграції профілем ґрунту.

Досліджено процес міграції хлорорганічних пестицидів профілем сірого лісового ґрунту санітарної зони складу агрохімікатів Інституту кормів УААН Вінницької області (рис.2).

Рис.2 Міграція хлорорганічних пестицидів профілем сірого лісового ґрунту на різних відстанях від складу агрохімікатів (Вінницька область)

На рисунку представлено розподіл ХОП на глибину до 1м на відстанях 10, 15, 50 м від складу отрутохімікатів.

Якщо на відстані 10м на глибині від 20 см до 80 см сконцентровано біля 57% від виявленої кількості, то на відстані 15 і 50 м – 82,3% та 75,4% відповідно.

Таким чином, доведено, що хлорорганічні пестициди здатні мігрувати на значну глибину, що являє загрозу забруднення токсикантами ґрунтових вод.

В процесі трансформації пестицидів в ґрунті з’являються їх метаболіти. За співвідношенням вмісту ДДТ та його метаболітів можна судити про активність процесу трансформації ДДТ та самоочищення ґрунтів від ксенобіотика. Розраховано процентне співвідношення ізомерів та метаболітів ДДТ у ґрунтах санітарних зон недіючих складів агрохімікатів (рис.3,4).

Рис.3 Співвідношення ізомерів та метаболітів ДДТ у сірому лісовому ґрунті санітарної зони недіючого складу агрохімікатів дослідного господарства Інституту кормів УААН “Бохоницьке” Вінницької області.

Рис.4 Співвідношення ізомерів та метаболітів ДДТ у чорноземі опідзоленому санітарної зони недіючого складу агрохімікатів с.Самчики Хмельницької області

Таке співвідношення 4,4`ДДТ до вмісту його метаболітів свідчить про давнє забруднення ґрунту даним ксенобіотиком та про проходження сильно вираженої його трансформації. Тоді як в с/г угіддях більшу частину ізомерів і метаболітів ДДТ складає 2,4 ДДЕ, період напіврозпаду якого сягає близько 190 років.

За результатами аналітичних досліджень визначено ступінь хімічної деградації ґрунтів за вмістом хлорорганічних пестицидів (ДДТ та ГХЦГ). В більшості випадків грунт в радіусі 50м і більше сильно або дуже сильно деградований, що відповідає кризовому та катастрофічному стану ґрунтів за показниками хімічної деградації ґрунтів.

Розробка способу очистки ґрунту, забрудненого хлорорганічними пестицидами, за допомогою карбонатних агентів.

Розроблено способи ремедіації забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів, в основі яких лежить здатність хлорорганічних пестицидів реагувати з лужними агентами з утворенням нетоксичних сполук. Обробка ґрунтів меліорантами такими як: негашене вапно (СаО), гашене вапно [Са(ОН)2], вапняк (СаСО3), використовується у сільському господарстві для вапнування кислих ґрунтів. Норми внесення меліорантів розраховані таким чином, щоб нейтралізувати кислу реакцію ґрунту до нейтральної (Нг = 1.2 мг-екв/100г ґрунту), тому практично вся його кількість зв’язується ґрунтовим комплексом. Для очистки ґрунту, забрудненого ХОП необхідна присутність незв’язаного меліоранту.

Суть способу полягає в обробці ґрунту, у якому вміст ХОП перевищує ГДК лужними агентами, витримці ґрунту при температурі вищій 15оС на протязі не менше 20 діб. Вищезазначене вапнування ґрунту проводять у співвідношенні 20 кг лужних агентів на тону забрудненого ґрунту (2% від маси ґрунту).

За запропонованими способами очистки забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів отримано деклараційні патенти на винахід.

Ремедіація забрудненого хлорорганічними пестицидами ґрунту за допомогою лужних агентів. Згідно запропонованих вище способів ремедіації забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів проведено ряд лабораторних дослідів, що підтверджують можливість використання карбонатних речовин для очистки ґрунтів санітарних зон складів агрохімікатів, що містять значні кількості ХОП.

Досліджено вплив карбонату кальцію на вміст ізомерів та метаболітів ДДТ та ізомерів ГХЦГ (рис.5,6).

Рис.5 Вплив вапнування на вміст ДДТ в дерново-середньопідзолистому ґрунті (Київська область, Васильківський район)

Рис.6 Вплив вапнування на вміст ГХЦГ в дерново-середньопідзолистому ґрунті (Київська область, Васильківський район)

Як свідчать представлені результати досліджень, обробка забрудненого хлорорганічними пестицидами ґрунту вапном у кількості 2% від маси ґрунту призводить до значного зменшення вмісту суми ізомерів та метаболітів ДДТ та суми ізомерів ГХЦГ

Вивчався вплив різних доз внесення лужних агентів на вміст хлорорганічних пестицидів в ґрунті. В ясно-сірий опідзолений пилувато-середньосуглинковий ґрунт (Чернівецька область Сокирянський район) карбонат кальцію вносили у двох дозах: 1 та 2% від маси ґрунту.

Рис. 7 Вміст суми ізомерів та метаболітів ДДТ у ґрунті до та після внесення СаСО3 (Чернівецька область, Сокирянський район)

Встановлено, що вапнування забрудненого хлорорганічними пестицидами ґрунту призводить до значного зменшення вмісту залишків ізомерів та метаболітів ДДТ (рис.7). Менш ефективним (в2-3 рази) виявилось внесення 1% СаСО3 від маси ґрунту.

Аналогічний дослід проведено із чорноземом опідзоленим (Хмельницька область, Старокостянтинівський район) (табл.2) .

Таблиця 2

Вміст хлорорганічних пестицидів у ґрунті при внесення різних доз вапна, мкг/кг

(Хмельницька область, Старокостянтинівський район)

Умови проведення досліджень | Вміст хлорорганічних пестицидів, мкг/кг

4,4` ДДЕ | 4,4` ДДТ | 2,4` ДДТ | 4,4` ДДД | Сума ізомерів та метаболітів ДДТ

До вапнування | 174,0±8,4 | 150,0±9,0 | н | 279,3±13,8 | 603,3± 13,8

Внесення 1% СаСО3 від маси ґрунту | 63,0±8,3 | 34,6±2,9 | н | 195,0±12,1 | 292,8±12,1

Внесення 2% СаСО3 від маси ґрунту | 41,3±4,8 | 3,6±1,0 | н | 113,1± 7,9 | 158,0±7,9

Виявлено, що у випадку внесення 2% СаСО3 від маси ґрунту вміст суми ізомерів та метаболітів ДДТ зменшується майже в 4 рази, а при внесенні 1% СаСО3 - лише в 2 рази. Тобто, внесення карбонату кальцію у задекларованій дозі майже вдвічі ефективніша від внесення 1% СаСО3

Використання дефекату для очистки забрудненого хлорорганічними пестицидами ґрунту. Проведено дослід з очистки забрудненого хлорорганічними пестицидами чорнозему опідзоленого за допомогою дефекату (відходи цукрового виробництва). Зразки ґрунту обробляли дефекатом у кількості, що в перерахунку на вміст СаСО3 складала 2% від маси ґрунту (рис.8).

Рис.8 Вміст ізомерів та метаболітів ДДТ у зразках ґрунту до та після внесення дефекату, мкг/кг

Встановлено, що вапнування забрудненого ДДТ ґрунту з використанням в якості лужного агенту дефекату призводить до помітного зменшення вмісту всіх ізомерів та метаболітів ДДТ .

Вплив хімічної ремедіації забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів на реакцію ґрунтового середовища. Вивчали вплив хімічної ремедіації забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів за допомогою лужних агентів (СаСО3 та дефекату) на реакцію ґрунтового розчину (табл.3).

Таблиця 3

Зміна реакції ґрунтового середовища при хімічній ремедіації ґрунтів, забруднених ХОП ( Хмельницька область, Старокостянтинівський район)

Показники ґрунту | Вихідний зразок ґрунту | Грунт після хімічної ремедіації лужним агентом

1% СаСО3 від маси ґрунту | 2% СаСО3 від маси ґрунту | Дефекат із розрахунку 2% СаСО3 від маси ґрунту

Актуальна кислотність (рН водної витяжки) | 7,02 | 7,39 | 7,41 | 7,42

Обмінна кислотність (КСІ-витяжка) | 6,55 | 6,97 | 7,02 | 7,01

Гідролітична кислотність (Нг)мг-екв/100г грунту | 2,6 | 1,30 | 1,22 | 1,20

Результати досліджень показали, що в результаті хімічної ремедіації відбулася зміна реакції ґрунтового середовища в сторону лужної реакції, що показує наявність незв’язаного гідроксиду кальцію, необхідного для нейтралізації ХОП. Така зміна реакції ґрунтового середовища не є значною і відповідає вимогам при вирощуванні більшості рослин щодо кислотності ґрунту.

Таким чином, за результатами досліджень, можна стверджувати про можливість використання карбонатних агентів для ремедіації забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів.

Зміна мікробіологічного стану ґрунтів санітарних зон складів агрохімікатів під дією забруднення пестицидами. При антропогенному впливі на природні екосистеми біологічні компоненти зазнають значних змін. Під дією пестицидів змінюється чисельність і активність ґрунтової мікрофлори, що приймає участь в біосинтезі ферментів і визначає ферментативну активність ґрунтів. Тому багато дослідників вважають, що ферментативна активність ґрунтів може бути тестовим показником забруднення їх залишками пестицидів.

Вплив забруднення хлорорганічними пестицидами на ферментативну активність ґрунту. Досліджувалась активність ферментів класу оксиредуктаз (поліфенолоксидази та пероксидази) у різних типах ґрунтів, забруднених хлорорганічними пестицидами: дерново-середньопідзолистому супіщаному (с.м.т. Калинівка, Київської області, Васильківського району) та чорноземі опідзоленому слабозмитому середньосуглинковому (с. Самчики, Хмельницької області, Старокостянтинівського району) (табл.4). При попередньому обстеженні зазначених зон виявлено значне забруднення цих ґрунтів хлорорганічними пестицидами: перевищення ГДК ХОП до 8,5 разів. За контроль брали зразки ґрунту перелогів.

Таблиця 4

Ферментативна активність ґрунту в умовах забруднення хлорорганічними пестицидами

Грунт

(область дослідження) | Місце відбору зразка | Активність ферментів, мг пурпургаліну на 1г ґрунту

поліфенолоксидаза | пероксидаза

Чорнозем опідзолений

( Хмельницька область, Старокостянтинівський район) | переліг | 0,441±0,018 | 0,216±0,008

1м від складу | 0,176±0,008 | 0,135±0,006

Дерново-середньо-підзолистий грунт

(Київська область, Васильківський район ) | переліг | 0,180±0,005 | 0,150±0,004

5м від складу | 0,060±0,003 | 0,078±0,004

Виявлено, що в забруднених зонах спостерігається зменшення ферментативної активності ґрунту. В зоні складу агрохімікатів с.Самчики активність пероксидази по відношенню до контролю зменшується в 1,6 рази, поліфенолоксидази – в 2,5 рази; в зоні складу агрохімікатів с.Калинівка: пероксидази – в 1,9 рази, поліфенолоксидази – в 3 рази.

Ґрунти санітарних зон складів агрохімікатів можуть бути забруднені не лише залишками хлорорганічних пестицидів, але й іншими не менш токсичними сполуками. Тому проведено лабораторний дослід по вивченню дії саме ХОП на ферментативну активність ґрунту. Для цього, в грунт, відібраний з перелогу, навмисно вносили ДДТ у дозі, що дорівнює 10-ти кратній кількості ГДК. Результати досліду представлені в таблиці 5.

Таблиця 5

Вплив хлорорганічних пестицидів на ферментативну активність чорнозему опідзоленого

Характеристика зразка | Активність ферментів, мг пурпургаліну на 1г ґрунту

поліфенолоксидаза | пероксидаза

Ґрунт з перелогу | 0,441±0,018 | 0,216±0,008

Ґрунт з перелогу + 10 ГДК ДДТ | 0,255±0,007 | 0,150±0,005

Проведені дослідження дозволили встановити значне зменшення ферментативної активності ґрунту в умовах забруднення його хлорорганічними пестицидами, що підтверджує те, що хлорорганічні пестициди негативно впливають на мікроорганізми, що приймають участь в біосинтезі даних ферментів.

Активність ферментів після ремедіації забрудненого ДДТ ґрунту за допомогою лужних агентів. Згідно зазначених вище способів ремедіації забруднених ХОП ґрунтів проведено лабораторний дослід з вивчення дії вапна на ферментативну активність ґрунту. Отримано дані, представлені в таблиці 6 .

Таблиця 6

Ферментативна активність чорнозему опідзоленого після проведення очистки від забруднення хлорорганічними пестицидами за допомогою вапна

Характеристика зразка | Активність ферментів, мг пурпургаліну на 1г ґрунту

поліфенолоксидаза | пероксидаза

1 м від складу (6 ГДК ДДТ) | 0,176±0,008 | 0,135±0,006

1 м від складу + 1%СаСО3 від маси ґрунту | 0,345±0,018 | 0,300±0,008

1 м від складу + 2%СаСО3 від маси ґрунту | 0,360±0,012 | 0,300±0,007

Дослідження показали, що внесення підвищеннях доз вапна, призначених для очистки ґрунту від ХОП, призводить до підвищення активності ферментів.

Оцінка впливу ДДТ на формування мікробіоценозу ґрунту. В ґрунтах поширені природні популяції мікроорганізмів, здатні до деструкції пестицидів, тому детоксикація та руйнування пестицидів знаходиться в прямій залежності від мікробіологічної активності ґрунтів. Багатьма дослідженнями встановлений негативний вплив пестицидів на ґрунтовий біоценоз, навіть якщо вони використовуються в регламентованих кількостях. Хлорорганічні пестициди такі як ДДТ, ГХЦГ важко піддаються мікробній деградації. Їх розпад у ряді випадків виявився можливим лише в умовах кометаболізму.

Проведено ряд мікробіологічних досліджень. Об’єктами для досліджень були обрані зразки чорнозему опідзоленого санітарної зони недіючого складу агрохімікатів с.Самчики Хмельницької області, відібрані на відстані 1м від складу (забруднення на рівні 6ГДК), зразки ґрунту перелогу (контроль) та зразки ґрунту перелогу, в який навмисно вносили ДДТ у кількості 10 ГДК. Мікробіологічні дослідження зразків грунту проведено в лабораторії екології ґрунтових мікроорганізмів Інституту агроекології УААН.

Результати експериментальних досліджень свідчать, що загальна кількість органотрофних мікроорганізмів у контролі (8,44±0,60 млн КУО/ г) не відрізняється від їх кількості в ґрунті складу (8,39±0,40 млн КУО/ г), а при внесенні в грунт 10 ГДК ДДТ відбувається їх незначне пригнічення (6,70±0,40 млн КУО/ г). При цьому співвідношення різних груп ґрунтових мікроорганізмів в цих варіантах значно змінюється. Так, спостерігається тенденція зменшення кількості спорових бактерій у ряду зразків ґрунту: переліг > переліг + 10 ГДК ДДТ > склад отрутохімікатів. Кількість неспорових мікроорганізмів найбільша у ґрунті санітарної зони складу агрохімікатів.

Ці данні опосередковано свідчать про те, що у ґрунті біля складу процес самоочищення ґрунту ще не завершився.

Відомо, що серед неспорових бактерій найбільш стійкими до дії багатьох пестицидів є бактерії роду Pseudomonas, що пояснюється їх ферментативною лабільністю. Проведено дослідження впливу високих концентрацій пестицидів у ґрунті на чисельність Pseudomonas. Найбільшу їх кількість виявлено в ґрунті санітарної зони складу агрохімікатів. Можливо, популяція неспорових бактерій, чисельність якої є максимальною саме в цьому варіанті, сформувалася саме за рахунок даних бактерій

Мікроміцети та стрептоміцети є важливими систематичними групами, що входять до мікробіоценозу ґрунту. Їм належить велика роль в перетворенні широкого кола органічних та мінеральних речовин.

Результати мікробіологічних досліджень показали, що хлорорганічні пестициди незначно впливають на мікроскопічні гриби та стрептоміцети.

Дані, отримані в результаті мікробіологічного аналізу ґрунту, відібраного в межах території складу агрохімікатів (6 ГДК ДДТ) та ґрунту, забрудненого ДДТ (10 ГДК), свідчать, що реакція мікроорганізмів різних систематичних груп залежить від дози пестициду та часу його впливу на мікробіоценоз.

Формування мікробного ценозу ґрунту, забрудненого ДДТ, при його ремедіації за допомогою лужних агентів. Згідно розроблених способів ремедіації ґрунтів, забруднених хлорорганічними пестицидами, спільно з співробітниками відділу мікробіологічного моніторингу проведено дослідження впливу вапна на формування мікробного ценозу ґрунту.

Об’єктами для мікробіологічних досліджень були обрані зразки чорнозему опідзоленого, відібрані на відстані 1 м від складу агрохімікатів ( с. Самчики, Хмельницької області), де вміст суми ізомерів та метаболітів ДДТ складає 603,3 мкг/кг (6 ГДК) та ті ж зразки ґрунту, оброблені вапном у кількості 1% та 2% від маси ґрунту. Контролем слугував грунт перелогу.

Визначена чисельність деяких еколого-трофічних груп мікроорганізмів в обраних варіантах досліду.

Виявлено, що загальна чисельність мікроорганізмів у зразках грунту, що піддавали ремедіації за допомогою внесення 1% та 2% СаСО3 в 1,2 рази менша, ніж у забрудненому ґрунті складу. Чисельність стрептоміцетів та мікроміцетів у варіанті, де внесено 2% вапна зменшується в ?2 рази, порівняно з ґрунтом санітарної зони складу. При внесенні 1% вапна коливання чисельності цих мікроорганізмів несуттєві. Можливо, такі зміни можна пояснити змінами рН в сторону лужної реакції при обробці вапном.

Обробка вапном забрудненого ґрунту призводить до зменшення кількості неспорових бактерій на 10-14%.

Таким чином, при ремедіації забрудненого ДДТ ґрунту за допомогою лужних агентів загальна чисельність мікроорганізмів майже не змінюється. Зменшується чисельність мікроміцетів та стрептоміцетів. Тобто реакція різних еколого-трофічних груп ґрунтових мікроорганізмів під впливом ремедіаційних заходів різноманітна, що і забезпечує лабільність такої складної системи як ґрунтовий мікробіоценоз до дії різних антропогенних факторів.

ВИСНОВКИ

У дисертаційній роботі представлено новий ефективний спосіб ремедіації ґрунтів, забруднених хлорорганічними пестицидами. За результатами проведених досліджень було зроблено наступні висновки:

1. Встановлено, що ґрунти санітарних зон складів отрутохімікатів забруднені хлорорганічними пестицидами, що перевищує гранично допустимі концентрації, тому вони є небезпечним джерелом забруднення довкілля стійкими хлорорганічними пестицидами.

2. Розроблено спосіб ремедіації забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів, в основі якого лежить здатність хлорорганічних пестицидів реагувати з лужними агентами (СаО, Са(ОН)2, СаСО3) з утворенням нетоксичних сполук.

3. Встановлено, що для нейтралізації хлорорганічних пестицидів в ґрунті лужні агенти необхідно використовувати у кількостях, що забезпечують наявність незв’язаного меліоранту ( 2% від маси ґрунту). Внесення карбонату кальцію у кількості 2% ( задекларована доза) майже вдвічі ефективніша від внесення 1% СаСО3.

4. Внесення у забруднений хлорорганічними пестицидами грунт лужних агентів у запропонованих кількостях призводить до зниження вмісту даних ксенобіотиків до безпечних рівнів.

5. Проведення хімічної ремедіації забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів за допомогою лужних агентів у нормі 2% від маси ґрунту змінює реакцію ґрунтового середовища (як актуальної, так і обмінної кислотності) в бік лужної реакції, що показує наявність незв’язаного гідроксиду кальцію Са(ОН)2, необхідного для нейтралізації хлорорганічних пестицидів. Зміна реакції ґрунтового середовища є незначною і при вирощуванні більшості сільськогосподарських культур відповідає вимогам щодо кислотності ґрунту.

6. Забруднення ґрунту стійкими пестицидами призводить до зниження активності ферментів класу оксиредуктаз (пероксидази та поліфенолоксидази). В результаті обробки ґрунту СаСО3 у кількостях 1 та 2% від маси ґрунту, відбувається підвищення активності поліфенолоксидази і пероксидази майже в 2 рази.

7. При мікробіологічному дослідженні відмічено незначне пригнічення загальної чисельності мікроорганізмів в ґрунті санітарної зони за рахунок збільшення відсотка неспорових бактерій, більшу частину з яких складають бактерії роду Pseudomonas. Кількість мікроміцетів та стрептоміцетів в ґрунті санітарної зони порівняно з контролем змінюється незначно. При нетривалому впливі (внесення 10 ГДК ДДТ) відмічено більше пригнічення загальної чисельності мікроорганізмів та мікроміцетів ніж у грунті складу. Кількість стрептоміцетів в цьому варіанті незначно збільшується.

8. При внесенні у ґрунті лужних агентів відбувається пригнічення неспорових бактерій на 10-14%, а також зменшується чисельність мікроміцетів та стрептоміцетів, що викликано зміною реакції ґрунтового середовища в бік лужної реакції, чисельність спорових бактерій дещо збільшується.

РЕКОМЕНДАЦІЇ ВИРОБНИЦТВУ

1. При проведення комплексного агроекологічного моніторингу, а також при введені в загальне землекористування ґрунтів санітарних зон колишніх складів агрохімікатів слід досліджувати ґрунти санітарних зон та прилеглих до них територій на вміст хлорорганічних пестицидів, результатом чого є визначення ступеня хімічної деградації ґрунтів за забрудненням стійкими хлорорганічними пестицидами. В цій роботі рекомендується керуватися „Методичними рекомендаціями з агроекологічної оцінки забруднених органічними ксенобіотиками ґрунтів” (Затверджені на засіданні секції землеробства по виробництву продукції рослинництва науково-технічної ради Міністерства аграрної політики України (протокол №4 від 14.04.2005р.) та на засіданні Вченої ради Інституту агроекології та біотехнології УААН (протокол №2 від 4.03.2005р.).

2. Для попередження забруднення навколишнього середовища та надходження хлорорганічних пестицидів у трофічні ланцюги слід визначати та ізолювати ділянки, забруднені стійкими пестицидами, якими є санітарні зони складів агрохімікатів, літовища сільгоспавіації, полігони тощо.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Моклячук Л.І., Кавецький В.М., Бахмацька І.М. Агроекологічний моніторинг зон негативного антропогенного впливу // Вісник аграрної науки Причорномор’я. –2001.- спец.вип.3(12). Т 2.- С.254-257 (Проведення експериментальної роботи, участь у написанні статті).

2. Городиська І.М. Еколого-токсикологічна оцінка зон забруднення хлорорганічними пестицидами в Степовій зоні України // Вісник аграрної науки Причорномор’я. Спец. Випуск 3 (23). – том.ІІ. – „Проблеми степового землеробства і рослинництва та їх вирішення в реформованих сільськогосподарських підприємствах”. - Миколаїв.-2003.- С.31-36.

3. Моклячук Л.І., Андрієнко Г.Г., Городиська І.М., Слободенюк О.А. Кризовий моніторинг дерново-підзолистих ґрунтів, забруднених залишковими кількостями пестицидів // Наукові праці Полтавської державної аграрної академії. – Том 4 (23).Сільськогосподарські науки. – Полтава, 2005. С. 203-207 (Участь у проведення експериментальної роботи та написанні статті).

4. Моклячук Л.І., Городиська І.М., Андрієнко Г.Г., Грибіниченко В.М. Кризовий моніторинг ґрунтів, забруднених стійкими хлорорганічними ксенобіотиками // Агроекологічний журнал.-2005.-№4.-С.29-32 (Проведення експериментальної роботи, участь у написанні статті).

5. Андрієнко В.О., Моклячук Л.І., Андрієнко Г.Г., Тертична О.В., Городиська І.М. Формування мікробіоценозу чорнозему опідзоленого в зоні забруднення стійкими пестицидами // Науковий збірник „Агрохімія і ґрунтознавство”. – К. – 2006. – С.172-174 (Проведення хімічних досліджень забрудненого пестицидами та незабрудненого ґрунту, участь у написанні статті ).

6. Андрієнко В.О., Моклячук Л.І., Андрієнко Г.Г., Тертична О.В., Городиська І.М. Вплив забруднення ґрунту стійкими пестицидами на формування мікробіоценозу // Науковий вісник Національного аграрного університету. – К. – 2006. – Вип.100. - С. 281-287 (Проведення хімічних досліджень забрудненого пестицидами та незабрудненого ґрунту, участь у написанні статті ).

7. Л.І.Моклячук, І.М.Бахмацька. Моніторинг ґрунту зони негативного антропогенного впливу на території біосферного заповідника “Асканія-Нова” // Матеріали міжнародної наукової конференції “Стійкий розвиток агроекосистем”, Вінниця-2002.- С.38-40 (Проведення експериментальної роботи, участь у написанні статті).

8. Бахмацька І.М. Визначення джерел забруднення довкілля стійкими органічними забруднювачами (на прикладі складу мінеральних добрив та пестицидів) // Матеріали Всеукраїнської конференції молодих вчених “Засади сталого розвитку аграрної галузі”, Київ-2002.- С.57-58.

9. Городиська І.М. Моніторинг зон забруднення довкілля стійкими хлорорганічними пестицидами.// Збірка тез доповідей VI Міжнародної науково-практичної конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія. Людина. Суспільство. ” - Киів- 2003. С.117.

10. Moklyachuk L.I., Gorodiska I.M. Method of remediation soils contaminated with organochlorin pesticides.// Abstracts of 7th International HCH and Pesticides Forum. Ukraine. Kyiv.-2003 (Проведення експериментальної роботи, участь у написанні статті).

11. Моклячук Л.І., Городиська І.М. Застосування методів хроматографічного аналізу для виявлення зон забруднення стійкими хлорорганічними пестицидами // праці 3-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії, Львів – 2003. С.204-205 (Участь у написанні статті).

12. Городиська І.М. Ферментативна активність забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів // Матеріали науково-практичної конференції молодих вчених. – Чабани – 2004. С.25-26.

13. Моклячук Л.І., Андрієнко Г.Г., Городиська І.М., Слободенюк О.А., Недашківська О.Ю. Агроекологічна оцінка ступеня хімічної деградації ґрунтів територій санітарно-захисних зон складів отрутохімікатів // Матеріали науково-практичного семінару в рамках Всесвітнього дня дій проти СОЗ. – Київ, 2005. С.147-152.

14. Moklyachuk L., Andrienko G., Gorodiska I., Slobodenjuk O. Field research of sites polluted with pesticides. // Abstracts of Phitotechnologies lessons from pilot and field scale.

15. Патика В.П., Моклячук Л.І., Макаренко Н.А., Бахмацька І.М. Спосіб очистки ґрунту від залишкових кількостей ДДТ // Патент на винахід № 50678 від 15.02.2005. Бюл. № 2.

16. Патика В.П., Моклячук Л.І., Макаренко Н.А., Бахмацька І.М.Спосіб очистки ґрунту від залишкових кількостей гексахлорциклогексану // Деклараційний патент на винахід №53530А від 15.01.03. Бюл. №1.

17. Грибіниченко В.М., Патика В.П., Макаренко Н.А., Моклячук Л.І., Городиська І.М. Пробовідбірник води // Деклараційний патент на корисну модель № 6806 від 16.05 2005. Бюл.№5.Анотація

Городиська І.М. Ремедіація забрудненого хлорорганічними пестицидами ґрунту за допомогою лужних агентів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата сільськогосподарських наук за спеціальністю 03.00.16-екологія. – Інститут агроекології УААН, Київ 2005.

Дисертаційна робота присвячена розробці нового ефективного способу ремедіації ґрунтів, забруднених хлорорганічними пестицидами.

В роботі представлені результати агроекологічної оцінки ґрунтів санітарних зон колишніх складів агрохімікатів, що розташовані в різних грунтово-кліматичних зонах України. Встановлено, що такі об’єкти є небезпечним джерелом забруднення довкілля стійкими хлорорганічними пестицидами і потребують чистки. Досліджено процеси накопичення хлорорганічних пестицидів у верхніх шарах різних типів ґрунтів та міграції даних ксенобіотиків за генетичними горизонтами.

Розроблено спосіб ремедіації забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів, в основу якого покладено здатність хлорорганічних пестицидів реагувати з лужними агентами з утворенням нетоксичних сполук. Проведено лабораторний дослід з очистки забрудненого ХОП ґрунту, в результаті якого встановлено, що внесення лужних агентів у кількості 2%СаСО3 від маси ґрунту приводить до зменшення вмісту хлорорганічних пестицидів до безпечних рівнів.

Досліджено вплив забруднення на активність ферментів класу оксидоредуктаз та формування мікробного ценозу ґрунтів. Вивчено вплив лужних агентів, що використовуються для ремедіації забруднених хлорорганічними пестицидами ґрунтів, на зміну ферментативної активності та кількісний і якісний склад мікроорганізмів ґрунту.

Ключові слова: хлорорганічні пестициди, ксенобіотики, ремедіація, лужні агенти, ферментативна активність.

Аннотация

Городиская И.Н. Ремедиация загрязненной хлорорганическими пестицидами почвы с помощью щелочных агентов. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук по специальности 03.00.16. – экология. – Институт агроэкологии УААН, Киев 2005.

Диссертационная работа посвящена разработке нового эффективного способа ремедиации почв, загрязненных хлорорганическими пестицидами.

В работе изложено результаты агроэкологической оценки почв санитарных зон бывших складов агрохимикатов, расположенных в разных почвенно-климатических зонах Украины. Показано, что такие объекты являются опасным источником загрязнения окружающей среды стойкими хлорорганическими пестицидами и нуждаются в очистке. Исследованы процессы накопления хлорорганических пестицидов в верхних слоях почвы и миграции данных ксенобиотиков по генетическим горизонтам.

Разработан способ ремедиации почв, загрязненных хлорорганическими пестицидами, в основе которого лежит способность хлорорганических пестицидов реагировать с основными агентами с образованием нетоксических соединений. Проведен лабораторный опыт по очистке почвы, загрязненной ХОП, в результате которого обнаружено, что внесение основных агентов в количестве 2%СаСО3 от массы почвы приводит к уменьшению содержания хлорорганических пестицидов до