КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ГУТ ІВАННА МИКОЛАЇВНА

УДК 541.128.13

ОКИСНЕННЯ МАЛИХ МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНІ ОКСИДІВ ВОЛЬФРАМУ ТА МОЛІБДЕНУ З НАНЕСЕНИМИ ПЛАТИНОВИМ МЕТАЛОМ ТА ЦЕЗІЄМ

02.00.04-фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

професор кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Перевертайло Василь Михайлович

Інститут надтвердих матеріалів

ім. В.М. Бакуля НАН України,

завідувач відділом фізико-хімічних основ

одержання надтвердих матеріалів

кандидат хімічних наук

Космамбетова Гульнара Радієвна

Інститут фізичної хімії

ім. Л.В. Писаржевського НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна установа: Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “27“ березня 2006 року о 16.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий “22” лютого 2006 року.

Вчений секретар cпеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Пошук високоактивних каталізаторів є однією з актуальних проблем гетерогенного каталізу. Відомо, що найбільш активними каталізаторами процесів окиснення є платинові метали. Як носії для них, зазвичай, використовують інертні в окиснювальному каталізі оксиди типу алюмогелю, силікагелю тощо. Перспективними для реакцій повного окиснення видаються системи: платиновий метал, нанесений на оксид перехідного металу. Доцільність застосування таких каталітичних систем обумовлено рядом факторів. Оксиди перехідних металів є не лише носіями, а й мають певну каталітичну активність в реакціях окиснення. Важливим моментом є той факт, що платинові метали можуть виступати не лише як каталізатори окиснення, а й брати участь на стадії формування каталітичних систем, прискорюючи процес відновлення оксидів газами–відновниками, зокрема, за рахунок спіловеру.

Метою нашої роботи було дослідження сформованих у відновному середовищі каталітичних систем на основі оксидів WO3(MoO3) з нанесенням на них Pt або Pd та Cs+.

Як об’єкти дослідження були вибрані реакції окиснення Н2, СО та СН4, які є прикладом модельних реакцій та мають широке практичне значення. Каталітичне окиснення водню використовують у кріогенній техніці для очищення інертних газів від домішок водню та кисню, при розробці паливних елементів та сенсорних систем. Окиснення монооксиду вуглецю є важливим процесом при розв’язанні проблеми очищення атмосфери від викидних газів автомашин і інших забруднень, а також очищення технологічних газів від СО. Окиснення метану є актуальною проблемою для галузей чорної, кольорової металургії тощо.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з держбюджетною темою: “Модифікування каталізаторів, сорбентів і сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (№ держреєстрації 0101U002159).

Мета і задачі дослідження.

Вивчення каталітичної активності систем на основі оксидів вольфраму та молібдену, частково відновлених воднем, з нанесеними платиною або паладієм та цезієм у газофазних реакціях окиснення малих молекул: водню, монооксиду вуглецю та метану.

Співставлення каталітичних властивостей синтезованих каталізаторів з властивостями традиційних нанесених металічних каталізаторів у досліджуваних реакціях.

Вивчення кінетичних закономірностей та механізму реакцій окиснення водню, монооксиду вуглецю на частково відновлених воднем оксидах вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм.

4. З`ясування впливу хімічної природи поверхні одержаних каталізаторів на їх активність і закономірності перебігу реакцій окиснення Н2, СО та СН4, встановлення механізму їх каталітичної дії.

Об`єкт дослідження. Процеси окиснення водню, монооксиду вуглецю та метану на каталітичних системах на основі оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм та цезієм.

Предмет дослідження. Встановлення закономірностей перебігу реакцій окиснення водню, монооксиду вуглецю та метану на оксидах вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм та цезієм та порівняння їх із закономірностями реакцій на традиційних нанесених каталізаторах. Вивчення кінетики і механізму реакцій окиснення Н2 та СО на одержаних каталізаторах. Встановлення впливу хімічної природи поверхні на каталітичні властивості систем на основі оксидів вольфраму та молібдену та платинових металів.

Методи дослідження. Кінетичний метод (з хроматографічним аналізом компонентів реакції) застосовано при дослідженні залежності швидкості реакцій від температури та концентрації компонентів. Фізико-хімічні методи дослідження використано для вивчення складу, будови та властивостей каталізаторів, а саме: рентгенівська фотоелектронна (РФЕ) спектроскопія – для встановлення особливостей будови каталізаторів; рентгенівський фазовий аналіз (РФА) – для встановлення фазового складу каталізаторів; термопрограмована десорбція з мас-спектрометричним аналізом частинок, що десорбуються (ТПД МС) – для встановлення механізму реакцій; скануюча електронна мікроскопія – для визначення середнього розміру кристалітів, формуючих агломеровані частинки каталізаторів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджені закономірності газофазних реакцій окиснення водню, монооксиду вуглецю та метану на оксидах вольфраму та молібдену, відновлених воднем з нанесеними платиною або паладієм та цезієм. Встановлено, що одержані системи мають більш високу каталітичну активність, ніж традиційні нанесені платинові та паладієві каталізатори з таким же вмістом металу.

Вивчено кінетичні закономірності та механізм реакцій окиснення водню та монооксиду вуглецю на частково відновлених воднем оксидах вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм.

З урахуванням будови поверхневого шару каталізаторів та їх взаємодії з реагентами запропоновано детальний механізм їх каталітичної дії, який добре описує всю сукупність отриманих даних.

Практичне значення одержаних результатів. На основі оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм та цезієм запропоновано високоактивні каталізатори для окиснення водню та монооксиду вуглецю.

Закономірності перебігу газофазних реакцій окиснення малих молекул: Н2, СО та СН4 на одержаних каталізаторах можуть бути використані для розробки високоактивних каталізаторів окиснення інших, більш складних молекул.

Особистий внесок здобувача. Виготовлення зразків та основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та аналіз одержаних результатів виконані здобувачем особисто. Постановка роботи, обговорення результатів досліджень та формулювання висновків дисертації проводилось спільно з науковим керівником д.х.н., проф. В.К. Яцимирським та к.х.н., н.с. В.В. Лісняком. Вивчення каталітичних властивостей одержаних каталізаторів проведено спільно з доц., к.х.н. О.Ю. Болдирєвою.

Дослідження методом РФЕС виконані в Інституті металофізики НАН України.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на: VI, VII European Congress on Catalysis (Innsbruck, Austria, 2003; Sofia, Bulgaria, 2005); Конференции “Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий” (Владимир, Россия, 2005); VII (2), VIII, IX Polish-Ukrainian та Ukrainian-Polish Symposiums on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications (Lublin, Poland, 2003; Odessa, Ukraine, 2004; Sandomierz, Poland, 2005); The Second International Conference Highly–Organized Catalytic Systems (Moscow, Russia, 2004); 2, 3 Conferences Internationale de Chimie Toulouse-Kiev; Kiev-Toulouse (Toulouse, France, 2003; Kiev, Ukraine, 2005).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені у 5 статтях та тезах 10 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, 5 розділів, висновків та списку використаної літератури (167 джерел). Робота викладена на 130 сторінках друкованого тексту, вона вміщує 38 рисунків, 12 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та задачі, показана наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури відносно окиснення водню, монооксиду вуглецю та метану на платинових металах та оксидах, обговорені особливості механізмів та кінетики реакцій та проаналізовано літературні дані стосовно фізико-хімічних властивостей оксидів вольфраму та молібдену, зокрема явище спіловеру водню з утворенням сполук типу оксидних бронз.

У другому розділі описано методики одержання каталітичних систем на основі оксидів вольфраму (молібдену) з нанесеними платиною (паладієм) та цезієм, дослідження каталітичних властивостей синтезованих каталізаторів у реакціях окиснення водню, монооксиду вуглецю та метану, кінетичних закономірностей цих реакцій. Розглянуто фізико-хімічні методи дослідження: РФА, РФЕС, програмовану термодесорбцію з мас-спектрометричним аналізом, скануючу електронну мікроскопію.

У третьому розділі наведено результати дослідження каталітичних та кінетичних властивостей частково відновлених оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм та цезієм в реакції окиснення водню. Приведено дані рентгенівського фазового аналізу, рентгено-фотоелектронної спектроскопії і скануючої електронної мікроскопії.

Каталізатори на основі WO3 або MoO3 готували методом просочування, вміст платинових металів складав 0,1 % та 0,5 % мас. При сумісному введенні Pt (Pd) та Cs+ проводили послідовне нанесення: зразки, що містили Pt або Pd, просочували розчином СsJO3 із розрахунку 0,05 % мас. цезію. Зразки висушували при 393 К та відновлювали воднем (суміш 10 % Н2 в Ar) при температурах не вище 673 К.

Для порівняння одержаних каталізаторів із традиційними, були приготовані зразки Pt- та Pd- євих каталізаторів, нанесених на г-Al2O3 (Sпит -Al2O3 = 3,6 м2/г) з таким же вмістом металів.

В табл. 1 наведений склад та величини питомої поверхні одержаних каталізаторів на основі WO3 або MoO3 з нанесеними Pt (Pd) та Cs+.

Таблиця 1

Склад зразків та величини їх питомої поверхні (Т відновлення = 673 К,
ф відновлення = 1 год.)

№ зразка Склад зразків, % мас. Sпит, м2/г № зразка Склад зразків, % мас. Sпит, м2/г

1 WO3 1,4 13 0,05 % Cs+/ WO3 2,8

2 MoO3 0,4 14 0,5 % Pt0,05 % Cs+/WO3 12,0

3 0,1 % Pt/-Al2O3 3,6 15 0,5 % Pd0,05 % Cs+/WO3 11,3

4 0,1 % Pd/-Al2O3 3,6 16 0,1 % Pt/MoO3 3,8

5 0,5 % Pt/-Al2O3 3,6 17 0,1 % Pd/MoO3 3,6

6 0,5 % Pd/-Al2O3 3,6 18 0,5 % Pt/MoO3 6,3

7 0,1 % Pt/WO3 5,3 19 0,5 % Pd/MoO3 4,5

8 0,1 % Pd/WO3 4,8 20 0,02 % Cs+/MoO3 0,6

9 0,5 % Pt/WO3 8,4 21 0,03 % Cs+/MoO3 0,8

10 0,5 % Pd/WO3 7,3 22 0,05 % Cs+/MoO3 1,2

11 0,02 % Cs+/WO3 1,6 23 0,5 % Pt0,05 % Cs+/MoO3 7,8

12 0,03 % Cs+/WO3 2,0 24 0,5 % Pd0,05% Cs+/MoO3 5,8

Нанесення Pt або Pd на -Al2O3, інертний в реакціях повного окиснення та не здатний відновлюватись при цих температурах, не змінює величини питомої поверхні носія. Введення Cs+ у WO3 та MoO3 підвищує питому поверхню оксидів у 2–3 рази. При нанесенні Pt або Pd на WO3 та MoO3 спостерігається значне підвищення питомої поверхні оксидів, причому з підвищенням кількості нанесених металів Sпит. зростає. Сумісне введення Pt або Pd та Cs+ приводить до подальшого зростання питомої поверхні – від 1,4 до 11–12 м2/г для WO3 та від 0,4 до 6 – 8 м2/г для MoO3.

Значно підвищується і каталітична активність зразків. Додавання Cs+ знижує температуру реакції окиснення водню на ~ 100 К (рис. 1).

Рис. 1. Залежність ступеня перетворення водню від температури (Сн2 = 1 %, Со2 = 20 % в Ar): 1 – 0,05 % мас. Cs+/WO3, 2 – 0,03 % мас. Cs+/WO3, 3 – 0,05 % мас. Cs+/МоO3, 4 – WO3, 5 – 0,03 % мас. Cs+/МоO3 6 – 0,02 % мас. Cs+/МоO3, 7 – MoO3.

Введення Pt або Pd приводить до зсуву температури перебігу реакції у область більш низьких значень на 300–350 К у порівнянні із чистими оксидами. Найбільш активними у реакції окиснення водню є зразки із вмістом платинового металу та Cs+ (рис. 2 а,б). Аналогічні дані одержані для каталізаторів на основі МоО3 з нанесеними Pt (Pd) та Cs+. Для всіх зразків із вмістом Pt або Pd на кривих залежності ступеня перетворення водню від температури спостерігається гістерезис. Ширина петлі гістерезису звужується від 14–15 К для зразків, нанесених на -Al2O3, до 4–5 К на каталізаторах на основі WO3 та MoO3. Варіювання часу (1 та 5 год.) та температури відновлення (433 та 673 К) практично не впливає на величину питомої поверхні та активність одержаних каталізаторів, що вказує на те, що формування активної поверхні відбувається у достатньо м’яких умовах.

Рис. 2. Залежність ступеня перетворення водню від температури (Сн2 = 1 %, Со2 = 20 % в Ar): 1 – 0,5 % мас. Pt/-Al2O3, 2 – 0,5 % мас. Pt/WO3, 3 – 0,5 % мас. Pt · 0,05 % мас. Cs+/WO3 (а); 1 – 0,5 % мас. Pd/-Al2O3, 2 – 0,5 % мас. Pd/WO3, 3 – 0,5 % мас. Pd · 0,05 % мас. Cs+/WO3 (б).

Співставлення даних, одержаних для зразків, що містять окремо Pt або Pd та Cs+ і для каталізаторів, модифікованих металом платинової групи та Cs+, показало, що для комплексних систем характерне явище синергізму, тобто неадитивність каталітичної активності зразків при сумісному введенні домішок Pt або Pd та Cs+.

Для встановлення причин цього явища було проведено дослідження фазового складу зразків методом РФА та стану поверхневого шару каталізаторів методом РФЕС. В дифракційних спектрах каталізаторів із вмістом 0,5 % мас. Pt та 0,5 % мас. Pd спостерігаються інтенсивні піки, що відповідають фазам WO2,9 і HxWO3 та Mo4O11 і HxMoO3. Зразки із вмістом Cs+ мають у своєму складі також сполуки CsxWO3 та CsxMoO3 (табл. 2).

Таблиця 2

Фазовий склад та стехіометрія поверхневих сполук каталізаторів на основі WO3 та МоO3 з нанесеними Pt (Pd) та Cs+ після відновлення воднем

при 673 К

Склад зразка, % мас. Фазовий склад

за даними РФА

0,5 % Pt/WO3 WO3, WO2,9, НхWO3 (0,23<x<0,5)

0,5 % Pd/WO3 WO3, WO2,9, НхWO3 (0,23<x<0,5)

0,5 % Pt 0,05 % Cs+/WO3 WO3, WO2,9, CsxWO3 (x = 0,02 – 0,05)

0,5 % Pd 0,05 % Cs+ /WO3 WO3, WO2,9, CsxWO3 (x = 0,02 – 0,05)

0,05 % Cs+/WO3 WO3, WO2,9, CsxWO3 (x = 0,02 – 0,05)

0,5 % Pt/МоO3 МоО3, Мо4O11, НхМоO3 (x = 0,1 – 0,63)

0,5 % Pt 0,05 % Cs+/МоO3 МоО3, Мо4O11, CsxМоO3 (x = 0,02 – 0,05)

0,5 % Pd 0,05 % Cs+ /МоO3 МоО3, Мо4O11, CsxМоO3 (x = 0,02 – 0,05)

0,05 % Cs+/МоO3 МоО3, Мо4O11, CsxМоO3 (x = 0,02 – 0,05)

Дослідження складу поверхневого шару каталізаторів методом РФЕС було проведено для зразків на основі WO3 з нанесеними Pt або Pd та Cs+ (табл. 3). Дані, отримані методом РФЕС, показують, що енергія зв’язку електронів W4f7/2, (35,9 – 36,0 еВ), відповідає ступеню окиснення вольфраму < +6.

Співвідношення W : О в поверхневому шарі каталізаторів мають значення від 1 : 3 до 1 : 2,7, що підтверджує існування на поверхні каталізаторів кисневих вакансій, а також добре узгоджується з даними, одержаними методом РФА. Значення енергії зв’язку остовних електронів Pt 4f7/2 та Pd 3d5/2 відповідають стану Pt та Pd у ступені окиснення близькому до 0. Значення енергії зв’язку остовних електронів Cs+ відповідає зарядовому стану цезію + 1 і свідчить про утворення сполуки CsxWO3, що підтверджує дані, отримані методом РФА.

Таблиця 3

Енергія зв’язку остовних електронів Pt 4f7/2, Pd 3d5/2, Cs 3d5/2 для зразків на основі WO3 з нанесеними Pt (Pd) та Cs+ після відновлення воднем при 673 К

Склад

зразка, % мас.

Енергія зв’язку остовних електронів (еВ) Склад поверхні

каталізатора

за даними РФЕС

Pt 4f7/2 W 4f7/2 Pd 3d5/2 Cs 3d5/2

0,5 % Pt/WO3 71,4 36,0 (WO3) Pt0,48W25,83O73,69

W : O = (1:2,85)

0,5 % Pd/WO3 36,2 335,7 Pd0,42W26,4O73,18

W : O = (1:2,77)

0,5 % Pt

0,05 % Cs+/WO3 71,6 36,1 724,2 Cs0,02Pt0,44W26,92O72,62 W : O = (1:2,69)

0,5 % Pd

0,05 %Cs+ /WO3 36,0(WO3)

34,55 и 35,8 (CsхWO3)

(WO2,9) 335,8 724,1 (CsхWO3) Cs0,05Pd0,47W26,13O73,35 W : O = (1:2,81)

0,05 % Cs+/WO3 36,0 725,2 Cs0,02W25,02O74,96

W : O = (1:2,99)

Дослідження одержаних каталізаторів методами РФА та РФЕС після проведення реакції окиснення водню показали, що фазовий склад та зарядовий стан елементів у поверхневому шарі не змінюються.

Таким чином, одержані дані показали, що значне підвищення питомої поверхні та каталітичної активності частково відновлених оксидів WO3 та MoO3 з нанесеними Pt (Pd) та Cs+ відбувається в результаті зміни хімічного складу поверхні, а саме – утворення оксидних бронз та частково відновлених оксидів, що містять кисневі вакансії, в результаті спіловеру водню (рис. 3).

Рис. 3. Схема спіловеру водню з металічної платини у порожнину триоксиду

вольфраму або молібдену з утворенням оксидних бронз.

Кінетику реакції окиснення водню вивчали на зразках 0,1 % мас. Pt/WO3 та 0,1 % мас. Pd/WO3, в температурному інтервалі 293–393 К в безградієнтному проточному реакторі при постійному вмісті О2 (8,910–3 моль/л). Концентрацію Н2 змінювали в інтервалі 1,1 – 11,1 10–4 моль/л. Концентрацію кисню варіювали в межах 0,9 – 8,9 10–3 моль/л при постійній концентрації Н2 (4,5 10–4 моль/л) (рис. 4 а–г).

Рис. 4. Залежність швидкості реакції окиснення водню на 0,1 % мас. Pt/WO3 (а, б) при: 1 – 323 К; 2 – 343 К; 3 – 363 К та 0,1 % мас. Pd/WO3 (в, г) при: 1 – 313 К; 2 – 333 К; 3 – 353 К; а, в – від концентрації водню; б, г – від концентрації кисню.

Згідно одержаних даних, порядок реакції за воднем дорівнює одиниці, порядок реакції за киснем змінюється від 1 до 0.

Одержані кінетичні дані можна пояснити, використовуючи таку схему (І) реакції:

1. | k1--

Z + O2- ZO2

k–1

2. | k2--

ZO2 + H2 > ZO + H2O (I)

3. | k3--

ZO + H2 > Z + H2O,

де Z – активний центр поверхні. Даній схемі відповідає рівняння для швидкості реакції: |

(1)

При малих значеннях k2 рівняння (1) спрощується та приймає вигляд: |

(2)

Із рівняння (2) випливає 1-й порядок за воднем та змінний (від 1 до 0) за киснем, що узгоджується з експериментальними даними. Згідно з даною схемою реакції, на активних центрах поверхні в першій стадії відбувається хемосорбція О2 з утворенням проміжних сполук ZO2, які далі, взаємодіючи з Н2 з газової фази (або слабко адсорбованим воднем на поверхні) утворюють молекулу Н2О.

Окиснення водню відбувається на межі розділу фаз – металічних Pt та Pd, які адсорбують та активують водень, та поверхневих сполук – вольфрамових та молібденових бронз, які містять метали у ступені окиснення +5 і оксиди WO2,9 і Mo4O11, які активують кисень, що сорбується у слабко зв’язаній формі з газової фази.

У четвертому розділі наведено результати дослідження каталітичних та кінетичних властивостей частково відновлених воднем оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними Pt (Pd) та Cs+ у реакції окиснення CO. Приведено дані РФА, РФЕС і програмованої термодесорбції з мас-спектрометричним аналізом.

Введення Cs+ у WO3 та MoO3 приводить до підвищення їх каталітичної активності – область перебігу реакції окиснення СО зміщується у бік більш низьких температур на 50 – 70 К (рис. 5 а,б).

Рис. 5. Залежність ступеня перетворення СО від температури (Ссо = 1 %, Со2 = 20 % об. в Не): 1 – WO3, 2 – 0,05 % мас. Cs+/WO3 (а); 1 – МоO3, 2 – 0,05 % мас. Cs+/МоO3 (б).

Значне підвищення каталітичної активності спостерігається при нанесенні на оксиди платинових металів (рис. 6 а,б ). Температурна область перебігу реакції окиснення СО зсувається у бік нижчих значень більше, ніж на 250–300 К у порівнянні з чистими оксидами. Аналогічні залежності одержані для зразків на основі МоО3. При цьому значно розширюється область низької активності каталізаторів (ступені перетворення 5–30 %) у порівнянні із традиційними зразками – Pt або Pd, нанесеними на -Al2O3 від 20–25 К для Pt (Pd)/-Al2O3 до 70–75 К для Pt (Pd)/WO3(MoO3).

Рис. 6. Залежність ступеня перетворення СО від температури (Ссо = 1 %, Со2 = 20 % об. в Не): 1 – 0,5 % мас. Pt/-Al2O3, 2 – 0,5 % мас. Pt/WO3, 3 – 0,5 % мас.
Pt 0,05 % мас. Cs+/WO3 (а); 1 – 0,5 % мас. Pd/-Al2O3, 2 – 0,5 % мас. Pd/WO3,
3 – 0,5 % мас. Pd 0,05 % мас. Cs+/WO3 (б).

Для каталізаторів на основі оксидів WO3 та MoO3 з домішками Pt або Pd спостерігається стрибкоподібне зростання швидкості реакції при досягненні певної температури та гістерезис за температурою – “нестаціонарні явища”, що характерні для перебігу реакції окиснення СО на платинових металах.

Найбільш високу каталітичну активність проявляють зразки, що містять платиновий метал та Cs+. Після проведення реакції окиснення монооксиду вуглецю каталітичні системи були досліджені методами РФА та РФЕС.

Згідно із даними РФА, після проведення реакції окиснення СО у зразках на основі WO3 та МоO3, фази НхWO3 та НхМоO3 відсутні. При цьому поряд з оксидами WO2,9 та Мо4O11, що були зареєстровані у зразках до реакції, з’являються фази WO3–x (0,1<x<0,28) та МоО3–x (x = 0,12 – 0,2), що утворюються.

Дані, отримані методом РФЕС, показують, що значення енергії зв’язку електронів Pt 4f7/2 (72,6; 72,0 еВ) та Pd 3d5/2 (336,0; 336,3 еВ) після проведення реакції окиснення СО дещо підвищуються у порівнянні із значеннями Езв Pt 4f7/2 (71,4; 71,6 еВ) та Pd 3d5/2 (335,5; 335,8 еВ) для зразків до проведення реакції. Це свідчить про те, що метали Pt та Pd під час реакції частково окиснюються. Значення енергії зв’язку W 4f7/2 (35,7–35,8 eB) свідчать на користь існування сполуки WO3–х, що узгоджується із даними, отриманими методом РФА.

Згідно даних РФА та РФЕС воденьвмісні оксидні бронзи, що входять до складу композитних каталізаторів та формуються при обробці водень-аргоновою сумішшю зразків на основі оксидів WO3 та МоО3, перетворюються під час каталітичного окиснення СО із фаз НхWO3 та НхМоO3 у фази WO3–х та МоО3-х, в той час, як цезійвмісні бронзи залишаються незмінними.

Кінетику реакції окиснення СО вивчали в безградієнтному реакторі на зразках 0,5 % мас. Pt/WO3 та 0,5 % мас. Pd/WO3. Концентрацію СО варіювали від 1,1 10–4 до 11,1 10–4 моль/л при постійній концентрації кисню 8,9 10–3 моль/л. Концентрацію кисню змінювали в інтервалі від 1,1 10–3 до 8 10–3 моль/л при постійній концентрації СО 8,9 10–4 моль/л.

Рис. 7. Залежність швидкості реакції окиснення СО на 0,5 % мас. Pt/WO3 (а, б) при: 1 – 383 К; 2 – 423 К; 3 – 443 К та 0,5 % мас. Pd/WO3 (в, г) при: 1– 393 К; 2 – 433 К; 3 – 453 К; а, в – від концентрації СО; б, г – від концентрації О2.

В області низьких перетворень СО (до 20 %), швидкість реакції не залежить від концентрації СО, що свідчить про нульовий порядок реакції за СО. В області високої активності каталізатора, швидкість реакції описується прямою, що проходить через початок координат, що свідчить про перший порядок за СО. В проміжній області температурного гістерезису швидкості реакції залежність r – с(СО) описується характерною кривою з гістерезисом за концентрацією СО “за стрілкою годинника”, як і для всіх нанесених на інертний носій Pt та Pd каталізаторів у цій реакції.

Залежність швидкості реакції від концентрації кисню при різних температурах також має різний характер. В області низької активності каталізатора порядок реакції за киснем дорівнює одиниці. В області високої активності каталізатора (х(СО) ~ 95 %) швидкість реакції не залежить від концентрації кисню. В проміжній області залежність швидкості реакції від концентрації описується кривими з гістерезисом за концентрацією О2 “проти стрілки годинника”, відбувається зміна порядку реакції від одиниці до нуля.

Гістерезисні явища можна описати, якщо вважати, що високоактивний стан відповідає перебігу реакції за гетерогенно–гомогенним механізмом.

Розглядаючи цю реакцію як нерозгалужену ланцюгову, отримуємо для швидкості (r) окиснення СО: |

(3)

де . – стаціонарна концентрація радикалів НО2.

Згідно із кінетичними даними для високоактивного стану маємо перший порядок за СО. визначається швидкістю ініціювання (ri) радикалів (ОН та НО2), яка, в свою чергу, залежить від концентрації хемосорбованого кисню. Для високоактивного стану у надлишку кисню, можна вважати поверхню каталізатора заповненою киснем, і, відповідно, маємо незалежність ri та від концентрації О2 (нульовий порядок), згідно з експериментальними даними.

Перехід у низькоактивний стан із збільшенням концентрації СО відбувається за рахунок блокування монооксидом вуглецю центрів, що генерують воденьвмісні

При цьому кінетичне рівняння має вигляд:

(4)

При великих значеннях k4CCO маємо перший порядок за киснем та нульовий за СО згідно із експериментальними даними. Стан поверхні каталізаторів, що працювали в реакції окиснення монооксиду вуглецю, було досліджено методом програмованої термодесорбції. На рис. 9 наведено мас-спектри ТПД для зразків WO3 та 0,5 % мас. Pd/WO3.

Рис. 9. Мас-спектри ТПД з поверхні зразків WO3: 1 – CO2; 2 – CO; 3 – О; 4 – O2 (а); 0,5 % мас. Pd/WO3: 1 – CO2; 2 – CO; 3 – О; 4 – O2 (б).

Згідно із кінетичною схемою (ІІ) як проміжні можливі сполуки: ZCO; ZO2 та ZO. На неактивному у каталізі носії WO3 слабо зв’язані форми проміжних сполук, які могли б бути активними у каталітичному акті, не реєструються, є лише невеличкий пік атомарного кисню та існують лише дуже міцно зв’язані форми, що десорбуються при високих температурах, набагато перевищуючих температури каталізу (рис. 9а). На Pd/WO3 існують усі ці форми: ZCO; ZO2 та ZO в області невисоких (~473 К) температур, які збігаються з температурами каталізу (рис. 9б). Згідно із схемою (ІІ) хемосорбований атомарний кисень (ZO) є проміжною сполукою при будь–якому шляху (через ZCO (шлях В, схема ІІ) або через ZO2 (шлях А, схема ІІ)) каталітичного синтезу СО2. Згідно з даними, наведеними на рис. 9 (криві 3), ZO присутній на Pd/WO3 у відносно невеликій кількості. Що стосується інших проміжних сполук на Pd/WO3 переважає ZO2 порівняно з ZCO.

Отже, шлях А є більш перспективним для утворення продукту (СО2) порівняно із шляхом В.

У п’ятому розділі приведено результати дослідження каталітичних властивостей частково відновлених оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиною або паладієм та цезієм у реакції окиснення метану. Наведено дані РФА.

Дослідження реакції окиснення метану на WO3 та MoO3 – на чистих оксидах показало, що оксиди WO3 та MoO3 в області температур, нижчих 823 К, не активні у реакції повного окиснення метану. Домішки Cs+ до WO3 та MoO3 не призводять до появи каталітичної активності оксидів. Pt та Pd, нанесені на -Al2O3, мають достатньо високу каталітичну активність (x = 45–55 %) при температурі 813 К (рис. 10). Одержані нами зразки на основі WO3 та MoO3 проявляють значну каталітичну активність (ступінь перетворення ~ 25–40 %) уже в області 600–700 К, коли Pt та Pd, нанесені на -Al2O3 не активні.

Рис. 10. Залежність ступеня перетворення СН4 від температури (Ссн4 = 1 %, Со2 = 20 % об. в Не): 1 – 0,5 % мас. Pt/-Al2O3, 2 – 0,5 % мас. Pt/WO3, 3 – 0,5 % мас. Pt/МоO3 (а); 1 – 0,5 % мас. Pd/-Al2O3, 2 – 0,5 % мас. Pd/WO3, 3 – 0,5 % мас. Pd/МоO3 (б).

З підвищенням температури вище 700 К каталітична активність WO3 та MoO3 з нанесеними Pt та Pd падає і стає близькою до активності стандартних Pt- та Pd-євих каталізаторів. Змінюється колір зразків, відповідно, від синього до жовтого та від чорного до салатового – вони набувають кольору носіїв WO3 та MoO3, що підтверджується даними РФА. Таким чином, при обробці реакційною сумішшю з надлишком кисню при температурах вище 700 К відбувається окиснення активних у каталізі фаз HxWO3, HxMoO3 та WO2,9 і Mo4O11, які утворюються при відновленні оксидів і містять вакансії за киснем, що обумовлює високу каталітичну активність. Введення Cs+ у оксиди WO3 та MoO3 з нанесеними Pt або Pd їх каталітичну активність у реакції окиснення СН4 не змінюють.

ВИСНОВКИ

1. Вперше досліджені в реакціях окиснення Н2, СО та СН4 каталітичні системи на основі оксидів WO3 або MoO3 з платиновими металами (Pt, Pd). Показано, що одержані каталітичні системи проявляють високу каталітичну активність у реакціях окиснення Н2 та СО у порівнянні з нанесеними традиційними каталізаторами Pt/-Al2O3 та Pd/-Al2O3 з таким же вмістом нанесених металів та близькими значеннями питомої поверхні, і суттєво перевищують каталітичну активність чистих оксидів WO3 та MoO3.

2. Показано, що підвищення питомої поверхні та каталітичної активності зразків на основі WO3 (MoO3) з нанесеними Pt (Pd), а також Cs+ обумовлено зміною хімічного складу оксидів під час їх відновлення, зокрема, за рахунок спіловеру, а саме, утворенням водень – або цезійвмісних бронз та частково відновлених оксидів WO2,9 або Mo4O11, що мають кисневі вакансії в поверхневому шарі.

3. Встановлено, що при сумісному введенні платинового металу та цезію у каталітичній активності в реакціях окиснення Н2 та СО спостерігається явище синергізму.

4. Вивчено кінетичні закономірності реакції окиснення водню на одержаних каталізаторах. Встановлено, що швидкість реакції має перший порядок за воднем та змінний від першого до нульового за киснем, що відповідає механізму Ілі – Ріділа.

5. Вивчено кінетичні закономірності реакції окиснення СО, запропоновано механізм окиснення СО, згідно якому у низькоактивному стані реакція перебігає на поверхні каталізатора за механізмом Ілі–Ріділа, а у високоактивному стані – за гетерогенно–гомогенним механізмом, що підтверджується даними ТПД. У проміжній області, де спостерігається гістерезис за концентраціями реагентів, відбувається перехід від одного стану до іншого із відповідною зміною механізмів реакції.

6. Показано, що згідно із кінетичними та термодесорбційними даними реакція окиснення СО на поверхні каталізатора перебігає через утворення проміжних сполук: ZO, ZO2, ZCO, причому на активних каталізаторах переважає форма ZO2.

7. Показано, що в реакції повного окиснення метану WO3 та MoO3 з домішками Pt (Pd), проявляють вищу каталітичну активність, ніж стандартні Pt/Al2O3 та Pd/Al2O3 при температурах 600–700 К. Встановлено, що при температурах, вищих за 700 К, відбувається окиснення сполук, що містять кисневі вакансії (НхМО3 та МО3–х, де М = W, Mo) та зниження каталітичної активності до рівня традиційних каталізаторів.

Публікації за темою дисертації:

1. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Влияние добавок Pt, Pd и Cs+ на состояние поверхности и каталитическую активность WO3 в реакции окисления водорода // Теор. и эксперим. химия. – 2005. – Т. 41, № 2. – С. 126–129.

2. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Окисление СО на WO3 и MoO3, промотированных небольшими количествами платины, палладия, а также катионами цезия // Теор. и эксперим. химия. – 2005. – Т. 41, № 4. – С. 257–260.

3. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Каталитическая активность WO3 и MoO3 с добавками Pt и Pd в реакции окисления водорода // Теор. и эксперим. химия. – 2005. – Т. 41, № 5. – С. 313–316.

4. Яцимирський В.К., Лісняк В.В., Гут І.М. Застосування переваг розмірного фактору та каталітичні властивості наноструктурних матеріалів // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь. Збірник наукових праць під ред. М.С. Слободяника, В.К. Яцимирського, В.М. Перевертайло та інш. – Київ : ВПЦ Київський університет, 2003. – С. 131–133 (с. 164).

5. Яцимирський В.К., Лісняк В.В., Гут І.М., Болдирєва О.Ю. Каталітична активність нанесених каталізаторів Pd–MoO3(WO3) і Cs+/Pd–MoO3(WO3) в реакціях окиснення водню та монооксиду вуглецю // Вісн. Київ. Нац. Універ. Сер. Хімія – 2004. – Вип. 42. – C. 34–35.

6. Yatsimirsky V.K., Gut I.M., Boldyreva O.Yu., Lisnyak V.V., Stus N.V. The catalytic activity of nanoscaled MoO3 and WO3 in H2 oxidation: the influence of surface caesium promotor // VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Lublin (Poland), 2003. – Р. 319–320.

7. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.M., Boldyreva O.Yu. The catalytic activity of platinum metallic particles supported on MoO3 and WO3 carriers in hydrogen oxidation // VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Lublin (Poland), 2003. – Р. 321–322.

8. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Heterogeneous catalysis and complex study on fixed caesium ions as actuator // Proc. of 2o Conference internationale de chimie Toulouse-Kiev. Toulouse (France), 2003. – Р. 57.

9. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Prevention of industrial pollutions: new composite catalysts of carbon monoxide oxidation // Третя спільна наукова конференція з хімії Київ-Тулуза. Київ (Україна), 2005. – С. 99.

10. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Molybdenum giant clusters in catalytic oxidation of small molecules // EuropaCat-VI. Innsbruck (Austria), 2003. – Р. 1647.

11. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. The influence of the surface state of Pt(Pd)/WO3 and Cs+Pt(Pd)/WO3 catalysts on hydrogen oxidation // EuropaCat-VII. Sofia (Bulgaria), 2005. – P.18.

12. Lisnyak V.V., Yatsimirsky V.K., Gut I.M., Boldyreva O.Yu., Stus N.V. Gas- phase catalysis by Pd nanoparticles on the oxide supports: effect of caesium modification on surface centers of CO adsorption // VIII Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. Odessa (Ukraine), 2004. – Р. 193–195.

13. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.M., Boldyreva O.Yu. Catalytic CO oxidation on oxide system based on MoO3 and WO3 modified by Pt, Pd and Cs+ // The Second International Conference Highly–Organized Catalytic Systems. Moscow (Russia), 2004. – Р. 129.

14. Yatsimirsky V.K., Lisnyak V.V., Gut I.N., Boldyreva O.Yu. Kinetics of H2 oxidation on H2–reduced MoO3 and WO3 oxides with metallic Pd and Pt additives // IX Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. – Sandomierz, Wolka Milanowska (Poland), 2005. – P. 330–331.

15. Яцимирский В.К., Лесняк В.В., Гут И.Н., Болдырева О.Ю. Окисление СО на WO3 и MoO3 с добавками Pt (Pd) и Cs+, сформированных при восстановлении Н2 // “Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий”. – Владимир (Россия), 2005. – С. 100–101.

Гут І. М. Окиснення малих молекул на поверхні оксидів вольфраму та молібдену з нанесеними платиновим металом та цезієм. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2006.

Досліджено в реакціях окиснення Н2, СО та СН4 каталітичні системи на основі оксидів WO3 та MoO3 з нанесеними Pt (Pd). Показано, що одержані каталітичні системи проявляють високу каталітичну активність у реакціях окиснення Н2 та СО у порівнянні з нанесеними каталізаторами Pt/-Al2O3 (Pd/-Al2O3), і суттєво перевищують каталітичну активність чистих оксидів WO3 (MoO3). Встановлено, що підвищення питомої поверхні та каталітичної активності зразків на основі WO3 (MoO3) з нанесеними Pt (Pd) а також Cs+ обумовлено зміною хімічного складу оксидів під час їх відновлення воднем, зокрема за рахунок спіловеру водню, та утворенням водень – або цезійвмісних бронз та частково відновлених оксидів WO2,9 або Mo4O11, що мають кисневі вакансії. Вивчено кінетичні закономірності реакції окиснення Н2 та СО, обґрунтовані кінетичні рівняння. В реакції окиснення водню експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа. Запропоновано механізм окиснення СО, згідно якому у низькоактивному стані реакція перебігає за механізмом Ілі-Ріділа, а у високоактивному за гетерогенно–гомогенним механізмом. В реакції повного окиснення метану WO3 (MoO3) з нанесеними Pt (Pd) проявляють вищу каталітичну активність ніж Pt/-Al2O3 та Pd/-Al2O3 при температурах < 700 К.

Ключові слова: каталізатори, оксидні бронзи, окиснення Н2, СО, СН4, платина, паладій, цезій.

Гут И. Н. Окисление малых молекул на поверхности оксидов вольфрама и молибдена с нанесенными платиновым металлом и цезием. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2006.

Исследованы в реакциях окисления Н2, СО и СН4 каталитические системы на основе оксидов WO3 и MoO3 с нанесенными Pt